ENTALPA DE UN SISTEMA

La mayora de los procesos qumicos ocurren a presin constante, normalmente la

atmosfrica (p). Los cambios trmicos a presin constante se expresan en trminos de
otra funcin de estado, denominada entalpa o contenido de calor y simbolizada con la
letra H. Esta funcin de estado es definida por la relacin:
H = E + PV
Donde P es la presin y V el volumen del sistema.
El cambio de entalpa H puede ser escrito como:
H = H2 H1
De manera que:
H1 = E1 + P x V 1 y H2 = E2 + P x V2
H = (E2 + P x V2) (E1 + P x V 1) = (E2 E1) + (P2V2 P1V1)
H = E + (P2V2 P1V1)

Como la presin permanece constante a lo largo del proceso, entonces

H = E + PV
Esta ecuacin nos dice que el cambio de entalpa a presin constante es igual al
aumento de la energa interna ms cualquier trabajo presin-volumen hecho.
Por lo tanto a presin constante, H representa el calor absorbido qp, por un dado
sistema, que va de un estado inicial a un estado final, o sea que:
qp = H

Desde el punto de vista de la entalpa, los procesos que absorben calor son
endotrmicos, H>0, (la entalpa del estado final es mayor que la del estado inicial) y
los que liberan calor son exotrmicos, H<0, (la entalpa del estado final es menor
que la del estado inicial); ver Esquema
7. RELACIN qv CON qp
En gases aplicando la ecuacin de los mismos:
pxV=nxRxT
Si p y T son constantes, la ecuacin se cumplir para los estados inicial y final:
(p x V1 = n1 x R x T), (p x V2 = n2 x R x T) con lo que restando ambas expresiones
tambin se cumplir que:
p x V = n x R x T
Como H = E + p x V se cumplir que:
H = E + nRT
En reacciones de slidos y lquidos apenas se produce variacin de volumen y
qv qp, es decir: H _E
8. CAPACIDAD CALORFICA O CALRICA
La capacidad calorfica o calrica de una sustancia es la cantidad de calor requerida
para elevar un grado, la temperatura de un mol de la misma. Dado que el calor no es
una funcin de estado, la cantidad requerida para producir un cambio dado de estado,
depende del camino seguido. As pues se definen dos tipos de capacidad calrica: Cp,
para cambios a presin constante y Cv para cambios a volumen constante. En el
sistema SI, las unidades de la capacidad calrica son J/molxK.
Para slidos y lquidos, Cp Cv; para gases ideales, Cp = Cv + R. La constante de
los gases R 8.31_J/molxK.
Estrictamente hablando la capacidad calrica se define como:

C = lim q/T
T 0

Para un proceso a volumen constante, q = E y para un proceso a presin constante,

q = H.
Para un gas ideal E y H no dependen de P o V por lo que finalmente queda:

E = CvdT y H = CpdT

Para fases condensadas o gases reales las expresiones de Cv y Cp son ms

complejas y frecuentemente se emplean relaciones empricas del tipo,
Cv = a + bT + cT2 + dT3 +
Cp = a + bT + cT2 + dT3 +
Para metales a temperatura ambiente, Cp tiene un valor promedio de 25,9 J mol-1 K-1;
para los lquidos, no se puede predecir el valor de Cp.

9. PROCESOS ISOTRMICOS Y ADIABTICOS

Un proceso isotrmico es conducido de tal manera que la temperatura del sistema,

permanece constante durante la operacin y en un proceso adiabtico, el sistema
estudiado no absorbe ni emite calor.

Para un gas ideal, la energa interna es solo funcin de la temperatura y si el proceso

es isotrmico, entonces E = 0 y de acuerdo a la primera ley q = w.
w = pdv = nRTdv/v = nRTlnV2/V1 = nRTlnP1/P2
Esta ecuacin permite calcular el trabajo mximo obtenido en una expansin
isotrmica reversible de n moles de un gas ideal que va desde un volumen V1 a un
volumen V2 a la temperatura T

Ejemplo 2

a. Calcule el trabajo realizado cuando 2,0 moles de hidrgeno se expanden

isotrmicamente desde un volumen de 15 a 50 litros contra una presin constante de
una atmsfera a 25C.
w = p(V2 V1) = 1 atm(50-15) L = 35 L.atm. = 3.540 J

LA ENTALPIA DE UN SISTEMA

Los cambios trmicos a presin constante se expresan ms adecuadamente mediante

otra funcin H, llamada entalpia o contenido calorfico de un sistema. Esta funcin se
define por la relacin:
H = E+PV
Donde P y V son la presion y el volumen del sistema. Como E y PV se encuentran
totalmente caracterizadas por el estado del sistema, H es tambin una funcin de
estado es completamente independiente de la manera en que se logra aqul. .En
consecuencia el cambio de entalpa, v.H, puede escribirse as: Ahh2-h1 donde H2 es
la entalpa del sistema en su estado final y H1 en el estado inicial. Al sustituir H2YH1 por
sus equivalentes de la ecuacin (24), obtenemos para A.H
AH = H2 H 1
 (E2 + P2V2) (E1 + P1V1)
= (E2 E 1) + (P2V2 P1V1)
= AE + (P 2 V 2 P1V1)

La ecuacin es la definicin ms general de AH. Cuando la presin permanece

constante durante el proceso, entonces:

AH = AE + P(V2 V1)
= AE +PAV
Es decir, el cambio de entalpa a presin constante es igual al incremento en energa
interna ms cualquier trabajo de presin-volumen realizado.
De aqu que a presin constante AH represente el calor absorbido en pasar del estado
inicial al final, con tal que solo se efecte trabajo debido a P.V-
En este libro utilizaremos la convencin de que cualquier ganancia en cantidad por
parte del sistema es positiva y las prdidas son negativas. Sobre esta base. Los
valores de q, AE y AH que son mayores de cero corresponden a la absorcin de calor
por el sistema y a incrementos en E y H del sistema.
Viceversa, cuando estas cantidades son menores que cero denotan prdidade calor
por el sistema y decrementos en E y H. Finalmente cuando w > O se realiza trabajo
por el sistema, mientras que cuando w < O el trabajo es efectuado sobre el sistema.

PROCESOS ISOTERMICOS y ADIABATICOS

Las relaciones de energa y el estado de cualquier sistema durante un proceso

dependen no solamente de la manera en que el trabajo se ha efectuado, sino tambin
de ciertas condiciones experimentales impuestas sobre el sistema como un todo. Dos
restricciones tales, de importancia especial involucran procesos efectuados bajo (a)
condiciones isotrmicas (b) adiabticas. Un proceso isotrmico es cualquiera realizado
de manera que la temperatura permanece constante durante toda la operacin. A su
vez, un proceso adiabtico es aqul en que no hay absorcin ni desprendimiento de
calor por parte del sistema.

PROCESO ISOTERMICO EN LOS GASES IDEALES

Como la energa interna de los gases ideales es una funcin de la temperatura

nicamente, la imposicin 'de una temperatura constante significa tambin constancia
en E y de aqu que E = O. La insercin de este criterio para un cambio isotrmico
en los gases ideales en la ecuacin nos da.

Vemos por ese motivo, que en tal proceso todo el trabajo realizado ser a expensas
del calor absorbido, o cualquier calor obtenido proceder del trabajo hecho sobre el
sistema. La magnitud de q depender obviamente de la manera en que el trabajo se
llev a cabo y puede variar desde cero para una expansin libre a un mximo cuando
se logra la reversibilidad.
La expresin para el trabajo mximo, W m obtenida cuando un gas ideal se expande
isotrmica y reversiblemente puede deducirse de esta forma: Bajo condiciones
reversibles p =P = nRTIV. Al sustituir este valor de p en la
ecuacin obtendremos

La ecuacin nos da el trabajo mximo alcanzable en una expansin isotrmica

reversible de n moles de un gas ideal desde un volumen
V1 a V2 a la temperatura T. De nuevo, como la temperatura es constante
V2/ V1 = P 1/P 2 de acuerdo con la ley de Boyle y por tanto la ecuacin puede
escribirse en la forma equivalente.

La aplicacin de la ecuacin, y la diferencia entre el trabajo reversible isotrmico o el

simplemente isotrmico, realizado contra una presin constante, se comprende mejor
mediante los ejemplos siguientes:
Ejemplo (a): Hallar el trabajo realizado cuando dos moles de hidrgeno se expanden
isotrmicamente de 15 a 50 litros contra una presin constante de una atmsfera a la
temperatura de 25oC. Mediante la ecuacin, obtenemos
w = P (V2 V1) = 1(50 - 15) = 35litro-atm
= 847 cal
Ejemplo (b): Calcular el trabajo efectuado cuando dos moles de hidrgeno se
expanden isotrmica y reversiblemente a 25C de 15 a 50 litros.
Si usamos la ecuacin tendremos

Los calores absorbidos durante las expansiones son iguales a w en ambos casos y
valen 847 y 1427 caloras en (a) y (b) respectivamente, La variacin de energa interna
es cero en los dos ejemplos, ya que no hay ningn cambio de temperatura.

PROCESOS ADIABATICOS EN LOS GASES IDEALES

Como en este caso no hay intercambio de calor entre un sistema y sus alrededores,
resulta que q = 0, e introduciendo este criterio para un proceso adiabtico en la
ecuacin tenemos

E= - w

De la ecuacin se sigue que cualquier trabajo en un proceso adiabtico se realiza a

expensas de la energa interna y conforme aquel va efectundose, la energa interna
del sistema disminuye y en consecuencia desciende la temperatura. Por el contrario, si
se hace trabajo sobre el sistema todo l incrementa la energa interna del sistema y en
consecuencia se eleva la tempera tura.

Una ecuacin que todo gas ideal debe obedecer en cualquier etapa de una expansin
reversible adiabtica, se deduce fcilmente a partir de la ecuacin. Supongamos n
moles de un gas ideal a la presin P y volumen
V. Para un incremento de volumen infinitesimal dV y presin P, el trabajo realizado es
PdV, y como es a expensas de la energa interna del gas, sta debe disminuir en la
proporcin dE. Segn la ecuacin, tendremos, por ese motivo:
PdV = - dE

Sin embargo por la ecuacin dE = nCvdT, y por lo tanto:

PdV = - dE = - nCvdT

Adems, como P = nRTIV, la ecuacin se convierte en

NRTdV = - nCvdT
V