5

CAPTULO 2: ANTECEDENTES

2.1 Generalidades sobre surfactantes

Las molculas anfiflicas se caracterizan por constituirse tpicamente por una regin de su
estructura qumica afn al agua (parte hidroflica) y por otra regin que tiende a evitar el
contacto con el agua (parte hidrofbica). La regin hidroflica presenta afinidad por los
solventes polares como el agua mientras que la parte hidrfoba se solubiliza en compuestos
de carcter no polar como los hidrocarburos o los aceites. Las molculas anfiflicas tienden a
emigrar hacia la superficie o hacia las interfases (agua-aire, por ejemplo) razn por la cual se
les conoce tambin como Surfactantes (de la contraccin del ingls surface-active-substance).
Al ubicarse en las interfases, las molculas anfiflicas modifican algunas propiedades de la
frontera como la tensin superficial, de aqu que tambin reciben el nombre de tensoactivos
[15].

A la parte hidroflica de los surfactantes se le denomina comnmente como cabeza polar

y a la parte hidrfoba como cola hidrofbica, mantenindose ambas partes unidas mediante
un enlace covalente, el cual le da estabilidad a la molcula anfiflica. En la figura 2.1 se
representa una molcula de surfactante con su cola hidrofbica en el lado izquierdo y la
cabeza polar en el derecho. La lnea discontinua separa ambas regiones y est ubicada sobre
el enlace covalente de la molcula. Los vrtices de la lnea en zig-zag de la cola hidrofbica
indican los carbonos presentes en la cadena aliftica [16].

Cola Hidrofbica Cabeza Polar

Fig. 2.1: Representacin de una molcula de surfactante con su regin polar y no-polar. La
relacin del tamao de la cola y la cabeza es arbitraria.
 6

De acuerdo a las caractersticas de la cabeza polar que los forman, los tensoactivos se
clasifican en las siguientes familias:

Tensoactivos Neutros o no-inicos: La cabeza polar es electrostticamente neutra y no libera

contraiones al formar soluciones. El ejemplo mas comn es la familia de tensoactivos del tipo
(Polietilenglicol alkil-ether).

Tensoactivos Inicos: La cabeza polar libera contraiones al formar soluciones. Si el contrain

liberado es un catin, entonces el surfactante es aninico como el Dodecil Sulfato de Sodio
(SDS), por el contrario si el contrain liberado es un anin el surfactante ser catinico como
en el caso del Bromuro de cetil-trimetil-amonio (CTAB).

Tensoactivos Zwiterinicos: La cabeza polar puede adquirir carga elctrica dependiendo del
pH del solvente en que se encuentre, por ejemplo a pH cido, cuando existe alta presencia de
iones H + en la solucin, los tensoactivos zwiterinicos tienden a protonarse quedando cargada
su cabeza positivamente. Cuando el pH es alcalino y no hay exceso de iones H + , la cabeza
polar no modifica su carga y permanece neutra. El ejemplo mas conocido es el surfactante
xido de tetradecil-dimetilamino ( C 14 DMAO). [17]
 7

Tabla 2.1: Frmulas semi-desarrolladas de surfactantes representativos de las distintas

familias de tensoactivos. En la parte izquierda se encierra en rectngulo la regin hidrofbica
de los surfactantes. En crculos se encierra el contrain liberado por el surfactante en solucin.
La regin de las frmulas sin encerrar corresponden a las cabezas polares de los surfactantes.

Frmula del Surfactante Nombre Comn Clasificacin

CH 3 - (CH 2 ) i - 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) j -OH Ci E j Neutro

CH 3 - (CH 2 ) 11 - S - O - Na + SDS Aninico

CH 3 Br -

CH 3 - (CH 2 ) 15 - N + - CH 3 CTAB Catinico

CH 3

CH 3

CH 3 - (CH 2 ) 13 - N O C 14 DMAO Zwiterinico

CH 3
 8

Aunque todos los surfactantes anteriormente sealados en la tabla 2.1 se componen de una
sola cola hidrofbica, existen tambin surfactantes formados por dos colas hidrofbicas y una
cabeza polar como lo es el AOT (bis(2-etilhexil) sulfosuccinato de sodio) o bien, surfactantes
ms sofisticados como los llamados surfactantes gemini, formados por dos o ms cabezas
polares y varias colas hidrofbicas como los ilustrados en la figura 2.2 [18,19] .

Fig. 2.2: Estructura del surfactante AOT (izquierda) y de un surfactante tipo Gemini
compuesto por cuatro grupos inicos y cuatro colas hidrofbicas.

Por su relevancia en la biologa, especficamente en las funciones celulares, mencionamos

a los fosfolpidos, los cuales son molculas anfiflicas cuyo papel es constituir la unidad
estructural bsica que forma a la pared celular y a las membranas que forman a los distintos
organelos presentes al interior de la clula.
 9

B C

Fig. 2.3: En A se muestra la estructura tpica de un fosfolpido (Dimyristoyl Fosfatidil Colina,

DMPC). De derecha a izquierda aparece el grupo Colina, Fosfato y los cidos grasos (colas
hidrfobas). En B se muestra la representacin esquemtica de un fosfolpido. En C se
representa el modelo del mosaico fluido para la membrana celular [20]
 10

2.2 Fases caractersticas de tensoactivos

La caracterstica anfiflica de los surfactantes le confieren la capacidad de absorberse en la
interfase de solventes polares y no polares dando lugar a muchas fases estudiadas
ampliamente. Dependiendo de la temperatura, la concentracin y de su geometra, las
molculas de tensoactivos se asocian minimizando la energa de interfase y maximizando la
entropa. En soluciones acuosas, los tensoactivos disminuyen la tensin superficial de la
interfase agua-aire. Al aumentar su concentracin en el agua, las molculas de tensoactivo se
acumulan en la interfase hasta que la tensin superficial alcanza su valor mnimo (figura 2.4).
A partir de esta concentracin, definida como concentracin micelar crtica (cmc), los
tensoactivos se organizan en micelas directas [21].

Fig. 2.4: Evolucin de la tensin superficial en la interfase aire-agua en funcin de la

concentracin de surfactante para una solucin micelar acuosa.
 11

La adicin de sal a una solucin de surfactante del tipo inico produce un apantallamiento
en las interacciones de las cabezas cargadas de las molculas de surfactantes que forman las
micelas generando un ambiente ms propicio para el autoensamblaje de las mismas, lo cual se
traduce en un decremento de la cmc y en un aumento en el nmero de agregacin promedio de
molculas de surfactantes en micelas, como se muestra en la figura 2.5 para el caso del SDS
en solucin salina de NaCl [22].

Fig. 2.5: Efecto de incorporar NaCl sobre la cmc y el nmero de agregacin promedio en
micellas de SDS [22].
 12

En este trabajo de tesis los sistemas de surfactante son formados en soluciones salinas a
concentracin constante de 170mM de NaCl, de tal forma que la cmc para el SDS disminuye
desde un valor de 8.4mM a un valor aproximado de 1mM, segn se observa en la figura 2.5.
Otro factor a considerar sobre el valor de la cmc de surfactantes inicos es la incorporacin de
molculas cosurfactantes en el sistema como puede ser la adicin de alcoholes. La presencia
de estas molculas favorecen un descenso de la cmc que puede explicarse en trminos de la
disminucin de la energa libre de una micela debido principalmente a una menor densidad de
carga superficial por la presencia de las molculas del cosurfactante en la micela, lo que
disminuye la energa repulsiva entre cabezas [ 23].

2.3 El Parmetro de Empaquetamiento Crtico

Israelachvili, Mitchell y Ninham propusieron un modelo geomtrico para determinar la

estructura de los agregados obtenidos por molculas anfiflicas disueltas en solventes
considerando parmetros propios de las molculas de surfactantes [24]. Ellos proponen un
parmetro denominado parmetro de empaquetamiento el cual simplemente es la relacin
entre el volumen ocupado por la cadena aliftica del surfactante ( v ) respecto al volumen
obtenido por el producto del rea ptima de la cabeza polar ( a 0 ) y de la longitud de la cadena

hidrocarbonada totalmente extendida ():

v
Pemp = (2.1)
a0 l

Aqu, el rea ptima de la cabeza del surfactante ( a 0 ), se refiere al valor del rea contigua a la
cabeza del surfactante que minimiza la energa de interaccin entre las molculas de
surfactante, como se ilustra en la figura 2.6
 13

Fig. 2.6: Determinacin del rea optima de cabeza a 0 a partir de la minimizacin de la

energa libre de interaccin entre molculas del surfactante. Se representan las interacciones
dominantes en la contribucin a la energa libre total y los parmetros geomtricos que definen
al parmetro de empaquetamiento [24].
 14

El volumen molecular de la cola hidrofbica del surfactante conteniendo nc tomos de

carbono puede calcularse a partir de las contribuciones al volumen de los nc - 1 grupos

metilenos ( - CH 2 - ) y el grupo metil terminal ( - CH 3 ):

v = v(CH3 ) + (nc - 1)v(-CH2 - ) (2.2)

Sobre el intervalo de temperaturas de 273-373K, los volmenes moleculares de los grupos

metilenos y metil cambian de forma linea por lo que sus volmenes pueden determinarse
como

o 3
v(CH3 ) = 54.6 + 0.124(T - 298) A (2.3)

o 3
v(-CH2 - ) = 26.9 + 0.0146(T - 298) A (2.4)

con T en Kelvins. La longitud de la cadena extendida del surfactante, a 298K, puede

calcularse de acurdo a Tanford [25] como

o
l = 1.50 + 1.265nc A (2.5)

Es posible calcular el valor del rea por cabeza polar para el SDS a partir de la figura 2.5
donde se tiene que el nmero promedio de agregacin para las micelas de SDS formadas en
solucin acuosa sin sal es de aproximadamente 60 molculas de SDS por micela ;
considerando que el rea de la micela est dada como 4pl 2 = na0 , con n como el nmero

promedio de agregacin igual a 60 y la longitud de la cadena l calculada para nc =12 segn

o
(2.5), obtenemos que a0 60 A 2 , muy prximo al valor propuesto por Brackman [26]. As,

conociendo los parmetros anteriormente sealados ( l , a0 y v ) se puede predecir la estructura

que adoptar el sistema surfactante-solvente al empaquetarse.
 15

A continuacin, estableceremos para geometras bsicas cuales son los valores que debe
tener el parmetro de empaquetamiento crtico en cada una de ellas.

A) Configuracin micelar

Una micela de radio R no puede exceder la longitud de la cadena completamente estirada,

esto es, R l as, para micelas de radio R y esfricas, que contienen N molculas de
surfactante, el volumen total del ncleo hidrofbico es

4
V = pR 3 = Nv (2.6)
3

Y el rea total de la micela esfrica es

A = 4pR 2 = Na (2.7)

Igualando las ecuaciones (2.6 y 2.7) obtenemos

3v
a= (2.8)
R

Y considerando que R l entonces

v 1
(2.9)
al 3
 16

B) Configuracin de membranas planas

En el caso de membranas planas el espesor de una monocapa est dado como y para una
d
membrana con espesor de bicapa tambin se cumple que l = , as, es la mitad del grosor
2
de la membrana. Si la bicapa tiene una extensin L y hay N molculas anfiflicas entre ambas
capas, entonces, el volumen total esta dado por

V = dL2 = Nv (2.10)

Y el rea de una monocapa se obtiene como

Na
A = L2 = (2.11)
2

Lo que implica

2v
d= = 2l (2.12)
a

Por lo que el parmetro de empaquetamiento es

v
=1 (2.13)
al
 17

Es posible obtener bajo las mismas consideraciones un desarrollo anlogo para predecir los
valores que debe cumplir el parmetro de empaquetamiento para otras estructuras como la
micelar cilndrica, la vesicular y las micelas inversas. En la tabla 2.1 se describen las posibles
estructuras autoensambladas de molculas anfiflicas segn el valor del parmetro de
empaquetamiento crtico [24]. Existen algunos factores que pueden modificar sustancialmente
los valores de los parmetros de empaquetamiento como por ejemplo, la adicin de molculas
que actan como cosurfactantes como en el caso de alcoholes de cadena larga, la presencia de
surfactantes con instauraciones las cuales provocan una reduccin de la longitud de la cadena
hidrofbica [17], o la adicin de molculas cargadas a sistemas de surfactantes inicos [27].
 18

Tabla 2.2: Estructuras autoensambladas de molculas anfiflicas segn los valores

correspondientes del parmetro de empaquetamiento crtico.
Parmetro de Fase
Empaquetamiento

Micelar
Esfrica

Micelar
Cilndrica

Lamelar

Micelar
Cilndrica
Inversa

Micelar
Esfrica
Inversa
 19

En la figura 2.7 se presenta el comportamiento de las fases de un sistema binario

surfactante/agua asumiendo como punto de partida molculas de surfactante donde la
cabeza polar y cadena aliftica son de tamaos similares. Si leemos el diagrama de fases a
partir de la derecha, en la zona de alta dilucin, las micelas pasan de la forma esfrica a la
forma cilndrica a medida que la concentracin aumenta (movindonos hacia la izquierda). El
sistema posteriormente evoluciona a la fase hexagonal constituida por cilindros largos de
tensoactivo alineados y separados por el agua que solvata a las cabezas polares expuestas de
los surfactantes. Al ir incrementando la concentracin de surfactante, el sistema se organiza
formando membranas de bicapas paralelas entre s y de extensin infinita colocadas una sobre
otra y separadas por regiones de agua dando lugar a la fase lamelar, cuyas caractersticas se
describen ms adelante. Cuando el contenido relativo del agua en el sistema ha disminuido
sustancialmente se forman estructuras que encapsulan al agua, primero formando fases
hexagonales invertidas y a ms bajo contenido de agua, constituyendo fase micelares inversas

Fig. 2.7: Diagrama de fases para un sistema binario surfactante/agua. Las transiciones de
fases se originan al variar el contenido relativo de agua, el cual disminuye hacia la izquierda
[28].
 20

2.4 Estructura de la fase lamelar

En un sistema binario, la fase lamelar esta formada por bicapas de surfactante separadas
por una regin de solvente. Localmente, las bicapas de surfactante son de extensin infinita,
son paralelas y estn peridicamente espaciadas en direccin perpendicular a su plano
promedio. El sistema se considera como un ensemble de bicapas en solucin espaciadas de tal
manera que maximicen su volumen.

El periodo de la fase lamelar o distancia de Bragg denotado como d B es la suma del espesor

de la bicapa d y la distancia correspondiente al solvente es , como se denota en la figura 2.8.

dB AGUA d

Fig. 2.8: Representacin de un arreglo de membranas lamelares rgidas. En el lado izquierdo

se representan los parmetros caractersticos de una fase lamelar. En el lado derecho un
representacin extendida de un arreglo peridio lamelar liotrpica.
 21

2.5 Ley de Dilucin Clsica para fase Lamelar

La ley de dilucin nos relaciona la distancia de Bragg con la fraccin de volumen de

membrana F. Para deducir dicha ley para una fase lamelar se parte de las consideraciones
ms idealizadas, esto es, suponer que las membranas que integran la bicapa son rgidas y
perfectamente planas. El espesor de la membrana formada por bicapas se denota como d y la
periodicidad de los arreglos de membrana por d B como se ilustra en la figura 2.9.

dB

Fig. 2.9: Esquema simplificado de dos membranas en fase lamelar separadas por agua. Los
rectngulos discontinuos representan a los cilindros de alturas d B y d y reas de bases iguales
Ab .

Ahora tomamos un cilindro con rea de la base Ab y altura d B , es decir, que incluya tanto
a la bicapa como al solvente que media entre las membranas. De la definicin de la fraccin de
volumen de membrana en la muestra:

Vm
Fm = (2.14)
VT
 22

donde Vm es el volumen total de la membrana y VT el volumen total de la muestra. De nuestra

construccin en la fig. 2.9 tomamos ahora un cilindro con rea de la base tambin de Ab y

espesor d . As, los cilindros demarcados en la figura 2.9 representan a los volmenes de la
muestra y de la membrana, por lo que podemos definir a la fraccin de volumen de membrana
como:

Abd
F= (2.15)
Ab d B

d
F=
dB (2.16)

la cual es conocida como la ley de dilucin clsica [29].

Es decir, conociendo los volmenes de los constituyentes que integran a las membranas del
sistema respecto al total de la muestra (lo cual controlamos al formular las composiciones de
las muestras) y midiendo experimentalmente d B , podemos estimar el espesor de la bicapa. En
la prctica, se determina experimentalmente la distancia de Bragg empleando generalmente la
tcnica de SAXS a travs de la relacin

(2.17)

donde corresponde al vector de onda del pico ms intenso en el espectro de dispersin.

Para el caso de sistemas de membranas fluctuantes, altamente flexibles y estabilizadas por

repulsiones estricas, Helfrich propuso una correccin logartmica a la ley de dilucin clsica
que toma en cuenta el rea que dichas ondulaciones de membrana consume [29,30]:
 23

d k BT 32k

F= 1 + ln (d B - d )
4pk
dB 3pk B Ta0
(2.18)

donde d , d B y a 0 se han definido anteriormente y k es la constante elstica de la membrana.

2.6 Fase Esponja L3

Fontell fue el primero en identificar la existencia de una fase isotrpica lquida de

comportamiento anmalo y hasta entonces no identificada para el sistema AOT (surfactante
aninico)-Agua-NaCl [31]. Dicha fase, presente en varios sistemas anfiflicos [32-35] se
caracteriza por carecer de orden estructural an a grandes distancias, por existir a grandes
diluciones de membrana en sistemas de surfactantes y presentar birrefringencia transitoria bajo
la accin de esfuerzos de corte [36]. La fase en cuestin es conocida como fase esponja o L3 ,
formada por una membrana de bicapa que da lugar a estructuras interconectadas como una
esponja fluida infinita separando al solvente en dos regiones. Un rasgo distintivo es el carcter
limitado o estrecho de la regin monofsica L3 en los diagramas de fase de los sistemas de
surfactantes.
 24

Fig. 2.10: Diagrama de fase ternario. El tercer componente es agua. El cosurfactante puede ser
un alcohol de cadena corta (2-6 carbonos). Se destaca la estrechez de la zona de formacin de
la fase L3 . La lnea roja indica la direccin hacia donde crece la razn
cosurfactante/surfactante.

En presencia de cosurfactantes es posible transitar de la fase lamelar La a la fase L3

aumentando la razn molar cosurfactante/surfactante como se ilustra en la figura 2.10.

En la fase esponja, al igual que en la fase lamelar, existen dos longitudes caractersticas.
La primera de ellas, asociada a una escala local, es el espesor de la bicapa d . La segunda es
una distancia estructural atribuible a la distancia promedio entre las bicapas o bien al tamao
del poro en la estructura esponja [35].

En la fase esponja, el anlisis del comportamiento de los valores que toma como
funcin de la fraccin de volumen de la membrana ( F ) lleva a un resultado cualitativamente
similar al obtenido para la fase lamelar. As, la ley de dilucin para la fase esponja la podemos
escribir como:
 25

 F (2.19)

donde es una constante con valor terico predicho de y valores experimentales de

 [37].

x
d

Fig. 2.11: Representacin de la fase esponja sealando sus distancias caractersticas. La figura
a la derecha muestra la estructura de la bicapa que forma a la membrana, la cual contiene
molculas de surfactante y cosurfactante [38].

La fase esponja se ha empleado como modelo estructural para el estudio de membranas

biolgicas como las que forman al retculo endoplsmico y el aparato de Golgi [39,40], como
vehculo para el transporte de drogas y frmacos [41], ha sido empleada como molde o
reactor para la sntesis de nanopartculas [42] y presenta un futuro promisorio como
maquinaria para la cristalizacin de protenas de membrana [43].
 26

Fig. 2.12: Muestra de fase esponja vista por la tcnica de microscopa de Criofractura [44]
 27

2.7 Interacciones presentes en sistemas de fases lamelares liotrpicas

Las fuerzas de interaccin presentes entre dos membranas paralelas separadas por una capa de
agua, tal como sucede en la fase lamelar liotrpica, implican interacciones tanto atractivas
como repulsivas. As, para membranas formadas por bicapas de surfactantes neutros, el
potencial dominante de interaccin entre las membranas fluidas es el potencial repulsivo de
o
Helfrich [45]. Si las distancias estn debajo de 20 A entonces la interaccin repulsiva
dominante ser el potencial de Hidratacin. Para membranas cargadas aparece el Potencial
Electrosttico, el cual es de carcter repulsivo y se impone generalmente al resto de las
interacciones presentes [46]; respecto a dicho potencial existen dos casos lmite de inters:
cuando no existe sal agregada en el solvente y para grandes concentraciones de sal disuelta en
el solvente. Otro potencial a considerar es la interaccin de Van der Waals entre membranas,
la cual es de carcter atractivo; sin embargo este potencial suele ser despreciado en su
contribucin para el caso de fases lamelares diluidas donde las membranas no estn
confinadas [47]. Si consideramos un sistema de membranas planas de espesor , las cuales se
encuentran separadas por el solvente en una distancia (la distancia de repeticin para el
arreglo de membranas es ) la energa potencial total de interaccin en la ausencia
de ondulaciones de la membrana est definida como

(2.20)

A continuacin abordaremos cada una de ellas.

2.7.1 Interaccin de van der Waals

La interaccin de van der Waals entre membranas es del tipo dipolo-dipolo, esto depende de la
polarizabilidad de las molculas presentes. Para distancias intermembranales del orden del
espesor de la bicapa, es decir , la energa potencial de van der Waals es:
 28

- AH 1 1 2
VVDW =
12p d 2 + (d + 2d )2 - (d + d ) 2
(2.21)

Esta interaccin es atractiva y vara como para pequeos valores de distancias de

separacin de membranas y con un comportamiento como para largas d. Cuando

% , las fuerzas de Van der Waals son mas dbiles variando como . es la

constante de Hamaker y tiene un valor del orden de k B T .

2.7.2 Interaccin de hidratacin

Dos superficies separadas por una pelcula de agua del espesor de unas pocas molculas estn
sujetas a una repulsin llamada hidratacin que viene de los costos energticos debido a la
distorsin de la estructura del agua y la orientacin de las molculas, cerca de la bicapa.

Esta repulsin es modelada por una fuerza por unidad de superficie o presin ( P en Nm -2 )

(2.22)

donde es el espesor del agua que separa las bicapas y l H es una distancia caracterstica de
decaimiento que tiene valor entre 2 y 3. As la energa potencial por unidad de superficie
es:

d
-
lH
Vhyd = H 0 e
(2.23)
 29

donde H 0 = P 0 lH y es una constante con valor aproximado de a temperatura

ambiente. Esta interaccin domina para distancias menores a 10 y resulta despreciable para
%.

2.7.3 Interaccin electrosttica

La contribucin del potencial electrosttico puede calcularse a partir de la ecuacin Poisson-

Boltzmann. Si j es el potencial, es una densidad de carga y una distancia respecto
al plano cargado, la ecuacin de Poisson- Boltzmann unidimensional queda

j


Dos casos lmites permiten obtener soluciones relativamente simples de j. En un lmite el

sistema consiste de dos planos cargados uniformemente (por ejemplo en el caso del
surfactante SDS seran negativamente) separados por los contraiones (positivos en nuestro
caso) en agua. La presin electrosttica ejercida en una membrana, de acuerdo a Lipowski y
Leibler [48] es



Donde



aqu, tiene unidades de longitud ( % para la constante dielctrica del agua
y a temperatura ambiente ), el parmetro es la constante de disociacin (
si toda la carga est disociada) y es el rea de superficie por cabeza polar. Esta ecuacin
puede ser simplificada en la aproximacin de altas densidades de carga y grandes distancias y
queda
 30



La energa por unidad de superficie es entonces dada por



donde es rea de un segmento y



Obtenemos as que el trmino dominante de la fuerza vara entonces como .

Para el caso de nuestro inters donde incorporamos grandes concentraciones de iones y

contraiones en solucin al agregar la solucin salina (NaCl + agua), la energa por unidad de
superficie decae exponencialmente con la distancia de la forma



donde , siendo la densidad superficial de carga y c la concentracin de sal en

. Por su parte es la longitud de Debye, la cual nos marca el lmite o distancia de

influencia apreciable del potencial electrosttico. En el caso de iones monovalentes, como el

cloruro de sodio (NaCl), la longitud de Debye pude calcularse como

0.3045
lD = nm
C (2.31)

donde C representa a la concentracin de la sal expresada en mol .

L
 31

Para una concentracin de sal de 10g/L, es decir, (0.1712mol/L), la longitud de Debye es de

o
7.35 A , por lo que la aportacin electrosttica a las interacciones totales entre las membranas
ser slo de muy corto alcance para este caso.

2.7.4 Interaccin de Helfrich

Para el caso de membranas formadas por surfactante inicos pero inmersas en solventes con
altas concentraciones de sal (desde 100mM ), se dice que las interacciones electrostticas
intermembranales estn apantalladas hasta una distancia definida por la longitud de Debye
[49]; as, la estabilidad de la fase est mediada por el potencial de interaccin entre
membranas de Helfrich, el cual est definido como:

3p 2 (k B T ) 1
2

V Helf =
128k d2 (2.32)

en donde es el espesor de la capa del solvente que separa a las membranas y k es el mdulo
de curvatura de una sola bicapa.

2.7.5 Interacciones entre membranas mediadas por polmeros

El estudio de sistemas de fases lamelares en presencia de molculas polimricas ha despertado

el inters durante las dos ltimas dcadas debido a las diferentes propiedades y
comportamientos que pueden obtenerse modificando las interacciones intermembranales y las
interacciones surfactante-polmero. Dependiendo de esta ltima interaccin, el polmero puede
localizarse por completo en la membrana [50], tanto en la membrana como en el solvente
[51], adsorbido sobre la superficie de la bicapa [52] o localizada enteramente en el solvente
[53]. A este ltimo caso, Nallet le llam fase lamelar de solvente dopado y corresponde al
caso donde la molcula husped no se incorpora dentro de la bicapa ni se adsorbe sobre la
 32

membrana, mantenindose en el solvente localizado entre las bicapas contiguas [54]. En

general, existen cuatro diferentes regmenes de confinamiento para un Polmero no adsorbente
a una fase lamelar, ilustrados en la figura 1.13. A continuacin presentamos para cada uno de
los distintos regmenes los clculos correspondientes a las contribuciones por efecto del
_
Polmero sobre el mdulo de compresin de la membrana B el cual est directamente
relacionado al potencial Efectivo de interaccin bicapa-bicapa definido en trminos generales
como



donde definiremos a la distancia B como la distancia de periodicidad esmctica y a la

distancia como la distancia intermembranal o espesor del solvente.

2.7.5.1 Regmenes de Confinamiento de Polmeros no adsorbentes en fases lamelares

La primera consideracin a establecer es que el polmero husped es soluble en agua y no

adsorbente, lo cual implica que no existe una interaccin preferencial entre el polmero y las
bicapas y que el polmero no penetra a travs de las membranas. Se asume tambin que el
polmero es monodisperso con grado de polimerizacin N y longitud de monmero a .El
3
radio de Flory de las cadenas polimricas es RF = aN 5
y la fraccin de volumen de traslape

Na 3
del polmero es F * = .
RF3
 33

Fig. 2.13: Diagrama de los 4 regmenes de confinamiento de una solucin de un polmero

es la fraccin de volumen del
hidrosoluble y no adsorbente en una fase lamelar. En el eje x, F
polmero en el solvente. El eje y representa al espesor de la capa de agua entre bicapas
adyacentes de surfactantes, normalizada respecto a la longitud del monmero del polmero
. [55]

 34

_
a) Para d > RF y F < F * el solvente es una solucin tridimensional diluida de
cadenas de polmero (rgimen 3DD). Las cadenas no se traslapan y mantienen su
conformacin promedio de ovillo esfrico.

-3
_ 4 _
b) Para d > a F y F > F * el solvente es una solucin tridimensional semidiluida
de cadenas de polmero (rgimen 3DSD). Las cadenas se traslapan pero no se
mantienen comprimidas.

-3
_ 2 _ 4 _
c) Para a N F < d < a F y F > F * . Este rgimen es llamado rgimen

bidimensional semidiluido (rgimen 2DSD). En el las cadenas se traslapan y son
constreidas en su movimiento por las fronteras, es decir por las bicapas.

_ _ 2 _
d) Para d < RF y F < F o con d < a N F y F > F * . El solvente es una
*

solucin bidimensional diluida de cadenas de polmero (rgimen 2DD) donde las
cadenas no se traslapan pero estn apretadas.

De la definicin del mdulo de compresin de la capa de un solvente dopado de fase lamelar

obtenemos la contribucin del polmero al mdulo B en cada uno de los regmenes de
confinamiento del polmero en el solvente mencionados anteriormente:
 35

Rgimen 3DD:

_
_ pol
k TN 1 / 5 d B F
Bm @ -4 B
ad 3 (2.34)

Rgimen 3DSD:

_ pol
16 r 2 k BT d B _
3/ 4
Bm @ - F
5b a d 3 (2.35)

Rgimen 2DSD:

16 / 3 _ -1
_ pol
25d 2 k BTd B a
Bm @ - F
54a 4 d (2.36)

Rgimen D2D:

1/ 3
_ pol
25a 2 k B T _ a dB
Bm @- NF
9 d d4
(2.37)

Los parmetros b y r son calculados por Brooks y Cates con valores de 1.97 y 0.985
respectivamente. De igual manera los mismos autores proponen que d @ 2.22 [56]. Para el
parmetro a existe discrepancia pues mientras Brooks y Cates sostienen que a = 0.1, otros
autores le asignan el valor de la unidad.
 36

Como se observa en las ecuaciones anteriores se tiene que la contribucin del polmero al
mdulo de compresibilidad B es en todos los casos negativa, lo que significa que las
interacciones mediadas por el polmero son de carcter atractivo por lo que las distancias
intermembranales tenderan a colapsarse si solamente este potencial estuviese presente en el
sistema de membranas desestabilizando el orden esmtico del mismo. Sin embargo, en
ausencia de sal y para sistemas de membranas altamente cargados esta interaccin
desestabilizadora no puede competir con las interacciones electrostticas las cuales estabilizan
el sistema. Este hecho explica porque algunos autores reportan que son capaces de incorporar
grandes cantidades de polmero soluble en agua como el PVP (polivinilpirrolidona) y el PEG
(polietilenglicol) en sistemas de fases lamelares de surfactantes cargados sin que se presenten
separaciones de fase [57,52] y de igual forma, tambin explica porque al apantallar las
interacciones electrostticas agregando sal al sistema se obtienen separaciones de fase del tipo
lamelar/lamelar [46].

2.7.5.2 El Potencial Efectivo en un sistema de Membranas de fase lamelar: El mdulo de

compresin esmctico

Para el caso de sistemas relativamente diluidos es posible despreciar algunas interacciones

como son las interacciones de Van der Waals y las interacciones de hidratacin de tal forma
que las contribuciones de mayor aportacin al potencial de interaccin entre bicapas de
surfactante corresponden a dos que son estabilizantes y repulsivas y a otra desestabilizante
atractiva: el potencial electrosttico Velec (d ) , el potencial de interaccin de Helfrich VHelf (d )

_
y el potencial de interaccin de polmero V pol d , F , respectivamente. Asumiendo que estos

tres potenciales de interaccin no estn acoplados, podemos escribir el potencial de
interaccin intermembranal total como:
 37

V = Velec + VHelf + V pol

(2.38)

Por lo que el mdulo de compresin esmctico total tambin puede escribirse como la suma de
las correspondientes contribuciones a los potenciales sealados, esto es,

pol
B = B elec + B Helf + B m (2.39)

_
Donde el mdulo de compresin esmctico, en su contribucin electrosttica B elec tiene dos
casos a considerar:

_
CASO I: Membranas cargadas sin apantallamiento ( B elec para una concentracin nula de sal
en el solvente [NaCl]=0):

_ 2Velec
B elec = d B

d
2
(2.40)

pk BT d B
(1 - 3t + 6t )
_
B elec = 3
2
+ ... (2.41)
2l B d

S e2 o
donde t = , lB = 7.2 A es la longitud de Bjerrum en agua y a temperatura
dl B 4pek B T
ambiente (la longitud de Bjerrum corresponde a la distancia para la cual la energa
electrosttica clsica y la energa de agitacin trmica son iguales). S es el rea superficial
por cabeza cargada de la membrana .

_
CASO II: Membranas cargadas con apantallamiento ( B elec para una concentracin dada de sal
en el solvente [NaCl] 0:
 38

d
_
4k Td -
B elec = B3 B g 2 e lD
pl D l B (2.42)

donde

1 l B lD
g = tanh arcsin h 2p
2 S (2.43)

0.3045
y lD = nm , es la longitud de onda de Debye, con C , la concentracin de la sal en el
C
solvente expresada en moles/L. Freyssingeas et al.[50] sugieren que el valor de la longitud de
Bjeerum se ve afectado por la presencia del polmero en el sistema, por lo que, considerando
que el valor de e decrece linealmente con la concentracin del PEG en el intervalo de 0 a
20g/L de PEG en el solvente, proponen un ajuste a la expresin de la contribucin del
potencial electrosttico en funcin de la concentracin del polmero como

[ ]
_ _ _
B elec B elec (c p ) B elec (0) 1 - 0.0009625c p Pa
(2.44)

donde c p es la concentracin del polmero en el solvente, expresada en g/L.

Cabe mencionarse que este ajuste corresponde a un sistema libre de sal, por lo que en nuestro
caso debemos proponer una expresin anloga a esta pero que tambin considere el efecto de
la concentracin de sal agregada al sistema sobre la longitud de Bjeerum y por lo tanto
_
tambin sobre B elec .

La contribucin del potencial de Helfrich al mdulo de compresin esmctico se obtiene a

partir de la expresin
 39

_ 2VHelf
B Helf = dB
d
(2.45)

de donde obtenemos

_
9p 2 (k BT ) 2 d B
B Helf =
64kd 4 (2.46)

Por ltimo, la aportacin del potencial atractivo del polmero al mdulo de compresin
esmctico corresponde a cualquiera de las cuatro situaciones de confinamiento del polmero
entre las membranas revisadas anteriormente, las cuales quedan definidas por la
concentracin polimrica en el solvente y de las longitudes caractersticas de las fases
lamelares en cuestin. Sin embargo, para nuestro sistema de fases diluidas de membranas
(F<0.03) y en presencia de apantallamiento completo de cargas del surfactante por efecto de
la sal agregada ([NaCl]= 170mM), tenemos que las interacciones electrostticas
desaparecern, por lo que nuestro potencial efectivo ser definido solamente por las
contribuciones del potencial estrico de Helfrich debido a las fluctuaciones de la membrana (el
cual es repulsivo) y al potencial atractivo generado por la incorporacin del polmero

(2.47)