Unidad 2: Mtodos de

Mecnica Molecular
ING. SEBASTIN GMEZ MSC.
 Superficies de Energa Potencial (SEP)
Una SEP es una funcin continua y multidimensional que
expresa la energa potencial de un sistema molecular en
trminos de sus coordenadas nucleares.

Con la SEP se puede interpretar y predecir la estabilidad de

las estructuras qumicas, describir mecanismos de reaccin,
estudiar los procesos qumicos desde un punto de vista
dinmico, interpretar los espectros qumicos en trminos
estructurales, estudiar propiedades de la materia, etc.
 Superficies de Energa Potencial (SEP)
Las SEPs pueden construirse a partir de datos
experimentales (espectros infrarrojos, viscosidad, difusin,
fluorescencia, dispersin de haces moleculares, etc.),
clculos tericos o mtodos semiempricos que combinan
ambos tipos de datos.
 Superficies de Energa Potencial (SEP)
Una Superficie de Energa Potencial (SEP) puede describir:
Una molcula o conjunto de molculas con una composicin
atmica constante o tambin un sistema donde tiene lugar
una reaccin qumica.

Las energas relativas para distintos conformmeros

(ejemplo: forma eclipsada y escalonada para el etano).
 Superficies de Energa Potencial (SEP)
Se puede generar una Superficie de Energa Potencial
diferente en los siguientes casos:

Molculas que tienen diferente composicin atmica

(etano y cloroetano).
Molculas en estado excitado y en estado fundamental.
Molculas con idntica composicin atmica pero con
enlaces de diferente orden (propileno y ciclopropano).
 Superficies de Energa Potencial (SEP)
Los puntos crticos de una Superficie de Energa Potencial
son:
Mnimo global: Es la energa mas baja y nos indica la
conformacin ms estable. Solo existe un mnimo global
para cada molcula.

Mnimo local: Mnimo distintos del anterior, que

constituyen regiones donde un cambio en la geometra en
cualquier direccin nos da una geometra de mayor energa.
 Superficies de Energa Potencial (SEP)
Punto de silla: Es el punto entre dos energas extremas. El
punto silla se define como un punto en la SEP en el cual hay
un incremento de energa en todas las direcciones excepto
una, y para el cual la pendiente (primera derivada) de la
superficie es cero.
 Energa en un Punto
El calculo de energa en un punto nico en un mnimo global
nos dar informacin sobre el modelo en la conformacin ms
estable.
Cuando el calculo se realiza en un mnimo local la informacin
que nos dar, corresponder a una de las muchas
conformaciones estables.
Si el calculo se realiza en un punto distinto de los dos anteriores
entonces la Superficie de Energa Potencial nos dar
informacin sobre esa geometra particular pero no sobre una
conformacin estable o un estado de transicin representado
por un punto de silla.
 Optimizacin de Energa Molecular
La optimizacin geomtrica es un proceso iterativo y comienza
con una geometra de partida que sigue el siguiente proceso:

1) El calculo de la energa en un punto nico se realiza sobre la

geometra de partida.

2) Las coordenadas para un subconjunto de tomos se cambian

y se recalcula un nuevo punto de energa aislado para
determinar la energa de la nueva conformacin.
 Optimizacin de Energa Molecular
3) La primera o segunda derivada de la energa (segn el
mtodo) con respecto a las coordenadas atmicas
determina cuanto y en que direccin se debe cambiar el
siguiente incremento de geometra.
4) Se realiza el cambio.
5) A continuacin se determina de nuevo la energa y sus
derivadas y el proceso continua hasta que se alcanza la
convergencia que se fij, terminando en ese momento
el proceso de minimizacin.
Optimizacin de Energa Molecular
 Superficies de Energa Potencial (SEP)
El concepto de SEP surge al resolver la ecuacin de
Schrdinger independiente del tiempo, dentro de la
aproximacin de Born-Oppenheimer.
 Superficies de Energa Potencial (SEP)
Dentro del marco no relativista el Hamiltoniano es igual a:

Energa Cintica de los Energa Cintica de los

ncleos electrones
 Superficies de Energa Potencial (SEP)
Dentro del marco no relativista el Hamiltoniano es igual a:

Energa Potencial Energa Potencial Energa Potencial

de Interaccin de Interaccin de Interaccin
ncleo-ncleo electrn-ncleo electrn-electrn
 Superficies de Energa Potencial (SEP)
Utilizando la teora de perturbaciones, el operador y la
funciones que intervienen en la ecuacin de Schrdinger
independiente del tiempo puede expresarse como:
 Superficies de Energa Potencial (SEP)
La ecuacin de estado de orden cero ser entonces:

y recibe el nombre de ecuacin electrnica. Describe el

movimiento de los electrones en el campo de los ncleos
fijos y depende de r como variable y de R como parmetro.
 Superficies de Energa Potencial (SEP)
El valor propio W(0)(R) es la energa total del sistema
molecular para una configuracin nuclear fija, que
denominaremos E(R):
 Superficies de Energa Potencial (SEP)
Se trata de una ecuacin de valores propios, donde los
vectores propios de orden cero (r,R) se escriben
frecuentemente como funciones de estado electrnicas
e(r,R) cuyos valores propios correspondientes son las
energas Ee(R):
Superficies de Energa Potencial (SEP)
Superficies de Energa Potencial (SEP)
 Superficies de Energa Potencial (SEP)
La diferencia energtica entre la configuracin de mnima
energa (R = Re) y la de los tomos separados (R )
corresponde a la energa de enlace de la molcula, De.
Superficies de Energa Potencial (SEP)
Superficies de Energa Potencial (SEP)
 Sistemas de coordenadas moleculares
Existen de varios tipos, las principales son:

Coordenadas Cartesianas.
Coordenadas Cartesianas ponderadas por las masas.
Coordenadas internas.

Las coordenadas cartesianas provocan convergencias lentas

en la optimizacin molecular.
 Sistemas de coordenadas moleculares
Coordenadas cartesianas ponderadas por las masas:

Los sistemas de coordenadas cartesianas ponderadas o no

por las masas presentan el inconveniente de que generan
SEPs con coordenadas fuertemente acopladas, lo que
provoca convergencias lentas en la optimizacin de
geometras moleculares.
 Sistemas de coordenadas moleculares
Coordenadas Internas:

Se basa en expresar al sistema con longitudes de enlace,

ngulos de enlace y ngulos diedros para describir la
geometra del sistema.
 Sistemas de coordenadas moleculares
Con el uso de coordenadas internas la SEP de una estructura
molecular dada depende, por tanto, de 3Ntomos-6 coordenadas
internas ( 3Ntomos-5 si la molcula es lineal).

Al emplear coordenadas cartesianas, la SEP de una estructura

molecular dada depende de 3Ntomos.

Una eleccin adecuada del sistema de coordenadas internas

permite disminuir o eliminar el acoplamiento entre las
coordenadas.
Sistemas de coordenadas moleculares
Sistemas de coordenadas moleculares
 SEP
En la prctica, la construccin de SEPs slo es posible en el
caso de sistemas moleculares pequeos.
Una aproximacin utilizada frecuentemente para simplificar
el problema del elevado nmero de variables de las que
depende la SEP consiste en limitarse a buscar directamente
los puntos crticos de la misma
 SEP
La clasificacin de los distintos puntos crticos requiere,
adems, el clculo de la matriz de las derivadas segundas de
la energa potencial respecto a las coordenadas nucleares,
que se denomina matriz Hessiana (H):
 SEP
El nmero de valores propios negativos de la matriz
Hessiana, , permite clasificar los distintos puntos crticos de
la siguiente forma:
=0: mnimo local (estructura nuclear en equilibrio estable:
reactivos productos, intermedios de reaccin).
=1: punto de silla de primer orden, estas estructuras son
las de mxima energa a lo largo del camino de reaccin de
mnima energa que conecta dos mnimos de una SEP y se
denominan estructuras o estados de transicin (ET).
 SEP
La localizacin de los puntos crticos debe llevarse a
cabo mediante mtodos numricos porque no se
dispone de una forma analtica de la SEP.

Un ejemplo de estos es el mtodo de Newton-Raphson, que

usa una descripcin local cuadrtica de la SEP:
 SEP
Derivando la ecuacin anterior respecto a R e
imponiendo la condicin de punto crtico se puede
encontrar la direccin del vector desplazamiento R=R-
Rm hacia el siguiente punto.
 SEP
Lo ms importante para que los distintos mtodos
encuentren un ET es que la direccin escogida para
buscar el mximo sea correcta.

Para ello, es necesario que la geometra de partida est

prxima a la final y calcular analticamente la matriz
Hessiana, al menos, en el punto de partida.
SEP