Chapitre 5

QUANTIFICATION DES NERGIES ATOMIQUES.

Les nergies internes des atomesy prennent des valeurs discrtes E n : Nous avons
diverses reprises voqu cette quantication des nergies qui est une proprit non seule-
ment des atomes mais aussi des noyaux (pages 9, 15, 53 en particulier). Dans ce chapitre
nous prsentons quelques faits exprimentaux qui nous donnent accs la structure interne
de latome, et nous montrons comment les comprendre.

5.1 Les spectres atomiques

Les atomes, excits par divers moyens, se dsexcitent en mettant des ondes lec-
tromagntiques, rayons X; lumire visible ou infra-rouge. Le spectre dmission dun atome
rete certaines proprits de sa structure et de son environnement. Ltude des spectres
est donc particulirement instructive. Dans ce paragraphe nous nous limitons au domaine
visible ou aux domaines proche du visible (infra-rouge et ultra-violet). Le cas des spectres
X sera voqu plus loin.
Les sources lumineuses courantes sont de deux types.
les sources thermiques sont obtenues en portant un corps rfractaire haute
temprature ; elles mettent un rayonnement au spectre continu o toutes les frquences
sont reprsentes. Le spectre du corps noir est un spectre thermique par excellence (cf.
gure 3-7, page 45).
les sources lumineuses dcharge dans lesquelles un courant lectrique
traverse une vapeur atomique produisent pour leur part un rayonnement dans le spectre
duquel seules certaines raies, bien dnies en frquence, sont reprsentes.
5.1.1 Les spectres de raies
Les longueurs donde dans le vide, ; des raies spectrales dmission atomique
sobtiennent partir de termes spectraux, T k , qui forment une suite discrte caract-
1
ristique de latome considr : = nm telle que = T n T m . Cette loi empirique est
nm
la loi de combinaison de Ritz (1908).
Linterprtation est la suivante : latome prsente des niveaux dnergie Ek : Les
transitions dun niveau dnergie suprieur E m vers un niveau dnergie infrieur E n
peuvent saccompagner de lmission dun photon ; de telles transitions sont appeles
transitions radiatives . La frquence du photon est alors nm ; latome metteur tant
suppos immobile, la conservation de lnergie impose h P nm = E m En : Ce sont ces
transitions qui sont responsables des raies observes. La loi de combinaison de Ritz sin-
terprte simplement en supposant Ek = c h P Tk : Par convention z, lnergie interne de
y Nous employons le terme "atome" comme une expression gnrique susceptible de dsigner aussi bien

un atome quune molcule, voire mme un ion.

z Lnergie interne dun atome est la somme de lnergie cintique des lectrons et de lnergie potentielle

lectrostatique des charges en prse nce. Les nergies potentielles sont dnies une constante additive
prs, choisie de telle sorte que les nergies internes de latome soient ngatives.
60 Quantication des nergies atomiques.

latome est ngative, les termes spectraux, T k sont donc positifs.

Toutes les raies observes satisfont la loi de combinaison de Ritz, mais, tant
donns deux termes spectraux quelconques, Tm et T n ; il ne leur correspond pas ncessai-
rement une raie dmission . Sans entrer dans ltude de ces proprits qui dpassent le
programme de licencey , mentionnons cependant que chaque tat atomique est caractris
par plusieurs grandeurs physiques, parmi lesquelles gurent son nergie et son moment
cintique, combinaison du moment cintique orbital des lectrons et de leurs "spin" (cf.
page 4). Le photon mis suivant la direction et le sens du vecteur unitaire !
u ; transporte
hP
!
une nergie h P et une impulsion u qui dpend de sa frquence : Il transporte aussi
c
un moment cintique qui peut prendre les deux valeurs ~ !
u : De mme que limpulsion, le
moment cintique total est conserv lors des transitions atomiques. Certaines transitions
sont donc interditesz .

Figure 5-1.
y Se
reporter la bibliographie, en particulier au livre de Cagnac et Pebay-Peyroula.
z En
ralit, ces transitions restent possibles dans des conditions qui ne sont pas celles que nous consi-
drons.
Les spectres atomiques 61

La gure 5-1 reprsente les premiers niveaux dnergie de latome de lithium.

Les lignes obliques reprsentent les transitions permises. Les nombres indiquent la lon-
gueur donde dans le vide (en Angstrms) de la transition correspondante. Les transitions
permises satisfont certaines rgles appeles "rgles de slection ".
5.1.2 La largeur des raies
Il nest pas tout--fait exact de considrer que la frquence dune raie spectrale
possde une valeur prcise. Comme tout rayonnement, une raie spectrale est caractrise
par sa densit spectrale ou encore par son intensit spectrale, I ( ) (qui sexprime en
W m2 Hz1 et est dnie page 25): Une raie spectrale prsente donc une certaine largeur
qui peut tre "petite" mais qui nest pas nulle (cf. gure 5-3). Cest la frquence centrale
que lon dsigne comme "frquence de la raie".
La largeur naturelle, ; est lie au temps, ; durant lequel un atome isol
peut rester dans un tat excity : 1 (cf. page 25). Les atomes sont rarement
isols et de multiples causes interviennent pour largir les raies optiques.
Dans un gaz, par exemple, les collisions des atomes entre-eux provoquent une
dsexcitation des tats excits ; leur dure de vie en est donc rduite et la raie sen trouve
largie.
Leet Doppler d lagitation thermique est une autre source dlargissement
des raies. Dmontrons cette proprit pour un gaz.
Considrons un atome de masse M et de vitesse !
v qui se dsexcite, son nergie
interne passant de la valeur E m le valeur E n : Nous posons 0 = (E m E n ) =h P : cest
la "frquence de transition ".
Nous crivons la conservation de limpulsion et de lnergie, en utilisant les no-
tations de la gure 5-2. Nous nous limitons au cas non relativiste dans les conditions
usuelles : h P << M c2 o M est la masse de latome.

Figure 5-2.

Dans le cas non relativiste, lnergie cintique sexprime en fonction de limpulsion

!
2

!
et de la masse M de latome sous la forme E c = : La conservation de lnergie et
2M
de limpulsion scrit donc

! !0 2

2
! ! !

+ hP 0 = + h P et = 0 +
p
2M 2M
!

o
!p;
! et 0 sont les impulsions respectives du photon, de latome avant et aprs la
dsexcitation.
!

En liminant 0 entre les deux quations de conservation il vient
!
p 2 !
p
!
hP 0 = hP + :
2M M
y Nous admettrons sans dmonstartion cette proprit que justie la mcanique quantique.
62 Quantication des nergies atomiques.

Les relations k!

p k = hP =cet k !

k = M v o v est la vitesse de latome avant la
hP v v
dsexcitation donnent h P 0 = h P 1 + cos ' hP 1 cos soit
2M c2 c c
v
' 0 1 + cos
c
Latome tant en mouvement par rapport lobservateur, la frquence perue, ; est
dirente de 0 : cest leet Doppler. Ici, la frquence a t calcule lordre le plus
bas relativement v=c (approximation non relativiste).
Le spectre dmission est donc constitu dune multitude de photons de frquences
toutes direntes, mis par dirents atomes (on parle alors dlargissement "htrogne"
de la raie). Lintensit spectrale est maximale pour la frquence 0 car la population des
atomes qui ont la vitesse v ' 0 est nombreuse, or de tels atomes mettent des photons de
frquence ' 0 : Le nombre datomes de vitesse v devient de plus en plus petit au fur et
mesure que lon considre des vitesses jvj de plus en plus grandesy . Les atomes metteurs
se font de plus en plus rares. Lmission la frquence correspondante devient de moins
en moins intense. Lallure de lintensit spectrale est donne sur la gure 5-3 dans le cas
dune raie naturelle de prol lorentzien et dune raie gaussienne, dorigine thermique.

Figure 5-3.
lorentzienne gaussienne
" #
2
1 M c2 ( 0)
I( ) / 2 2 I( ) / exp
( 0 ) + (=2) 2kB T ( 0 )2
r
2kB T
D = 2 0 ln 2
M c2

Le sodium met deux raies jaunes caractristiques, de frquences voisines de 5; 1

10 14 Hz: La masse dun atome de sodium est 23 1; 67 10 27 kg: A la temprature de
la surface solaire (6000 K) la largeur thermique est de lordre de 5900 MHz; 500 K la
largeur thermique est 1700 MHz environ.

Lagitation thermique et llargissement des raies spectrales nest pas le propre des
gaz. On constate des eets analogue dans les solides. Le rubis, par exemple, est constitu
dune matrice dalumine (Al2 O3 ) "dope" par des ions Cr 3+ en proportion de lordre de
0,05% en masse. La raie rouge du rubis est utilise dans certains lasers ; elle est due une
transition des ions Cr3+; sa frquence est 0 = 4; 3 10 14 Hz et sa largeur thermique,
D ; dpend de la temprature T (gure 5-4).
y En eet, la distribution des vitesse suit une loi de Maxwell-Boltzmann (se reporter au cours de

thermodynamique).
Lexprience de Franck et Hertz 63

Figure 5-4.

Selon le graphe de la gure 5-4, la largeur de la raie rouge du rubis nexcde pas
6 10 10 Hz 150 K et atteint 4; 8 10 11 Hz 350 K:
La constante de temps de dsexcitation de lion C r3+ est environ 3 10 3 s =
(cette valeur est exceptionnellement grande dans le domaine optique). La largeur naturelle
dun ion isol admet donc pour valeur thorique 1= ' 300 Hz: Il est clair que la largeur
de raie est essentiellement dorigine thermique. Cette proprit est trs gnrale dans les
conditions habituelles, pour les solides, les liquides aussi bien que les gaz.

5.2 Lexprience de Franck et Hertz

Lexistence de spectres de raies nest pas la seule justication de la quantication
des nergies dans latome. Lexprience de Franck et Hertz de 1913 et celle de Franck
et Einsporn de 1920 permirent de mettre en vidence la quantication des nergies de
latome de mercure au moyen de collisions lectroniques.

Figure 5.5

Des lectrons sont mis par eet thermo-ionique (mission par un mtal chau) ;
dans ces conditions, leur vitesse initiale est ngligeable. Acclrs par la grille porte
64 Quantication des nergies atomiques.

au potentiel V G (gure 5-5), ils peuvent gagner lnergie cintique eV G : En chemin ils
subissent des collisions avec des atomes de mercure contenus dans la cellule. Ces collisions
peuvent tre soit des collisions lastiques avec conservation de lnergie cintique, soit
des collisions inlastiques. Dans ce dernier cas, lors dune collision, une certaine quantit
dnergie cintique, E c ; est transfre latome de mercure sous forme dnergie interne.
La masse de llectron est trs infrieure celle de latome de mercure ; par contre son
nergie cintique qui peut tre de lordre de 4 eV; est trs suprieure lnergie cintique
3
de latome de mercure qui est de lordre de kB T 410 2 eV la temprature ordinaire.
2
Dans ces conditions lnergie interne gagne par latome de mercure, E ; est pratiquement
gale lnergie cintique, E c ; perdue par llectron (dans le cas de collisions lastiques,
lnergie cintique de llectron reste donc pratiquement inchange). Lorsquil parvient au
niveau de la grille, llectron possde alors une nergie cintique gale eVG Ec : Entre
la grille et la plaque, rgne un champ lectrique qui freine un peu les lectrons. Il peut
donc arriver que la vitesse des lectrons qui traversent la grille soit trop petite pour que
ceux-ci puissent atteindre la plaque. Dans ce cas, si un grand nombre dlectrons sont
concerns, le courant plaque, ip chute considrablement.
Lexistence de niveaux dnergie dans latome de mercure se traduit par le fait que
lnergie interne susceptible dtre absorbe prsente une valeur prcise, qui en loccurrence
vaut E = 4; 9 eV: Le courant plaque, i p ; est fonction de V G : Lallure du graphe de la
fonction ip 7! V G ; obtenu par Franck et Hertz est reprsente sur la gure 5-6.

Figure 5-6.

Dans la zone I, V G < 4; 9 V; lnergie cintique acquise par les lectrons nest pas
susantes pour que ceux-ci puissent transfrer 4; 9 eV latome de mercure. Les collisions
sont donc ncessairement lastiques.
Au dbut de la zone II, lorsque 4; 9 V < V G < 4; 9 V + "; certains lectrons
subissent une collision inlastique entre C et VG : Cependant le potentiel V G nest pas
assez grand pour quils regagnent ensuite une nergie cintique susante pour atteindre
la plaque P ; ces lectrons ne donnent donc lieu aucun courant plaque, ce qui explique la
brutale chute de i p : Lorsque VG crot, les lectrons qui ont perdu 4; 9 eV dans une collision
inlastique peuvent rcuprer assez dnergie pour atteindre P: Le courant i p crot de
nouveau avec V G jusquau moment o V G = 2 4; 9 V: Certains lectrons subissent alors
deux collisions inlastiques et tout recommence.
Lexprience de Franck et Hertz met en vidence lexistence dun niveau dnergie
situ 4; 9 eV au dessus du fondamental.
Des expriences plus nes menes en 1920 par Franck et Einsporn mirent en
vidence plusieurs niveaux dnergie de latome de mercure et pas seulement le premier
niveau excit.
Les ondes de matire 65

La rpartition des nergies en niveaux discrets explique les spectres de raies et

la loi de combinaison de Ritz ainsi que les expriences de Franck et Hertz et Franck et
Einsporn. Cependant, le fait tant tabli, nous navons encore donn aucune justication
de cette proprit. Cest cette justication que nous prsentons maintenant.

5.3 Les ondes de matire

La quantication des nergies dans latome trouve un dbut dexplication avec
le modle atomique de Bohr (1913). Ce modle dcrit correctement le spectre de latome
dhydrogne et, convenablement gnralis aux atomes plusieurs lectrons, il dcrit les-
sentiel des caractristiques des spectres de rayons X. Construit dans le cadre de lancienne
thorie des quanta (voir la relation 3.5 page 47), ce modle fut propos avant que ne soit
formule lhypothse des ondes de matire de de Broglie (1924). Ce sont cependant les
ondes de matire que nous introduirons demble an de montrer comment le modle de
Bohr leur est reli.
5.3.1 La longueur donde de de Broglie
Puisque les ondes lectromagntiques prsentent un aspect corpusculaire (eet
photolectrique et eet Compton), pourquoi les corpuscules (llectron par exemple) ne
prsenteraient-ils pas un aspect ondulatoire ? Cette interrogation est au coeur de la thse
de Louis de Broglie qui donne la rponse suivante :
A toute particule dimpulsion p est associe une onde de matire de longueur
donde = h P =p .
On remarquera que cette relation est prcisment celle qui relie la longueur donde
et limpulsion du photon. Dans ce sens on peut considrer que le photon est un corpuscule
ordinaire.
Il revient Davisson et Germer davoir mis en vidence pour la premire fois, en
1927, le comportement ondulatoire des lectrons lorsquils observrent la diraction dun
faisceau dlectrons par un cristal. Le phnomne tait semblable la diraction de rayons
X (diraction de Bragg).
Depuis cette poque, de multiples expriences ont dmontr la gnralit de la
relation de de Broglie. Une optique lectronique sest dveloppe donnant naissance des
appareils comme le microscope lectronique.
Des exprience dinterfrences furent eectues diverses reprises (gure 5-7) et
aujourdhui nul ne doute du comportement ondulatoire des lectrons y.

Figure 5-7.
y Rappelons que ce comportement nexclut pas la possibilit dun comportement corpusculaire (cf. la

remarque concernant les quantons page 55).

66 Quantication des nergies atomiques.

La sortie, S; dun canon lectrons constitue la source dlectrons. Un l F;

perpendiculaire au plan de la gure 5-7, est charg positivement. Il dvie les trajectoires
des lectrons qui semblent provenir des deux "images" S 1 et S2 de la source S: Sur
le dessin nous avons reprsent lintensit I de la gure dinterfrence obtenue dans le
plan dinterfrence. Linterfrange est fortement exagre, de mme que la dviation des
trajectoires lectroniques: Dans lexprience de Fert et Faget (1956), est de lordre dune
fraction de micron. Pour observer la gure dinterfrence on place le dispositif devant un
microscope lectronique qui fournit une image agrandie du plan dinterfrence.
Une particularit trs intressante des ondes de matire tient la ralisation de
trs petites longueurs donde ce qui permet de repousser la limite de diraction. Par
exemple, un lectron
p de masse m; dont lnergie cintique est eU = 100 eV possde une
impulsion p = 2meU et une longueur donde = hP =p ' 1. Porter un lectron
au potentiel U = 100 V ne prsente aucune dicult. Pour obtenir une mme longueur
donde (1) avec des ondes lectromagntiques il faut produire des photons dnergie
h P c= ' 12 000 eV: Les optiques (miroirs, lentilles, etc...) sont diciles (voire impossibles)
fabriquer. Alors que les lectrons peuvent tre dirigs, focaliss et rchis au moyen de
champs lectriques.

Le comportement ondulatoire des corpuscules ne concerne pas seulement les lec-

trons mais aussi toutes sortes de particules. De multiples expriences ont dmontr la
gnralit de la relation de de Broglie. Parmi celles-ci, citons la diraction de faisceaux
molculaires, la diraction et linterfrence de neutrons et, plus rcemment, les dvelop-
pements de linterfromtrie atomique qui ont permis la ralisation dhorloge et daccl-
romtres parmi les plus performants.

5.3.2 Latome de Bohr

Les dbut de la physique atomique furent marqus par de multiples hsitations.

Dans le modle de Thomson (1903) llectron se dplaait dans un nuage charg positi-
vement. Lexprience de Marsden et Geiger (1911) conduit Rutherford en interprter
les rsultats comme la preuve exprimentale de lexistence dun noyau positif de petite
dimension. Le modle plantairey simpose alors mais de nombreuses incomprhensions
subsistent : le spectre de lhydrogne et la loi de Ritz par exemple.
Il y a plus grave encore !
Compte tenu de ce que lon connat, un lectron en mouvement sur son orbite,
se comporte comme une antenne mettrice : il rayonne de lnergie. Latome se contracte
donc et les lectrons tombent sur le noyau. Les calculs montrent quun atome de quelques
angstrms seondre en un temps trs infrieur une seconde. Dans ces conditions aucun
atome ne devrait tre observ. Il faut donc admettre que sur certaines orbites, llectron
ne rayonne pas. Quelles sont ces orbites ? Pourquoi ? La mcanique quantique donnera
une rponse la seconde question. Intressons nous la premire question.

Considrons une charge Ze immobile lorigine, O; dun repre galilen tandis

quun lectron de charge e et de masse m dcrit une orbite circulaire de rayon r:

y Linteraction coulombienne remplace linteraction gravitationnelle mais ceci prs, les lectrons sont

des satellites du noyau de mme que les plante s sont des satellites du Soleil.
Les ondes de matire 67

Figure 5-8
Londe de matire, ; de longueur donde se propage le long de lorbite circulaire
(gure 5-8). Nous considrons le point M (not M 0 ) un instant donn et la suite de points
M 1 ; M2 ; etc. Ces points sont choisis de telle sorte quils soient spars de la distance
mesure sur lorbite ; londe prsente donc la mme valeur en ces divers points : (M ) =
(M1 ) = (M2 ) = etc: En outre, ces points sont les seuls qui satisfont cette relation
chaque instant. Le point M est le point M 0 de la liste, ce doit tre aussi ncessairement
le point Mn que lon retrouve aprs un tour complet. Ainsi, il vient n = 2r avec n 2 N
(ensemble des entiers).
Dans le raisonnement prcdent, il nest pas ncessaire de prciser la nature de
londe : Il faut cependant admettre que londe associe aux mouvements priodiques
dun corpuscule se propage suivant sa trajectoire classique qui ici est le cercle de rayon r:
La condition n = 2r a deux consquences importantes : la quantication du
moment cintique et la quantication des nergies.

1) La quantication du moment cintique. Le moment cintique est perpendi-

culaire au plan de lorbite. Son module est L = r p. En remplaant p par sa valeur
h P = et par 2r=n il vient L = r p = nh P =2 = n~ o n est un entier tandis que
hP
~= ' 1; 05 10 34 J s:
2
L = n~ (5.1)
Cette relation est la relation 3.6 page 47.

2) La quantication des nergies. Llectron est soumis une force centripte

mv 2 Z e2
= := F o v est la vitesse de llectron sur son orbite. On en dduit
r 4"0 r 2
1 1 Ze 2
lnergie cintique de llectron : mv 2 = : Lnergie totale, E ; est la somme de
2 8"0 r
2
1 Ze 1 Ze2
lnergie cintique et de lnergie potentielle lectrostatique : Il vient
8"0 r 4"0 r
1 Ze 2 1 p 2
E = = mv 2 = : La relation de quantication ci-dessus, rp = n~; permet
8"0 r 2 2m
1 Ze 2 n2 ~2
de remplacer p 2 par n2 ~2 =r2 : On trouve = soit
8"0 r 2mr 2

a 4"0 ~2 1 ~
r = n2 avec a= = ' 0; 53 (5.2)
Z m e2 mc
e2 1
o = ' est la constante de structure ne.
4" 0 ~c 137
68 Quantication des nergies atomiques.

En remplaant r par sa valeur dans lexpression de E; il vient

2
E I1 Z2m e2 2
En = avec E I1 = = Z 2 mc2 ' Z 2 13; 606 eV (5.3)
n2 2 4"0 ~ 2

Remarquons que la valeur de lnergie dpend dun indice entier n: Nous avons donc
aect lindice n la valeur de lnergie que nous notons maintenant En au lieu de E : Ce
nombre entier est le nombre quantique principal mentionn page 6. Daprs lexpression
5.2 il apparat que la distance dun lectron au noyau crot avec son nombre quantique
principal.
Le modle propos est celui dun atome de numro atomique Z que lon aurait
dpouill de tous ses lectrons sauf un. Dans ltude dun tel ion, il faut considrer que
cest le centre de masse qui reste immobile et non le noyau. La dirence nest pas grande
car la masse du noyau est trs suprieure celle de llectron, si bien que le centre de masse
du systme est trs voisin du noyau. Cependant, pour tenir compte de cet eet ("eet
dentranement" du noyau par llectron en mouvement), il convient de remplacer dans
les expressions 5.2 et 5.3 la masse de llectron, m; par la "masse rduite", ; du systme
mM
{noyau, lectron}, la masse rduite tant dnie de la faon suivante : = o
m+ M
M est la masse du noyau (voir lannexe page 75).
Les valeurs de lnergie sont ngatives car nous avons dni comme tat dnergie
potentielle nulle, ltat constitu par les deux particules (le noyau et llectron) lorsquelles
sont loignes dune distance innie. Ceci apparat dans lexpression ci-dessus de lnergie
1 Ze2
potentielle, :
4" 0 r
Lnergie du niveau fondamentaly est obtenu pour n = 1: Il vient E 1 = E I :
Lnergie de liaison est lnergie quil faut fournir pour sparer les deux particules dune
distance innie et les abandonner sans vitesse dans cet tat (tat dnergie nulle). Ltat
atomique le plus stable est son tat fondamental ; lnergie de liaison y prend la valeur

B := 0 E1 = EI = Z 2 c2 o est la masse rduite :E I = E I1 : Lnergie E I est
2 m
lnergie minimale quil faut fournir pour ioniser latome dans son tat fondamental ; cest
lnergie dionisation.
m
La relation << 1 permet de calculer "le dplacement isotopique" :
M
M 1
= = ' 1 m=M ; on en dduit
m m+ M 1 + m=M
m
EI ' 1 E I1
M

Ainsi, lnergie
de liaison de latome dhydrogne 11 H vaut-elle BH
4
(BH = 1 5; 4 10 E I1 ); tandis que lnergie de latome de deutrium 21 H est BD
4
(BD = 1 5; 4 10 =2 E I1 ). La dirence entre les nergies de liaisons est petite
(BD BH = 3; 7 10 3 eV) mais susante pour pouvoir assurer la sparation de lhydro-
gne et du deutrium de la faon schmatise sur la gure 5-9.
Un laser puissant dont la frquence est bien dnie, comprise entre BD =hP et
B H =h P ; illumine un jet atomique constitu dun mlange dhydrogne et de deutriumz
que lon souhaite sparer.
y Rappelons
que cest le niveau de plus faible nergie.
z Le
deutrium, ou hydrogne lourd, est prsent dans les mmes composs chimiques que lhydrogne
en proportion atomique de lordre de 1,410 4 dans leau.
Les sries spectrales 69

Figure 5-9.

Les photons absorbs provoquent lionisation de lhydrogne (H ! P + +e ) mais

ils ne disposent pas dune nergie susante pour ioniser le deutrium qui reste donc
ltat atomique, lectriquement neutre. Les particules charges sont alors limines dans
un champ lectrique tandis que les particules neutres subsistent. Le jet atomique se trouve
donc enrichi en deutrium.
N.B. Dautres mthodes sont gnralement prfres pour diverses raisons indus-
trielles.

5.4 Les sries spectrales

5.4.1 Latome dhydrogne
A la n du 19 eme sicle, les travaux de Balmer et de Rydberg permirent de
mettre en vidence une srie de raies spectrales de latome dhydrogne
caractrises par
1 1 1
les longueur donde p satisfaisant la relation = RH 2 o p est un nombre
p 4 p
entier suprieur 2 et RH une constante (appele "constante de Rydberg") dont la valeur
est RH ' 1; 1 107 m 1 : Le succs du modle de Bohr est davoir expliqu lexistence de
cette srie.
Les raies dune mme srie correspondent la dsexcitation de latome dhydro-
gne dun niveau lev vers un niveau daccueil donn. La srie est caractrise par le
niveau daccueil.
Selon le modle de Bohr, le spectre de lhydrogne est caractris
par les longueurs
c 1 1
donde dans le vide np telles que hP = h P pn = EI 2 : On en dduit
np n2 p
1 EI 1 1
= 2 : Ce qui nest rien dautre que la formule de Rydberg avec
np h P c n2 p

EI mc 2
RH = =
hP c 4~

e2
o = est la constante de structure ne. La srie de Balmer correspond n = 2:
4"0 ~c
Les rsultats reprsents gure 1-5 page 9 montrent que les sries de Lyman et
de Balmer, par exemple, sont associes aux niveau daccueil n = 1 (niveau fondamental)
et n = 2 (premier niveau excit). Les missions correspondant ces sries, se situent dans
le domaine ultra-violet pour la srie de Lyman ( < 0; 4 m) et dans les domaines visible
(0; 4 m < < 0; 75 m) et ultra-violet pour la srie de Balmer.
5.4.2 Les atomes plusieurs lectrons
Les spectres atomiques des atomes plusieurs lectrons sont beaucoup plus com-
pliqus que le spectre de lhydrogne. Il faut en eet tenir compte des interactions entre
70 Quantication des nergies atomiques.

les lectrons et le noyau mais aussi des lectrons entre eux. Pour saisir la nature des ef-
fets qui interviennent, considrons un modle simple dans lequel le noyau de charge Ze
est immobile lorigine dun repre galilen tandis que le nuage lectronique, form de
couches concentriques autour du noyau, prsente la symtrie sphrique (gure 5-10). Ces
couches sont notes K; L; M; etc, de nombre quantique principal n = 1; 2; 3; etc:

Figure 5-10.

Selon le thorme de Gauss, une charge q; la distance r du centre, est soumise au

champ lectrique cr par toutes les charges incluses dans la sphre de rayon r, supposes
concentres au centre. Sur la gure 5-10, les lectrons des couches K; L et M font donc
cran la charge du noyau. Ainsi, chaque lectron est-il soumis lattraction dune charge
centrale (Z sn ) e o s n est un terme destin dcrire leet dcran. Ce terme dpend
du numro de la couche laquelle appartient llectron considr :

K n= 1 s1 1 2
L n= 2 s2 10
M n= 3 s3 20

En utilisant la relation 5.3 avec la substitution Z ! (Z s n ) on obtient la contri-

bution de llectron considr lnergie totale de latome ; il vient
2
(Z sn )
E n = E I
n2
Cette expression ne tient pas compte de nombreux phnomnes perturbateurs :
les carts la symtrie sphrique, les eets des moments magntiques des lectrons et
leur couplage au moment magntique du noyau, aux moments magntiques des autres
lectrons et aux champs magntiques crs par les courants atomiques, etc...
5.4.3 Les spectres de raies, les rayons X et la loi de Moseley
Dans son tat fondamental, latome est dans un tat stable, son nergie est mini-
male. Les Z lectrons qui constituent son nuage lectronique occupent les niveaux dnergie
les plus bas. Ils ne peuvent pas se regrouper tous sur le niveau le plus bas car ce sont des
fermions ; cest dire que deux lectrons ne peuvent pas tre dans le mme tat. Plusieurs
lectrons peuvent cependant avoir la mme nergie si celle-ci est dgnre (cf. la note
Les sries spectrales 71

au bas de la page 53), mais lensemble des nombres quantiques qui caractrise leurs tats
respectifs ne sera pas le mme (principe dexclusion de Pauli page 7).
Les interactions entre un atome et une onde lectromagntique peuvent seectuer
de diverses manires. Lorsque les nergies mises en jeu sont de lordre de quelques eV;
ce sont les lectrons priphriques qui sont en cause. Labsorption dun photon se traduit
par lapparition dun tat excit dans lequel un lectron priphrique occupe un niveau
qui tait initialement vide. Lorsque latome se dsexcite, il retourne son tat initial
(tat de plus faible nergie possible) en mettant un photon. Les spectres dabsorption et
dmission sont alors les mmes (gure 5-11 a. N.B. La gure 5-11 doit tre considre
comme un schma explicatif et non comme une reprsentation de la ralit.).

Figure 5-11.

Par contre, dans le domaine des hautes nergies (hP 100k eV par exemple) y;
le mcanisme dabsorption est dirent. Il concerne les couches lectroniques profondes.
En vertu du principe dexclusion, un lectron dune couche profonde ne peut pas occuper
un niveau dnergie immdiatement suprieur car ceux-ci sont dj occupsz . Pour crer
un trou dans une couche profonde il faut en gnral jecter llectron et par consquent
ioniser latome. On pourrait imaginer aussi quun lectron dune couche profonde soit
port sur un niveau excit, initialement vide. Les nergies mises en jeu sont du mme
ordre de grandeur que pour lionisation et cest ce dernier mcanisme qui est gnralement
privilgi.
Ainsi, labsorption dun photon de haute nergie par un atome se traduit par
ljection dun lectron des couches profondes et lionisation de latome ; un trou apparat
alors (sur la couche L dans le cas de la gure 5-11 b).
y Les photons qui possdent des nergies de cet ordre de grandeur sont des photons X: Les rayons X

sont qualis de mou basse nergie (50 k eV par exemple) et de dur lorsque leur nergie est leve
(200 k eV par exemple): Les rayons ultra-violets sont des rayons X trs mous, tandis que les rayons
sont des rayons X trs durs.
z Si, au lieu dun atome, on considre un ion multicharg, un mcanisme comme celui dcrit par le

schma 5-11 a) peut aussi conduire labsorption et lmission de rayons X; les nergies mises en jeu
tant alors beaucoup plus importantes que dans latome.
72 Quantication des nergies atomiques.

Dans tout milieu, lintensit des rayons X dcrot avec la profondeur de pntra-
tion d (cf. la relation 2.6 page 30) : = 0 ed : Le coecient dabsorption, ; dpend
du milieu travers (cest cette proprit qui permet la radiographie) et de la frquence des
rayons X: Labsorption dcrot lorsque la frquence crot mais chaque fois que la frquence
dpasse un seuil Bn =h P ; le coecient dabsorption, ; subit un brusque accroissement (-
gure 5-12) car un phnomne supplmentaire dabsorption de photons devient possible,
savoir lextraction dun lectron de la couche numro n.

Labsorption dun photon X a laiss un trou sur lune des couches profondes, la
couche n (sur la gure 5-11 b) cest la couche L pour laquelle n = 2). Un lectron dune
couche suprieure, m; vient alors occuper ce niveau (sur la gure 5-11 b) cest le niveau N
pour lequel m = 4). Un photon X est mis. Sa frquence est (Bn Bm ) =h P : Lensemble
de ces frquences forme le spectre dmission.
2
2 Bn (Z sn )
Loi de Moseley : absorption n = avec Bn = E I
~ n2
mission nm = n m

En ralit la situation est un peu plus complique car on constate que si la discon-
tinuit K (au voisinage de la frquence B1 =h P ) est unique, il nen est pas de mme pour
L; M ou N: Au voisinage de la frquence B2 =h P ; on distingue trois discontinuits notes
L I ; LII et LIII : Ces discontinuits correspondent aux diverses caractristiques des lectrons
que lon peut extraire de la couche L ; il y a, en eet, plusieurs sortes dlectrons sur la
couche L; correspondant trois nergies dextraction voisines mais un peu direntes. Il
en est de mme de la couche M o lon distingue jusqu 5 discontinuits au voisinage de
B 3=h P : de MI MV :

Nous donnons ci-dessous quelques valeurs des nergies correspondant aux discon-
tinuits de : Pour chaque lment, les frquences, K ; LI ; L II ; LI II ; etc, de discontinuit
de constituent son spectre dabsorption. En eet, les photons possdant cette frquence
peuvent jecter un lectron des couches K et L et, par consquent, tre absorbs.

B = k eV Z BK BLI BLI I BL II I BM I ::: BM V BNI

Li 3 0; 0547
Na 11 1; 07 0; 064 0; 030 0; 030
Zn 30 9; 66 1; 19 1; 04 1; 02 0; 14 ... 0; 0101 etc:
W 74 69; 5 12; 1 11; 6 10; 2 2; 8 ::: 1; 8 etc:
Pb 82 88; 0 15; 9 15; 2 13; 04 3; 85 ::: 2; 48 etc:

Ici encore des rgles de slection interdisent certaines transitions (cf. gure 5-12 :
Emission des rayons X ).
Les sries spectrales 73

Figure 5-12.

Compte tenu des mcanismes dcrits, il apparat que pour un lment donn, les
spectre dmission et dabsorption ne sont pas les mmes.
Remarquons que lexcitation dun atome avec cration dun trou dans les couches
profondes peut tre produite de diverses manires, en particulier en bombardant le mtal
dune "anticathode" avec des lectrons ayant acquis une nergie cintique susante, E c ;
dans un champ lectrostatique par exemple (cf. le tube de Coolidge schmatis gure
5-13).

Figure 5-13.

Au contact de lanticathode les lectrons sont fortement freins. Ils sont donc
soumis une acclration et par consquent ils rayonnent des ondes lectromagntiques.
Ce rayonnement est appel rayonnement de freinage (on utilise souvent le mot allemand
de Bremsstrahlung ). Il prsente un spectre continu, born suprieurement par la valeur
m ax de la frquence, telle que hP ma x = Ec : A ce spectre continu se superpose le spectre
de raies d lmission de rayons X par les atomes de lanticathode.

Terminons ce chapitre par deux remarques.

1. Les spectre dabsorption et dmission des corps composs sont ceux des atomes qui
les constituent.
2. Lorsquapparat un trou dans les couches profondes dun atome excit par un bom-
bardement lectronique ou par labsorption dun photon X; le photon de dsexcita-
tion qui est mis peut ioniser latome en jectant un lectron. Cet eet est leet
Auger.
74 Quantication des nergies atomiques.

5.5 Conclusion
La comprhension du mcanisme dmission des rayons X sappuie sur le modle
de Bohr (1913) et le principe dexclusion de Pauli (1925) qui sen trouvent tous deux
justis. Le modle de Bohr fut labor dans le cadre de lancienne thorie des quanta dont
la signication apparut plus nettement aprs lintroduction des ondes de matire par Louis
de Broglie (1924). Au stade o nous en sommes dans le dveloppement du cours, ces ondes
sont encore bien mystrieuses. Dans ltude du modle de Bohr, elles se propagent suivant
les trajectoires de la mcanique classique, si bien que la thorie ainsi construite nest pas
autonome. Schrdinger franchira une tape dcisive en proposant une quation donde
satisfaite par les ondes de matire (1926) tandis que lcole de Copenhague proposera avec
Niels Bohr une interprtation de la mcanique ondulatoirey (1927), controverse pendant
longtemps mais largement accepte aujourdhui.

Annexes
A-1 Principe de lexprience de Davisson et Germer
Un faisceau incident tombe sur un plan rticulaire dun cristal sous une incidence
normale (gure 5-13). Les atomes du rseau diractent londe incidente dans toutes les
directions.

Figure 5-13.

Dans certaines directions privilgies, les ondes diractes par chacun des atomes
se trouvent en phase. Ceci se produit lorsque la dirence de marche est un nombre entier
de longueur dondes : d sin = n:
Un telle diraction est appele "diraction de Bragg". Elle est observe pour
< d: Les longueur dondes ne doivent pas excder les distances interatomiques (d 2).
La diraction de Bragg est observe avec des rayons X. Davisson et Germer observrent
p2
une telle diraction avec des lectrons. Ceux-ci ont une nergie E = o m est la masse
2m
hP hP n hP
de llectron et p son impulsion. Avec p = ; il vient = p et sin = p :
2mE d 2mE
avec d 2 et E 50 eV il vient sin = 0; 87 n: Une seule direction de diraction est
observe, correspondant n = 1 et 60 :
A-2 Principe de lexprience de Fert et Faget
Les calculs se conduisent comme pour ltude des interfrences optiques. Le cercle
de centre M et de rayon M S2 coupe la droite M S1 en H: La dirence de marche entre
les rayons issus des sources S1 et S2 est d1 d2 = S1 H := (gure 5-14).
y La mcanique ondulatoire fait partie du cours de mcanique quantique qui prolonge le pr sent cours

de physique nuclaire et atomique.

Conclusion 75

Figure 5-14.
La gure admet un axe de symtrie. Les sources S1 et S2 ; images dune mme
source sont donc identiques. Au point M; le dphasage des ondes issues de S2 et de S1
est ' = 2= avec = a sin ' a (gure 5-14 b). Dautre part z = tan D '
z
D (gure 5-14 a): On en dduit ' = 2a : Les franges noires correspondent
D
' = + 2N o N est un entier relatif. Sur une frange noire la valeur de z est
1 D D
zN = +N : Linterfrange est donc = zN +1 zN = :
2 a a
Dans cette exprience, comme dans toutes les expriences doptique lectronique,
les densits de charge sont extrmement faibles pour viter la dispersion du faisceau due
la rpulsion coulombienne entre particules charges. Le plus souvent, les lectrons passent
un un dans lappareil.
A-3 Eet dentranement du noyau dans latome dhydrogne
Le schma ci-dessous reprsente latome dhydrogne et les orbites circulaires de
llectron et du proton, de masses respectives m et M :
M
Le point O est le centre dinertie. On en dduit les expressions rm = r
m+ M
m
et rM = r; ce qui implique mrm = M rM = r o est la masse rduitey .
m+M

Figure 5-13.
Le systme se comporte comme un systme rigide dont la vitesse angulaire est !
2 2
et dont le moment dinertie par rapport O est I = mrm + M rM = r rm + r rM car
2
mrm = M rM = r: Il vient I = r :
y 1 1 1
= +
m M
76 Quantication des nergies atomiques.

Le moment cintique est L = I! = r2 !: La condition de quantication 5.1

scrit
r 2 ! = n~ (5.4)
1 Ze2
Les force coulombiennes, de module ; qui sexercent sur chacune des
4"0 r2
1 Ze2
charges sont les forces centriptes m! 2 rm = M !2 rM = . Ces quations se
4"0 r2
rduisent
1 Ze2
r !2 = (5.5)
4"0 r2
1 2 1 1 Ze2
Lnergie cintique est E c = I! = r2 ! 2 = (daprs 5.5).
2 2 8"0 r
1 Ze2
Lnergie potentielle est E p = : Lnergie totale est donc
4"0 r

1 Ze2
E = E c + Ep = (5.6)
8" 0 r2

En liminant ! entre les deux relations 5.5 et 5.4 il vient

a 4"0 ~2 1 ~
r = n2 avec a= =
Z e2 c

En remplaant r par sa valeur dans lexpression 5.6 il vient

2
EI Z2 e2 2
En = 2 avec EI = = Z 2 c2
n 2 4"0 ~ 2

Ces expressions sont similaires celles dj trouves (expressions 5.2 et 5.3) sous
rserve dy remplacer m par la masse rduite :