4.1.

INTRODUCCIN
Los principios tericos de la absorcin atmica fueron establecidos en 1840 por Kirchhoff
y Bunsen en sus estudios del fenmeno de autoabsorcin en el espectro de los metales
alcalinos y alcalino trreos.

La base de la espectroscopia de absorcin atmica (EAA) la entreg Kirchhoff al formular

su ley general: cualquier materia que pueda emitir luz a una cierta longitud de onda
tambin absorber luz a esa longitud de onda. El significado prctico de esto fue recin
desarrollado en 1955 por el australiano Walsh, apareciendo los primeros instrumentos
comerciales a principios de 1960.

4.2. FUNDAMENTO TERICO

El tomo consiste de un ncleo y de un nmero determinado de electrones que llenan
ciertos niveles cunticos. La configuracin electrnica ms estable de un tomo
corresponde a la de menor contenido energtico conocido como estado fundamental.

Si un tomo que se encuentra en un estado fundamental absorbe una determinada

energa, ste experimenta una transicin hacia un estado particular de mayor energa.
Como este estado es inestable, el tomo regresa a su configuracin inicial, emitiendo una
radiacin de una determinada frecuencia.

La frecuencia de la energa radiante emitida corresponde a la diferencia de energa entre

el estado excitado (E1) y el estado fundamental (Eo) como se encuentra descrito en la
ecuacin de Planck:

h = constante de Planck
= frecuencia
c = velocidad de luz
= longitud de onda

Segn la teora atmica, el tomo puede alcanzar diferentes estados (E1, E2, E3, ) y de
cada uno de ellos emitir una radiacin (1, 2, 3, ) caracterstica, obtenindose as un
espectro atmico, caracterizado por presentar un gran nmero de lneas discretas. En
absorcin atmica es relevante solamente aquella longitud de onda correspondiente a una
transicin entre el estado fundamental de un tomo y el primer estado excitado y se
conoce como longitud de onda de resonancia.

De la ecuacin de Planck, se tiene que un tomo podr absorber solamente radiacin de

una longitud de onda (frecuencia) especfica. En absorcin atmica interesa medir la
absorcin de esta radiacin de resonancia al hacerla pasar a travs de una poblacin de
tomos libres en estado fundamental. Estos absorbern parte de la radiacin en forma
proporcional a su concentracin atmica.
La relacin entre absorcin y concentracin se encuentra definida en la Ley de Lambert-
Beer.

Como la trayectoria de la radiacin permanece constante y el coeficiente de absorcin es

caracterstico para cada elemento, la absorbancia es directamente proporcional a la
concentracin de las especies absorbentes.

4.3. INSTRUMENTACIN
Los componentes bsicos de un equipo de absorcin atmica son:

La fuente radiante ms comn para las mediciones de absorcin atmica es la lmpara de

ctodo hueco, que consiste en un cilindro relleno con un gas inerte dentro del cual se
encuentra un ctodo (construido del metal a analizar) y un nodo. Al aplicar un cierto
potencial a travs de los electrodos esta fuente emite el espectro atmico del metal del
cual est construido el ctodo.

En la EAA se utilizan atomizadores con y sin llama para producir tomos libres del metal
en el haz de la radiacin. El atomizador con llama est compuesto de un nebulizador y un
quemador. La solucin de la muestra es convertida primero a un fino aerosol, y luego
llevada a la llama que entrega la energa suficiente para evaporar el solvente y
descomponer los compuestos qumicos resultantes en tomos libres en su estado
fundamental. Las mezclas de gases ms usados para producir la llama adecuada son:
aire/propano, aire/acetileno y xido nitroso/acetileno. Generalmente, la eleccin
depender de la temperatura requerida para la disociacin de los compuestos y de las
caractersticas qumicas del elemento a determinar.

En los atomizadores sin llama-atomizacin electrotrmica con horno de grafito el vapor

atmico se genera en un tubo de grafito calentado elctricamente, en cuyo interior se
ubica la muestra. Estos atomizadores presentan diversas ventajas, como una alta
eficiencia en generar vapor atmico, permite el empleo de pequeos volmenes de
muestra y anlisis directo de muestras slidas.

Los espectrofotmetros de absorcin atmica poseen generalmente monocromadores de

red con montaje de Littrow o de Czerny-Turner. Estos monocromadores permiten aislar
una lnea de resonancia del espectro emitido por la lmpara de ctodo hueco.

Como detector, se emplea un fotomultiplicador que produce una corriente elctrica, la cual
es proporcional a la intensidad de la lnea aislada por el monocromador. Un amplificador
selectivo amplifica la seal pasando luego a un dispositivo de lectura que puede ser un
voltmetro digital o un registrador u otros.

4.4. APLICACIONES
La EAA constituye una de las tcnicas ms empleadas para la determinacin de ms de
60 elementos, principalmente en el rango de g/ml-ng/ml en una gran variedad de
muestras. Entre algunas de sus mltiples aplicaciones tenemos el anlisis de: aguas,
muestras geolgicas, muestras orgnicas, metales y aleaciones, petrleo y sus
subproductos; y de amplia gama de muestras de industrias qumicas y farmacuticas.

La espectroscopia de absorcin atmica con llama es el mtodo ms empleado para la

determinacin de metales en una amplia variedad de matrices. Su popularidad se debe a
su especificidad, sensibilidad y facilidad de operacin. En este mtodo la solucin muestra
es directamente aspirada a una llama de flujo laminar. La llama tiene como funcin
generar tomos en su estado fundamental, de los elementos presentes en la solucin
muestra. Temperaturas cercanas a los 1,5003,000C son suficientes para producir la
atomizacin de un gran nmero de elementos, los que absorbern parte de la radiacin
proveniente de la fuente luminosa.

Otros sistemas han sido descritos con el fin de mejorar la eficiencia de la atomizacin, en
los cuales de deposita la muestra slida o como suspensin en un accesorio especial
para introducirlo a la llama (navecilla de tantalio, cubeta de Delves).

Desde el inicio, en 1955, de la espectroscopia de absorcin atmica como mtodo de

anlisis, hubo un nuevo mpetu de desarrollar sistemas de atomizacin con llama, adems
de existir un inters continuo en conocer el mecanismo mediante el cual la solucin
muestra es convertida a vapor atmico en la llama. El resultado fue el desarrollo de un
quemador con un cabezal de ranura, obtenindose de este modo un camino ptico
alargado a travs de la llama, lo que proporciona una mayor sensibilidad al mtodo. Estos
quemadores emplean generalmente una cmara de premezclado de combustible/oxidante
en combinacin con un sistema para aspirar la solucin muestra a la llama. En la Figura
4.1. se observan los procesos que experimenta una solucin muestra con estos sistemas
de atomizacin en la llama.

Figura 4.1. Diagrama del proceso de atomizacin en una llama

El nmero de tomos generados en su estado fundamental en la etapa de atomizacin
determinar la cantidad de radiacin absorbida.

El quemador del premezclado, que consiste en la combinacin de un nebulizador con un

quemador. En este sistema continuo la solucin muestra es aspirada por arrastre con el
gas comburente a travs de un nebulizador para generar un aerosol fino dentro de una
cmara donde se mezcla con los gases combustible y comburente auxiliar. Un deflector
de flujo, ubicado en la cmara de premezclado, permite que las gotitas ms grandes
impacten contra l, caigan al fondo de la cmara y se escurran por el tubo de drenaje. El
aerosol compuesto por las gotitas ms finas es transportado hacia el cabezal del
quemador, donde ocurre la combustin y la atomizacin de la muestra. Una entrada de
gas oxidante auxiliar directa a la cmara de premezclado permite que los ajustes del flujo
del oxidante sean efectuados por medio de la lnea auxiliar, mientras que el flujo a travs
del nebulizador permanece constante. De esta forma la velocidad de aspiracin de la
muestra es independiente de las condiciones de la llama.

Los nebulizadores pueden ser regulados para variar la velocidad de aspiracin de la

solucin muestra (14 ml/min). Estos estn hechos de un material resistente a la
corrosin.

Diferentes tipos de cabezales son utilizados dependiendo del tipo de llama a emplear.
Estos se construyen de titanio para darle una resistencia al calor y a la corrosin, siendo
los ms empleados de 10 cm de ranura simple (llama acetileno/aire), 10 cm de ranura
triple para soluciones con alto contenido de slidos y cabezal de 5 cm (llama
acetileno/xido nitroso).

El tiempo necesario para la atomizacin de una muestra depender de la velocidad de

entrada de los gases en la llama y se expresa con altura de la llama, de modo que la
medicin de la absorbancia se debe realizar en una zona en que la atomizacin sea
completa.

La llama debe ser en lo posible transparente, es decir, no debe absorber parte de la

radiacin proveniente de la lmpara. En general, la llama debe poseer una lata eficiencia
en la produccin de tomos libres y sta debe evitar que ocurran reacciones del elemento
a determinar con productos de la combustin de los gases empleados o con otros
componentes de la muestra. Al respecto, la temperatura de la llama tiene un cierto grado
de importancia, siendo a veces ms valiosas las propiedades reductoras u oxidantes
(segn relacin entre gases combustible/comburente) de ella. La razn ptima
combustible/comburente depender:

del tipo de quemador;

de los gases (combustible/comburente);

del elemento a determinar.

Tabla 4.1. Temperatura mxima (C) de distintas llamas

Combustible Aire Oxgeno
Gas alumbrado 1,700 2,700
Propano 1,930 2,800
Butano 1,900 2,900
Hidrgeno 2,100 2,780
Acetileno 2,300 3,100
Ciangeno 2,300 4,300

La llama aire/acetileno es la ms empleada, debido a que ofrece para muchos elementos

un medio ambiente y temperatura suficientes para la atomizacin. La llama es
completamente transparente y solamente muestra autoabsorcin bajo los 230 nm.

La introduccin de la llama xido nitroso/acetileno (2,900 3,000C) permite la

determinacin de aquellos elementos que nos dejan determinar con llama aire/acetileno
como Al, Si, Ti, etc Como producto de su baja velocidad de combustin, esta llama
energtica ofrece un medio ambiente qumico, trmico y ptimo favorable, pero posee dos
desventajas: numerosos elementos son ionizados y muestran una emisin relativamente
fuerte.

La llama hidrgeno/argn es utilizada en la determinacin de As, Se, Cd y Zn. Su gran

ventaja es su alta transparencia en el ultravioleta ideal para la determinacin de As y Se.
Sin embargo, se debe contar con grandes interferencias, debido a la menor temperatura
de llama.

En espectroscopia de absorcin atmica la concentracin de un elemento en una muestra

se determina por comparacin de la absorbancia de la solucin muestra con la
absorbancia de soluciones estndar de concentracin conocida. Si cualquier constituyente
de la muestra altera uno o ms pasos en el proceso de formacin de tomos en su estado
fundamental en la llama, llevar a un error en la medicin de la concentracin. Las
interferencias que se pueden producir en espectroscopia de absorcin atmica se
clasifican en: fsicas qumicas, de ionizacin y espectrales.

4.5. INTEREFERENCIAS FSICAS

Este tipo de interferencias est relacionado con la efectividad con que la solucin es
transportada a la llama y son causadas por diferencias en las propiedades fsicas de las
soluciones: viscosidad, tensin superficial o presin de vapor.

Un ejemplo de estas interferencias se observa en la determinacin de Mg y Cu en

presencia de cido fosfrico. A mayor concentracin de H3PO4 la viscosidad de la solucin
aumenta, disminuyendo la velocidad de aspiracin de ella y una fraccin menor llega a la
llama, producindose una absorbancia menor de la muestra.

Tambin la presencia de solventes orgnicos produce este tipo de interferencias debido a

un aumento en la eficiencia de la nebulizacin (menor viscosidad y menor tensin
superficial), lo que produce un aumento de la absorbancia.

Una forma de compensar este tipo de interferencia es preparar las soluciones estndar
con los mismos componentes de la matriz de la solucin problema.

4.6. INTERFERENCIAS QUMICAS

Interferencia qumica es cualquier alteracin en el nmero total de tomos libres formados
por unidad de volumen debido a la formacin de compuestos qumicos termoestables. Las
causas ms comunes de stas son:

i. Disociacin incompleta de la molcula formada o formacin de una sal difcil

de fundir.

El efecto del fosfato en la determinacin de calcio es un ejemplo de este tipo de

interferencia. El calcio con el fosfato forman el fosfato de calcio, el cual se
transforma en pirofosfato de calcio, que es relativamente estable en una llama
aire/acetileno. As la cantidad de tomos libres de calcio generados en la llama
ser menor que la obtenida con una solucin de calcio de igual concentracin,
pero sin presencia de fosfato, provocando una disminucin de la seal.

Existen otros componentes refractarios que dan tambin una disminucin de la

seal de absorcin del elemento de inters. Tal es el caso de silicatos, aluminatos
y pirosulfatos de calcio, magnesio, estroncio y bario.

ii. Reaccin espontnea de los tomos libres con otros tomos o radicales
presentes en el medio ambiente.

Esta interferencia es causada por la formacin de xidos e hidrxidos u

ocasionalmente carburos o nitruros, debido a la reaccin de los tomos libres con
 los productos de la combustin de la llama. Aproximadamente unos 30 metales no
se pueden determinar con llama aire/acetileno (ejemplo: aluminio, silicio, boro,
elementos lantnidos, etc.). La magnitud de la interferencia va a depender del tipo
de estequiometra de la llama.

Las interferencias qumicas pueden ser minimizadas por las siguientes formas:

Empleo de llamas con mayores temperaturas. Como ejemplo tenemos la llama

acetileno/xido nitroso, la que es capaz de descomponer totalmente los
compuestos refractarios.

Agregar a la solucin muestra un elemento buffer, el cual forma con el elemento

interferente un compuesto ms estable que con el elemento a determinar. El
ejemplo ms conocido es la adicin de lantano o estroncio en la determinacin de
calcio en presencia de fosfato.

Preparacin de las soluciones estndar de modo tal que su composicin sea lo

ms semejante con la de la solucin problema. Esta alternativa es difcil de aplicar
debido a que requiere un conocimiento completo de la muestra.

4.7. INTERFERENCIA DE IONIZACIN

Un tomo neutro en su estado fundamental puede ser ionizado a temperaturas elevadas.
Estos iones exhiben propiedades espectroscpicas diferentes a un tomo neutro y no
pueden ser determinados por espectroscopia de absorcin atmica. As, el nmero total
de tomos disponibles para la absorcin atmica. As, el nmero total de tomos
disponibles para la absorcin de la radiacin por unidad de volumen disminuye, lo que
produce una prdida de sensibilidad. Esta interferencia depende tanto de la temperatura
de la llama como del potencial de ionizacin del elemento en estudio.

La ionizacin puede ser detectada notando que la curva de calibracin tiene una
desviacin positiva a concentraciones altas, dado que la fraccin de tomos ionizados es
menor a concentraciones mayores. Estas interferencias se pueden eliminar agregando a
todas las soluciones estndar y a la muestra un exceso del elemento que sea fcilmente
ionizable en la llama, por ejemplo: el sodio, potasio, litio o cesio, o mediante el empleo de
una llama de menor temperatura.

4.8. INTERFERENCIAS ESPECTRALES

En este tipo de interferencias, la radiacin del elemento a determinar es directamente
influenciada, existiendo interferencias espectrales de lnea e interferencias espectrales de
banda:

Las interferencias espectrales de lnea ocurren cuando hay superposicin de

dos lneas atmicas o cuando stas no son resueltas por el monocromador.

Un ejemplo para el primer caso se tiene en la determinacin de trazas de zinc en

una matriz de hierro, debido a que la lnea de absorcin del hierro (213.86 nm) se
superpone a la lnea de resonancia del zinc (213.86 nm).
 El empleo de lmparas multielementales fabricadas con una combinacin
inadecuada de elementos puede producir interferencias del segundo tipo, si dentro
de la banda espectral del monocromador se encuentra una lnea de resonancia de
otro elemento junto a la del elemento a determinar.

En general este tipo de interferencias no son frecuentes debido a la naturaleza

muy especfica de la longitud de onda que se usa en espectroscopia de absorcin
atmica. Si se llegan a presentar se pueden eliminar seleccionando una segunda
lnea de resonancia del elemento de inters (probablemente se obtenga mayor
sensibilidad o empleando una ranura del monocromador ms angosta).

Las interferencias espectrales de banda se producen debido a la absorcin de

la radiacin por molculas o radicales, y por dispersin de la radiacin por slidos.
Para ambos efectos, que en principio son distintos, se emplea el trmino absorcin
de fondo. Aqu existe una prdida de radiacin no especfica que lleva a
absorbancias mayores que la absorbancia obtenida por el analito. La seal est
compuesta por la absorcin del elemento a determinar ms la absorcin no
especfica.

La absorcin molecular ocurre cuando una especie molecular en el atomizador posee un

perfil de absorcin que se superpone al del elemento de inters. El espectro molecular del
hidrxido de calcio muestra un mximo de absorcin en la lnea de resonancia del bario.

Este problema es ms serio en la regin espectral bajo los 250 nm, donde
concentraciones altas de metales alcalinos y de otras sales muestran una alta absorcin
molecular.

La dispersin de la luz ocurre cuando partculas de slidos causan una deflexin de parte
de la radiacin de la fuente fuera del eje del sistema monocromador-detector. Estos
problemas son relevantes con muestras conteniendo altas concentraciones de elementos
refractarios.

Los mtodos ms empleados en la correccin de la absorcin de fondo (BG) son:

i. Mtodo de correccin de doble lnea.

En este mtodo se realiza la medicin de una lnea de emisin no absorbida por el

analito, cuyo valor se resta al valor de la medicin obtenida a la longitud de onda
de resonancia del analito. El mtodo tiene la desventaja que a veces no es fcil
disponer de una lnea de no resonancia cercana a la lnea de resonancia del
analito.

ii. Mtodo de correccin continua de fondo.

La forma ms eficaz para medir la absorcin de fondo es realizar la medicin

empleando una lmpara de deuterio o de hidrgeno que emite un espectro
continuo bajo los 320 nm. En estos instrumentos ambas fuentes radiantes
(lmpara de ctodo hueco (LCH) y de deuterio (LD) son moduladas a la misma
frecuencia, pero desfasadas, recorriendo el mismo camino ptico a travs de la
muestra en el monocromador para llegar al detector. Este observa alternadamente
 en el tiempo las dos fuentes radiantes. La absorcin de fondo disminuye la
intensidad de ambas fuentes, mientras que la absorcin proveniente de la lmpara
de ctodo hueco. La electrnica del instrumento separa ambas seales y compara
la absorcin de ambas fuentes entregando una seal corregida con respecto a la
absorcin de fondo.

4.9. ANLISIS CUANTITATIVO

Cuando la absorbancia de soluciones estndar de concentracin conocida del elemento a
determinar se grafica vs. la concentracin, se obtiene una curva de calibracin. La curva
as obtenida es generalmente lineal a bajas concentraciones y la concentracin de la
muestra puede ser determinada por interpolacin de su absorbancia en la curva de
calibracin.

Para emplear este mtodo de anlisis cuantitativo la composicin de las soluciones

estndar deben ser preparadas lo ms semejante posible a la composicin de la solucin-
muestra para compensar o eliminar interferencias.

Especialmente til resulta el empleo del mtodo de adicin estndar, el cual permite
trabajar en presencia de una interferencia sin eliminarla y obtener una determinacin con
buena exactitud del elemento en la solucin-muestra. Interferencias fsicas y algunas
interferencias qumicas pueden ser compensadas empleando este mtodo que consiste
en la adicin de cantidades diferentes de una solucin estndar del elemento a determinar
a varias porciones iguales de la solucin-muestra. De esta forma, la interferencia afectar
por igual a todas las soluciones. Si existe interferencia, se observar que la pendiente de
la adicin estndar es menor que la de la curva de calibracin.

4.10. BIBLIOGRAFA
Schrenk, W.G. Applied Spectroscopy. 40 (1), XIX, 1986.

Slavin, M. Atomic Absorption Spectroscopy. John Wiley & Sons, New York. 1978.

Van Loon, J.C. Analytical Atomic Absorption Spectroscopy. Academic Press, New York.
1980.

Welz, B. Atom-Absorptions Spektroskopie. Verlag Chemie, Weinheim. 1983