NDICE

INTRODUCCIN........................................................................................................... 1
HISTORIA..................................................................................................................... 2
CONCEPTOS................................................................................................................ 2
CATLISIS:................................................................................................................ 2
CATLISIS HOMOGNEA........................................................................................... 3
CATLISIS HETEROGNEA........................................................................................ 3
CATALIZADORES.......................................................................................................... 4
CARACTERSTICAS DESEABLES DEL CATALIZADOR..................................................5
TIPOS DE CATALIZADORES....................................................................................... 5
VENTAJAS DEL USO DE LOS CATALIZADORES...........................................................6
PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES...................................................................6
SELECCIN DEL CATALIZADOR................................................................................. 7
PREPARACIN DE CATALIZADORES..........................................................................8
ADSORCIN............................................................................................................... 10
ADSORCIN DE GASES POR SLIDOS....................................................................11
ISOTERMAS DE ADSORCIN...................................................................................12
LA ECUACIN DE ADSORCIN DE LANGMUIR..........................................................13
ISOTERMAS DE LOS TIPOS II-V................................................................................ 15
DETERMINACIN DEL REA SUPERFICIAL DE LOS ADSORBENTES..........................16
APLICACIN DE ADSORCIN................................................................................... 17
DETERMINACIN DE LAS ECUACIONES DE VELOCIDAD EN REACCIONES CATALTICAS HETEROGNEAS
.................................................................................................................................. 17

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INTRODUCCIN

La catlisis es un fenmeno clave en las transformaciones qumicas. La importancia de los procesos

catalticos se puede resumir en dos hechos: ninguna forma de vida existira sin enzimas, y la sociedad
moderna no hubiese alcanzado el grado de desarrollo que posee sin los catalizadores.
Las reacciones catalticas se utilizaban ya en la antigedad; por ejemplo, la fermentacin del azcar
para producir etanol es una reaccin catalizada por enzimas (biocatalizadores), que se ha utilizado
siempre para la produccin del vino. Sin embargo, el desarrollo cientfico de la catlisis empez hace solo
200 aos y su importancia ha ido creciendo hasta la actualidad.
Berzelius fue el primero en definir el trmino catlisis en 1836 para explicar varias reacciones de
descomposicin y transformacin. Entonces se pensaba que los catalizadores posean determinados
poderes que influan en la afinidad de las sustancias qumicas. En 1895 Ostwald formul la definicin de
catalizador que todava se considera vlida: Un catalizador es aquella sustancia que acelera la velocidad
de una reaccin qumica sin afectar a su situacin de equilibrio. Al principio se crea que los catalizadores
se mantenan inalterables durante los procesos. Sin embargo, ahora se sabe que los catalizadores
forman enlaces qumicos con los reactivos durante los procesos catalticos. As, los procesos catalticos
son cclicos: los reactivos se unen a una forma del catalizador, los productos se liberan desde otra y, tras
la regeneracin, se recupera el estado inicial. En teora, un catalizador ideal no se consume durante el
proceso, pero en la prctica es diferente. Debido a reacciones paralelas, el catalizador sufre cambios
fisicoqumicos y su actividad disminuye, producindose su desactivacin, de manera que debe ser
regenerado o incluso reemplazado.
Aparte de acelerar las reacciones, los catalizadores tienen otra propiedad muy importante: pueden
influir en la selectividad de las reacciones qumicas, de manera que se pueden obtener productos
completamente diferentes a partir de un determinado precursor al cambiar el sistema cataltico.
Industrialmente, este control de las reacciones es incluso ms interesante que la actividad cataltica.
Los catalizadores pueden ser gases, lquidos o slidos, aunque la mayor parte de ellos son lquidos o
slidos. La importancia de la catlisis en la industria qumica queda patente si tenemos en cuenta que el
75 % de los productos qumicos se obtiene con la ayuda de catalizadores, y si consideramos los
productos desarrollados ltimamente, el porcentaje aumenta hasta ms del 90 %. Muchos compuestos
intermedios orgnicos necesarios para la produccin de plsticos, fibras sintticas, productos
farmacuticos, tintes, resinas y pigmentos slo pueden ser fabricados mediante procesos catalticos. La
mayor parte de los procesos involucrados en el tratamiento del crudo y la petroqumica, tales como las
etapas de purificacin, refinado y las transformaciones qumicas, requieren catalizadores. El control de
las emisiones medioambientales como las de combustin de los coches y la purificacin de gases
procedentes de centrales elctricas e industrias sera inconcebible sin catalizadores.

HISTORIA
Los catalizadores se han empleado por la humanidad durante ms de 2000 aos. En la edad media los
conocimientos relacionados con las transformaciones qumicas eran manejados a nivel de magia y
poderes sobrenaturales por un grupo llamado alquimistas. Observaron que la presencia de algunos
elementos extraos en una mezcla, haca posible la obtencin de algunos productos tiles al hombre. La
acumulacin de experiencias y observaciones en este campo de las transformaciones casi mgicas, llevo
a la asimilacin de estos fenmenos en una definicin propuesta por Jns Jacob Berzelius en 1836
1
...algunos cuerpos tienen la propiedad de ejercer sobre otros una accin, diferente a la causada por la
afinidad qumica, por medio de la cual se produce su descomposicin, formando nuevos compuestos,
que no entraban en la composicin de aquellos. A este poder desconocido, comn a la naturaleza
orgnica e inorgnica, llamo poder cataltico, siendo catlisis la descomposicin de cuerpos por esta
fuerza. En 1894 Ostwald amplio la explicacin de Berzelius indicando que los catalizadores son
sustancias que aceleran la velocidad de las reacciones qumicas sin consumirse en ellas mismas. Ms de
150 aos despus de los trabajos de Berzelius, los catalizadores desempean un papel econmico
importantsimo en el mercado mundial. Utilizndose en procesos como convertidores catalticos en los
escapes de automvil para disminuir la contaminacin atmosfrica, en la sntesis del amoniaco, en la
sntesis de cido sulfrico, hidrogenacin de aceites y grasas vegetales, procesos de hidrotratamiento
para disminuir impurezas del petrleo, por mencionar algunos.

CONCEPTOS
CATLISIS:
Es el proceso a travs del cual se incrementa la velocidad de una
reaccin qumica. El proceso de catlisis implica la presencia de
una sustancia que, si bien es cierto, es parte del sistema en
reaccin, la misma se puede llevar a cabo sin la primera. Esta
sustancia se llama catalizador.

La catlisis consiste en un fenmeno en que una cantidad relativamente pequea de un material extrao
a la estequiometria, el catalizador, aumenta o disminuye la velocidad de una reaccin qumica sin ser
consumido en el proceso.

La gran mayora de los procesos qumicos son procesos catalticos, pudiendo as afirmarse que ms del
80% de los productos de la industria qumica involucran un catalizador en una u otra fase de su
produccin.

La industria qumica nacional ha venido dando muestras de una concientizacin creciente para la
importancia de la catlisis, nominada mente para la necesidad de conocer mejor sus fundamentos y para
la ventaja de una correcta caracterizacin de los catalizadores que utiliza y como ellos pueden o no
perjudicar el medio ambiente.

La catlisis se clasifica en funcin de la naturaleza

qumica del medio de la reaccin. A partir del nmero de
fases presentes es posible agrupar en: Catlisis Homognea
y Heterognea o de contacto.

CATLISIS HOMOGNEA
Tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se
encuentran en la misma fase, sea lquida o gaseosa.

El catalizador acta cambiando el mecanismo de reaccin,

es decir, se combinan con alguno de los reactivos
para formar un intermedio inestable que se combina con ms reactivo dando lugar a la formacin de los
productos, al mismo tiempo que se regenera el catalizador.
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CATLISIS HETEROGNEA
Una superficie slida acta como catalizador, mientras que las sustancias que reaccionan qumicamente
estn en fase lquida o gaseosa.

Aqu los catalizadores son materiales capaces de absorber molculas de reactivo en sus superficies,
consiguiendo mayor concentracin y superficie de contacto entre reactivos, o debilitando sus enlaces
disminuyendo la energa de activacin.

Los factores que influencian en la velocidad de una reaccin son:

La temperatura, la superficie de contacto, la concentracin de reactivos, la presencia de un catalizador y

la Presin.

La cintica qumica es una ciencia que estudia la velocidad de las reacciones qumicas y los factores que
la influencian. La velocidad de reaccin recibe generalmente el nombre de tasa de reaccin. La tasa de
reaccin est relacionada con las concentraciones de los reactivos, el estado particular de los reactivos
(estado fsico, estado naciente de los gases, estado cristalino o amorfo de los slidos, del hecho de si los
reactivos estn o no en solucin y en este caso la naturaleza del solvente ir a influir en la velocidad de la
reaccin), la temperatura, la electricidad, la luz, la presin, la presencia de catalizadores y de los
productos de la reaccin.

Su importancia es muy amplia, ya que se relaciona con

temas de relevante inters, por ejemplo, la rapidez con que
un medicamento acta en el organismo, o con problemas
industriales, tales como el descubrimiento de catalizadores
para acelerar la sntesis de algn producto nuevo.

CATALIZADORES
Un catalizador es aquella sustancia que incrementa la
velocidad de la reaccin sin alterar la energa libre de Gibbs
estndar de la misma; el proceso se denomina catlisis y la
reaccin en que est involucrado un catalizador se denomina
reaccin catalizada. Existen reacciones catalizadas en las que el catalizador sufre algn tipo de
transformacin, por ejemplo, una descomposicin, siendo esta transformacin independiente de la
reaccin principal, sin embargo en este caso se suele hablar de reacciones promovidas y al catalizador
se le denomina promotor. A las sustancias que disminuyen la velocidad de la reaccin se les conoce
como inhibidores o catalizadores negativos, y su aplicacin industrial ms importante es la reduccin de
reacciones secundarias hacia productos no deseados.

Caractersticas de los catalizadores:

3
 Los catalizadores deben tener las siguientes caractersticas:

1. No debe ser ni reactivo ni producto, por lo tanto no aparecer en la ecuacin global

de la reaccin qumica.
2. Son eficaces incluso si existe en muy pequeas cantidades en el sistema qumico.
3. Se recupera al final del proceso en el mismo estado en el que se ha introducido, es
decir, que podra volver a utilizarse de nuevo.
4. No altera las variables termodinmicas del proceso, porque el catalizador ni aporta ni
consume energa del sistema; no cambia ni H ni G ni S de la reaccin.
5. Un proceso que no sea espontneo no ser favorecido por la presencia de un
catalizador.
6. Acelera por igual la reaccin directa e inversa. El catalizador conduce la reaccin
ms rpidamente al estado de equilibrio por ambos sentidos.

CARACTERSTICAS DESEABLES DEL CATALIZADOR

Un buen catalizador debe reunir varias propiedades para ser de inters en un proceso qumico Las ms
importantes son: actividad, selectividad y estabilidad.

Actividad cataltica: Se refiere a la velocidad con la cual se induce a la reaccin a seguir hacia el equilibrio
qumico y puede definirse como la propiedad de aumentar la velocidad de la reaccin con respecto a la
manifestada sin catalizador, en las mismas condiciones de temperatura, presin, concentracin, etc.

Selectividad de un catalizador: Es una medida de la extensin a la cual el catalizador acelera una

reaccin especfica para formar uno o ms productos deseados.

Estabilidad: Es la capacidad de un catalizador de mantener sus propiedades, en especial la actividad y la

selectividad durante un tiempo de uso suficiente para aplicarlo industrialmente.

TIPOS DE CATALIZADORES
Los catalizadores pueden ser:

Porosos: Es el catalizador que contiene un rea considerable debido a sus poros

Tamices moleculares: En estos materiales los poros son tan pequeos que solo admiten molculas
pequeas, pero impiden la entrada de las de gran tamao, y se derivan de sustancias naturales.
Monolticos: Estos pueden ser porosos o no porosos, se emplean en procesos donde son
importantes la cada de presin y la eliminacin de calor.
Soportados: Es cuando el catalizador consta de diminutas partculas sobre un material activo
dispersado sobre una sustancia menos activa llamada soporte
. No soportados: Es cuando no consta de esas diminutas partculas mencionadas en el catalizador
soportado solo para diferenciar uno de otro.

Un catalizador puede funcionar en una variedad de reacciones qumicas, ya sea acelerando o retardando
el proceso qumico. El primero, o el que aumenta la velocidad de reaccin, se llama catalizador positivo, y
el segundo, que se conoce como catalizador negativo o inhibidor. El promotor es una sustancia que
aumenta la actividad cataltica, mientras que un veneno cataltico desactiva un catalizador.

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Catalizador homogneo: El catalizador homogneo sirve en la misma fase que los reactivos, con los
mismos principios mecnicos de la catlisis heterognea. Algunas veces, la catlisis homognea puede
implicar la influencia de H+ en la esterificacin de los steres.

Catalizador heterogneo: En la catlisis heterognea, los productos son fcilmente separados del
catalizador heterogneo, que es mucho ms estable y se degrada mucho ms lento que un catalizador
homogneo.

Catalizadores estructurados: son estructuras rgidas con grandes poros o canales que aseguran una baja
prdida de carga y que exponen una elevada rea superficial lateral sobre la que se puede pegar una
delgada pelcula de catalizador.

Electro catalizador: El electro catalizador, ya sea homogneo o heterogneo, ayuda en la transferencia de

electrones entre el electrodo y reactivos, y facilita una transformacin qumica intermedia como en una
semirreaccin.

Organocatalizador: La organocatalisis acelera la reaccin qumica mediante el uso de pequeas

molculas orgnicas. El organocatalizador tiene ventajas de sensibilidad mnima a la humedad y al
oxgeno, Buena disponibilidad, bajo costo, y baja toxicidad. Esto hace que el beneficio del catalizador
orgnico sea mucho ms grande a la produccin de intermedios farmacuticos que los catalizadores de
metal.

VENTAJAS DEL USO DE LOS CATALIZADORES

Ahorra tiempo

El uso de catalizador ahorra tiempo ya que tardara mucho tiempo en llevarse a cabo la reaccin qumica,
probablemente sin el uso de catalizadores cualquier mecanismo disponible para una reaccin especfica
tardara miles de aos sin reaccionar o probablemente reaccionaria una cantidad insignificante de
reactivos.

Ventajas econmicas

Tambin tiene ventajas econmicas, de ahorro y eficiencia porque evita usar temperaturas y presiones
ms elevadas para acelerar la reaccin, por lo tanto es econmicamente se refleja en un ahorro, ya que
el usar mayores temperaturas y presiones es hacer uso de mayor consumo de energa.

PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES

Debido a que la reaccin cataltica ocurre en la interface entre el fluido y el slido, es esencial que el rea
interracial sea grande para lograr una velocidad de reaccin significativa. En muchos catalizadores el
rea est dada por la estructura interna porosa (es decir el slido contiene muchos poros finos, cuya
superficie constituye el rea necesaria para una velocidad de reaccin alta). EL rea que tienen algunos
materiales porosos es sorprendentemente grande. Un catalizador tpico de slica-almina, que se emplea
en la desintegracin cataltica, tiene un volumen de poro de 0.6cm3/g y un radio promedio de poro de
4nm. El rea superficial correspondiente es de 300m2/g. La mayora de los catalizadores no mantienen
su actividad al mismo nivel por periodos indefinidos, sino que experimentan desactivacin, es decir, la
actividad cataltica disminuye con el transcurso del tiempo.

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SELECCIN DEL CATALIZADOR
Algunos catalizadores se usan en estado puro masivo (el agente activo solo), la gran mayora de ellos
estn formados por varios componentes, entre los cuales los ms importantes son:

El agente activo: es propiamente la sustancia cataltica y la que produce la aceleracin en la reaccin

qumica. Los agentes catalticos pueden ser conductores metlicos, aislantes y semiconductores. Los
agentes activos depositados sobre la superficie de un soporte son por lo general metales y
semiconductores, mientras que los catalizadores no conductores son comnmente no soportados. Los
catalizadores metlicos son principalmente metales que pueden formar xidos, los cuales son factibles de
reducir. Estos catalizadores funcionan con gran efectividad en reacciones de hidrogenacin y oxidacin.
Los aislantes (xidos metlicos no conductores), que actan con un mecanismo muy diferente al de
conductores o semiconductores, debido a su falta de conductividad, se caracterizan por si acidez y son
efectivos para catalizar reacciones de craqueo, polimerizacin, alquilacin, isomerizacin y
deshidratacin-hidratacin. En general, los aislantes son irreductibles. Los semiconductores presentan
variacin proporcional en su conductividad elctrica de acuerdo con la temperatura catalizan
efectivamente reacciones similares a las catalizadas pro metales nobles o de transicin.

El soporte: Es una sustancia, generalmente muy poco activa en la reaccin, de gran superficie especfica
y porosidad, cuyo objeto principal es extender el rea del agente activo. Adems de aumentar la
superficie activa del catalizador, el soporte puede tener otras virtudes valiosas entre las cuales cabe
destacar las siguientes: mejora la estabilidad del catalizador evitando la unin o sinterizacin de los sitios
activos por efecto de la alta temperatura; facilita la transferencia de calor en reacciones fuertemente
exotrmicas (oxidaciones), evitando as la acumulacin de calor y la elevacin de la temperatura en el
interior de pastillas porosas que ponen en peligro la estabilidad del catalizador; mejora las caractersticas
mecnicas. Los soportes slidos usados en catlisis poseen en el interior de las partculas unitarias,
cavidades que reciben el nombre de poros. Estos poros se clasifican de acuerdo a su tamao en 3
grandes grupos.

El promotor: Es una sustancia qumica que se agrega al catalizador con el objeto de mejorar sus
propiedades catalticas. Dichas sustancias son poco activas, o no lo son, pero adicionadas a un agente
activo aumentan significativamente su actividad, selectividad o resistencia a la desactivacin. No siempre
es posible explicar exactamente la accin del promotor; si bien en algunos casos se ha observado
intervencin de tipo fsico, que consiste en estabilizar las caractersticas estructurales del slido, en otros
casos ha sido de tipo qumico o electrnico, que favorece la transferencia de electrones entre reactantes
y catalizador. Los promotores se clasifican como promotores fsicos o qumicos los aditivos que se utilizan
para mantener la integridad fsica del soporte y/o el agente cataltico depositado se llaman promotores
fsicos. Cuando el aditivo aumenta la actividad intrnseca del agente cataltico se denomina promotor
qumico. Existen tambin promotores qumicos negativos; es decir inhibidores de reacciones qumicas
laterales no deseadas. Los promotores se pueden agregar durante la preparacin del catalizador o
durante la reaccin. Seleccin de un catalizador. Hay varias maneras de ordenar o clasificar las
sustancias catalticas slidas, pero ninguna es totalmente satisfactoria. Por ejemplo, los catalizadores
xidos se pueden dividir en 2 grupos segn su estructura. Si la estructura es inica y los tomos de
oxgeno se pueden transferir realmente hacia o desde el enrejado, la sustancia puede ser un buen
catalizador para reacciones de oxidacin parcial, y un mecanismo de oxidacin-reduccin redox entra a
tomar parte.

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PREPARACIN DE CATALIZADORES
Los mtodos y tcnicas experimentales para la preparacin de catalizadores son particularmente
importantes, pues la composicin qumica no es en s misma suficiente para determinar la actividad. Las
propiedades fsicas, tales como rea de superficie, tamao de poros, tamao de partcula y estructura de
la misma, tambin tienen influencia sobre la actividad. Estas propiedades quedan determinadas en buena
parte por los procedimientos de preparacin. Para empezar, se har una distincin entre las
preparaciones en las cuates todo el material constituye el catalizador, y aquellas en las que el ingrediente
activo est dispersado en un material de soporte o portador que tiene una gran rea superficial. El primer
tipo de catalizador se prepara por lo general por precipitacin, formacin de un gel o una mezcla simple
de los componentes.

Uno de los mtodos para obtener un material slido en forma porosa es la precipitacin. En general,
consiste en adicionar un agente precipitante a soluciones acuosas de los componentes deseados. Con
frecuencia, los pasos subsecuentes en el proceso son: lavado, secado y, algunas veces, calcinacin y
activacin. Por ejemplo, un catalizador de xido de magnesio puede prepararse mediante la precipitacin
del magnesio de soluciones de nitrato, aadiendo carbonato de sodio. El precipitado de MgCO, se lava,
se seca y calcina, para obtener el xido. Algunas variables tales como concentracin de las soluciones,
temperatura, tiempo de secado y calcinacin pueden tener influencia en el rea de superficie y en la
estructura de los poros del producto final. Esto explica la dificultad para reproducir catalizadores e indica
la necesidad de seguir cuidadosamente las recetas que ya hayan sido probadas. De particular
importancia es el paso del lavado que elimina todas las trazas de impurezas que pueden actuar como
venenos.

Un caso especial de los mtodos de precipitacin es la formacin de un precipitado coloidal que se

gelifique. Los pasos en el procedimiento son esencialmente los mismos que aquellos utilizados en el
procedimiento de precipitacin. Los catalizadores que contienen slice y almina son especialmente
apropiados para la preparacin de geles, ya que sus precipitados tienen naturaleza coloidal. Las tcnicas
detalladas para producir catalizadores con formacin de geles o por precipitacin ordinaria, han sido
reportadas por Ciapetta y Plank.

Algunas veces se puede obtener un material poroso mezclando los componentes con agua, molindolos
al tamao deseado del grano y luego secndolos y calcinndolos. Finalmente, los materiales as
obtenidos debern molerse y cribarse para obtener el tamao apropiado de la partcula. Un catalizador
mixto de xido de magnesio y de calcio puede prepararse en la forma descrita. Los carbonatos se muelen
en hmedo en un molino de bolas, se extruyen, secan y calcinan en un horno para reducir los
carbonatos.

Los portadores catalticos proporcionan un medio para obtener una gran rea superficial con una
pequea cantidad de material activo. Esto reviste importancia cuando se trata de sustancias costosas
como platino, nquel y plata. Berkman y Cols han tratado el tema de los portadores con bastante detalle.

Los pasos en la preparacin de un catalizador impregnado en un portador pueden incluir lo siguiente: 1)

eliminar el aire del portador por medio de vaco; 2) poner en contacto el portador con la solucin
impregnante; 3) eliminar el exceso de solucin; 4) secado; 5) calcinacin y activacin. Por ejemplo, un
catalizador de nquel para hidrogenacin puede prepararse en almina, empapando las partculas de
almina sometidas al vaco con una solucin de nitrato de nquel, drenando para eliminar el exceso de
solucin y calentando en un horno para descomponer el nitrato en xido de nquel. El paso final, o sea la
7
reduccin del xido a nquel metlico, se efecta mejor con las partculas colocadas en un reactor y
pasando hidrgeno a travs del equipo. La activacin in situ es necesaria para prevenir la contaminacin
con aire y otros gases que pueden reaccionar con el nquel reactivo envenandolo.

En este caso no se requiri la precipitacin. Este es un mtodo adecuado de preparacin, puesto que la
impregnacin de toda la superficie interior del portador se efecta de una manera relativamente sencilla.
Por otra parte, si la solucin empleada para empapar al portador contiene venenos potenciales, tales
como cloruros o sulfatos, podra ser necesario precipitar el constituyente requerido y lavarlo para eliminar
los posibles venenos.

La naturaleza del portador puede afectar a la actividad y a la selectividad del catalizador. Este efecto
probablemente se debe a que el portador puede tener influencia sobre la estructura de los tomos del
agente cataltico dispersado. Por ejemplo, un cambio de slice a almina como portador, puede hacer
variar la estructura electrnica de los tomos de platino depositados. Este problema est relacionado con
la cantidad ptima de catalizador que debe depositarse en un portador. Cuando slo se aade una
pequea fraccin de una capa monomolecular, cualquier incremento en la cantidad de catalizador debe
aumentar la velocidad. Sin embargo, puede no ser til agregar cantidades considerables al portador. Por
ejemplo, la velocidad de conversin del hidrgeno orto al para, con un catalizador de Ni0 depositado en
almina, result inferior para 5.0% de Ni0 en peso que para 0.5% en peso del mismo xido. En estos
casos, la dispersin del catalizador en el portador tambin puede ser un factor importante. Las partculas
de nquel se depositaron de una solucin de NiNO 3 mucho ms concentrada para lograr un 5.0% de Ni0
en peso. Esto pudo haber conducido a partculas de nquel mucho mayores. Es decir, se depositaron
muchos ms tomos de nquel unos encima de otros, por lo que la dispersin del catalizador sobre la
superficie era menos uniforme que con el 0.5% en peso. Es interesante hacer notar que un catalizador de
5.0% de Ni0 en peso, preparado por medio de 10 deposiciones consecutivas sobre la superficie, de 0.5%
cada una, resultaba mucho ms activo (por un factor de ll) que el 5.0% en peso aadido en un solo
tratamiento. Este mtodo proporcionaba una superficie activa de nquel mucho ms considerable,
probablemente a causa de una mejor dispersin de los tomos de nquel sobre la superficie de Al 203.
Puesto que la cantidad total de nquel era la misma para los dos procedimientos, se puede decir que las
partculas individuales eran ms pequeas en el catalizador de 10 aplicaciones consecutivas. Este tipo de
datos indica la importancia de la medicin de las reas de superficie de quimisorcin para los reactantes
involucrados. Se ha desarrollado3 una tcnica basada en la quimisorcin de HZ y CO para estudiar el
efecto de la dispersin de un catalizador sobre su actividad, y el efecto de la interaccin entre el
catalizador y el portador en la actividad.

ADSORCIN
Hemos observado ya que las fuerzas moleculares en la superficie de un lquido se encuentran en un
estado de instauracin o sin balancear, lo cual es vlido tambin para las situadas en la superficie de un
slido donde las molculas o iones no tienen satisfechas todas sus fuerzas de unin con otras partculas,
por lo cual atraen hacia s, retenindolas en su superficie, a las de los gases o a otras sustancias que se
ponen en contacto. Este fenmeno de concentracin de una sustancia sobre la superficie de un slido o
lquido se denomina adsorcin, y la sustancia atrada hacia la superficie se llama fase adsorbida,
mientras que aqulla a que se adhiere es el adsorbente.

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La adsorcin es distinta de la absorcin y entre ambas debe establecerse una clara diferencia. En este
ltimo proceso la sustancia no se retiene en la superficie, sino que pasando a su travs penetra y se
distribuye por todo el cuerpo de un slido o lquido. As sucede con el agua absorbida por una esponja, o
el vapor de agua absorbido por el cloruro de calcio anhidro; mientras que el cido actico en solucin y
varios gases son adsorbidos por el negro de humo. Cuando existe duda del proceso que tiene lugar, se
emplea el trmino sorcin a veces.

ADSORCIN DE GASES POR SLIDOS.

Aunque es posible que todos los slidos adsorban gases en algn grado, la adsorcin por regla general
no es muy pronunciada, a menos que el adsorbente posea una superficie considerable por unidad de
masa. Por esta razn son tan efectivos como agentes adsorbentes el gel de slice y los negros de humo
obtenidos de diferente procedencia como la madera, hueso y lignito. Estas sustancias tienen una
estructura muy porosa y pueden adsorber volmenes apreciables de gas. El grado de adsorcin puede
incrementarse an ms por activacin de los adsorbentes de diferente forma. As, si el carbn de
madera se calienta entre 350 y 1000C en vaco, en el aire o vapor o en otros gases, la adsorcin del
tetracloruro de carbono a 24C se eleva desde 0.011 g por gramo de carbn de madera hasta 1.48 g. La
activacin lleva en s aparentemente una destilacin de lar impurezas de hidrocarburos y conduce a la
exposicin de mayores superficies de adsorcin libre.

La cantidad de gas adsorbido por un slido depende de la naturaleza y rea del adsorbente y del gas
adsorbido, as como de la temperatura y presin del gas. Los volmenes de gas se hallan reducidos
todos a cero grados y 1 atm de presin. Su estudio muestra que el grado de adsorcin es paralelo con
aumento de temperatura crtica de los gases. Este paralelismo sugiere que los gases que se lican
fcilmente se adsorben ms fcilmente, pero no indica que los gases existen como lquidos en la
superficie. Se obtiene una correlacin anloga con los puntos de ebullicin.

Como cabe esperar, un incremento en el rea superficial del adsorbente aumenta la cantidad total de gas
adsorbido. Como el rea superficial de los agentes adsorbentes no se determina en general con facilidad,
se acostumbra utilizar la masa como una medida de la superficie disponible y expresar la cantidad de
adsorcin por unidad de agente adsorbente usado.

En la adsorcin se establece un verdadero equilibrio entre el gas en contacto con el slido y el de la

superficie; es decir, para un adsorbente y gas dados, el grado de adsorcin bajo cualquier condicin de
temperatura y presin es definido y reproducible. Como en todos los equilibrios, el proceso de adsorcin
se ve afectado considerablemente por la temperatura.

El estudio de la adsorcin de varios gases en las superficies de los slidos revela que las fuerzas
operativas no son siempre iguales. Generalmente se reconocen dos tipos de adsorcin, esto es, una
fsica de van der Waals y otra qumica o activada. La primera se caracteriza por sus calores bajos, del
orden de 10,000 caloras o menor por mol de adsorbato, y por el hecho de que el equilibrio es reversible y
se establece rpidamente. Este tipo de adsorcin tiene lugar cuando el negro de humo adsorbe diversos
gases. Las fuerzas que intervienen son de igual naturaleza a las que desvan a los gases de su conducta
ideal, es decir, son del tipo de van der Waals.

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Por otro lado, la adsorcin activada o qumica va acompaada de
cambios calorficos ms acentuados y que varan desde 20,000
hasta 100,000 caloras, lo que ocasiona una ligadura mucho ms
firme del gas a la superficie. Como estos calores son de igual
magnitud a los que tienen lugar en las reacciones qumicas,
resulta evidente que la adsorcin qumica es una combinacin de
las molculas de gas con la superficie formndose un compuesto
sobre esta. Tambin algunos sistemas muestran adsorcin fsica a
temperatura baja y quimiadsorcin cuando se eleva la
temperatura. Esto es vlido con la adsorcin del hidrgeno en el
nquel. En general, la adsorcin qumica es ms especfica que la
fsica y se presenta slo cuando hay tendencia a la formacin de
un compuesto entre un gas y el adsorbente. Sin embargo, puesto
que las fuerzas de van der Waals no son de naturaleza especfica,
es posible encontrar una adsorcin fsica en muchas ocasiones,
aunque quiz enmascarada por la de tipo qumico que es ms
fuerte.

ISOTERMAS DE ADSORCIN
La relacin entre la cantidad de sustancia adsorbida por un
adsorbente y la presin o concentracin de equilibrio a una temperatura constante se denomina isoterma
de adsorcin. Se han observado en general cinco tipos de isotermas en la adsorcin de gases en slidos,
que se muestran en la figura 20-5. En los casos de la quimiadsorcin slo se presentan isotermas del tipo
I, mientras que en la fsica tienen lugar los cinco casos.

En las isotermas del tipo I, la cantidad de gas adsorbido para una cantidad dada de adsorbente se
incrementa con relativa rapidez con la presin y despus ms lentamente, conforme la superficie
comienza a cubrirse con molculas de gas. Para representar la variacin de la cantidad de adsorcin por
unidad de rea o de masa con la presin, Freundlich propuso la ecuacin

y=kP1/ n

donde y es el peso o volumen de gas adsorbido por unidad

de rea o de masa de adsorbente, P es la presin de
equilibrio, y k y n son constantes empricas que dependen
de la naturaleza del slido y gas y de la temperatura.

Esta ecuacin se puede verificar de la manera siguiente: al

tomar logaritmos de ambos lados de la ecuacin resulta:

1
log 10 y=log 10 k + log 10 P
n

log 10 y log 10 P
Si graficamos y contra el resulta una

lnea recta, cuya pendiente es igual a 1/ n y la ordenada

10
 log 10 k
en el origen es . La figura 20- 6 muestra tal
grfica en el caso de la adsorcin del nitrgeno
sobre la mica a 90K. En ella y est en mg/cm2,
mientras que P se expresa en dinas/cm2.

Aunque las exigencias de la ecuacin se satisfacen

a presiones bajas, a presiones elevadas los
puntos experimentales quedan fuera de la recta,
sealando que esta ecuacin no es de validez
general al reproducir la adsorcin de los gases por
los slidos.

LA ECUACIN DE ADSORCIN DE LANGMUIR

Una ecuacin mucho ms exacta para las isotermas del tipo I la dedujo Irving Langmuir por
consideraciones tericas. Para ello postul que los gases al ser absorbidos por la superficie del slido
forman nicamente una capa de espesor monomolecular. Adems, visualiz que el proceso de adsorcin
consta de dos acciones opuestas, una de condensacin de las molculas de la fase de gas sobre la
superficie, y una evaporacin de las situadas en la superficie hacia el gas. Cuando principia la adsorcin,
cada molcula que colisiona con la superficie puede condensarse en ella, pero al proseguir esta accin,
cabe esperar que resulten adsorbidas aquellas molculas que inciden en alguna parte de la superficie no
cubierta todava. El resultado es que la velocidad inicial de condensacin de las molculas sobre la
superficie es ms elevada y decae conforme disminuye la superficie libre disponible. Pero adems, una
molcula adsorbida en la superficie, es capaz de liberarse por la agitacin trmica escapndose hacia el
gas. La velocidad de liberacin depender a su vez de la superficie cubierta aumentando hasta la
saturacin. Estas dos velocidades, condensacin y desorcin, alcanzan un momento en que se hacen
iguales y entonces se establece el equilibrio.

Podemos proceder a formular matemticamente estas ideas. Si designamos por a la fraccin de

superficie total cubierta por las molculas adsorbidas en cualquier instante, entonces la fraccin de
superficie desnuda y disponible para la adsorcin es (1 - ). Puesto que, segn la teora cintica, la
velocidad con que las molculas chocan con la unidad de superficie es proporcional a la presin del gas,
la velocidad de condensacin de las molculas debe quedar determinada por la presin y fraccin de
superficie sin cubrir, es decir

Velocidad de condensaci n=k 1 ( 1 ) P

donde k, es una constante de proporcionalidad. Por otra parte, si designamos por k, la velocidad con que
se evaporan las molculas desde la superficie cuando sta se encuentra totalmente cubierta, entonces
para una fraccin dicha velocidad ser

11
 Velocidad de evaporaci n=k 2

Para el equilibrio de adsorcin estas velocidades deben igualarse. Por lo tanto,

k 1 ( 1 ) P=k 2

k1 P
=
k 2+ k 1 P

bP

1+bP

b=k 1 /k 2
donde . Ahora bien, la cantidad de gas adsorbido por unidad de rea o por unidad de masa de
adsorbente, y, debe ser proporcional a la fraccin de superficie cubierta, y por lo tanto

kbP
y=k=
1+bP

aP

1+bP

donde la constante a equivale al producto kb. La ecuacin es la isoterma da adsorcin de Langmuir. Las
constantes a y b son caractersticas del sistema en consideracin y se evalan a partir de los datos
experimentales. Su magnitud depende tambin de la temperatura. La validez de la ecuacin de Langmuir
se verifica fcilmente al dividir ambos lados de la ecuacin por P y tomar los recprocos. As resulta

P 1 b
= +
y a a
P ()
Puesto que a y b son constantes, al graficar P/ y contra P debe resultar una lnea recta cuya

pendiente es b/a y su ordenada en el origen vale 1/ a . La figura 20-7 nos da una grfica de los

datos correspondientes a la figura 20-6. La lnea recta que se obtiene confirma la ecuacin de Langmuir e
indica la superioridad de su validez frente a la isoterma de Freundlich.

Esta prueba y otras anlogas, apoyan la hiptesis de Langmuir en relacin al mecanismo operante en el
proceso de adsorcin y a la suposicin de que el adsorbente se cubre de una capa monomolecular de
gas.

ISOTERMAS DE LOS TIPOS II-V

La explicacin propuesta a los tipos de isotermas II y III es que la adsorcin es en capas
multimoleculares, es decir, lleva apareada la formacin de muchas capas moleculares sobre la superficie
12
en lugar de ser una sola. En base a este postulado Brunauer, Emmett y Teller derivaron para este tipo de
isotermas la relacin

P 1 c1 P
= +
v ( P P ) v m c v m c P
0 ( )
0

En esta ecuacin v es el volumen, reducido a las condiciones estndar, del gas adsorbido a la presin
P T , P0 T , vm
y temperatura la presin de vapor saturado del adsorbato a la misma , el volumen
del gas, reducido a las condiciones estndar, adsorbido cuando la superficie se cubre con una capa
unimolecular, y c es una constante a una temperatura dada aproximadamente igual a
E1 EL ) / RT
c=e(

E1 EL
Aqu es el calor de adsorcin de la primera capa, y es el de licuefaccin del gas. Se deduce
E1 > E L E1 < E L
que las isotermas del tipo II se obtienen cuando y las del tipo III cuando .

Para explicar los tipos de isotermas IV y V se ha sugerido que las sustancias que presentan esta
conducta llevan a cabo no slo una adsorcin de muchas capas moleculares sino tambin la
condensacin del gas en los poros y capilares del adsorbente. Los dos tipos surgen de nuevo de las
E1 EL E1 > E L
magnitudes relativas de y . Cuando , se obtienen isotermas del tipo IV, mientras que
E1 < E L
cuando , resultan las del tipo V.

DETERMINACIN DEL REA SUPERFICIAL DE LOS ADSORBENTES

La pregunta acerca del rea que poseen los slidos finamente divididos es importante no slo en la
adsorcin, sino tambin en la catlisis por contacto y en muchos otros campos. Brunauer, Emmett y Teller
mostraron que es posible usar la adsorcin de gases por tales materiales para la determinacin de
superficies especficas, proporcionando as un medio muy til de considerable uso actual.

El mtodo de B-E-T se basa en lo postulado antes, para lo cual hay una justificacin considerable, esto
es, que en la adsorcin de gases que presentan isotermas del tipo II el punto B de la figura 20-5
corresponde al volumen adsorbido necesario para dar una capa monomolecular del gas sobre la
vm
superficie. Este punto corresponde a en la ecuacin *. De ser as, el rea del slido para un peso
definido de adsorbente est dado por

P0 v B
= ( )
RT0
NS

13
 P0=1 atm T 0 =273.2 K R
En esta ecuacin es el rea en A2, , , es la constante de los gases,
vB
el volumen correspondiente al punto B, N es el nmero de Avogadro y S es el rea ocupada sobre

la superficie por una molcula de gas. La prctica general es la de convertir a metros cuadrados por
gramo o bien a acres por libra.

En la determinacin de reas se suele utilizar con frecuencia el nitrgeno en su punto normal de

ebullicin (-195.8C) o el aire lquido (-183C). A esta temperatura el rea de la molcula de nitrgeno se
toma igual a 16.2 A2.

Otro procedimiento usual en la determinacin de reas de slidos fue propuesto por Harkins y Jura. En

ste se grafica log 10 P /P0 contra 1/v

2
, donde todos los smbolos tienen el mismo sentido de antes, y
se toma la pendiente de la porcin lineal de la curva. Se deduce el rea de la pendiente, A,

=k A

donde k es una constante para un gas a cierta temperatura, que, para reas en m 2/g, en el caso de N2 es
de 4.06 a -195.8C, para n-butano a 0C vale 13.6, en el n-heptano a 25C es 16.9 y en el caso del vapor
de agua a la misma temperatura es 3.83. Este procedimiento se halla de acuerdo con los resultados
obtenidos por el B-E-T.

Ms recientemente an, Maron, Bobalek y Fok han descrito un procedimiento para la determinacin de
las superficies de los negros de carbono por la adsorcin de jabn desde las soluciones acuosas. El
mtodo involucra la determinacin de la cantidad de jabn requerido para cubrir la superficie de una
masa unitaria de negro de carbn con una capa monomolecular. De este conocimiento y de la superficie
ocupada por una molcula de jabn, es posible calcular el rea superficial del negro de carbn.

APLICACIN DE ADSORCIN
La adsorcin encuentra numerosas aplicaciones tanto en los laboratorios de investigacin como en la
industria. La adsorcin de gases sobre los slidos se emplea en el laboratorio para preservar el vaco
entre las paredes de las vasijas de Dewar diseadas para almacenar aire o hidrgeno lquidos. El carbn
activado, al colocarse entre las paredes, tiende a adsorber todos los gases que aparecen como
consecuencia de las imperfecciones del vidrio o por difusin a travs del vidrio. Tambin desempea un
importantsimo papel en la catlisis de las reacciones de gas por las superficies slidas. Este tema se
tratar con mayor detalle a continuacin. Adems, todas las mscaras antigs son simplemente
artefactos que contienen un adsorbente o conjunto de ellos que eliminan, por preferencia, los gases
venenosos purificando as el aire de respiracin. De manera anloga se emplean en la industria para
recuperar vapores solventes del aire o, en particular, solventes desde mezclas de otros gases.

Como aplicaciones de la adsorcin desde las soluciones podemos mencionar la clarificacin de los
licores del azcar por el negro de humo, la remocin de la materia colorante de diversas soluciones, y la
recuperacin de los tintes desde las soluciones diluidas en numerosos solventes. Tambin la adsorcin

14
se ha utilizado para la recuperacin y concentracin de las vitaminas y otras sustancias biolgicas y
ahora encuentra su utilidad en el mtodo denominado de anlisis cromatogrfico.

DETERMINACIN DE LAS ECUACIONES DE VELOCIDAD EN REACCIONES

CATALTICAS HETEROGNEAS
Los procesos catalticos heterogneos son muy importantes pues la mayor parte de los procesos de
reacciones qumicas requieren un catalizador slido. La caracterstica de todas estas reacciones, es que
proceden no en la fase de gas, sino en la superficie del catalizador slido. Por esa razn, a este tipo de
proceso se le conoce como una catlisis de contacto.

La reaccin cataltica comprende, al menos, cuatro etapas diferentes, que son: (a) adsorcin de los gases
de reaccin en la superficie del catalizador; (b) activacin de los reactivos adsorbidos; (c) reaccin del
gas activado en la fase adsorbida, y (d) difusin de los productos de reaccin desde la superficie en la
fase de gas.

Aunque cada una de las etapas puede presentar la mnima velocidad, condicionando as la del proceso
global, se ha encontrado que es posible encontrar la cintica de tales reacciones desde el punto de vista
de la adsorcin y formular ecuaciones de velocidad en trminos de los principios basados en las
isotermas de adsorcin de Langmuir.

Debemos recordar que el sistema cataltico heterogneo est constituido por un fluido que es una reserva
de molculas por transformar o ya transformadas y una superficie (catalizador). La concentracin de
reactivo adsorbido se relaciona por lo tanto con la concentracin (presin) del reactivo en la fase gas
(fluido). Para encontrar esta relacin supongamos un slido al cual se le suministra una cierta cantidad de
gas (por ejemplo hidrgeno). Parte del gas se adsorber en la superficie del slido y parte quedar en la
fase gas. Cuando la adsorcin se ha completado y se alcanza el equilibrio, la relacin entre la
concentracin de gas adsorbido y la presin del gas con la que est en equilibrio a temperatura constante
se denomina isoterma de adsorcin.

Figura 1. Isoterma de adsorcin de

Langmuir

Siempre que el slido sea no poroso y la temperatura se encuentre por arriba del punto de ebullicin del
gas, la isoterma de adsorcin tiene la forma que se muestra en la figura 1. Imaginando el fenmeno, dos
magnitudes pueden ser fcilmente reconocidas: x, la cantidad adsorbida a una cierta presin P de la fase

15
fluida, y xmax que sera la cantidad mxima que la superficie puede adsorber; definimos entonces la
fraccin de superficie recubierta como

x
=
xmax

Para encontrar la relacin matemtica entre el grado de recubrimiento q y la presin de equilibrio del gas
imaginemos una superficie que consiste en n "sitios" donde en cada "sitio" puede adsorberse una y slo
una molcula del gas. El equilibrio que habamos considerado anteriormente es de tipo dinmico entre
adsorcin-desorcin. El equilibrio puede representarse como:

Adsorcin (ka)

A + S A

Desorcin
(kd)
Donde A es el reactivo, S es el sitio en la superficie y A-S es el reactivo adsorbido.

La velocidad de adsorcin viene dada por

V a ds=K a [ A ] [S]

Y la velocidad de desorcin por

V des=k d [ AS ]

PA
Donde [A] es la concentracin del reactivo A y podemos sustituirlo por la presin al equilibrio, [S]

representa la concentracin de sitios vacos y que podemos remplazar por (1) , A-S es la

n
concentracin de sitios ocupados, lo cual sustituimos por .

Cuando el equilibrio se alcanza, las velocidades de adsorcin y desorcin son iguales, por lo que
obtenemos:

k a P A ( 1 )=k d n

Que haciendo un poco de arreglos nos queda:

ka P A b P
= = a A
k d +k a P A 1+b a P A

16
donde b = ka/kd se denomina coeficiente de adsorcin de A en el slido utilizado. Este trmino no es otra
cosa que una constante de equilibrio cuya magnitud refleja la fuerza con que se adsorbe A, es decir, si b
es muy grande, la molcula A se adsorbe fuertemente en la superficie.

El valor de b afecta a la forma de la isoterma de adsorcin (Figura 2). Mientras ms grande sea el valor
de esta constante, mayor ser el grado de recubrimiento a una presin de equilibrio dada.

Figura 2. Variacin de la isotermia de Langmuir con el valor

de b.
La teora de la catlisis de contacto comienza con el concepto de Langmuir ya explicado, de que un gas
es adsorbido sobre la superficie de un slido en una capa cuyo espesor es la de una sola molcula.
Adems, no es necesario que toda la superficie se cubra con el gas adsorbido. En efecto, hay partes
cubiertas y otras desnudas, pero slo en las primeras es donde se lleva a cabo la reaccin. y, por lo
tanto, son las que condicionan la velocidad. Si, por consiguiente, procedemos a usar la ley de accin de
masas para establecer las ecuaciones de la velocidad de tales reacciones, debemos considerar no la
concentracin o presin de los reactivos en la fase de gas, sino a su concentracin en la capa adsorbida.
La funcin de la fase gaseosa es la de controlar simplemente la concentracin de las molculas en la
capa adsorbida. Como dicha concentracin es proporcional en todo momento a la fraccin de superficie
cubierta, la velocidad de reaccin ser tambin proporcional a esta fraccin y, por lo tanto,

Velocidad=k ' (1)

donde es la fraccin de la superficie cubierta por el reactivo, mientras que k' es una constante de
proporcionalidad.

Ya hemos visto que para cualquier gas absorbido, esta dado por

ba P A
= (2)
1+b a P A

17
Maron, S., & Prutton, C. (1993). Fundamentos de Fisicoqumica. Mxico, D.F.: Editorial Limusa. pp. 822-
831.

18