_ n anocincia

Ourivesaria
em tomos
Um punhado de partculas de
ouro e prata pode formar
intrigantes joias nanomtricas

Igor Zolnerkevic

U
m momento histrico para a cincia brasi-
leira aconteceu no dia 17 de dezembro de
2001. A edio daquela semana da mais
importante revista de fsica do mundo,
a Physical Review Letters (PRL), estampava pela
primeira vez em sua capa uma pesquisa 100% tu-
piniquim. A simulao por computador descrita no
artigo em destaque, assinado por Edison Zacarias
da Silva, da Universidade de Campinas (Unicamp),
e Adalberto Fazzio e Antnio Jos Roque da Silva,
ambos da Universidade de So Paulo (USP), re-
velou pela primeira vez como um amontoado de
300 tomos de ouro esticado pelas pontas pode se
distender formando um fio, que s se rompe aps
se afinar, at criar um colar feito de apenas cinco
tomos enfileirados.
Esse trabalho terico foi inspirado nos resultados
de experimentos realizados em microscpios eletr-
nicos, na poca sob administrao do Laboratrio
Nacional de Luz Sncrotron (LNLS), e que hoje fa-
zem parte do Laboratrio Nacional de Nanotecno-
logia (LNNano), em Campinas. Os experimentos fo-
ram idealizados pelo criativo fsico argentino Daniel
Ugarte. Desde que chegou ao Brasil em 1993, para
trabalhar no LNLS, Ugarte, que atualmente profes-
sor da Unicamp, formou uma equipe cuja pesquisa
rende at hoje artigos na PRL e em outras revistas
fernando sato

de alto impacto. Depois de observar os nanofios de

ouro uma faanha que outros grupos experimen-

pESQUISA FAPESP maio de 2012 _127

 A receita dos fios de ouro
Esticando contatos de ouro
Pontas de filamentos
de ouro em contato
Presso
nanomtrica
Afastamento
Corrente
eltrica
tais no exterior j haviam conseguido o
time de Ugarte passou a ltima dcada
descobrindo e explicando a formao de
estruturas completamente inditas, do
tamanho de poucos nanmetros (isto ,
de milionsimos de milmetros), feitas
do encadeamento de tomos de metais
nobres: as menores ligas metlicas j
construdas e o menor nanotubo de prata
possvel na natureza.
Entender essas nanoestruturas met-
licas se torna cada vez mais importante
medida que a miniaturizao dos micro-
chips dos dispositivos eletrnicos chega
cada vez mais perto da escala atmica.
bem provvel que nos prximos anos
sejam construdos transistores feitos de
uma nica molcula. E para conectar
uma srie dessas molculas em um mi-
crochip, os engenheiros precisaro de
fios nanomtricos que conduzam eletri-
cidade bem e sejam resistentes.
Nanoartesanato
Ugarte comeou a estudar nanofios de
cobre, ouro, prata e platina em 1996, com
seu ento estudante de mestrado e hoje
colega professor na Unicamp, Varlei Ro-
128 _especial 50 anos fapesp
Furando filmes de ouro
Dois filamentos
de ouro so
postos em
contato em
ambiente de
ultra-alto vcuo
Feixes de eltrons
Uma ponta
metlica aplica
uma presso
sobre o contato
Buracos
Corrente eltrica
nos filamentos
sinaliza a
formao de
nanofios
drigues, que construiu um instrumento
capaz de criar nanofios e medir suas pro-
priedades eltricas, o chamado experi-
mento de quebra mecnica controlada
de junes. Para tanto, o maior desafio foi
criar uma cmara de ultra-alto vcuo, um
compartimento sem ar e extremamente
limpo, onde puderam analisar as mais pu-
ras possveis amostras de seus materiais.
N
o equipamento desenvolvido por
Rodrigues, as pontas afinadas de
dois filamentos metlicos de apro-
ximadamente um dcimo de milmetro
de espessura so encostadas uma na ou-
tra. No ambiente de ultra-alto vcuo, as
duas pontas ficam grudadas pela fora
atrativa entre seus tomos. Em seguida,
os pesquisadores foram de leve o contato
entre elas. nesse momento que os nano-
fios se formam, como o queijo derretido
entre dois pedaos de pizza sendo sepa-
rados, pendurados entre as pontas dos fi-
lamentos. O instrumento no permite ver
os nanofios, o que possvel apenas por
meio de microscpios eletrnicos. Para
detectar sua presena, os pesquisadores
monitoram a passagem de uma corrente
Filme de ouro
Filme de ouro
colocado em
microscpio
eletrnico
Feixes de eltrons
abrem buracos
no filme
Os dois buracos se
dilatam, esticando
os tomos de ouro
entre eles, formando
os nanofios
eltrica pelos filamentos. Diferentemente
de um fio macroscpico, a corrente eltri-
ca em um nanofio no diminui de maneira
suave e linear medida que seu dimetro
se reduz. Em vez disso, a corrente eltrica
permanece constante em certas faixas de
tamanho e cai em vrios saltos abruptos.
infogrfico TIAGO cirillo, fonte: USP/Unicamp/LNLS simulao zacarias da silva, roque da silva e adalberto fazzio
Cada tipo de nanofio tem um padro de
saltos diferente, que funciona como uma
impresso digital.
Enxergar os nanofios s foi possvel a
partir de 1998, quando Ugarte comeou a
coordenar no LNLS a montagem do que
seria, dentro de dez anos, o laboratrio
de microscopia eletrnica mais com-
pleto do pas. Utilizados por centenas
de pesquisadores de todo o Brasil, seus
seis instrumentos, com poder de am-
pliao de mais de um milho de vezes,
custaram R$ 8 milhes, financiados pela
FAPESP. Ugarte supervisionou o pro-
jeto especial do prdio e das salas que
abrigam os microscpios, construdos
com R$ 6 milhes da Financiadora de
Estudos e Projetos (Finep), e que isolam
ao mximo os delicados instrumentos
de vibraes mecnicas, mudanas de
temperatura e campos eletromagnticos.
 Grosso modo, o microscpio eletr-
nico de transmisso funciona como um
retroprojetor, explica o pesquisador
Jefferson Bettini, do LNNano. Em vez da
luz de uma lmpada, um feixe de el-
trons focalizado por lentes magnticas
que atravessa uma lmina de material,
interagindo com ele. O feixe resultante
da interao ento projetado por outras
lentes e registrado por uma cmera de
vdeo. Soa fcil de usar, mas na verdade
um estudante pode levar de dois a trs
anos para dominar o instrumento e obter
imagens relevantes. Microscopia no
apertar boto, afirma Ugarte. voc computador as pontas conectando um
no comando, pilotando.
P
ara criar os nanofios no microsc-
pio eletrnico, Ugarte usou o pr-
prio feixe de eltrons da mquina.
Focalizado em sua mxima intensidade,
o feixe capaz de abrir buracos na su-
perfcie de lminas metlicas finas, com
apenas algumas dezenas de tomos de
espessura. Depois de perfurar a lmina
at que ela ficasse como um queijo su-
o, o fsico ajustava rapidamente o feixe
eletrnico para explorar sua superfcie.
em pontes estreitas, na borda entre
dois buracos muito prximos, em ques-
to de segundos, que o metal se distende
espontaneamente at formar os nanofios.
Ugarte e Rodrigues descobriram que,
dependendo de sua orientao em rela-
o maneira como os tomos se orga-
nizam no metal, os nanofios podem se
romper abruptamente ou aos poucos,
se esticando at formarem cadeias de
tomos enfileirados. Alm disso, usando
um modelo geomtrico simples, foram
os primeiros a conseguir relacionar as
estruturas atmicas dos nanofios vistas
ao microscpio com suas impresses di-
gitais de conduo eltrica. O resultado
foi publicado em 2000, na PRL.
Teoria na prtica
Nenhum modelo terico simples, entre-
tanto, conseguia explicar como se forma-
vam os fios de ouro com apenas um to-
mo de espessura, at que, incitados por
Ugarte, Zacarias da Silva, Fazzio e Jos
Roque decidiram realizar uma simulao
extremamente detalhada, a partir de so-
lues exatas das equaes da mecnica explicao propos-
quntica. A simulao que saiu na capa
da PRL finalmente conseguiu mostrar
passo a passo os arranjos que assumem
um conjunto de tomos de ouro sob ten-
so, se alongando at formar uma fileira
de cinco tomos antes de arrebentar. Um nanofio se
O trio de fsicos tericos descobriu
ainda que, nas pontas dessa fileira at- forma e se rompe
mica, os tomos de ouro formam uma
estrutura muito estvel que batizaram
de chapu francs, por lembrar a figura
do chapu de soldado de brincadeira
que as crianas fazem com jornal. Em
trabalhos posteriores de Fazzio e sua
equipe, o grupo de Simulao Aplicada
a Materiais e Propriedades Atomsticas
(Sampa), da USP, a nova estrutura foi
usada para construir em simulaes de A
transistor feito de uma nica molcula
com uma superfcie de ouro. A descober-
ta tambm motivou Fazzio e sua equipe
a desenvolver tcnicas que simulam de
maneira realista a passagem dos eltrons
por molculas orgnicas, nanofios met-
licos, nanotubos, nanofitas e superfcies
de carbono, que renderam vrias publi- B
caes, inclusive na PRL.
Enquanto isso, o grupo de Ugarte ini-
ciou uma parceria que perdura at hoje
com a equipe do fsico terico Douglas
Galvo, da Unicamp. A gente se rene
com os alunos, os dele e os meus, e discute
o que possvel medir e calcular, conta
Ugarte. uma colaborao extremamen- C
te frutfera, diz Galvo. Alm de realizar
alguns clculos similares aos da equipe de
Fazzio, que simulam no mximo algumas
centenas de tomos, Galvo desenvolveu
junto com Fernando Sato, Pablo Coura e
Scrates Dantas, todos da Universidade
Federal de Juiz de Fora, um mtodo mais
aproximado, que, no entanto, permite si-
mular milhares de tomos e assim compa- D
rar o resultado dos clculos diretamente
com as medidas experimentais.
O primeiro desafio encarado em con-
junto pelos grupos de Ugarte e Galvo foi
tentar explicar as distncias extremamen-
te longas entre os tomos de ouro das ca-
deias atmicas. Enquanto em um pedao
de ouro qualquer os ncleos dos tomos
se encontram 0,3 nanmetro distantes uns
dos outros, Ugarte E
observou nas cadeias A simulao
distncias de at 0,5 publicada na revista
Physical Review
nanmetro entre os
Letters em 2001
tomos de ouro. A revelou, passo a
passo (A a F), as
ta em 2002 em um ligaes e posies
dos tomos de ouro
artigo na PRL por
durante a formao
Ugarte, Rodrigues, e rompimento F
Galvo e Srgio Le- de um nanofio
pESQUISA FAPESP maio de 2012 _129
goas, da Universidade Federal de Ro-
raima, foi que tomos de carbono, com
bem menos carga eltrica que o ouro, e,
portanto, invisveis ao microscpio ele-
trnico, teriam se infiltrado nas cadeias
atmicas, se alojando entre os tomos de
ouro. Fazzio e seus colaboradores, entre-
tanto, rejeitaram a explicao em outro
artigo publicado no ano seguinte na PRL,
argumentando que a impureza entre os
tomos de ouro no era carbono, mas sim
tomos de hidrognio.
A polmica continua acesa, com am-
bos os grupos publicando artigos e co-
mentrios, muitos na PRL, defendendo
suas teorias. Ugarte comenta que a dis-
cusso bem agressiva, mas a forma mistas de ouro e prata.
com que se trabalha em cincia: a gen-
Ligas e tubos
Outra questo que Galvo e Ugarte ten-
taram responder, desta vez com inegvel
sucesso, foi como se formam os nanofios,
no de um elemento puro, mas de uma
liga metlica. As simulaes da formao nanoligas de ouro e cobre.
de cadeias atmicas de ligas com compo-
sio variada de ouro e prata feitas pela
equipe terica de Galvo revelaram um
estranho comportamento. Por mais prata
que a liga tivesse, o estiramento dos na-
nofios expulsava os tomos de prata, fa-
zendo com que as cadeias atmicas con-
tivessem somente ouro. Apenas quando a
concentrao de prata ultrapassava 80%
do total que surgiam cadeias atmicas
De incio, Ugarte achou que seria im-
na prestigiosa Nature Nanotechnology.
Os editores da revista elegeram a pesqui-
sa como sendo uma das mais importan-
tes do ano. Na mesma poca, os pesqui-
sadores tambm conseguiram observar
Em 2005, um novo estudante, o peru-
ano Maureen Lagos, aceitou outro desa-
fio: usar nitrognio lquido para refazer
a uma temperatura de 150 C negativos
os experimentos de Ugarte e Rodrigues,
que haviam sido feitos a temperatura am-
biente. Os pesquisadores esperavam que,
resfriados a esta temperatura extrema,
os tomos se arranjariam de maneiras
diferentes, criando nanofios com pro-
priedades inditas.

te discorda e no se ofende com isso.
Fazzio, por sua vez, comemora os frutos
do que chama de briga salutar. Por
exemplo, estudando o efeito de vrios
tipos de impurezas nos nanofios, o grupo
de Fazzio mostrou em outro artigo pu-
blicado na PRL em 2006 que a insero
de tomos de oxignio tornava as cadeias
atmicas de ouro mais resistentes um
efeito verificado posteriormente por ex-
perimentos de outros pesquisadores.
Agora, Fazzio e sua equipe esperam re-
solver de vez a questo desenvolvendo
mtodos de simulao ainda mais de-
talhados, que levam em conta efeitos
qunticos do movimento dos ncleos
atmicos e de flutuaes trmicas m- A polmica continua,
todos que podero ser aplicados em mui-
tos outros estudos. Do ponto de vista da
contenda entre os dois grupos, porm,
os resultados ainda preliminares desses
clculos no parecem animadores. Tal-
vez Ugarte tenha razo, admite Fazzio.
L
possvel verificar o resultado dessas si-
agos passou dois anos modifican-
mulaes, uma vez que os tomos de do o equipamento criado por Ro-
ouro e prata so praticamente indistin-
drigues para medir a condutncia
guveis nas imagens preto e branco do
eltrica dos nanofios resfriados. Depois,
microscpio eletrnico. Mas seu cole-
adaptou o mtodo de criar e observar
ga Bettini passou um ano aprimorando
nanofios ao microscpio eletrnico para
os sistemas de deteco e tratamento
baixas temperaturas. Por conta de vibra-
de dados do instrumento, at conseguir
es das peas do microscpio causadas
a sensibilidade para discernir entre as
pelo processo de resfriamento, o experi-
tonalidades de cinza dos dois tipos de
mento exigia que Lagos passasse quatro
tomo e obter as primeiras imagens das
dias trancado em uma sala escura at
menores ligas metlicas j observadas.
conseguir a estabilidade necessria para
Os resultados foram publicados em 2006
suas medidas. Foram anos de trabalho
para obter poucas deze-
nas de filmes com alguns
segundos de durao, em
que se podem ver clara-
mente os nanofios.
com os grupos publicando O mais espetacular
dos nanofios observados
artigos e comentrios foi um tubo oco de seo
em defesa de suas teorias quadrada, feito de tomos
de prata. A estrutura sur-
ge e desaparece em ques-
to de segundos, durante
o esticamento de um basto de alguns
tomos de espessura, um pouco antes
deste se afinar criando uma cadeia at-
mica e arrebentar. Galvo explica que
a menor estrutura tridimensional que a
prata pode formar. Nem teoricamente
foi especulado que esse nanotubo podia
existir, ele diz. Foi realmente uma des-
coberta inesperada.
Embora o surgimento da curiosa es-
O curioso formato trutura parea bvio nos vdeos filmados
quadrado dos por Lagos, no foi nada fcil para os pes-
fotos fernando sato

menores nanotubos
quisadores determinarem sua verdadeira
de prata possveis
foi uma descoberta natureza. S atravs de muito raciocnio
inesperada e simulaes computacionais, eles con-
firmaram que o tubo que enxergavam de

130 _especial 50 anos fapesp

 OS PROJETOS

1. Centro de Microscopia
Eletrnica de Alta
Resoluo
n 1996/04241-5
(1998-2002)
2. Conductance
quantization in
metallic nanostructures
n 1996/12546-0
(1997-2000)
3. Synthesis and
characterization of
nanostructured
materials
n 1997/04236-4
(1997-1999)
4. Analytical
transmission electron
microscope for
spectroscopic
nanocharacterization
of materials
n 2002/04151-9
(2004-2009)
5. Simulao
computacional de
As menores ligas materiais
2 metlicas j nanoestruturais
construdas valeram-se n 2001/13008-2
do encadeamento (2002-2006)
de tomos de 6. Simulao e
metais nobres modelagem de
nanoestruturas e
materiais complexos
n 2005/59581-6
(2006-2010)
7. Propriedades
eletrnicas,
ARTIGOS
perfil nas imagens era realmente oco e esticados at formarem cadeias atmi- magnticas e de

cientficos
formado por uma srie de quadrados, cas. O segredo dessa plasticidade que transporte em
nanoestruturas
feitos de quatro tomos de prata. Com- os tomos dos nanofios se movem mais n 2010/16202-3
1. SILVA, Z. da et al.
How do Gold
parando seus clculos com as imagens, devagar a baixas temperaturas. Assim, (2011-2011)
Nanowires Break?. explicaram tambm como os quadra- eles no podem se rearranjar abrupta- MODALIDADEs
Physical Review dos de prata podem se mexer, girando, mente, o que provocaria o rompimento 1. a 4. Auxlio Pesquisa
Letters. v. 87, p. 25610, Regular
2001.
contraindo e expandindo o nanotubo. do fio. Em vez disso, planos de tomos se 5. a 7. Projeto Temtico
Conseguir ver e entender isso foi uma deslocam no fio, criando degraus na su- COORDENADORes
2. LAGOS, M. J. et al.
Observation of the
maravilha, diz Ugarte. A descoberta foi perfcie. So esses defeitos na superfcie 1. a 4. Daniel Mrio
smallest metal publicada em 2009 na Nature Nanotech- que permitem que o fio se alongue mais, Ugarte Laboratrio
Nacional de Luz
nanotube with a nology, enquanto os detalhes do modelo sem se romper. Os clculos dos pesqui- Sncrotron
square cross-section.
Nature Nanotechnology.
da dinmica do nanotubo, executado por sadores demonstraram como o tamanho 5. a 7. Adalberto Fazzio
v. 4, p. 149-52, 2009. Pedro Autreto renderam um artigo na e a forma dessas superfcies defeituosas Instituto de Fsica
da USP
PRL, em 2011. controlam a deformao dos nanofios.
INVESTIMENTO
De nosso Tambm em 2011, na PRL, os pesqui no estudo da influncia desses de- 1. R$ 2.621.484,09
arquivo sadores publicaram uma explicao feitos nas propriedades mecnicas dos 2. R$ 113.921,64
para a concluso principal da tese de materiais que Galvo, Rodrigues e Ugarte 3. R$ 69.251,70
Ponte delicada 4. R$ 5.039.090,12
Edio n 115
doutorado de Lagos, considerada como planejam se concentrar a partir de agora, 5. R$ 924.102,48
setembro de 2005 uma das melhores de 2010, pelo Prmio investigando a relao entre o mundo 6. R$ 607.550,62

As impurezas do ouro
Marechal-do-Ar Casimiro Montenegro nanomtrico e o macroscpico. A fadi- 7. R$ 1.324.211,88

Edio n 85 Filho, concedido pela Secretaria de As- ga e a fratura de metais so fenmenos

maro de 2003 suntos Estratgicos da Presidncia da ainda no completamente entendidos e
Desafios para o futuro Repblica. Lagos observou que, resfria- que tm a ver com a propagao desses
Edio n 74 dos a -150 C, os nanofios no se tornam defeitos na escala nanomtrica, explica
abril de 2002
quebradios como se poderia imaginar. Galvo. A nova pesquisa poder ajudar a
tomos de ouro Muito pelo contrrio, fios que se rom- desenvolver novos materiais mais resis-
entram no circuito
Edio n 72 periam bruscamente a temperatura am- tentes, para serem usados, por exemplo,
fevereiro de 2002 biente ficam mais flexveis, podendo ser na fuselagem de avies. n

pESQUISA FAPESP maio de 2012 _131