ENUNCIADO DE CLAUSIUS Y KELVIN PLANK

Enunciado de Clausius:

Resulta deseable construir un refrigerador que pueda realizar su proceso con el mnimo de trabajo. Si se pudiera construir uno
donde el proceso de refrigeracin se realice sin ningn trabajo, se tendra un refrigerador perfecto. Esto es imposible, porque se
violara la segunda ley de la termodinmica, que es el enunciado de Clausius de la segunda ley (Rudolf Clausius, alemn 1822-
1888):

Es imposible construir una mquina cclica, que no tenga otro efecto que transferir calor continuamente de un
cuerpo hacia otro, que se encuentre a una temperatura ms elevada.

En trminos sencillos, el calor no puede fluir espontneamente de un objeto fro a otro clido. Este enunciado de la segunda ley
establece la direccin del flujo de calor entre dos objetos a diferentes temperaturas. El calor slo fluir del cuerpo ms fro al ms
clido si se hace trabajo sobre el sistema.

Representaicon esquematica de Clausius

Enunciado de Kelvin-Planck:

En la prctica, se encuentra que todas las mquinas trmicas slo convierten una pequea fraccin del calor absorbido en trabajo
mecnico. Por ejemplo un buen motor de un automvil tiene una eficiencia aproximada de 20% y los motores diesel tienen una
eficiencia en el rango de 35% a 40%. En base a este hecho, el enunciado de Kelvin Planck de la segunda ley de la termodinmica
es el siguiente:

Es imposible construir una mquina trmica que, operando en un ciclo, no

tenga otro efecto que absorber la energa trmica de una fuente y realizar la
misma cantidad de trabajo.
 Representacion esquematica de una maquina termica imposible de construir.

Representacion esquematica de una maquina termica

Esto es equivalente a afirmar que es imposible construir una mquina de movimiento perpetuo (mvil perpetuo) de segunda
clase, es decir, una mquina que pudiera violar la segunda ley de la termodinmica. (Una mquina de movimiento perpetuo de
primera clase es aquella que puede violar la primera ley de la termodinmica (conservacin de la energa), tambin es imposible
construir una mquina de este tipo.

Un refrigerador es una mquina trmica que opera en sentido inverso, como se muestra de manera esquemtica en la figura de
abajo. La mquina absorbe calor QF de la fuente fra y entrega calor QC a la fuente clida. Esto slo puede ser posible si se hace
trabajo sobre el refrigerador. De la primera ley, se ve que el calor cedido a la fuente caliente debe ser igual a la suma del trabajo
realizado y el calor absorbido de la fuente fra.

Representacion esquematica de un refrigerador.

Mmmmmmmmmmmmmmmmmmm
Segundo Principio de la Termodinmica

Fsica Estadstica y Termodinmica

Termodinmica Enunciados de Clausius y Kelvin-Planck

Conceptos
bsicos Equivalencia entre los enunciado de Clausius y de Kelvin-Planck
de
Termodinmica
Trasformacione Lmite en el rendimiento de un motor real
s
termodinmicas
Indice
Concepto de entropa
adiabtico
de un gas (I) Variaciones de entropa en procesos irreversibles
Indice
adiabtico
de un gas (II)
Indice
 El Primer Principio no es suficiente para definir la Termodinmica, por lo que el Segundo Principio
impone una condicin adicional a los procesos termodinmicos. As, segn el primer principio, el
motor de un barco podra tomar el calor del mar para moverlo, situacin que es completamente
imposible. Esta imposibilidad viene definida por dos enunciados equivalentes.

Enunciados de Clausius y Kelvin-Planck

Enunciado de Clausius

No es posible un proceso cuyo nico resultado sea la transferencia

de calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor
temperatura.

adiabtico
del aire
El soplo de la
bomba
atmica Enunciado de Kelvin-Planck
Cohete
propulsado No es posible un proceso cuyo nico resultado sea la absorcin de
por un gas a calor procedente de un foco y la conversin de este calor en trabajo.
presin
Oscilaciones de
un
mbolo
Procesos
cuasiestticos
El ciclo de
Carnot Equivalencia entre el enunciados de Clausius y de Kelvin-Planck
Segundo Las dos figuras que vienen a continuacin nos muestran de forma grfica la equivalencia de los
principio enunciados de Clausius y de Kelvin-Planck.
Proceso
reversible (I)
Proceso El conjunto de una mquina que transfiera calor del foco fro al caliente (Clausius) combinado con
reversible (II) un motor nos dan como resultado una mquina que absorbe calor de una sola fuente y lo transforma
Aproximacin al
equilibrio ntegramente en trabajo (Kelvin-Planck).
El conjunto de una mquina frigorfica con un mvil perpetuo (Kelvin-Planck) da lugar a una
mquina que absorbe calor de una fuente fra y lo cede a una fuente caliente sin que se aporte trabajo
(Clausius)

Lmite en el rendimiento de un motor real

Todas las mquinas que funcionan reversiblemente entre los mismos focos tienen el mismo
rendimiento trmico, cuya frmula hemos obtenido en el estudio del ciclo de Carnot y que como
hemos visto, depende nicamente del cociente entre las temperaturas del foco fro T2 y del foco
caliente T1.

En la figura, se demuestra que no puede existir un motor cuyo rendimiento sea mayor que el de
Carnot operando entre las misma temperaturas. Dicho motor hipottico absorbe un calor Q'1 del foco
caliente, realiza un trabajo W' y cede un calor Q2 al foco fro. Parte de dicho trabajo W se emplea en
accionar un frigorfico que absorbe un calor Q2 del foco fro y cede un calor Q1 al foco caliente.

Como podemos apreciar en la figura la combinacin del motor hipottico de mayor rendimiento que
 el de Carnot con un frigorfico da lugar a la imposibilidad enunciada por Kelvin-Planck

El rendimiento de la mquina ideal de Carnot (recurdese que Q2<0 es calor cedido) es

El rendimiento de una mquina real hipottica es

Si , lo que conduce al enunciado de Kelvin-Planck

El rendimiento de un motor de Carnot es el valor lmite que tericamente alcanzara la mquina

reversible, de forma que el rendimiento trmico de una maquina real es inferior a ese lmite.

Concepto de entropa
En un ciclo reversible de Carnot siempre se cumple

Se puede aproximar un ciclo reversible

cualesquiera (en color negro) por una lnea
discontinua en forma de diente de sierra
formada por adiabticas (color azul) e
isotermas (color rojo) tal como se muestra en
la figura.

Se cumplir entonces que

Si los ciclos son infinitesimales, entonces

Se define entropa como una funcin de estado y por lo tanto, la variacin de entropa a lo largo de un
camino cerrado es 0
Las variaciones de entropa en la transformacin 1-2 es

Si la temperatura T es constante, la variacin de entropa es el cociente entre el calor y la temperatura.

En un ciclo reversible, la variacin de entropa es cero. En todo proceso irreversible la variacin de

entropa es mayor que cero.

Hemos obtenido una frmula que nos permite calcular las variaciones de entropa, su interpretacin la
hemos proporcionado en una simulacin de la tendencia hacia el estado de equilibrio de un sistema
aislado de partculas interactuantes.

La Segunda ley afirma que la entropa de un sistema aislado nunca puede decrecer. Cuando un sistema
aislado alcanza una configuracin de mxima entropa, ya no puede experimentar cambios: ha alcanzado
el equilibrio.

Variaciones de entropa en procesos irreversibles

Para calcular las variaciones de entropa de un proceso real (irreversible) hemos de

recordar que la entropa (como la energa interna) depende solamente del estado del
sistema. Una variacin de entropa cuando el sistema pasa de un estado A a otro B de
equilibrio depende solamente del estado inicial A y del estado final B.

Para calcular la variacin de entropa S de un proceso irreversible entre dos

estados de equilibrio, imaginamos un proceso reversible entre el estado inicial A
y el estado final B y calculamos para este proceso

Como veremos en los ejemplo, la variacin de entropa S es siempre positiva para el

sistema y sus alrededores en un proceso irreversible.

La entropa de un sistema aislado que experimenta un cambio siempre se incrementa. En

un proceso reversible la entropa del sistema aislado permanece constante.

Conduccin trmica

En el proceso de conduccin del calor, el sistema est formado por un foco caliente a la
temperatura Ta conectado mediante una barra a un foco fro a la temperatura Tb. La barra
hecha de un material conductor del calor est perfectamente aislada. Se transfiere a
travs de la barra una cantidad de calor Q del foco caliente al foco fro. Como el foco fro
absorbe calor, su entropa aumenta en Q/Tb. Al mismo tiempo, como el foco caliente pierde
calor su variacin de entropa es -Q/Ta

Como Ta>Tb, la variacin de entropa del sistema formado por la barra y los dos focos es
positivo

Cambio de estado
Un slido cuyo calor de fusin es Lf funde a la temperatura Tf. Calcular la variacin de
entropa cuando una masa m de slido funde.

En el proceso de cambio de estado una sustancia absorbe una cantidad de calor mLf
manteniendo la temperatura constante Tf

Calormetro de mezclas

En un calormetro de mezclas, una sustancia de masa m1 y calor especfico c1 y

temperatura inicial T1 se coloca en contacto con una segunda sustancia de masa m2, calor
especfico c2 y temperatura inicial T2>T1. Las dos sustancias se colocan en un calormetro
de modo que forman ambas un sistema aislado. Una vez que alcanzan el equilibrio trmico
a la temperatura Te vamos a calcular la variacin de entropa.

La sustancia que inicialmente tiene la temperatura mas alta cede calor a la sustancia que
inicialmente tiene temperatura ms baja, la primera disminuye su temperatura, la segunda
la aumenta hasta que ambas alcanzan el equilibrio a la temperatura Te.

m1c1(Te-T1)+m2c2(Te-T2)=0

El proceso es irreversible por que el sistema evoluciona desde el estado inicial al final a
travs de una serie de estado de no equilibrio.

Para calcular la variacin de entropa, podemos imaginar que la sustancia que tiene la
temperatura ms alta T1 se enfra hasta una temperatura Te ponindola en contacto
sucesivamente con focos de calor que difieren infinitesimalmente en temperatura, el
primer foco tiene una temperatura T2 y el ltimo Te. Podemos imaginar un proceso similar
para la sustancia inicialmente a menor temperatura T2.

El calor absorbido o cedido en un cambio infinitesimal de temperatura es

dQ=mcdT

Como Te>T1 el primer trmino es positivo, y como Te<T2 el segundo trmino es negativo, el
resultado final es que S>0

Expansin de un gas
Consideremos la expansin adiabtica de un gas ideal que ocupa inicialmente un volumen
V1. Se rompe la membrana que separa el gas de la regin en la que se ha hecho el vaco,
el gas se expande irreversiblemente hasta ocupar un volumen V2.

El trabajo realizado por el gas es cero W=0, y ya que las paredes del recipiente son
aislantes, no se transfiere energa hacia el exterior, Q=0

Como la energa interna no cambia U=0, la temperatura no cambia, ya que la energa

interna de un gas ideal solamente depende de la temperatura T.

Para calcular la variacin de entropa, podemos imaginar un proceso reversible isotrmico

a la temperatura T en la que el gas empuje muy despacio el mbolo mientras la energa
entra en el gas procedente de un foco de calor para mantener la temperatura constante.

En un proceso isotrmico, no hay variacin de energa interna, el primer principio implica

que el calor absorbido es igual al trabajo realizado por el gas durante su expansin de V1 a
V2.

dQ=dW=pdV

Como V2>V1 se concluye que S>0

Mmmmmmmmmmmmmmmmmmm

Segundo principio de la termodinmica

(GIE)
Contenido
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1 Introduccin

2 Enunciado de Clausius

3 Enunciado de Kelvin-Planck

4 Equivalencia entre enunciados

5 Procesos reversibles e irreversibles

6 Mquinas trmicas reversibles

7 Teorema de Carnot

o 7.1 Aplicacin a refrigeradores y bombas de calor

8 Rendimiento de la segunda ley

9 Trabajo perdido

o 9.1 Para una mquina trmica

o 9.2 Para un refrigerador

o 9.3 Para una bomba de calor

1 Introduccin
El primer principio de la termodinmica establece que la energa interna puede
aumentar porque se realice trabajo sobre el sistema o porque se introduzca calor en l.
Desde este punto de vista calor y trabajo son equivalentes. Sin embargo, la experiencia
diaria nos muestra que no es as, sino que existe una diferencia esencial entre ambos
mecanismos de transferencia de energa. Podemos trasformar todo el trabajo en calor,
pero no podemos transformar todo el calor en trabajo (si descendemos por una cuerda
nos calentamos las manos, pero si nos calentamos las manos ponindolas al sol, esto
no nos hace subir la cuerda).

Igualmente, la experiencia nos muestra que existe una direccin en el que ocurren los
fenmenos. Sabemos que el calor va de los cuerpos calientes a los fros y no al revs;
que un gas tiende a expandirse ocupando todo el volumen posible, y no a contraerse;
que por consecuencia de la friccin los cuerpos se paran, no se aceleran.

Este sentido de evolucin de los sistemas no est contenido en el primer principio de la

termodinmica, sino que requiere un principio adicional, conocido como Segundo
Principio de la Termodinmica.

2 Enunciado de Clausius
El enunciado de Clausius del Segundo Principio de la Termodinmica prohbe la
existencia de refrigeradores ideales

Es imposible un proceso que tenga como nico resultado el paso de calor de un foco
fro a un foco caliente

Como el enunciado de Kelvin-Planck, el enunciado de Clausius est formulado de

manera negativa. Expresa un hecho emprico. En trminos llanos, el enunciado de
 Clausius nos dice que para enfriar algo por debajo de la temperatura ambiente es
necesario un trabajo adicional, esto es, que un frigorfico no funciona si no se enchufa

El enunciado de Clausius establece un sentido para la propagacin del calor. ste fluye
de manera espontnea de los cuerpos calientes a los fros, nunca a la inversa.

3 Enunciado de Kelvin-Planck
A la hora de aumentar la eficiencia de una mquina, el primer objetivo sera reducir, o
eliminar si es posible, el calor de desecho Qout.

Se pueden plantear dos posibilidades

Es posible eliminar el condensador y que una mquina trmica que no genere

calor de desecho, sino que todo el calor absorbido se transforme en trabajo neto? Por
ejemplo, podra usarse la turbina para enfriar directamente el vapor y reenviarlo a la
caldera, sin pasar por un condensador donde se ceda calor al ambiente sin realizar
trabajo til.

Es posible una reutilizacin del calor de desecho, de forma que se haga

recircular y se incluya en el calor absorbido? La idea sera que el calor de desecho
contribuya a calentar el vapor, en lugar de arrojarlo al exterior.

La respuesta a ambas preguntas es negativa.

El enunciado de Kelvin-Planck del Segundo Principio de la Termodinmica es el

siguiente:
Es imposible construir una mquina que, operando en un ciclo, produzca como nico
efecto la extraccin de calor de un foco y la realizacin de una cantidad equivalente de
trabajo

Este enunciado refleja un hecho emprico y no se deduce de ninguna ley previa.

El enunciado de Kelvin-Planck afirma que es imposible construir una mquina que

tenga un rendimiento del 100%. Siempre habr calor de desecho que, en la mayora de
los casos equivale a ms de la mitad del calor absorbido.

Es importante sealar que el enunciado de Kelvin-Planck habla de procesos cclicos,

que dejan al sistema en un estado final igual al inicial. S es posible transformar calor
en trabajo si el estado final es diferente del inicial. Por ejemplo en una expansin
isoterma de un gas, todo el calor que entra se transforma ntegramente en trabajo,
pero al final el volumen del gas es diferente del inicial.

4 Equivalencia entre enunciados

Es fcil probar que el enunciado de Kelvin-Planck y el de Clausius son equivalentes,
aunque hablen de cosas completamente diferentes (uno del rendimiento de mquinas
trmicas y el otro de la direccin en que fluye el calor). Para ello basta suponer que uno
de ellos no se cumple y demostrar que ello implica que el otro tampoco. Al efectuar la
demostracin en los dos sentidos, se llega a que son equivalentes.
Supongamos en primer lugar que no se verifica el enunciado de Kelvin-Planck, es decir,
existe una mquina que transforma ntegramente el calor en trabajo. En ese caso basta
con utilizar un trabajo para alimentar un refrigerador

De esta forma el trabajo se emplea en absorber una cierta cantidad de calor del foco
fro y cederla al foco caliente. Si ahora consideramos el conjunto de las dos mquinas
como un solo dispositivo ya no hay trabajo en el sistema (ya que sera puramente
interno) el nico efecto sera el trasvase de calor del foco fro al caliente. Esto
constituye una violacin del enunciado de Clausius. Por tanto, si no se cumple el
enunciado de Kelvin-Planck tampoco se cumple el de Clausius.

Supongamos ahora que no se cumple el enunciado de Clausius y que existe un proceso

que es capaz de absorber calor de un foco fro y cederlo a uno caliente. En este caso,
nos basta con usar este dispositivo como bomba de achique para devolver el calor de
desecho de una mquina trmica al foco caliente. En ese caso el resultado neto es que
una cierta cantidad de calor se convierte ntegramente en trabajo, lo que constituye
una violacin del enunciado de Kelvin-Planck.
Por tanto, si no se cumple el primero no se cumple el segundo y viceversa. O los dos
enunciados son ciertos (lo que corrobora la experiencia hasta el momento) o los dos
son falsos.

Podemos ver cmo los dos enunciados se relacionan en la prctica. Una de las
posibilidades tericas que podran plantearse para mejorar el rendimiento de una
mquina de vapor sera enviar el calor de desecho en lugar de al ambiente, a la
caldera, permitiendo el aprovechamiento de todo el calor que entra en la mquina.
Sabemos que esto viola el enunciado de Kelvin-Planck. Es fcil ver que tambin viola el
de Clausius: el vapor realiza trabajo moviendo la turbina. Al hacerlo se enfra, ya que el
trabajo se hace a costa de la energa interna del vapor. Por tanto, el vapor que llega al
condensador est ms fro que el que sale de la caldera. Para reconducir el calor del
condensador a la caldera tendramos que hacer pasar calor de un punto ms fro a uno
ms caliente, lo cual es imposible.

5 Procesos reversibles e irreversibles

El segundo principio establece a que existen procesos que pueden recorrerse en un
sentido, pero no el opuesto. Podemos transformar ntegramente el trabajo en calor (es
lo que hace una estufa de resistencias), pero no el calor en trabajo (ya que lo prohbe
el enunciado de Kelvin-Planck). Los ejemplos cotidianos abundan: si colocamos una
taza de caf caliente en el ambiente, el caf se enfra, nunca se calienta ms. Si
vertemos azcar en agua, no podemos invertir la disolucin.
 El Segundo Principio, por tanto, permite clasificar los procesos en reversibles e
irreversibles. Existen dos formas de definir los procesos reversibles, que expresan el
mismo hecho, pero no se ha probado que sean equivalentes.

Un proceso reversible es aquel:

que se puede recorrer en los dos sentidos, pasando exactamente por los mismos
estados, de forma que el estado final del sistema y del entorno sea
exactamente igual al inicial, es decir, que el proceso se puede deshacer sin
dejar ninguna huella.

cuyo sentido puede invertirse mediante un cambio infinitesimal de las

condiciones del entorno.

Un proceso irreversible es el que no es reversible.

Una violacin de la primera definicin sera la siguiente: imaginemos un cilindro con

dos cmaras, estando una llena de aire y en la otra se ha hecho el vaco. Las cmaras
estn separadas por un diafragma. La cmara vaca est limitada por un pistn que
puede moverse.
Si mediante una perforacin dejamos que escape el aire a la cmara vaca, no se
realiza trabajo alguno, ya que no hay presin externa. Si ahora devolvemos el aire a su
tamao inicial con el pistn, debemos realizar un trabajo. Por tanto el proceso es
irreversible, ya que aunque el sistema ha vuelto a su estado inicial, el entorno no lo ha
hecho, ya que ha debido realizar un trabajo neto (y ha absorbido una cantidad
equivalente de calor).

Como ejemplo de la segunda versin sea un sistema formado por un recipiente con
agua en equilibrio trmico con hielo a 1atm de presin. El sistema estar a 0.00C.

Supongamos que el conjunto se encuentra rodeado por un bao trmico a +0.01C.

Sabemos que el hielo se ir derritiendo progresivamente, pasando a ser agua lquida.
Si ahora cambiamos la temperatura exterior a -0.01C, el hielo volver a crecer, a
costa de la congelacin de agua. Hemos invertido el proceso mediante un cambio
infinitesimal del entorno y el proceso es reversible.

Si en cambio el bao exterior est a 20.01C sabemos que el hielo se derretir. Si

ahora pasamos la temperatura exterior a 19.99C el hielo se seguir derritiendo, por lo
que no se invierte el proceso. Este proceso es irreversible.
 Ms en general, siempre que tengamos una diferencia finita de temperaturas entre un
sistema y su entorno o entre diferentes partes de un sistema, tendremos un proceso
irreversible.

Un razonamiento anlogo se puede hacer analizando la expansin de un gas frente a

una presin exterior. Si hay una diferencia finita de presiones es irreversible, si la
diferencia es infinitesimal ser reversible.

Reversible no es lo mismo que cuasiesttico. Todos los procesos reversibles deben

ser cuasiestticos, pero no todos los cuasiestticos son reversibles. Por ejemplo, un
caf inicialmente a 40C que que deja metido en un termo, estando el ambiente a
20C, se va enfriando gradualmente; podr enfriarse muy poquito a poco, de manera
aproximadamente cuasiesttica, pero irreversible.

Todos los procesos reales son irreversibles, si bien existen procesos ms o menos
ideales, que se acercan a la reversibilidad. Los procesos reversibles permiten
establecer adems criterios de mximos o mnimos para los procesos reales. Por
ejemplo, el mximo rendimiento de una mquina trmica se obtiene si esta opera
reversiblemente.

Existen numerosas causas de irreversibilidad, mecnicas, trmicas, qumicas, A su

vez, pueden ser externas o internas.

Irreversibilidad interna
es la que se produce dentro del sistema, debido a que este no se encuentra en
equilibrio. Por ejemplo, al comprimir un gas bruscamente, el gas prximo al pistn
posee una presin mayor que los puntos alejados (producindose una onda de
sonido). En este momento el gas no se encuentra en equilibrio (no existe la
presin del sistema) y evoluciona de forma irreversible. Otro ejemplo sera la
inmersin de un trozo de hielo en agua caliente, la diferencia finita de
temperaturas entre partes de un sistema provoca irreversibilidad
Irreversibilidad externa
es aquella en la que quizs el sistema evoluciona reversiblemente, por ejemplo,
porque su temperatura vara lentamente (como le ocurre al caf contenido en un
termo), pero aun as el proceso es irreversible porque la interaccin con el
entorno es irreversible (en el caso del caf, porque existe una diferencia finita de
temperaturas entre el interior del termo y el ambiente).
As, tenemos:

Irreversibilidad mecnica:
 o Externa: Se deben a la transformacin de trabajo en calor por la
interaccin del sistema con el entorno. El ejemplo ms sencillo es la friccin.
Consideremos el movimiento de ida y vuelta de un pistn en un cilindro, que roza
tanto a la ida como a la vuelta. Es un proceso cclico que transforma trabajo en
calor. Su inversin significara la transformacin cclica de calor en trabajo, lo que
es imposible. Por ello, todo proceso mecnico que implique friccin (esto es, todos)
es irreversible.

o Interna: Se debe a la conversin de trabajo en calor en el interior del

sistema. Puede ser por friccin interna. Otro ejemplo es la expansin libre de un
gas (el experimento de Joule). No hay trabajo ni intercambio de calor con el
sistema, pero el proceso es irreversible.

Irreversibilidad trmica:

o Externa: Se debe al intercambio de calor con el exterior de forma

irreversible. El caso ms importante es debido a una diferencia finita de
temperaturas con el entorno. Su inversin implicara que el calor debe pasar del
cuerpo ms fro al ms caliente, lo que viola el enunciado de Clausius. Solo cuando
es infinitesimal la diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno puede
producirse una transferencia reversible de calor.

o Interna: Debido a las transferencias de calor entre distintas partes de un

mismo sistema.

Otras irreversibilidades: Aparte de las mecnicas y trmicas tenemos

irreversibilidades qumicas (debidas a las reacciones espontneas), de mezclas y
disoluciones, la produccin de calor por efecto Joule, etc.

Como vemos, son tantas las causas de irreversibilidad que es difcil imaginar un
proceso reversible. Debe ser cuasiesttico (para que el sistema est siempre en
equilibrio), sin friccin, manteniendo en todo momento la misma temperatura que el
exterior, etc. Por ello los procesos reversibles son solo idealizaciones tiles.

De la irreversibilidad trmica se deduce que una condicin necesaria para que un

proceso sea reversible debe ser:

Si hay intercambio de calor, el proceso debe ser isotermo (debe haber una
diferencia infinitesimal de temperatura entre el sistema y su ambiente).

Recprocamente, si existe una diferencia finita de temperaturas entre el sistema

y el ambiente, el proceso debe ser adiabtico.
 Un proceso reversible tiene la ventaja terica de que, como su nombre indica, puede
invertirse su recorrido. Entonces, podemos considerarl un camino que va de A a B y
uno de B a A exactamente por la misma curva, de manera que

Con los irreversibles no se puede hacer esto, ya que el camino inverso a uno
irreversible no existe. Podremos devolver el sistema a su estado inicial pero por otro
proceso y realizando un trabajo diferente.

6 Mquinas trmicas reversibles

Una mquina reversible es una que puede operar en ambos sentidos, esto es, tanto
como motor como como refrigerador. Esta mquina debe funcionar describiendo una
serie de procesos cada uno de los cuales debe ser reversible (esto es, son procesos
cuyo sentido de evolucin se puede invertir mediante un cambio infinitesimal de las
condiciones del entorno).

El concepto de mquina reversible, como el de proceso reversible, es una idealizacin.

No existen mquinas reversibles en el mundo real, sino que deben considerarse como
el lmite al que tienden mquinas irreversibles cada vez ms perfeccionadas.

El ejemplo ms sencillo de mquina reversible es el de la mquina de Carnot, la cual

opera segn un ciclo de Carnot reversible. En un ciclo de Carnot tenemos

Una compresin y una expansin isotermas; si en cada una la temperatura del

sistema es la misma del ambiente, pueden ser reversibles, aunque haya intercambio
de calor.

Una compresin y una expansin adiabticas. En estas, aunque haya una

diferencia finita de temperaturas con el ambiente, no se intercambia calor, por lo
que pueden ser reversibles.

Por supuesto, la reversibilidad del ciclo de Carnot requiere adems que se eliminen
todas las irreversibilidades mecnicas. Por ello, se trata de un motor puramente ideal.
Cuando esta mquina se invierte se convierte en un refrigerador (o bomba de calor) de
Carnot.

El rendimiento de una mquina de Carnot reversible es

Esto quiere decir que si tenemos una mquina de Carnot que opera entre dos
temperaturas y absorbe un calor Qin el trabajo que realiza vale

y el calor que desecha es

Si ahora a esa mquina reversible le damos la vuelta y la convertimos en un

refrigerador, el calor que absorbe es el que antes emita. El trabajo necesario para
operar es el mismo que antes produca y el calor que ahora desecha es el que antes
absorba

cumplindose en ese caso las relaciones

mientras que el coeficiente de desempeo de un refrigerador de Carnot vale

7 Teorema de Carnot
El teorema de Carnot es un enunciado alternativo del Segundo Principio de la
termodinmica, que se formula a partir de la comparacin entre mquinas reversibles y
mquinas irreversibles como:

El rendimiento de una mquina trmica M que opere entre dos focos no puede ser
superior que el de una mquina reversible R que opere entre los mismos focos

cumplindose la igualdad si la mquina M es tambin reversible y la desigualdad si es

irreversible.
Puede demostrarse que el teorema de Carnot es equivalente al enunciado de Clausius.
Ello se hace por reduccin al absurdo.
Supongamos que la mquina M tiene una eficiencia mayor que la reversible. En este
caso, para la misma cantidad de trabajo neto producido (pongamos una potencia de
600MWe), M necesita menos calor que R (si R requiere 1200MWt, pongamos que M
requiere solo 1000MWt). Entonces, si le damos la vuelta a R y la convertimos en
refrigerador podramos emplear la mquina M para hacerlo funcionar. En ese caso el
resultado neto sera que estamos tomando calor del foco fro (200MWt en nuestro
ejemplo) y llevndolo al caliente, lo cual viola el enunciado de Clausius. Por tanto debe
cumplirse el teorema de Carnot.

Si se trata de dos mquinas reversibles R1 y R2 entonces podemos darle la vuelta a

cualquiera de ellas, por lo que se cumple

El teorema de Carnot es equivalente al de Kelvin-Planck, pero da un resultado mucho

ms concreto que ste.

El de Kelvin-Planck simplemente nos dice que no existe la mquina perfecta con

rendimiento del 100%. El teorema de Carnot nos dice adems que existe un mximo
para ese rendimiento e incluso establece cmo hallar ese mximo. Basta con calcular
el rendimiento de una mquina reversible que acte entre las dos temperaturas
indicadas.
Mquinas reversibles puede haber muchas con diferentes soportes (solo gas, agua y
vapor, materiales magnticos,) por lo que puede resultar sorprendente que el
rendimiento de todas ellas sea el mismo si trabajan entre las mismas temperaturas.

Puesto que ya conocemos una mquina reversible, la de Carnot, este teorema nos da
un lmite preciso para el rendimiento de una mquina trmica

Llegado al lmite del rendimiento fijado por el teorema de Carnot, la nica forma de
aumentar este rendimiento es o bien bajando la temperatura del foco fro (lo cual suele
ser imposible, al tratarse del ambiente) o elevar la del foco caliente.

Para una entrada de calor dada, el teorema de Carnot establece un valor mximo del
trabajo

y un valor minimo del calor de desecho

Equivalentemente, si lo que tenemos es el trabajo producido, nos da valores mnimos

para el calor consumido y para el calor de desecho.

7.1 Aplicacin a refrigeradores y bombas de calor

La aplicacin del teorema de Carnot a un refrigerador establece que el COP mximo lo
da un refrigerador que opere segn un ciclo reversible, como el de Carnot. Este valor
mximo es

Para un frigorfico que mantiene los productos a 5C en una habitacin a 22C este
valor mximo es 16.4. Un frigorfico real posee un COP en torno a 4.

Esto quiere decir que el COP de un refrigerador no tiene un valor ilimitado, sino que se
encuentra acotado en el rango
Para una bomba de calor, el COP mximo lo da tambin una bomba reversible, siendo
su valor mximo

Una bomba de calor que mantiene una habitacin a 22C mientras el exterior est a
5C tiene un coeficiente de desempeo mximo de 17.4 (uno ms que para el
frigorfico).

Esto da el rango de valores admisibles para el COP de una bomba de calor

8 Rendimiento de la segunda ley

Puesto que el rendimiento de una mquina M siempre va a ser menor o igual que el de
una mquina reversible R que opere entre las misma temperaturas, puede definirse el
rendimiento relativo al mximo posible

Este rendimiento relativo se conoce como rendimiento de la segunda ley y nos informa
de cmo de eficiente es una mquina comparado con lo que podra alcanzar
tericamente.

As, si tenemos dos mquinas diferentes, ambas con un rendimiento del 30%, pero la
primera opera entre 300K y 600K, mientras que la segunda opera entre 300K y 1200K,
entonces la primera mquina es ms eficiente que la segunda, ya que

y la primera mquina est ms cerca del ideal que la segunda.

Anlogamente pueden definirse los coeficientes de desempeo de la segunda ley,

como la proporcin respecto al mximo posible de un refrigerador o una bomba de
calor reversibles.
9 Trabajo perdido
9.1 Para una mquina trmica
El que el rendimiento de una mquina trmica sea siempre inferior al de una mquina
reversible permite definir el trabajo perdido como la diferencia entre el que podra
haber realizado la mquina y que realiza de verdad.

Podemos expresar este resultado en funcin del calor que entra y sale de la mquina

Vemos que el trabajo perdido equivale a la diferencia entre el calor de desecho que se
produce realmente y el que se producira si la mquina fuera ptima.

9.2 Para un refrigerador

De la misma manera, puede calcularse el trabajo extra necesario para hacer funcionar
un refrigerador por el hecho de no ser reversible.

Para la misma cantidad de calor extrado, esta diferencia es igual a la diferencia entre
el calor de desecho en un refrigerador real y uno ideal

En un refrigerador reversible se cumple

por lo que el trabajo perdido es igual a

9.3 Para una bomba de calor

Operando igualmente para una bomba de calor
Para la misma cantidad de calor vertida al foco fro, este trabajo equivale a la
diferencia entre el calor que se extrae en un caso y en otro

En el caso reversible

por lo que

Mmmmmmmmmmmmmmmmmmm

Enunciado de Kelvin-Planck
Contenido
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1 Introduccin

2 Enunciado

3 Relacin con el teorema de Carnot

4 Relacin con el aumento de entropa

5 Irreversibilidad mecnica

1 Introduccin
Cuando se estudian las mquinas trmicas se obtiene que el rendimiento de estas
mquinas viene dado por
 siendo | W | el trabajo neto realizado por la mquina, | Qc | el calor que absorbe del foco
caliente para realizar dicho trabajo y | Qf | el calor de desecho que es entregado al foco
fro (normalmente el ambiente).

A la hora de aumentar la eficiencia de una mquina, el primer objetivo sera reducir, o

eliminar si es posible, ese calor de desecho. Se plantean dos alternativas

Es posible una mquina trmica que no genere calor de desecho, sino que todo
el calor absorbido se transforme en trabajo neto?

Es posible una reutilizacin del calor de desecho, de forma que se haga

recircular y se incluya en el calor absorbido?

La respuesta a ambas preguntas es negativa.

2 Enunciado

El enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio de la termodinmica es el

siguiente:

Es imposible construir una mquina que, operando ciclicamente, produzca como nico
efecto la extraccin de calor de un foco y la realizacin de una cantidad equivalente de
trabajo
Este enunciado afirma la imposibilidad de construir una mquina que convierta todo el
calor en trabajo. Siempre es necesario intercambiar calor con un segundo foco (el foco
fro), de forma que parte del calor absorbido se expulsa como calor de desecho al
ambiente.
 Matemticamente, esto implica que el rendimiento de una mquina trmica, que segn
el Primer Principio de la Termodinmica podra ser igual a la unidad, es en realidad
siempre menor que la unidad

El enunciado de Kelvin-Planck est enunciado de manera negativa: nos dice lo que no

es posible, no lo que es posible. Se expone adems sin justificacin previa:
simplemente refleja un hecho emprico, que no ha sido refutado por ninguna
experiencia. Es posible, no obstante, justificar el segundo principio de la termodinmica
acudiendo a la visin microscpica de los sistemas.

Este enunciado establece una asimetra entre calor y trabajo. Mientras que segn el
primer principio ambas son formas de variar la energa interna de un sistema, el
segundo principio establece una clara diferencia:

Una mquina puede transformar todo el trabajo en calor (es lo que hace una
estufa elctrica, por ejemplo).

Una mquina no puede transformar todo el calor en trabajo.

En el enunciado de Kelvin-Planck es importante la palabra cclicamente ya que s es

posible transformar todo el calor en trabajo, siempre que no sea en un proceso cclico.
Por ejemplo, en una expansin isoterma suministramos calor a un gas de forma que
ste aumenta su volumen, realizando trabajo. Todo el calor se transforma en trabajo,
pero el proceso no es cclico, ya que el volumen final del sistema es diferente del
inicial.

3 Relacin con el teorema de Carnot

En principio, el enunciado de Kelvin Plack establece que el rendimiento de una
mquina trmica es siempre menor a la unidad. As, podra parecer que que s sera
posible, por ejemplo, un rendimiento del 99%. Sin embargo, no es as.

El teorema de Carnot, equivalente al enunciado de Kelvin-Planck, establece que el

rendimiento de una mquina trmica nunca puede ser superior al de una mquina
trmica reversible que opere entre las dos temperaturas extremas, siendo este
rendimiento mximo
 En la mayora de las situaciones prcticas, este valor mximo est muy por debajo de
la unidad, por lo que el segundo principio de la termodinmica establece unos lmites
estrictos al posible aprovechamiento del calor.

4 Relacin con el aumento de entropa

Una mquina que violara el enunciado de Kelvin-Planck claramente producira una
disminucin de entropa del universo:

La entropa del sistema (la mquina) no cambia en un ciclo, por ser la entropa
una funcin de estado.

La entropa del ambiente disminuye, ya que cede calor Qc a una temperatura Tc.

La variacin total de entropa sera

lo que define a este proceso como imposible.

Podemos dar una relacin ms precisa entre trabajo, calor absorbido y aumento de
entropa. En una mquina que trabaja entre dos focos se verifica

lo que nos dice que el trabajo que puede obtenerse de una mquina es como mximo

que es de nuevo el enunciado de Kelvin-Planck.

5 Irreversibilidad mecnica
Mmmmmmmmmmmmmmmmmmm
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

 La incapacidad de la primera ley de identificar si
un proceso puede llevarse a cabo es remediado al
introducir otro principio general, la segunda ley de la
termodinmica. La primera ley no restringe la direccin
de un proceso, pero satisfacerla no asegura que el
proceso ocurrir realmente. Cuando los procesos no se
pueden dar, esto se puede detectar con la ayuda de
una propiedad llamada entropa. Un proceso no
sucede a menos que satisfaga la primera y la segunda
ley de la Termodinmica.
El empleo de la segunda ley de la termodinmica
no se limita a identificar la direccin de los procesos.
La segunda ley tambin afirma que la energa tiene
calidad, as como cantidad. La primera ley tiene que
ver con la cantidad y la transformacin de la energa de
una forma a otra sin importar su calidad. Preservar la
calidad de la energa es un inters principal de los
ingenieros, y la segunda ley brinda los medios
necesarios para determinar la calidad, as como el
nivel de degradacin de la energa durante un proceso.
La naturaleza establece que el total de energa
asociada con una fuente trmica nunca puede ser
transformada ntegra y completamente en trabajo til.
De aqu que todo el trabajo se puede convertir en calor
pero no todo el calor puede convertirse en trabajo.

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA.

 DEFINICIONES CLSICAS

Definicin de Kelvin-Planck

Es imposible construir un aparato que opere

ciclicamente, cuyo nico efecto sea absorver calor
de una fuente de temperatura y convertirlo en una
cantidad equivalente de trabajo.

Fig. 2.19.Ilustracin del enunciado de Kelvin Planck

Definicin de Clausius

Es imposible construir un aparato que opere en

un ciclo cuyo nico efecto sea transferir calor
desde una fuente de baja temperatura a otra de
temperatura mayor.

Fig. 2.20. Ilustracin del enunciado de Clausius.

MQUINA TRMICA

Es un aparato que opera continuamente o

cclicamente y ejecuta una cierta cantidad de trabajo
como resultado de la transferencia de calor de una
fuente de alta temperatura a otra de temperatura baja.
 La mquina trmica permite obtener un sistema
que opera en un ciclo con un trabajo positivo y una
transmisin de calor positiva.

Fig. 2.21. Mquina Trmica.

La Figura 2.21 corresponde a un esquema de la central

elctrica de vapor la cual se encaja en la definicin de
mquina trmica. El esquema es bastante simplificado
y el estudio de las centrales elctricas de vapor reales,
se estudia en el punto correspondiente al ciclo
Rankine. Las diferentes cantidades que muestra la
Figura 2.21 son:
QH: cantidad de calor suministrada al vapor en la
caldera desde una fuente de alta temperatura
(quemador de la caldera)
QL: cantidad de calor liberado del vapor en el
condensador en un sumidero de baja temperatura
(agua de enfriamiento)
WT: cantidad de trabajo entregado por el vapor
cuando se expande en la turbina.
WB: cantidad de trabajo requerido para comprimir el
agua a la presin de la caldera.

EFICIENCIA TRMICA

Es la medida del rendimiento de una mquina

trmica y se define como la relacin entre el trabajo
neto obtenido y el calor suministrado al fluido de
trabajo
como la suma de los calores es igual a la suma de los
trabajos para un sistema que efecta un ciclo, el
trabajo neto se puede expresar como:

MQUINA FRIGORFICA

Es un aparato que opera continuamente o

cclicamente, requiere trabajo y lleva a cabo el objetivo
de transferir calor desde un cuerpo de baja
temperatura a otro de temperatura mayor. El fluido de
trabajo utilizado en el ciclo de refrigeracin se llama
refrigerante. El ciclo de refrigeracin que se usa con
mayor frecuencia es el ciclo de refrigeracin por
compresin de vapor, que incluye cuatro componentes
principales: un compresor, un condensador, una
vlvula de expansin y un evaporador, como se
muestra en la Figura 2.22. La mquina frigorfica puede
trabajar como un refrigerador o como una bomba de
calor. Los refrigeradores y las bombas de calor operan
en el mismo ciclo, aunque difieren en objetivos. El
objetivo del refrigerador es mantener el espacio
refrigerado a baja temperatura quitndole calor. La
descarga de este calor a un medio de mayor
temperatura es tan slo una parte de la operacin, no
el propsito. El objetivo de una bomba de calor es
mantener un espacio caliente a alta temperatura. Esto
se consigue al absorber el calor de una fuente de baja
temperatura, como el fro aire exterior, y suministrarlo a
un medio de alta temperatura como una casa.
 Fig. 2.22. Mquina de Refrigeracin.

COEFICIENTE DE FUNCIONAMIENTO

La eficiencia de una mquina frigorfica se mide

con el coeficiente de funcionamiento que viene a ser el
equivalente del rendimiento trmico en una mquina
trmica. Para un refrigerador el coeficiente de
funcionamiento viene expresado por

Para una bomba de calor, el coeficiente de

funcionamiento viene expresado por

Es importante denotar que en un refrigerador el calor

de inters es QL ya que ste es el que se extrae para
enfriar un espacio. En una bomba de calor, el calor de
inters es el QH ya que ste es el que se rechaza para
calentar un espacio.

EL CICLO DE CARNOT

Es un ciclo reversible formado por cuatro

procesos reversibles los cuales permiten obtener una
eficiencia mayor del ciclo ya que el trabajo neto puede
maximizarse al utilizar procesos que requieren la
menor cantidad de trabajo y entreguen la mayor
cantidad del mismo.
Los ciclos reversibles no pueden alcanzarse en la
prctica debido a que las irreversibilidades asociadas
con cada proceso no pueden eliminarse. Sin embargo,
los ciclos reversibles brindan lmites superiores en el
rendimiento de los ciclos reales. Las mquinas
trmicas y las frigorficas que trabajan en ciclos
reversibles son modelos con los cuales las mquinas
trmicas y las frigorficas reales pueden compararse.
Los ciclos reversibles sirven tambin como puntos de
partida en el desarrollo de los ciclos reales y se
modifican segn se necesite para cubrir ciertos
requerimientos.
El ciclo de Carnot fue propuesto en 1824 por el
ingeniero francs Sadi Carnot. El ciclo se compone de
cuatro procesos reversibles, dos isotrmicos y dos
adiabticos, y puede ejecutarse ya sea en un sistema
cerrado o en uno de flujo estable, con sustancia pura o
con un gas, Figura 2.23. Los cuatro procesos
reversibles que componen el ciclo de Carnot son los
siguientes:
Expansin isotrmica reversible (proceso 1-2, TH
constante con transferencia de calor QH hacia el gas).
Expansin adiabtica reversible (proceso 2-3, la
temperatura disminuye de TH a TL).
Compresin isotrmica reversible (proceso 3-4, TL
constante con transferencia de calor desde el gas).
Compresin adiabtica reversible (proceso 4-1, la
temperatura aumenta de TL a TH).
 Fig. 2.23. Ciclo de Carnot.

La Figura 2.23 corresponde al ciclo de Carnot

operando para una mquina trmica, pero todos los
procesos pueden invertirse para estudiar la mquina
frigorfica. En este segundo caso, el ciclo permanece
exactamente igual, excepto en que las direcciones de
cualquier interaccin de calor y de trabajo estn
invertidas. Se absorbe calor en una cantidad QL del
depsito de baja temperatura, y se desecha calor en la
cantidad de QH en un depsito de alta temperatura,
para lo cual se requiere una entrada de trabajo.
Una mquina trmica que opera en un ciclo de
Carnot se llama mquina reversible. Con este tipo de
mquina se obtiene el mximo rendimiento. Ninguna
mquina trmica que funcione entre dos fuentes
dadas, puede tener un rendimiento superior al de una
mquina de Carnot que funcione entre las mismas
fuentes. Figura 2.24.
 Fig. 2.24. Principio de Carnot.

LA ESCALA TERMODINMICA DE TEMPERATURA

Como consecuencia de los razonamientos

derivados del segundo principio, Kelvin propuso utilizar
la energa como magnitud termomtrica para definir la
temperatura y justific el establecimiento y adopcin de
una escala de temperaturas independiente de la
naturaleza de la sustancia termomtrica empleada.
Basndose en que el rendimiento trmico del ciclo de
Carnot es independiente de las propiedades del fluido
utilizado y slo depende de las temperaturas de las
fuentes, pudo demostrar que:

Por consiguiente, el cociente QH/QL puede ser

sustituido por TH/TL para dispositivos reversibles, donde
TH y TL son las temperaturas absolutas de los
depsitos de alta y baja temperatura, respectivamente.
Por lo tanto para una mquina trmica reversible, se
puede escribir

LA DESIGUALDAD DE CLAUSIUS

Fue establecida por primera vez por el fsico

alemn R.J.E. Clausius (1822-1888) y se expresa
como

Es decir, la integral cclica de Q/T siempre es menor

o igual a cero. La integracin se efecta sobre un ciclo
completo y puede ser reversible o irreversible.

Si el ciclo es reversible

Si el ciclo es irreversible

CONCEPTO DE ENTROPA

La desigualdad de Clausius es la base para la

definicin de una nueva propiedad llamada entropa.
Se considera un ciclo reversible formado por dos
procesos internamente reversibles A y B como se
muestra en la Figura 2.25.
 Fig. 2.25 Ciclo Reversible

Aplicando la desigualdad de Clausius, se tiene lo

siguiente
estados 1 y 2, el valor de esta integral depende slo de
los estados extremos y no de la trayectoria seguida. En
consecuencia debe representar el cambio de una
propiedad ya que es independiente de la trayectoria. A
esta propiedad se denomina entropa y se designa por
S.
 La entropa por unidad de masa, denominada s,
es una propiedad intensiva y se mide con la unidad kJ/
(kg.K).
El cambio de entropa de un sistema durante un
proceso se determina al integrar la ecuacin 2.83 entre
los estados inicial y final:

Para efectuar la integracin en la ecuacin 2.85,

es necesario conocer la relacin entre Q y T durante un
proceso.

CAMBIO DE ENTROPA EN EL CICLO DE CARNOT

En la Figura 2.26 se representa el ciclo de Carnot

en un diagrama T-s. Para hacer la evaluacin de la
entropa para cada proceso se comienza por el
proceso de compresin adiabtico de 4 a 1; luego con
el proceso de calentamiento isotrmico de 1 a 2;
despus con una expansin adiabtica de 2 a 3 y
finalmente con un proceso de enfriamiento isotrmico
de 3 a 4.

Fig. 2.26 Ciclo de Carnot

Proceso isotrmico reversible de 1 a 2

Proceso adiabtico reversible de 2 a 3

Proceso isotrmico reversible de 3 a 4

Proceso adiabtico reversible de 4 a 1

Cuando la entropa permanece constante durante el

proceso, es decir S=0, el proceso se llama proceso
isoentrpico.

CAMBIO DE ENTROPA EN PROCESOS

IRREVERSIBLES
 En la Figura 2.27, se considera un ciclo
irreversible formado por dos procesos, uno reversible y
otro irreversible

Fig. 2.27. Ciclo Irreversible

Aplicando la desigualdad de Clausius

Transformando la integral cclica en la suma de
integrales de lnea

De la ecuacin 2.91 se puede llegar a la siguiente

expresin general

Esta expresin, corresponde a la variacin de entropa

para un proceso irreversible.

PRINCIPIO DE INCREMENTO DE ENTROPA

El principio de incremento de entropa se expresa

para cualquier proceso como

Este principio es aplicable tanto para sistemas

cerrados como para volmenes de control. La igualdad
se cumple para procesos reversibles y la desigualdad
para procesos irreversibles.
La variacin de entropa para el medio exterior se
expresa como

donde Qi es la transferencia de calor a travs de la

frontera a la temperatura Ti.
Si el sistema se encuentra aislado trmicamente, es
decir no hay transferencia de calor con el medio
exterior, el principio de incremento de entropa se
expresa como:
De sta ltima expresin se desprende la siguiente
conclusin: todo proceso isoentrpico es adiabtico
pero no todo proceso adiabtico es isoentrpico.

LAS RELACIONES TdS

Las relaciones TdS permiten determinar la

variacin de la entropa a travs de trayectorias
reversibles. Pero los resultados obtenidos son vlidos
tanto para procesos reversibles como irreversibles,
debido a que la entropa es una propiedad y el cambio
en una propiedad entre dos estados es independiente
del tipo de proceso que sufre el sistema. Para
obtenerlas, se parte de la primera ley y se considera
que el proceso es reversible:
Sustituyendo en la ecuacin de la Primera Ley

De la definicin de entalpa

Derivando esta expresin

Sustituyendo 2.102 en 2.100

Estas ecuaciones tambin se pueden escribir en
funcin de los valores especficos

ENTROPA DE UNA SUSTANCIA PURA

Las relaciones Tds no se limitan a una sustancia

particular en una fase particular. Son vlidas para
todas las sustancias puras en cualquier fase o
combinacin de fases. Para una sustancia pura, estas
relaciones son demasiado complicadas, lo que hace
imposible obtener relaciones simples para los cambios
de entropa. Por tanto, los valores de s se determinan a
partir de datos de propiedades medibles que siguen
clculos bastante complejos y que se tabulan
exactamente de la misma manera que las propiedades
v, u y h.
 ENTROPA DE UN GAS IDEAL

El cambio de entropa para un proceso se obtiene

integrando esta relacin entre los estados extremos:

suponiendo CV constante
suponiendo CP constante

PROCESO ISOENTRPICO DE UN GAS IDEAL

Suponiendo que el calor especfico sea constante,

las relaciones para un proceso isoentrpico se
obtienen si se igualan a cero las relaciones 2.106 y
2.107

combinando las ecuaciones 2.109 y 2.110 se obtiene

SEGUNDA LEY PARA UN VOLUMEN DE CONTROL

Si en la ecuacin de transporte, se sustituye como

propiedad extensiva a la entropa y luego la expresin
que resulta se introduce en la definicin de entropa, se
obtiene la segunda ley para un volumen de control.

Aplicaciones

Flujo estable o estacionario

Flujo transitorio

Integrando la ecuacin 2.112, se obtiene:

En general, de acuerdo al principio de incremento de la

entropa:

PROCESO DE FLUJO ESTACIONARIO

ADIABTICO REVERSIBLE

Si se desprecia la variacin de energa cintica y

la variacin de energa potencial a travs de un
proceso de flujo estacionario adiabtico reversible, se
consigue:
De la ecuacin de la Primera Ley por unidad de masa
para flujo estacionario
De la relacin Tds

Integrando 2.119

combinando 2.117 y 2.120

Mmmmmmmmmmmmmmmmmmm
mmmm
 Segunda Ley de la Termodinmica
Declaracio
nes
de la
segunda
La segunda ley de la termodinmica es un
ley
principio general que impone restricciones a la
direccin de la transferencia de calor, y a la Motor
eficiencia posible en los motores trmicos. De Trmico
este modo, va ms all de las limitaciones
impuestas por la primera ley de la Refrigerad ndice
termodinmica. Sus implicaciones se pueden or
visualizar en trminos de la analoga con la Conce
cascada Entropa ptos
sobre
Transferen la
cia de Segun
Calor da Ley

Conce
ptos
sobre
Motor
es
Trmic
os

La mxima eficiencia que se puede conseguir es la eficiencia

de Carnot.

Declaracin Cualitativa de la Segunda Ley de la

Termodinmica

Atrs

HyperPhysics*****Termodinmica M Olmo R
 Nave

Segunda Ley: Motores Trmicos

Segunda ley de termodinmica: es imposible extraer una
cantidad de calor QH de un foco caliente, y usarla toda ella
para producir trabajo. Alguna cantidad de calor QC debe ser ndice
expulsada a un foco fro. Esto se opone a un motor trmico
perfecto. Conce
ptos
A veces se denomina la "primera forma" de la segunda ley, y sobre
es conocida como el enunciado de la segunda ley de Kelvin- la
Segun
Planck.
da Ley

Conce
ptos
sobre
Motore
s
Trmic
os

Declaracin Alternativa: Segunda Ley de la

Termodinmica

M Olmo R
Atrs
HyperPhysics*****Termodinmica
Nave
 Segunda Ley: El Regrigerador
Segunda ley de la termodinmica: No es posible que el calor
fluya desde un cuerpo fro hacia un cuerpo mas caliente, sin
necesidad de producir ningn trabajo que genere este flujo. La
energa no fluye espontneamente desde un objeto a baja
temperatura, hacia otro objeto a mas alta temperatura. Esto se
opone al perfecto refrigerador. Las declaraciones sobre los
refrigeradores, se aplican a los acondicionadores de aire y a las
bombas de calor, que encarnan los mismos principios.
ndice
Esta es la "segunda forma", o la declaracin de Clausius de la
Conce
segunda ley.
ptos
sobre
la
Segun
da Ley

Conce
ptos
sobre
Motor
es
Es importante sealar que cuando se afirma que la energa no Trmic
fluir espontneamente desde un objeto frio a un objeto os
caliente, esa declaracin se refiere a la transferencia neta de
energa. La energa se puede transferir de un objeto frio a un
objeto caliente ya sea por transferencia de partculas
energticas o radiacin electromagntica, pero la transferencia
neta ser desde del objeto caliente al objeto frio en cualquier
proceso espontneo. Se requiere trabajo para transferir energa
a un objeto caliente.

Declaracin Alternativa: Segunda Ley de la

Termodinmica

M Olmo R
Atrs
HyperPhysics*****Termodinmica
Nave
 Segunda Ley: Entropa
Segunda ley de la termodinmica: en cualquier proceso
cclico, la entropa aumentar, o permanecer igual.

Es una variable de estado

Entrop cuyo cambio se define por un
a: proceso reversible en T, y
donde Q es el calor absorbido.

una medida de la cantidad de ndice

Entrop energa que no est
a: disponible para realizar Concept
trabajo. os sobre
la
Entrop una medida del desorden de Segunda
a: un sistema. Ley

Entrop una medida de la Concept

a: multiplicidad de un sistema. os sobre
Motores
Puesto que la entropa da informacin sobre la evolucin en Trmicos
el tiempo de un sistema aislado, se dice que nos da la
direccin de la "flecha del tiempo". Si las instantneas de un Concept
sistema en dos momentos diferentes, muestran uno que est os sobre
ms desordenado, entonces se puede deducir que este estado Entropa
se produjo mas tarde en el tiempo que el otro. En un sistema
aislado, el curso natural de los acontecimientos, lleva al
sistema a un mayor desorden (entropa ms alta) de su
estado.

Declaracin Alternativa: Segunda Ley de la

Termodinmica

Los Sistemas Biolgicos son muy Ordenados,

Cmo Encaja eso con la Entropa?

Mmmmmmmmmmmmmmmmmmm
mmm
EN QUE CONSISTE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA?
Esta ley de la fsica expresa que "La cantidad de entropa (magnitud que mide la parte de la energa que no se
puede utilizar para producir un trabajo) de cualquier sistema aislado termodinmicamente tiende a
incrementarse con el tiempo". Ms sencillamente, cuando una parte de un sistema cerrado interacciona con
otra parte, la energa tiende a dividirse por igual, hasta que el sistema alcanza un equilibrio trmico.

La segunda ley de la termodinmica establece cuales procesos de la naturaleza pueden ocurrir o no. De todos los procesos
permitidos por la primera ley, solo ciertos tipos de conversin de energa pueden ocurrir. Los siguientes son algunosprocesos
compatibles con la primera ley de la termodinmica, pero que se cumplen en un orden gobernado por la segunda ley:

1) Cuando dos objetos que estn a diferente temperatura se ponen en contacto trmico entre s, el calor fluye del objeto ms clido
al ms fro, pero nunca del ms fro al ms clido.

2) La sal se disuelve espontneamente en el agua, pero la extraccin de la sal del agua requiere alguna influencia externa.

3) Cuando se deja caer una pelota de goma al piso, rebota hasta detenerse, pero el proceso inverso nunca ocurre.

Todos estos son ejemplos de procesos irreversibles, es decir procesosque ocurren naturalmente en una sola direccin. Ninguno de
estos procesos ocurre en el orden temporal opuesto. Si lo hicieran, violaran la segunda ley dela termodinmica. La naturaleza
unidireccional de los procesos termodinmicos establece una direccin del tiempo.

Ahora bien existen diferentes formas de enunciar la segunda ley de la termodinmica, pero en su versin ms simple, establece
que :

El calor jams fluye espontneamente de un objeto fro a un objeto caliente.

Mmmmmmmmmmmmmmmmmmm
mmmmmm
El segundo principio de la termodinmica establece que, si bien todo el trabajo mecnico puede transformarse en
calor, no todo el calor puede transformarse en trabajo mecnico. En este apartado estudiaremos:

Si es posible convertir todo el trabajo en calor o todo el calor en trabajo

El segundo principio de la termodinmica

 Su aplicacin en el caso de las mquinas trmicas

Qu entendemos por eficiencia o rendimiento de una mquina trmica

Una introduccin al concepto de entropa

La relacin que guardan la entropa y la tercera ley de la termodinmica

Ests preparado?

Restricciones a la primera ley

La primera ley de la termodinmica establece la relacin que guardan el trabajo, el calor y la energa interna de un

sistema segn la expresin U=Q+W ( U=QW , segn criterio de signos elegido). Como vemos, a la luz
del primer principio, siempre que se mantenga constante la energa interna de un sistema es posible transformar el
trabajo en calor. Tambin sera, en teora, posible transformar todo el calor en trabajo. Sin embargo la experiencia
nos dice que no es as.
La naturaleza impone una direccin en los procesos segn la cual es posible transformar todo el trabajo de un
sistema en calor pero es imposible transformar todo el calor que tiene en trabajo.

Es por ello que resulta necesaria una segunda ley que establezca esta restriccin que observamos en la naturaleza.
Segunda ley de la termodinmica
Al igual que ocurren con otras leyes de termodinmica, el segundo principio es de tipo emprico, llegamos a l a
travs de la experimentacin. La termodinmica no se preocupa de demostrar por qu las cosas son as, y no de otra
forma.

La segunda ley de la termodinmica se expresa en varias formulaciones equivalentes:

Enunciado de Kelvin - Planck

No es posible un proceso que convierta todo el calor absorbido en trabajo.

Enunciado de Clausiois

No es posible ningn proceso cuyo nico resultado sea la extraccin de calor de un cuerpo fro a otro ms caliente.

Observa que esta segunda ley no dice que no sea posible la extraccin de calor de un foco fro a otro ms caliente.
Simplemente dice que dicho proceso nunca ser espontneo.

A continuacin vamos a estudiar las consecuencias de estas leyes en el caso de mquinas trmicas y a introducir el
concepto de entropa.

Mquinas trmicas
Las mquinas trmicas son sistemas que transforman calor en trabajo. En ellas, se refleja claramente las
restricciones sealadas anteriormente. Existen muchos ejemplos de aparatos que son, en realidad, mquinas
trmicas: la mquina de vapor, el motor de un coche, e incluso un refrigerador, que es una mquina trmica
funcionando en sentido inverso.

Una mquina trmica transforma energa trmica en trabajo realizando un ciclo de manera continuada. En
ellas no hay variacin de energa interna, U=0 .

Estructura
En la figura inferior puede verse un esquema de una mquina trmica habitual.
Dado que T1 > T2 , el calor fluye de manera espontnea desde la fuente al sumidero. La mquina transforma parte de
este calor en trabajo, y el resto fluye al sumidero. No existe variacin en la energa interna de la mquina resultando:

U=0|Q1|=|W|+|Q2|

Donde hemos utilizado el valor absoluto para ser consistente con cualquiera de los criterios de signos habituales.
Observa que, en condiciones ptimas:

|W|=|Q1||Q2||W|<|Q1|

Es decir, no todo el calor que absorve la mquina se transforma en trabajo.

Puede que te ests preguntando si sera posible otro modelo de mquina, sin sumidero de calor, que s permita
transformar todo el calor en trabajo. La respuesta es que una mquina as es imposible de construir en la prctica ya
que se necesita de una diferencia de temperatura entre la fuente de calor y el sumidero para que este fluya a travs
de la mquina.
Funcionamiento
El proceso cclico de una mquina trmica sigue los siguientes pasos:

1. La fuente de calor, por ejemplo una caldera, a una temperatura T1 , inicia una transferencia del mismo Q1 a la
mquina. Esta transferencia es posible por la diferencia de temperatura con el sumidero, a una temperatura
T2

2. La mquina emplea parte de ese calor en realizar el trabajo W . Por ejemplo, el movimiento de un pistn

3. El resto de calor Q2 se transfiere a un sumidero de calor, por ejemplo un circuito de refrigeracin, a una
temperatura T2 < T1

El proceso anterior se repite de manera continuada mientras la mquina se encuentra en funcionamiento.

Eficiencia trmica
Las mquinas trmicas aprovechan una parte del calor que reciben y lo transforman en trabajo, dejando el resto que
pase al sumidero. Dadas dos mquinas cualesquiera, nos ser til saber cual de ellas es capaz de convertir en trabajo
una mayor cantidad del calor que recibe.

El rendimiento o eficiencia trmica es la relacin entre el trabajo realizado y el calor suministrado a la

mquina en cada ciclo. Su expresin viene dada por:

=WQ1=Q1Q2Q1=1Q2Q1

Donde:
 : Rendimiento o eficiencia trmica. Representa la parte de calor que la mquina aprovecha para realizar
trabajo. Su valor se establece en tanto por uno ( = 1 significa rendimiento del 100% )

W : Trabajo realizado por la mquina. Su unidad de medida en el sistema internacional es el julio ( J )

Q1 , Q2 : Calor. Representa el flujo de calor transferido entre la fuente y la mquina y la mquina y el sumidero
respectivamente. Su unidad de medida en el sistema Internacional es el julio ( J ), aunque tambin se usa la
calora ( cal ). 1 cal = 4.184 jul

El hecho de que los valores de eficiencia sean menores del 100% no es una cuestin tcnica que se pueda mejorar,
sino una consecuencia del segundo principio de la termodinmica.

Entropa
El segundo principio de la termodinmica no se lmita exclusivamente a mquinas trmicas sino que se ocupa, en
general, de todos los procesos naturales que suceden de manera espontnea. Podemos decir que se ocupa de la
evolucin natural de los sistemas termodinmicos, es decir, de la direccin en que avanzan. Esta direccin se asocia a
la distribucin molecular interna de las molculas.

Para estudiar la espontaneidad de los procesos, el austriaco Ludwig Edward Boltzmann introdujo una nueva
magnitud denominada entropa.

La entropa S es una variable de estado. Est asociada a la probabilidad de que un determinado estado ocurra en
un sistema. Aquellos ms probables tienen una mayor entropa.
Un estudio ms exhaustivo de le entropa requiere herramientas matemticas que estn fuera del mbito de este
nivel educativo, sin embargo si es importante que sepas qu relacin guarda la entropa con la segunda ley de la
termodinmica.

Cualquier proceso natural espontneo evoluciona hacia un aumento de la entropa.

Veamos algunos ejemplos concretos para entender mejor este concepto:

1. Si coges un montn de lpices y los lanzas al aire, cuando caigan es poco probable que caigan alineados. Lo
ms probable es que caigan en completo desorden

2. Si echas azucar al agua, las partculas se distribuyen al azar por toda la disolucin de un modo espontneo, y
no en una sola direccin

3. En un gas que se expande libremente, la presin en las paredes del recinto en el que se encuentra es la
misma en cualquier punto. La razn es que las partculas del gas se han expandido en todas direcciones por
igual y no en una en concreto

Vemos pues, que aumento del desorden es la direccin natural en que evolucionan los procesos naturales.

Degradacin energtica
A partir de las leyes primera y segunda de la termodinmica podemos decir que en toda transformacin natural la
energa del universo se conserva y su entropa aumenta. Por tanto:

Uuniverso=0 ;Suniverso=0

Este aumento de entropa se asocia a un aumento de la energa trmica de los sistemas. La energa trmica es la
forma ms degradada de energa, ya que, como hemos sealado, no se puede aprovechar ntegramente en producir
trabajo. A este fenmeno se le ha venido a denominar crisis entrpica ya que conduce al universo, con el paso de
millones de aos, a una muerte trmica: todas las formas de energa se acabarn convirtiendo en calor.

Tercera ley de la termodinmica

La entropa est intimamente relacionada con la tercera ley de la termodinmica, mucho menos importante que
las otras dos. Fue desarrollada en 1906 por Walther Nernst y su estudio detallado queda fuera de los propsitos de
este nivel. Sin embargo, si es importante que sepas que est relacionada con el comportamiento de la entropa
cuando nos acercamos al cero absoluto.

La entropa de una sustancia pura y cristalina en el cero absoluto es nula