Química Analítica

24/05/17 QUIMICA ANALTICA III.
Mara Teresa Ramrez Silva
Solubilidad y Precipitacin.
Cuando se adicionan especies qumicas al agua, pueden disolverse o no, dependiendo de

que tan solubles sean estas especies qumicas en el solvente. Lo que permitira definir que:
Solubilidad: La mxima cantidad de un soluto que se puede disolver en un solvente.
Considerando que se adiciona la especie ML a una solucin, hasta que ya no se disuelve,

podramos decir que la cantidad mxima que se disuelve de esta especie est representada por s en
el equilibrio y que este momento se tienen dos fases constituidas tanto la especie ML disuelta como
ML insoluble y el equilibrio entre estas dos especies es el siguiente:
ML(s)==ML
s
y la constante de solubilidad asociada estar representada por Ks, en este caso el valor de esta
constante sera igual a la concentracin de ML soluble y por lo tanto a la solubilidad, as que las
unidades de la solubilidad estn dadas como concentracin.
Ks=[ML]=s
Este equilibrio representa la solubilidad intrnseca del soluto, ya que la especie disuelta y la
insoluble son ML en ambos casos.
Un ejemplo de este tipo de solubilidad lo podemos representar con la disolucin de glucosa,

ya que al agregar glucosa en agua, llegar un momento en que no se disuelva y se tendrn dos fases
en el sistema, conformados por la glucosa disuelta en el agua y la que no se disolvi (glucosa
insoluble). En ambos casos la especie qumica es la glucosa y el equilibrio de solubilidad de la misma
ser:
Glucosa(s) = Glucosa
Cuando se agrega un slido en agua, puede disolverse no slo como el mismo, sino en otras
especies, como pueden ser: los iones que lo forman, complejos con otras especies qumicas que se
encuentren en solucin (como pueden ser hidroxocomplejos) entre otros.
Considerando que al disolverse el slido lo hace en los iones que lo forman el equilibrio de
solubilidad se puede establecer como:
MaLb(s) === aM + bL
as bs
En este caso la constante de equilibrio de solubilidad se representa por:
Ks=[M]a[L]b
Como [M]=as y L=bs sustituyendo en la Ks se tendr:
Ks=[as]a[bs]b = aabbs(a+b)
Ks
s a b
a abb
1
24/05/17 QUIMICA ANALTICA III. Mara Teresa Ramrez Silva
Para analizar el equilibrio de solubilidad de las especies qumicas, se puede enfocar de dos
maneras, la primera puede ser si se tienen las soluciones de las dos especies qumicas, al
mezclarlas se formar el precipitado?, o si se agrega la especie slida al agua se disolver
completamente?, para contestar a estas preguntas se divide el estudio en el anlisis de:
Precipitacin
El producto de concentraciones que se iguala a la constante de solubilidad nos indica que la

solucin se encuentra saturada y que si se agrega ms de alguno de los componentes en ese
momento se formar la especie insoluble. Esto indica que se pueden tener muchos productos de
concentraciones que no den el valor de la constante de solubilidad y por lo tanto se tenga una
solucin con otras caractersticas, de tal manera que, si se parte de la mezcla de dos soluciones de
M y de L de diferente concentracin se puede obtener el producto de estas soluciones y definir que:
[M]a[L]b= Producto de Concentraciones Iniciales=PCI
A partir del valor de PCI se puede predecir si al realizar la mezcla de las soluciones quedarn
disueltas o se formar un precipitado. De tal manera que si:
PCI=Ks Se encuentra en la saturacin el sistema.
PCI<Ks No est saturado el sistema y se encuentra una sola fase.
PCI>Ks Se encuentra en la saturacin el sistema y existen dos fases.
Ejemplo: Suponga que se tiene una solucin de [Ag+] = 0.001M y [Cl-]=0.0001M. Si se toman 20 mL
de la solucin de nitrato de plata y se mezclan con 5 mL de la solucin de cloruro de sodio Cuntas
fases se encontrarn en la solucin, considere que el pKs del cloruro de plata es 9.8
Para este caso el producto de concentraciones iniciales es mayor que el valor de la Ks por lo
tanto se formar el AgCl(s) y la solucin al equilibrio tendr la siguiente composicin:
M L a b
Cu(II) Cl(I) 2 1
Cu(II)(1)Cl(I)(2)(s ) pKs 18.59 Ks=

[Cu(II)] 0.0001 M 20 mL
[Cl(I)] 0.001 M 5 mL
agua a 35 mL 10 mL
[Cu(II)]final 5.71429E-05 M
[Cl(I)]final 0.000142857 M
PCI 1.17E-12 (insoluble y soluble)dos fases
-log PCI -11.93
2
pKs
Ag(I)(1)Cl(I)(1) 9.8
[Ag(I)] 0.001 20
[Cl(I)] 0.0001 5
agua a 25 0
PCI 1.60E-08 (insoluble y soluble)dos fases
-log PCI 7.80
Ag(I)mmol(i) 0.02
Cl(I)mmol(i) 0.0005
mmoles de las especies al equilibrio Concentraciones de las especies al equilibrio
Ag(I)mmol(f) 0.0195 [Ag(I)](f) 0.00078 10^-3.11
Cl(I)mmol(f) 5.07979E-06 [Cl(I)](f) 2.03E-07 10^-6.69
Ag(I)1Cl(I)1(Slido)mmol 0.0005
1Ag(I) + 1Cl(I) = Ag(I)1(Cl(I))1 K=6309573444.80195

inicio 0.02mmol 0.0005mmol
reacciona 0.0005 0
equilibrio 0.0195mmol 10^-5.29mmol 0.0005mmol
Ejercicios:
Determine el nmero de fases, las concentraciones en solucin, milimoles en cada una de las
fases de las especies para los siguientes datos.
Especie pKs
Cu(OH)2(s) 18.59 Cu2+=10 mL 0.005M+ OH-=10 mL0.03M
Co(OH)2(s) 14.2 5 mL de Co2+ OH-= 7 mL 0.0005M
0.0002M+
Ce2(C2O4)3(s) 25.4 30 mL Ce3+ 0.075M+ C2O42- 25 mL 0.0001M
Si ahora se pone la especie slida en agua, cunto se tendr soluble de la especie y cuanto
queda como slido?. Considerando nuevamente una especie MaLb insoluble, al ponerla en agua se
tendra el siguiente equilibrio de solubilidad.
MaLb(s) === aM + bL
as bs
la cantidad que se disuelve de la especie insoluble sera s y la constante de solubilidad asociada
sera:
Ks=[M]a[L]b
En este caso la concentracin de M ser igual a a veces s y la de L a b veces s.
3
[M]=as y [L]= bs
Sustituyendo en la Ks se obtiene
Ks=aabbsa+b
Y despejando la solubilidad se puede determinar de la siguiente forma:
s=(Ks/(aabb))1/(a+b)
Por ejemplo si se pone 1 gramo de cloruro de plata en 100 ml de agua la concentracin de

los iones al equilibrio ser dado por el equilibrio de solubilidad del cloruro de plata obteniendo:
AgCl(s)==Ag+ + Cl-
s s
Si el valor de la constante de solubilidad del cloruro de plata es Ks=10-9.8=[Ag+][Cl-] , al

sustituir los valores de las concentraciones por la s y despejando se obtiene:
En este caso [Ag+]=s=[Cl-] por lo tanto Ks= s2
s=(Ks)0.5=10-4.9 M
Si se tienen 100 mL de agua y se le agrega un gramo de cloruro de plata. Cuntas moles de

plata se encuentran solubles y cuantas se quedan en el slido?
MMAgCl= 143.4 gmol-1.
AgCl pks 9.8 1 1

volumen 100 ml
MMAgCl 143.4 g/mol 0.60205999
solubilidad 1.2589E-05 -4.9
Ag total 6.9735007 mmoles totales
Ag(soluble) 1.26E-03 mmoles 0.01805299 %
Ag(insoluble) 6.97E+00 mmoles 99.981947 %
volumen para disolver todo 553924.85 ml
Considerando los datos anteriores se puede observar que a estas condiciones el 99.98% de
las mmoles de la plata se encuentran como cloruro de plata precipitado, mientras que solamente el
1.8x10-2% de las moles de plata se encuentran solubles.
Si ahora se quiere solubilizar todo el gramo que est en el agua se tendran que agregar 554
litros de agua para que todas las mmoles de plata se encuentren solubles. Esto nos da una idea de lo
poco soluble que es esta especie qumica.
Si el ejemplo se hace ahora con cromato de plata, el equilibrio de solubilidad asociado a esta
especie qumica ser:
4
Ag2CrO4(s)== 2Ag+ +CrO42-

2s s
Ks=[Ag+]2[CrO42-]=[2s]2[s] despejando s=(Ks/4)1/3
Si la Ks= 10-12 entonces s=(10-12/22*11)1/3 por lo que s=[CrO42-]=10-4.2 y [Ag+]=2s=10-3.9
En la siguiente tabla se presentan las concentraciones al equilibrio de todas las especies en

solucin.
MaLb(slido)
M L a b 10
Ag CrO4 2 1
pKs
Ag(2)CrO4(1)slido 12
solubilidad= 6.29961E-05 M -4.20 10^-4.20068666377599
M
[Ag]= 0.000125992 M -3.90 10^-3.89965666811201
M
[CrO4]= 6.29961E-05 M -4.20 10^-4.20068666377599
M
pH 9.80 solo cuando el ligando es OH
EJERCICIO
Calcular cunto se necesita agregar de agua para disolver un gramo de las especies del
ejercicio anterior.
En el caso del hidrxido de plata se tiene:
AgOH = Ag+ + OH-

s s
Si la Ks=10-7.7 s=[Ag+]=[OH-]=10-3.85 por lo que la solucin tendra un pH
pH=14-pOH=14-3.85=10.15
Ag OH 1 1
pKs
Ag(1)OH(1)slido 7.7
solubilidad= 0.000141254 M -3.85 10^-3.85 M
[Ag]= 0.000141254 M -3.85 10^-3.85 M
[OH]= 0.000141254 M -3.85 10^-3.85 M
pH 10.15 solo cuando el ligando es OH
Considerando el hidrxido de plomo (II) y el hidrxido de hierro(III) con pKs=16 y 38.6

respectivamente. Calcular el pH de la solucin si se tienen estos materiales por separado en una
solucin acuosa.
5
Pb(OH)2(s) = Pb2+ + 2OH

s 2s
Ks= 4s3
s= (Ks/4)^1/3 2.92402E-06
pks= 16
Pb= 2.92402E-06 -5.534019997
OH= 5.84804E-06 -5.232990001
pH= 8.767009999 8.767009999
Fe(OH)3(s) = Fe 3+ + 3OH
s 3s
Ks= 27s4
s= (Ks/27)^1/4 9.82108E-11
pks= 38.6
Fe= 9.82108E-11
OH= 2.94632E-10
pH= 4.469280314
Es interesante comentar que al calcular el pH de las soluciones donde se agreg el hidrxido

de plata y el hidrxido de plomo, el valor obtenido en ambos casos es de pH bsico, sin embargo, al
realizar el clculo para el hidrxido frrico el valor de pH es cido.
Este resultado no es congruente con lo esperado, lo que nos indica que el modelo utilizado
para el equilibrio de solubilidad del hidrxido de hierro (III) no es el adecuado. Esto podra explicarse
considerando los diagramas de zonas de predominio lineal en funcin de pH para cada uno de estos
iones.
Ag (OH ) 2
Ag AgOH Ag (OH ) 32
pH
11.7 12.7 12.8

Pb 2 PbOH Pb (OH ) 2 Pb (OH ) 3
pH
7.8 9.9 11.0
Fe 3
FeOH 2 Fe (OH ) 2
pH
3.0 3.3
Como se puede observar en los diagramas slo en el caso del modelo de solubilidad del
hidrxido de plata, la especie soluble propuesta en el modelo corresponde a la que se presenta en el
DZP al pH obtenido, sin embargo, para los otros dos casos no es as, aunque solamente en el caso
del hidrxido frrico se pone en evidencia por el valor de pH calculado.
6
Precipitacin selectiva
Considerando que la precipitacin es un mtodo de separacin, se realiza el estudio para la

separacin de diferentes aniones precipitndolos con el in plata.
Suponiendo ahora que se tiene 50 mL de una solucin con cloruros, bromuros, yoduros y
cromatos con concentracin de 10-2M cada uno, y se le aade una solucin de nitrato de plata,
considerando los pKs de cada uno de los compuestos.
Cul sera el orden de precipitacin y porque?
Para saber cuando inicia la precipitacin de cada uno de estos iones se tiene que calcular la
concentracin necesaria de plata que se requiere para tener la solucin saturada de cada uno de
ellos. Por ejemplo, como se tiene en la solucin del problema una concentracin de cloruros 0.01M.
La concentracin de plata para el inicio de precipitacin del cloruro de plata ser:

Ks 10 9.8 Ag Cl Ag 10 2
se despeja la concentracin de plata
Ag 1010 10
9.8
7.8
2
Esta es la concentracin que se necesita tener en solucin para que inicie la precipitacin del cloruro
de plata, en este momento, todo el cloruro est soluble.
Siguiendo con el mismo clculo para los otros iones se tiene que la concentracin de plata
necesaria para la precipitacin de cada uno de los iones es:
I(I-) Br(I-) Cl(I-) CrO 4(II-)

pKs de AgH (H= anin) 16 12 9.8 12
Concentracin del anin (M) 0.01 0.01 0.01 0.01
[Ag] (M) necesaria para inicio de precipitacin 1E-14 1E-10 1.5849E-08 0.00001
Analizando los resultados obtenidos se puede apreciar que para el ion yoduro se necesita
menor cantidad de plata para que inicie su precipitacin por lo tanto el orden de precipitacin de los
iones ser:
I->Br->Cl->CrO42-
Cuando se tiene una concentracin en solucin del ion plata igual a 10-14 M, sera el punto
donde empezara a precipitar el yoduro de plata y las concentraciones al equilibrio de todos los iones
ser 10-2 M, estas seran las concentraciones al equilibrio de todas las especies qumicas en
solucin.
Cuando la concentracin del ion plata es igual a 10-10M, sera el punto donde empezara a
precipitar el bromuro de plata, pero en este punto ya ha precipitado yoduro de plata, para calcular las
concentraciones al equilibrio se tendr que las concentraciones del bromuro, cloruro y cromato son
10-2 M y se tiene que calcular cuanto qued soluble de yoduro en la solucin y cuanto se ha
precipitado de yoduro de plata.
En este punto la concentracin de yoduro ser:
7

Ks 10 16 Ag I 10 10 I
se despeja la concentracin de ion yoduro
I 10
16
6
10
10
10
M
Para calcular cunto ha precipitado de yoduro de plata y cuanto queda en solucin, se

calculan el nmero de mmoles que se tienen inicialmente de yoduro y las mmoles que quedan en la
solucin.
ion concentracin volumen mmoles %
yoduro inicial 0.01 M 50 ml 0.5 mmoles
yoduro final 0.000001 M 50 ml 0.00005 mmoles sol 0.01
yoduro ppdo 0.49995 mmoles ins ol 99.99
Para saber la pureza del yoduro se tiene que

mmoles totales de precipitado 0.49995
mmoles de yoduro ppdo total 0.49995
% pureza 100
Cunto ha precipitado de cada uno de los iones cuando inicia la precipitacin del cloruro de plata?, y
cunto se tiene en solucin de cada uno de los iones en el mismo punto.
Cuando va a empezar a precipitar el cloruro de plata se tiene una concentracin de plata

10-7.8 , de cloruro y cromato 10-2M y las concentraciones de yoduro y de bromuro sern:

Ks 10 16 Ag I 10 7.8 I
I

10 16
10
7.8
10 8.2 M
Ahora calculando para el bromuro de plata

Ks 10 12 Ag Br 10 7.8 Br
se despeja la concentracin de ion bromuro
Br 1010 10
12
4.2
7.8
M
8

yoduro inicial 0.000001 M 50 ml 0.00005 mmoles
yoduro final 6.30957E-09 M 50 ml 3.1548E-07 mmoles sol 0.63095734
yoduro ppdo 4.9685E-05 mmoles insol 99.3690427
bromuro inicial 0.01 M 50 ml 0.5 mmoles
bromuro final 6.30957E-05 M 50 ml 0.00315479 mmoles sol 0.63095734
bromuro ppdo 0.49684521 mmoles insol 99.3690427
Para saber la pureza del yoduro y bromuro se tiene que

mmoles de yoduro ppdo total 4.96845E-05
mmoles de bromuro ppdo total 0.496845213
% pureza para bromuro 99.990001
%pureza para yoduro 0.009999
Cunto ha precipitado de cada uno de los iones cuando inicia la precipitacin del cromato de plata?,
y cunto se tiene en solucin de cada uno de los iones en el mismo punto.
Cuando va a empezar a precipitar el cromato de plata se tiene una concentracin de plata

10-5, de cromato 10-2M y las concentraciones de yoduro, bromuro y cloruro sern:

Ks 10 16 Ag I 10 5.0 I
I 1010 10
16
11
5.0
M

Ks 10 12 Ag Br 10 5 Br
Br 10
12
7
10 10 M
5
Ahora calculando para el cloruro de plata

Ks 10 Ag Cl 10 Cl
9.8 5
se despeja la concentracin de ion cloruro
Cl 1010 10
9.8
4.8
5
M
9

yoduro inicial 6.30957E-09 M 50 ml 3.1548E-07 mmoles
yoduro final 1E-11 M 50 ml 5E-10 mmoles 0.15848932
yoduro ppdo 3.1498E-07 mmoles 99.8415107
bromuro inicial 6.30957E-05 M 50 ml 0.00315479 mmoles
bromuro final 0.0000001 M 50 ml 0.000005 mmoles 0.15848932
bromuro ppdo 0.00314979 mmoles 99.8415107
cloruro inicial 0.01 M 50 ml 0.5 mmoles
cloruro final 1.58489E-05 M 50 ml 0.00079245 mmoles 0.15848932
cloruro ppdo 0.49920755 mmoles 99.8415107
Para saber la pureza del yoduro, bromuro y cloruro se tiene que

mmoles de bromuro ppdo total 0.003149787
mmoles de cloruro ppdo total 0.499207553
%pureza para yoduro 6.27001E-05
%pureza para cloruro 99.37293646
Cunto ha precipitado de cada uno de los iones cuando termina la precipitacin del cromato de
plata?, y cunto se tiene en solucin de cada uno de los iones en el mismo punto.
Cuando termina de precipitar el cromato de plata se tiene una concentracin de plata 10 -3.9M,
y de cromato 10-4.2 y las concentraciones de yoduro, bromuro y cloruro sern:

Ks 10 16 Ag I 10 3.9 I
I 10
16
10 12.1
10
3.9
M

Ks 10 12 Ag Br 10 3.9 Br
Br 10
12
10 8.1
10 M
3.9
Ahora calculando para el cloruro de plata

Ks 10 Ag Cl 10 Cl
9.8 3.9
se despeja la concentracin de ion cloruro
Cl 10
9.8
5.9
10
10 3.9
M
10

yoduro inicial 1E-11 M 50 ml 5E-10 mmoles
yoduro final 7.94328E-13 M 50 ml 3.9716E-11 mmoles 7.94328235
yoduro ppdo 4.6028E-10 mmoles 92.0567177
bromuro inicial 0.0000001 M 50 ml 0.000005 mmoles
bromuro final 7.94328E-09 M 50 ml 3.9716E-07 mmoles 7.94328235
bromuro ppdo 4.6028E-06 mmoles 92.0567177
cloruro inicial 1.58489E-05 M 50 ml 0.00079245 mmoles
cloruro final 1.25893E-06 M 50 ml 6.2946E-05 mmoles 7.94328235
cloruro ppdo 0.0007295 mmoles 92.0567177
cromato inicial 0.01 M 50 ml 0.5 mmoles
cromato final 6.30957E-05 M 50 ml 0.00315479 mmoles 0.63095734
cromato ppdo 0.49684521 mmoles 99.3690427
Para saber la pureza del yoduro, bromuro y cloruro se tiene que

mmoles de bromuro ppdo total 4.60284E-06
mmoles de cloruro ppdo total 0.0007295
mmoles de cromato ppdo total 0.496845213
%pureza para yoduro 9.25046E-08
%pureza para cloruro 0.146609857
%pureza para cromato 99.852465
Si construimos como cambia cada ion en funcin de pAg se pueden saber los intervalos que se
necesitan de concentracin de Ag+ para precipitar cada uno de los iones y filtrar para que el slido de
cada in quede en el papel filtro y en la solucin se tengan los dems iones.
Si observamos en la figura se tiene que el primero que precipita es el yoduro y empieza a precipitar a
un valor de pAg de 14 as que si imponemos un pAg de 10 y filtramos en el papel filtro se tendr slo
yoduro de plata y en la solucin los tres aniones en solucin, despus podemos imponer un pAg de
7,8 y filtramos en el papel filtro se encontrar el bromuro de plata y en la solucin el cloruro y el
cromato.
Esta es una buena forma de separar los aniones.
100
80
%ppdoCrO4(2-)
60 %ppdoCl(-1)
%PP
40 %ppdoBr(-1)
20 %ppdoY(-1)
0 Lim maxpp
0 5 10 15 20 limmaxss
pAg(I)
-log s=-log Cmax-log((100%-%pp)/100%)
11
Valoraciones de haluros con nitrato de plata
Considerando que se puede precipitar el ion cloruro con los iones plata, se procede a realizar
el anlisis cuantitativo de una solucin de cloruros.
El cloruro de plata es un slido blanco
En el caso de valorar el ion cloruro con plata (I) la curva de valoracin en condiciones
generales sera:
Cl- + Ag+ = AgCl(s) K=109.8

inicio VoCo
agrega V1C1
APE VoCo-V1C1+ VoCo VoCo V1C1-VoCo
PE VoCo VoCo VoCo-VoCo
DPE VoCo V1C1-VoCo+VoCo VoCo-VoCo
Punto de la Valoracin pCl pAg

Inicio -log (VoCo/Vo) -log(0)
APE -log (VoCo-V1C1/Vo+V1) -log (Ks(Vo+V1)/(VoCo-V1C1)
PE -log(/Vo+V)=-log(Ks)0.5 -log(/Vo+V)=-log(Ks)0.5
DPE -log (Ks(Vo+V1)/(V1C1-VoCo) -log (V1C1-VoCo/Vo+V1)
Como puede observarse en la tabla anterior se calculan las concentraciones de cloruro y se

sustituyen en la Ks=[Cl-][Ag+], de tal manera que [Ag+]=Ks/[Cl-], esto antes de punto de equivalencia,
en el punto de equivalencia se calcula la solubilidad (s), s=Ks0.5, para despus del punto de
equivalencia se calcula la concentracin de plata y se sustituye en la Ks para obtener la
concentracin de cloruros en solucin [Cl-]=Ks/[ Ag+].
Si se valoran 20 ml de una solucin que contiene cloruros 0.1M con nitrato de plata 0.1M la
curva de valoracin que se obtiene es la siguiente:
12
10
9
1.00E-03
8
7 1.00E-04
pCl 6
pAg 5 1.00E-05
Epsilon
4
1.00E-06
3
2
1.00E-07
1
0 1.00E-08
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
VAgNO3/mL Vag/mL
volumen pCl pAg volumen pCl pAg

0.00 1.00 20.00 4.90 4.90
1.20 1.05 8.75 21.20 7.26 2.54
2.40 1.10 8.70 22.40 7.55 2.25
3.60 1.16 8.64 23.60 7.72 2.08
4.80 1.21 8.59 24.80 7.83 1.97
6.00 1.27 8.53 26.00 7.92 1.88
7.20 1.33 8.47 27.20 7.98 1.82
8.40 1.39 8.41 28.40 8.04 1.76
9.60 1.45 8.35 29.60 8.09 1.71
10.80 1.52 8.28 30.80 8.13 1.67
12.00 1.60 8.20 32.00 8.16 1.64
13.20 1.69 8.11 33.20 8.19 1.61
14.40 1.79 8.01 34.40 8.22 1.58
15.60 1.91 7.89 35.60 8.25 1.55
16.80 2.06 7.74 36.80 8.27 1.53
18.00 2.28 7.52 38.00 8.29 1.51
19.20 2.69 7.11 39.20 8.31 1.49
40.00 8.32 1.48
Se calcula la cuantitatividad de la reaccin de la manera siguiente
Q=1-
En el punto de equivalencia
VoCo
Cl Vo
Vo V * Cl 20mL 20mL 10
1 4.9
0.00025179 M
V 1 VoCo 20mL * 0.1M
Por lo tanto la Q=0.99974821 y el %Q=Q*100=99.974821% y la reaccin es cuantitativa
Para determinar el punto de equivalencia de la valoracin se elige como indicador el ion

cromato (cromato de potasio solucin de color amarillo), el cual forma un precipitado rojo con la plata
Ag2CrO4(s). Por lo que se agrega cromato a una concentracin de 0.001M
13
El equilibrio del cromato de plata es:
2Ag+ + CrO42 ===== Ag2CrO4(s)rojo

0.001M
Considerando que el pKs del cromato de plata es 12.
El pAg de inicio de precipitacin del ion cromato se encuentra a un valor

CrO
Ks Ag
2 2
4
Ag CrO
Ks
2
10 12
10 3
10 4.5
4
pAg 4.5
este valor se encuentra despus del punto de equivalencia de la valoracin del cloruro. Se calcula el
volumen en el cual se iniciar a ver el precipitado rojo de cromato de plata.
Zona de la Curva de v de precipitacin

Valoracin
APE -
V=(10-pAg VoCo+KsVo)/(10 pAg + Ks)
DPE V=(10-pAgVo+VoCo)/(C1-10-pAg)
El volumen obtenido a pAg=4.5 es 20.01mL teniendo un %error=0.06
V1 pCl pAg
APE 0 1 8.8
APE 0.4 1.0173741 8.7826259 276.304245 27.3042446
Cuando empieza a precipitar el cromato de plata, la cantidad de cloruro de plata que tengo
precipitada es:
mmolinicio mmol pAg=4.5 %ppdo

Vo(cloruros) 20
Co(cloruros) 0.1 2 0.000100237 99.9949881 cloruros
Vo(cromatos) 1
Ccromatos 0.001 0.001 0.001 0 cromatos
Cnitrato de plata 0.1
pKs 9.8
pAg 4.5
pKs 12
Cuanto necesito de solucin de nitrato de plata para precipitar todos los cromatos que puse
0.01 ml que equivale a una gota de solucin
14
Otra manera de detectar el punto de equivalencia es utilizando un electrodo de plata para seguir la
valoracin de esta forma se tiene que:
Ag e Ag ( s ) E 0 0.8V
La ecuacin de Nernst asociada al equilibrio sera
E 0.8V
0.06
log

Ag
E 0.8 0.06 pAg pAg
0 .8 E
0
1 Ag 0.06
La curva que se obtiene utilizando un electrodo de plata sera:
0.8
0.6
E/V
0.4
0.2
0 10 20 30 40
VAg/mL
EJERCICIOS
1. Una muestra de 0.2g de una mezcla de NaCl y KCl, disuelta en agua y diluida 100 mL ,
se le agregaron 38 mL de una disolucin de AgNO3 0.1M. Una alcuota de 50 mL del
sobrenadante consumi 3 mL de disolucin de KSCN 0.1M que reaccion con el exceso
de nitrato de plata en la alcuota de 50 mL. Calcular el % de cloruro contenido en la
muestra. AgSCN pKs 11.67
2. Cul es la molaridad de una disolucin de nitrato de plata, de la cual se necesitan 35

mL para valorar una muestra de 0.5g de KCN puro?
3. Se tienen 20 mL una solucin de yoduro de potasio 0.01M y se valora con nitrato de

plata 0.015M, trazar la curva de valoracin, calcular el volumen de punto de equivalencia,
la cuantitatividad de la reaccin.
15
Hasta el momento hemos considerado que solo se tiene en medio acuoso la especie de plata (Ag+),
sin embargo, sabemos que puede formar hidroxo complejos as que realizaremos el estudio completo
del sistema Ag(I)/H2O en diferentes valores de pH
16
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACION CONSIDERANDO MEDIO AMORTIGUADO.
Si se amortigua la partcula L, el equilibrio se transforma a:
M'(s) ==== M'

s'
Ks'=s'=[M']
Se establece el estudio del sistema Ag(I)/H2O

Datos
Metal Ligando LogB1 LogB2 LogB3 LogB4
Ag+ OH- 2.3 3.6 4.8 Ringbom
Ag(OH)(s) 7.71 Ringbom
Se propone el equilibrio generalizado de solubilidad

Ag'(s) === Ag'
s'
Ks'=[Ag']=s'
Ag
Ag+ AgOH Ag(OH)2- Ag(OH)32-
pH
11.7 12.7 12.8
Ag(s)
AgOH(s)
pH
Los equilibrios asociados a los diagramas de zonas de predominio lineales son:
H 2 O Ag AgOH H Ka 1 10 11 .7
H 2 O AgOH Ag (OH ) 2 H Ka 1 10 12 .7
H 2 O Ag (OH ) 2 Ag (OH ) 3 2 H Ka 1 10 12 .8
Diagrama de Distribucin de las especies
solubles de la plata en funcin de pH
1.0
0.8
0.6
F
0.4
0.2
0.0
5.00 7.00 9.00 11.00 13.00
17
pH Equilibrio representativo de solubilidad pAg'

pH11.7 H+ +AgOH(s)===Ag+ +H2O -6.29+pH

AgOH ( s ) Ag OH Ks Ag OH 10 7.71

H OH H 2O K 10 14
______________________________________________
H AgOH ( s ) Ag H 2 O Ks
Ag 10
6.29
Ks' KsH Ag
pAg ' 6.29 pH

11.7pH12.7 AgOH(s)===AgOH 5.41
H AgOH ( s ) Ag H 2 O Ks
Ag
10 6.29

H
H 2 O Ag AgOH H Ka1 10 11.7
______________________________________________
AgOH ( s ) AgOH Ks 10 5.41 Ks ' AgOH
pAg ' 5.41
12.7pH12.8 H2O + AgOH(s)===Ag(OH)2-+H+ 18.11-pH
AgOH ( s ) AgOH Ks 10 5.41
H 2 O AgOH Ag (OH ) 2 H Ka1 10 12.7
________________________________________________
H 2 O AgOH ( s ) Ag (OH ) 2 H
Ks Ag (OH ) 2 H 10 18.11
18.11
Ks 10
Ks '
H H

pAg ' 18.11 pH

12.8pH 2H2O + AgOH(s)===Ag(OH)32-+2H+ 30.91-2pH
H 2 O AgOH ( s ) Ag (OH ) 2 H Ks 10 18.11
H 2 O Ag (OH ) 2 Ag (OH ) 3 2 H Ka1 10 12.8
_________________________________________
2 H 2 O AgOH ( s ) Ag (OH ) 3 2 2 H
Ks Ag (OH ) 3 2 H 2
10 30.91
Ks 10 30.91
Ks '
H 2
H 2
pAg ' 30.91 2 pH
Diagrama de Existencia-Predominio para el sistema de plata en agua.
18
pAg'=-log s'
Ag(OH)3-2
Ag(OH)
8
4 Ag+
Ag(OH)2-
pAg'
0
Ag(OH)(slido)
-4
-8
4 6 8 10 12 14
pH
Si se quiere tener a la plata soluble completamente se debe cumplir que -log C max -log s'.
Por otro lado, si se quiere tener a la plata precipitada cierto porcentaje, entonces se debe
considerar que:
-log s'-log Cmax-log((100%-%pp)/100%)
Por ejemplo si se tiene una solucin de plata 10-1M, en que intervalo de pH estara totalmente
soluble y en que intervalo estara al menos el 99% de la plata precipitada como hidrxido de plata.
En este caso Cmax=0.1M, considerando que en el DEP el valor pAg'=1.0 cruza con la primera funcin
se puede decir que la plata estar totalmente soluble mientras se cumpla
-log s' 1.0

pAg'=1.0=-6.3+pH
por lo tanto el intervalo de pH en que estar totalmente soluble ser 0<pH<7.3.

Si se quiere saber cunta concentracin de plata se encuentra en los diferentes valores de
pH se tendr que calcular para cada concentracin, en el siguiente grfico se presenta la
concentracin de plata soluble para cada pH para concentraciones iniciales de plata desde 0.1M-
0.0001M.
19
pAg'soluble
3
[AgNO3]
2 0.1M
0.01M
0.001M
1 0.0001M
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Para el clculo del intervalo donde estara al menos el 99% de la plata precipitada como hidrxido de
plata se tendr que:
-log s'1.0-log(100-99/100)=1+2=3.0
Lo que indica que mientras se tenga un -log s' 3.0 se tendr al menos el 99% del
precipitado, si se busca en la figura DEP los cruces que se tienen de 3.0 con las funciones del
diagrama se puede observar que existen dos funciones con las que se cruza, la primera funcin y la
ltima funcin. Si se calculan los valores de pH de cruce se obtiene:
3.0=-6.3+pH pH>9.3
3=30.9-2pH pH<13.45
Lo que indicara que el intervalo de pH en donde se tiene al menos el 99% de precipitado es 13.45
pH 9.3
Si se quiere calcular el %ppdo en todo el intervalo de pH:

%pp=100%-(s'*100%)/Cmax
120
100
80
%ppdo
60
40
20
0
20
Obtener el diagrama de existencia predominio para el sistema de Pb(II) en funcin del pH

Se establece el estudio del sistema Ag(I)/H2O
Datos
Metal Ligando LogB1 LogB2 LogB3 LogB4
Pb+2 OH- 7.8 9.9 11.0 Ringbom
Pb(OH)2(s) 16 Ringbom
Se propone el equilibrio generalizado de solubilidad

Pb'(s) Pb'
s'
Ks'=[Pb']=s'
Pb
Pb(OH) -
Pb +2 PbOH+ Pb(OH) 3
2
pH
7.8 9.9 11.0
Los equilibriosPb(s)
asociados a los diagramas de zonas de predominio lineales son:
Pb(OH)2(s)
H 2O Pb 2 PbOH H Ka1 10 7.8 pH
H 2O PbOH Pb(OH ) 2 H Ka2 10 9.9

H 2O Pb(OH ) 2 Pb(OH ) 3 H Ka3 10 11.0
D ia g ra m a d e D is t rib u c i n d e la s e s p e c ie s
1.0
s o lu b le s d e l p lo m o e n f u n c i n d e p H
0.8
0.6
F
0.4 fP b
fP b O H
fP b ( O H ) 2
0.2
fP b ( O H ) 3
fP b ( O H ) 4
0.0 fP b ( O H ) 5
5 .00 7 .0 0 9.0 0 11.0 0 1 3 .00 p H fP b ( O H ) 6
pH Equilibrio representativo de solubilidad pAg'

pH7.8 2H+ +Pb(OH)2(s)===Pb+2 +2H2O -12+2pH
Pb(OH ) 2 ( s ) Pb 2 2OH
Ks Pb 2 OH 2
10 16
( H OH H 2O ) x 2 K 10 28
______________________________________________
2 H Pb(OH ) 2 ( s ) Pb 2 2 H 2O
Pb 10
Ks
2
12
H 2
Ks' KsH Pb
2 2
pPb' 12 2 pH
7.8pH9.9 H+ +Pb(OH)2(s)===Pb(OH)+ +H2O -2.1+pH
21
2 H Pb(OH ) 2 ( s ) Pb 2 2 H 2 O Ks
Pb 10
2
12
H 2
Pb 2 H 2 O Pb(OH ) H K 10 7.8
______________________________________________
H Pb(OH ) 2 ( s ) Pb(OH ) H 2 O
Pb(OH ) 10
Ks

Ks ' KsH Pb(OH )

pPb' 4.2 pH
9.9pH11 Pb(OH)2(s)===Pb(OH)2 5.7
2 H Pb(OH ) 2 ( s ) Pb 2 2 H 2 O Ks
Pb 10 2
12
H 2
Pb 2 2 H 2 O Pb(OH ) 2 2 H K 10 7.8 9.9

______________________________________________
Pb(OH ) 2 ( s ) Pb(OH ) 2 Ks Pb(OH ) 2 1012 7.8 9.9

Ks ' Ks Pb(OH )
pPb' 5.7
11pH H2O+Pb(OH)2(s)===Pb(OH)-3 16.7-pH
2 H Pb(OH ) 2 ( s ) Pb 2 2 H 2 O Ks
Pb 2
10 12
H 2

Pb 2 3H 2 O Pb(OH ) 3 3H K 10 7.8 9.9 11
______________________________________________
H 2 O Pb(OH ) 2 ( s ) Pb(OH ) 3 H Ks Pb(OH ) 2 10
Ks '
Ks

Pb(OH )
H

pPb' 16.7 pH
pH 0 -12
7.8 3.6
9.9 5.7
11 5.7
14 2.7
22
12 +) )2 - 3
H H )
Pb 2+
O O
( H
8 ( b O
(
b P b
P P
4
'
b0
P
p
-4
Pb(OH)2(s)
-8
-12
0 4 8 12
pH
23

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24/05/17 QUIMICA ANALTICA III.

Mara Teresa Ramrez Silva

Cuando se adicionan especies qumicas al agua, pueden disolverse o no, dependiendo de

Solubilidad: La mxima cantidad de un soluto que se puede disolver en un solvente.

Considerando que se adiciona la especie ML a una solucin, hasta que ya no se disuelve,

Un ejemplo de este tipo de solubilidad lo podemos representar con la disolucin de glucosa,

Como [M]=as y L=bs sustituyendo en la Ks se tendr:

El producto de concentraciones que se iguala a la constante de solubilidad nos indica que la

[M]a[L]b= Producto de Concentraciones Iniciales=PCI

PCI=Ks Se encuentra en la saturacin el sistema.

PCI<Ks No est saturado el sistema y se encuentra una sola fase.

PCI>Ks Se encuentra en la saturacin el sistema y existen dos fases.

Cu(II)(1)Cl(I)(2)(s ) pKs 18.59 Ks=

1Ag(I) + 1Cl(I) = Ag(I)1(Cl(I))1 K=6309573444.80195

En este caso la concentracin de M ser igual a a veces s y la de L a b veces s.

Y despejando la solubilidad se puede determinar de la siguiente forma:

Por ejemplo si se pone 1 gramo de cloruro de plata en 100 ml de agua la concentracin de

Si el valor de la constante de solubilidad del cloruro de plata es Ks=10-9.8=[Ag+][Cl-] , al

En este caso [Ag+]=s=[Cl-] por lo tanto Ks= s2

Si se tienen 100 mL de agua y se le agrega un gramo de cloruro de plata. Cuntas moles de

AgCl pks 9.8 1 1

Ag2CrO4(s)== 2Ag+ +CrO42-

Ks=[Ag+]2[CrO42-]=[2s]2[s] despejando s=(Ks/4)1/3

Si la Ks= 10-12 entonces s=(10-12/22*11)1/3 por lo que s=[CrO42-]=10-4.2 y [Ag+]=2s=10-3.9

En la siguiente tabla se presentan las concentraciones al equilibrio de todas las especies en

En el caso del hidrxido de plata se tiene:

AgOH = Ag+ + OH-

Si la Ks=10-7.7 s=[Ag+]=[OH-]=10-3.85 por lo que la solucin tendra un pH

Considerando el hidrxido de plomo (II) y el hidrxido de hierro(III) con pKs=16 y 38.6

Pb(OH)2(s) = Pb2+ + 2OH

Es interesante comentar que al calcular el pH de las soluciones donde se agreg el hidrxido

Considerando que la precipitacin es un mtodo de separacin, se realiza el estudio para la

Cul sera el orden de precipitacin y porque?

La concentracin de plata para el inicio de precipitacin del cloruro de plata ser:

I(I-) Br(I-) Cl(I-) CrO 4(II-)

En este punto la concentracin de yoduro ser:

Para calcular cunto ha precipitado de yoduro de plata y cuanto queda en solucin, se

Para saber la pureza del yoduro se tiene que

Cuando va a empezar a precipitar el cloruro de plata se tiene una concentracin de plata

Ahora calculando para el bromuro de plata

ion concentracin volumen mmoles %

Para saber la pureza del yoduro y bromuro se tiene que

Cuando va a empezar a precipitar el cromato de plata se tiene una concentracin de plata

Ahora calculando para el bromuro de plata

Ahora calculando para el cloruro de plata

se despeja la concentracin de ion cloruro

ion concentracin volumen mmoles %

Para saber la pureza del yoduro, bromuro y cloruro se tiene que

Ahora calculando para el bromuro de plata

Ahora calculando para el cloruro de plata

se despeja la concentracin de ion cloruro

ion concentracin volumen mmoles %

Para saber la pureza del yoduro, bromuro y cloruro se tiene que

-log s=-log Cmax-log((100%-%pp)/100%)

Valoraciones de haluros con nitrato de plata

El cloruro de plata es un slido blanco

Cl- + Ag+ = AgCl(s) K=109.8

Punto de la Valoracin pCl pAg

Como puede observarse en la tabla anterior se calculan las concentraciones de cloruro y se

volumen pCl pAg volumen pCl pAg

Se calcula la cuantitatividad de la reaccin de la manera siguiente

Por lo tanto la Q=0.99974821 y el %Q=Q*100=99.974821% y la reaccin es cuantitativa

Para determinar el punto de equivalencia de la valoracin se elige como indicador el ion