SilvaREECRevistaEletrnicadeEngenhariaCiviln3(2012)
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PROCESSOOXIDATIVOAVANADOESUAAPLICAOAMBIENTAL
ADVANCEDOXIDATIVEPROCESSANDENVIRONMENTALAPPLICATION
NbiaNatliadeBrito ,VictorBorgesMarinhoSilva2
1
Recebidoem30dejaneirode2012;recebidopararevisoem03deabrilde2012;aceitoem04deabrilde2012;
disponvelonlineem20deabrilde2012.
RESUMO:Osprocessosoxidativosavanadostmobtidograndeatenodevidoo
PALAVRASCHAVES: aumentodacomplexidadeedificuldadenotratamentodeguasresidurias,oque
temsidomotivoparaabuscadenovasmetodologiasvisandoaremediaodesses
Fotocatlise;
rejeitos. Diante disto, este trabalho teve objetivo estudar os processos baseados
ProcessoOxidativo; em oxidao avanada tais como: fotocatlise heterognea TiO2/UV; tratamento
fotoqumico H2O2/UV e processos baseados no reagente de Fenton. Os trs
Degradaode
processos apresentados baseiam se na gerao de radicais hidroxila que um
contaminantesorgnicos.
poderoso e no seletivo oxidante (E0= 2,8 eV). A reviso descreve os principais
fundamentos destes processos e discute mecanismos de degradao de
contaminantes orgnicos. As principais limitaes das tcnicas apresentadas
referemse construo de reatores em escala real, os custos com energia e o
desenvolvimento de catalisadores de baixo custo. Com relao as principais
KEYWORDS: vantagens possvel destacar: a simplicidade de aplicao do processo e a
eficincianadegradaodecompostosaltamenterecalcitrantes.
Photocatalysis;
OxidativeProcess; ABSTRACT:Theadvancedoxidativeprocesseshavegottengreatattentionduethe
increaseofthecomplexityanddifficultyinthewastewatertreatment,whatithas
Degradationoforganic
been reason for the search of new methodologies aiming at the remediation of
contaminants.
these effluents. Ahead of this, in this work, it was studied the process based in
advanced oxidation, such as: heterogeneous photocatalysis TiO2/UV;
photochemicaltreatmentH2O2/UVandprocessesbasedonFentonsreagent..The
threeprocessespresentthegenerationofradicalshidroxilathatitisapowerfuland
notselectiveoxidante(2,8E0=eV).Thisreviewdescribestheprocessesfundaments
main and discusses degradation mechanisms of organic contaminants. The main
limitationsofthepresentedtechniquesare:constructionofreactorsinrealscale,
the costs with energy and the development of catalysers of low cost. The main
advantages are: the process application simplicity and the efficiency in the
recalcitranthighlycompositedegradation.
1.INTRODUO
*Contatocomosautores:
Apoluiodomeioambienteporefluentes
1
email:nubiabrito@quimica.ufg.br(N.N.Brito) industriaistemaumentadogradativamentenasltimas
Professora Dra. Instituto de Qumica da Universidade Federal de dcadas, tornandose um grave problema social e
Gois.
2
email:victorbms87@hotmail.com(V.B.M.Silva) ambiental. Os resduos produzidos em geral,
AlunodeIniciaoCientficaVoluntriadocursodeQumicaIndustrial frequentemente contm poluentes txicos e
resistentes aos sistemas convencionais de tratamento
(coagulao/floculao; adsoro com carvo ativado;
precipitao; degradao biolgica, dentre outros)
ISSN:217906122012REECTodososdireitosreservados.
(SouzaePeraltaZamora,2006).
N.N.Brito,V.B.M.SilvaREECRevistaEletrnicadeEngenhariaCiviln3(2012)
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ser utilizados em conjunto com tratamentos biolgicos A reao indireta muita mais eficiente
para aumentar a biodegradabilidade de compostos porqueopotencialdeoxidaodoradicalhidroxila(E0=
recalcitrantes, diminuindo o tempo de tratamento dos +2,80 V) mais elevado que o do perxido de
hidrognio molecular (E0= + 1,78V), podendo assim,
tradicionais processos biolgicos (De Morais e Peralta
promoveroxidaomaisenrgica.
Zamora,2005).
A decomposio de vrios poluentes
Combinandoseosprocessosavanadoscom orgnicos presentes em rejeitos industriais tem sido
um tratamento prvio ou posterior, pretendese, em efetivamenteverificadaatravsdageraoderadicais
geral, apenas a transformao dos compostos txicos hidroxila utilizando perxido de hidrognio e radiao
e/ourecalcitrantesemsubstnciasbiodegradveisouem UV (Schrank, et al., 2005; Ince, et al., 2002). Os
substncias facilmente eliminveis (Kammradt e contaminantes orgnicos (representados por RH, RX,
Fernandes, 2004). Segundo Kunz e colaboradores (2002) PhX) podem ser oxidados pelo radical hidroxila de
os processos combinados podem ser utilizados de acordo com trs mecanismos bsicos: abstrao de
maneira complementar, de tal forma que possam suprir hidrognio, transferncia eletrnica e adio
eletroflica.(MoraeseAzevedo,2010):
deficincias apresentadas pelos processos quando
aplicados isoladamente. Atualmente dispomos de vrios
a) Abstraodetomodehidrognio
mtodos para tratamento de efluentes, podendo ser
classificados principalmente em fsicos, qumicos e Os radicais hidroxila formados so capazes
biolgicos. A combinao destes para tratamento deum de oxidar compostos orgnicos por abstrao de
hidrognio, gerando radicais orgnicos (Equao 2).
dado efluente vai depender muito dos objetivos que se
Posteriormente ocorre adio de oxignio molecular
queratingirnotratamento.
formandoradicalperxido(Equao3),intermedirios
Neste artigo sero abordadas trs metodologias de que iniciam reaes trmicas em cadeia levando
tratamentoviaprocessooxidativoavanado(fotocatlise degradao at CO2, gua e sais inorgnicos. A reao
heterogneaUV/TiO2,tratamentofotoqumicoUV/H2O2 por abstrao de hidrognio ocorre geralmente com
e o tratamento via fenton e fotofenton), avaliando os hidrocarbonetosalifticos:
mecanismos envolvidos, a eficincia da tcnica, e suas .
OH+RHR.+H2O Eq.(2)
vantagensedesvantagens.
R.+O2RO2. Eq.(3)
2.TRATAMENTOFOTOQUMICOUTILIZANDOH2O2/UV
b) AdioEletroflica
Para os processos fotoqumicos a
transparnciapticadolquidoasertratadodegrande Adio eletroflica de radical hidroxila a
importncia. Com o aumento da turvao a eficcia da compostosorgnicosquecontmligaesresultana
ativao dos oxidantes atravs dos raios ultravioleta formao de radicais orgnicos, como mostrado na
diminui devido absoro da radiao ultravioleta por Equao 4. Ocorre geralmente com hidrocarbonetos
insaturadosouaromticos:
outrassubstnciascontidasnomeioreacional(Kammradt
e Fernandes, 2004). O perxido de hidrognio por ser
incolor,noabsorvealuzvisveleabsorveapenaspouca
radiao ultravioleta UV com comprimento de onda Eq.(4)
acimade280nm.Porisso,paraaativaodoperxidode
hidrognio, ou seja, para que ocorra a sua fisso
homoltica,somentearadiaoricaemenergiaedeonda Fonte:Nogueira,etal2007.
curtadafaixaUVCutilizvel(TeixeiraeJardim,2004). A rpida descolorao de clorofenis
Umadasformasdeempregodotratamento tambminterpretadapelaadioeletroflicagerando
fotoqumico se baseia na gerao do radical (.OH) onscloreto(Equao5):
utilizando perxido de hidrognio. O perxido de
hidrognio, por ser um oxidante enrgico, muito
utilizado em processos de degradao de compostos Eq.(5)
recalcitrantes e tambm para eliminar a colorao
persistente de efluentes ps tratamento biolgicos.
Entretanto,oempregodoperxidodehidrognio Fonte:Nogueira,etal2007.
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c) Transfernciaeletrnica
OH.+CO32OH+CO3.
Eq.(11)
Reaes de transferncia eletrnica ocorrem
quandoaadioeletroflicaeabstraodehidrognioso
desfavorecidas, como no caso de hidrocarbonetos OH.+HCO3H2O+CO3.
Eq.(12)
clorados(Equao6).
Alguns trabalhos reportam a eficincia da
.
OH+RXRX.++OHEq.(6) tcnicaemestudo:
Em corantes reativos a principal evidncia
Almdestas,outrasreaesradicalarespodem do acompanhamento do fenmeno de descolorao
ocorrer(Equaes8e9),noentanto,soindesejveisdo refereseaodesaparecimentodabandadeabsoroa
pontodevistadeoxidaodoscompostosorgnicos,pois 487a500nm,quedecorrentedaquebradaligao
consomem radicais .OH, prejudicando a eficincia do azo(N=N).Arajoetal,(2006)conseguiramreduo
processodefotodegradao. de 90% da Demanda de Qumica de Oxignio para
Reaesradicalradical misturadecorantesazulmarinhodrimareneXGN150
2.OHH2O2 evermelhodrimareneX6BN150.
Eq.(8)
H2O2+.OHHO2.+H2O Eq.(9) Em estudo de remediao de chorume de
resduos, Brito e colaboradores (2010a), conseguiram
A predominncia de uma ou outra reao reduodenitrognioamoniacalnaordemde97%em
depender de vrios fatores, entre eles a presena e chorumederesduos,atravsdoprocessofotoqumico
concentrao de substrato orgnico, bem como sua com H2O2/UV. Segundo os autores a decomposio
recalcitrncia(Nogueira,etal.,2007). qumica da amnia pode acontecer atravs da
A concentrao de H2O2 tem um papel oxidao direta com o radical hidroxila formando
importantesobreeficinciadoprocesso.Seporumlado, vrios compostos nitrogenados, entre eles, o
o perxido age como uma fonte de radicais livres, por nitrognio gasoso, xidos de nitrognio (NOx) e
outro, pode agir como interceptador de radicais, como tambm compostos inicos como nitrito e nitrato
indicadonareaomostradapelaEquao10: (Equao13)(Brito,etal.,2010b).
H2O2+.OHH2O+HO2.
Eq.(10) NH4+NH3+.OHNH2OHNOH
NONO2NO3
OaumentonaconcentraodeH2O2nopode
ser feito, portanto, alm de certos limites porque o Eq.(13)
perxido de hidrognio gera radical perxido, o qual
apresentapotencialdeoxidaoinferior. N2ON2N2
UmagrandevantagemdoprocessoH2O2/UV Segundo os autores a oxidao da amnia
a no introduo de sais (catalisadores) durante o podeserincrementadacomaumentodaconcentrao
tratamento; assim, deixase de ter uma etapa de decidohipoclorosoouonshipocloritoemsoluo:
separaodeslidosposterioraoPOA.Poroutrolado,o
baixocoeficientedeabsortividadedoH2O2,em254nm, 2NH3+3HClON2+3HCl+3H2O Eq.(14)
apontado como a maior desvantagem deste processo. 2NH3+3OClN2+3Cl+3H2OEq.(15)
Neste comprimento de onda, a absortividade molar do
O cido hipocloroso pode ser gerado
perxidodehidrogniodeapenas20L.mol1cm1;logo,
atravs da reao do cloreto com o radical hidroxila
devese esperar uma pequena gerao de radicais
(eq. 16 e 17), sendo que a oxidao da amnia pode
hidroxila. Este seria o motivo pelo qual uma grande
seguirviareaoindiretacomoradicalhidroxila.
quantidade de H2O2 necessria para tratar efluentes
comoprocessoH2O2/UV(Cavalcanteetal.,2005). Cl+.OHCl.+OH
Eq.(16)
AfotlisedoH2O2aquosodependentedopH .
Cl.+ OHHClO Eq.(17)
e cresce na medida em que condies mais alcalinas so
usadas. Isto ocorre devido ao alto coeficiente de Segundoosautoresistosedeveaofatode
absortividademolardonionHO2,quea254nmde240 quenochorumeestudadoexisteumaconcentraode
Lmol1cm1.Todavia,baixosvaloresdepH(nafaixade2,5
Fe+2emtornode18mgL1oquelevariaaproduode
3,5) so normalmente preferidos para o processo
H2O2/UV, uma vez que em pH cido o efeito dos radicais hidroxilas via mecanismos de FotoFenton,
capturadores de radicais, especialmente o de ons como portanto, fotocataltico. O chorume apresentou
carbonatos e bicarbonatos, anulado. As reaes destes tambmelevadasconcentraesdecloretos(1770mg
capturadores com o radical hidroxila esto apresentadas L1) que pode reagir com radicais hidroxilas gerando
nasEquaes11e12(Cavalcanteetal.,2005). HClOeClO(Equaes14e15).
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TABELA1:DependnciadopHdomeio,easdiversasformasdeferroemsoluo
pH Espciequmicapredominante
1,0 [Fe(H2O)6]2+
2,0 [Fe(H2O)5OH]+
4,0 [Fe(H2O)4(OH)2]
Fonte:(PachecoePeraltaZamora,2004)
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Outros processos de Fenton modificado resultados de degradao de substratos resistentes
incluem a formao de radicais hidroxila a partir de como metiltercbutilter, trinitrotolueno e bifenilas
perxidodehidrognioeoutrosmetaisdetransio,que policlorinadas(SouzaePeraltaZamora,2006).
no o ferro, sendo os mais conhecidos o cobre, o Pelo sistema ferro metlico/ perxido de
manganseocobalto. hidrognio Souza e PeraltaZamora, 2005, obtiveram
Processos Fenton e fotoFenton, por no 80%dereduodamatriaorgnicaemumamistura
necessitarem de radiao na regio do ultravioleta, de 100 mg.L1 de corantes: Laranja reativo 16 e
podem ser assistidos por sistemas que coletam luz solar amarelobrilhante3GPcomotempoderetenode
para atuar no processo. Essa caracterstica faz com que 2,5minutos.Osautoresatestamacapacidadedalde
esse sistema possa ser montado em escala piloto e at ao comercial como fonte de ferro metlico, passvel
industrial, de maneira simplificada e a um custo de utilizao em processos redutivos de degradao.
significativamentebaixo. Comograndepartedostrabalhoscitadosnaliteratura
Estudos recentes tm determinado que o utiliza reagentes de grau analticos, a presente
reagente de Fenton empregado tambm para a proposta representa uma nova e simples alternativa,
desinfeco de efluentes contaminados por que pode contribuir com o desenvolvimento de
microrganismos, devido ao bactericida dos radicais sistemas orientados ao tratamento de grandes
hidroxilasformados(PachecoePeraltaZamora,2004). volumesderesduos.
Importante ressaltar que embora, o reagente Segundo Tiburtius e colaboradores (2005)
de fenton seja muito eficiente em alguns casos, sua aoestudaradegradaode(BTXs),benzeno,tolueno
utilizao tambm prev um passo adicional que a e xileno pelos mtodos: Fotocatlise heterognea
retirada dos sais de ferro formados. Isso ocorre porque, (TiO2/UV), Sistema UVH2O2, Foto Fenton (UV) e
durante este processo de oxidao formada uma Sistema Fenton observaram que o sistema foto
quantidadedeflocosdevriostamanhos,compostospor Fenton assistido por radiao UVA merece especial
complexos formados pela reao de hidrlise do ferro. destaque. A sua elevada eficincia de remediao
Estaetapapodeserbeneficiadapelousodepolmerosna permite completa degradao dos substratos de
coagulaoqumica(TeixeiraeJardim,2004). partida (benzeno, tolueno e xileno) e dos
Vriastecnologiastmsidodesenvolvidaspara intermedirios fenlicos em tempos de reao da
minimizaodecargapoluentedediversostiposdeguas ordemde30minutos.
residurias, uma outra de grande destaque a Valeressaltarqueasdosagensdeferroem
fundamentadanautilizaodeferrometlico.Tratasede tratamentos de efluentes so orientadas pela
umagentedeelevadopoderredutivo(E0Fe0/Fe2+0,440V) legislao e devese trabalhar com baixas
e baixo custo, que tem sido recentemente relatado em concentraes. Segundo a Resoluo Conama 357, a
vriosestudosrelacionadoscomareduodecompostos concentrao residual mxima desse poluente em
orgnicos de relevncia. Dentro deste contexto, lanamentos de efluentes 15 mg.L1 (Souza et al.,
destacamse os trabalhos que relatam reduo de 2010).
compostosnitrohaloaromticos,almdecorantesdotipo
azo(SouzaePeraltaZamora,2006). 3.CONSIDERAESFINAIS
Nestes processos, o ferro zerovalente reduz Os processos oxidativos avanados
substratosorgnicosportransfernciade2eltrons,com apresentam grande potencial de aplicao como
formaoconcomitantedeFe2+(Equao46) mtodo de descontaminao de guas residurias,
considerandovriosfatores,umdelesaeficinciana
RN=NR+4H++2Fe0RNH2+H2NR+2Fe2+Eq.(46) rpida mineralizao de inmeras espcies qumicas
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