Abstracto

Cintica de reaccin de transesterificacin en poli (tereftalato de etileno) - poli

(etileno naftalato 2,6-dicarboxilato), PET-PEN, mezclas resultantes del proceso
de fusin se simularon utilizando compuestos modelo de dibenzoato de etileno
(BEB) y etileno dinaftoato (NEN). La reaccin de intercambio entre BEB y NEN
fue seguida por espectroscopia de RMN 1H usando seales de los protones
alifticos de restos de etilenglicol a 4,66 y 4,78 ppm, respectivamente. La
cintica de primer orden se estableci en condiciones de pseudo-primer orden
para ambos reactivos. Por lo tanto, la reaccin de transesterificacin global fue
reversible de segundo orden. La reversibilidad se confirm experimentalmente
calentando una secuencia mixta de 1-benzoato 2-naftoato etileno (BEN) en
condiciones similares. Tanto la reaccin directa de las cantidades equimolares
de los reactivos como la reaccin inversa alcanzaron el equilibrio a la misma
relacin molar de los reactivos y productos de reaccin de aproximadamente
0,25: 0,50: 0,25 para BEB, BEN y NEN, respectivamente. La ecuacin de
velocidad para la reaccin de transesterificacin en el sistema modelo se
modific usando semi-
Concentracin de BEN, que es la nica eficaz en el intercambio intermolecular.
El intercambio ester - ster directo se dedujo como mecanismo predominante
para la reaccin de transesterificacin bajo las condiciones estudiadas, y se
determinaron los valores de las constantes de equilibrio y velocidad, as como
otros parmetros termodinmicos y cinticos bsicos. El uso de Zn (OAc) _ {2}
como catalizador dio como resultado una disminucin significativa de la
entalpa de activacin de la transesterificacin, que podra ser debida al
cambio parcial del mecanismo de reaccin de principalmente pseudo-
homoltico a ms heteroltico, donde ZnII acta como una base de Lewis Que se
une al oxgeno del ster carbonilo. Q 2002 Elsevier Science Ltd. Todos los
derechos reservados.

Palabras clave: Poli (tereftalato de etileno) / poli (etileno naftalato 2,6-

dicarboxilato); Transesterificacin; Mezcla
1. Introduccin

Las reacciones de transesterificacin en los polmeros de condensacin

han sido ampliamente estudiadas debido a su fuerte efecto sobre la
miscibilidad y las propiedades fsicas de las mezclas polister / polister
[1, 2]. Se demostr que la miscibilidad de estos polmeros podra
mejorarse mediante la formacin de copolmeros resultantes de las
reacciones de intercambio intermolecular. Esta compatibilizacin es de
particular importancia en la mezcla en estado fundido de los polisteres
industriales como poli (tereftalato de etileno), PET y poli (naftalato de
etileno 2,6-dicarboxilato), PEN, para producir una variedad de mezclas
que combinan la ventaja econmica del PET con Mayor resistencia al
calor y mejores propiedades de barrera de PEN [3 - 5].
Los primeros trabajos revelaron que la inmiscibilidad de estos polmeros
podra ser superada solo cuando la reaccin de intercambio
intermolecular que conduce a la formacin de mezclas
Tereftalato - etileno glicol - naftalato (TEN) alcanza cierta conversin [5 -
8]. El copolmero resultante tiene inicialmente una estructura en bloque,
pero una transesterificacin ms profunda conduce a su aleatorizacin
[9]. Se encontr que la fraccin molar y la aleatoriedad de esta especie
recin formada (es decir, grado de transesterificacin) controlan el
comportamiento de fase, la claridad ptica y las propiedades fsicas de
las mezclas PET / PEN, incluyendo su capacidad de cristalizacin,
solubilidad, temperaturas de transicin, etc. [1 - 13].
El enfoque bsico de la cintica y el mecanismo de la reaccin de
transesterificacin intermolecular se desarroll en las primeras obras de
Devaux et al. [14 - 16] sobre las mezclas de poli (butilentereftalato) /
policarbonato (PBT / PC) y PET / PC. Los datos obtenidos llevaron a la
conclusin de que

La transesterificacin en sistemas de polister / PC se produce

principalmente como un "intercambio ester - ster directo" y puede
describirse como una reaccin reversible de segundo orden. Sin
embargo, una mayor extensin de este enfoque hacia las mezclas PET /
PEN gener controversias y dio lugar a una larga discusin sobre la
cintica y el mecanismo de la reaccin de transesterificacin en este
sistema particular.
Utilizando el mtodo de Devaux, Stewart et al. [6] concluy que la
transesterificacin entre PET y PEN puede ser modelada como una
reaccin de primer orden, aunque el mtodo slo es aplicable a una
reaccin de segundo orden. Esto fue observado por Kenwright et al. [11],
quienes a su vez sugirieron un mecanismo de alcoholisis para el
intercambio trans entre PET y PEN mediante la reaccin de grupos
terminales hidroxilo. La fuerte contribucin de las reacciones de
alcoholisis intermolecular y de acidolisis tambin fue subrayada por
Collins et al. [17] en un estudio reciente utilizando la dispersin de
neutrones de ngulo pequeo. Adems, no se ha llegado a un acuerdo
final en la literatura sobre el papel de factores tales como la composicin
de la mezcla, la posible presencia de catalizadores residuales,
inhibidores o aditivos tecnolgicos, etc. Su comparacin directa es
complicada debido al origen distinto del Los polisteres industriales y las
tcnicas de procesamiento desiguales, y las condiciones utilizadas por
los diferentes grupos de investigacin.
En el presente estudio, se estudi la cintica de la reaccin de
transesterificacin entre PET y PEN usando una reaccin modelo de
dibenzoato de etileno (BEB) y dinaftoato de etileno (NEN). La reaccin se
llev a cabo bajo condiciones controladas con precisin, que difcilmente
se puede lograr usando un sistema polimrico.
2. Experimental

2.1. Materiales

Cloruro de benzolo (99%), cloruro de 2-naftolo (98%) y acetato de cinc (II)

(99,99%) fueron suministrados por Aldrich Chemical, Co. Se obtuvo etilenglicol
(99,9%) de J.T. Baker Inc. Los reactivos se usaron tal como se recibieron sin
purificacin adicional.

2.2. Sntesis de compuestos modelo

BEB y NEN se obtuvieron por esterificacin de etilenglicol con cloruro de benzoilo

o naftoilo, respectivamente. Los reactivos en la relacin molar 2: 1 (cloruro de cido
/ etilenglicol) se agitaron a 110C durante 4 h bajo nitrgeno. El producto de
reaccin se enfri a temperatura ambiente, se lav con NaOH 0,1 M y despus con
agua. Los slidos resultantes (rendimiento superior al 90%) se precipitaron
repetidamente a partir de etanol y se secaron hasta peso constante bajo vaco. Los
compuestos obtenidos (BEB) y (NEN) se purificaron por sublimacin bajo presin
reducida de 1022 Torr a 65C y 100C, respectivamente.
Sntesis de 1 - benzoato 2 - naftoato etileno (BEN)
Se realiz por esterificacin de cantidades equimolares de

2 - hidroxietilbenzoato con cloruro de 1 - naftoilo en

110C durante 4 h bajo corriente de nitrgeno. El 2-hidroxietilbenzoato se prepar
por reaccin del exceso de etilenglicol con cloruro de benzoilo a 110C durante 4 h
bajo nitrgeno. La neutralizacin de la mezcla resultante con NaOH 0,1 M condujo
a la separacin de fases. La fase ms densa constituida por la solucin de 2-
hidroxietilbenzoato en etilenglicol se separ usando un embudo de separacin y se
lav repetidamente con agua. La destilacin fraccionada al vaco del lquido
obtenido dio 2 - hidroxietilbenzoato (rendimiento 83%, pf 34 8 C, litro: 35 8C
[18]). Todos los compuestos modelo se caracterizaron por espectroscopia de masas
y
1H analtico, y datos espectrales de RMN 13C. BEB: blanco
Cristales, pf 76 8C (lit. 75 8C [16]); ^ {13} C RMN (d, CDCl _ {3}):
166,38 (CyO), 62,73 (CH _ {2}), 130,16 (10C), 128,41 (30C, 50C),
129,71 (20, 60C), 133,16 (40C). EI - MS m / z (% rel.%): 227
(17, [M ^ {+}], C10H14O4), 105 (100, [M ^ {2} 165, C7H5O), 77 (33, [M ^] 2
 193, C6H5). Encontrado: C 70,85, H 5,15%; Calculado para C _ {16} H _ {14} O _
{4}: C 71,10, H 5,22%. NEN: cristales blancos, pf 96 8C; RMN 13C (CDCl _ {3}):
166,5 (CyO), 62,89 (carbono aliftico), 135,60, 132,45, 128,35 (carbones
cuaternarios del anillo naftilo), 131,32, 129,39, 126,67,
127,04, 127,75, 128,23, 125,21 (carbones terciarios del anillo naftilo). EI-MS m / z
(% rel.%): 370 (87,5, [M ^ {+}], C24H18O4), 199 (53, [M] 2 171, C13H11O2) ,
155 (100, [M ^ {+}] 2151, C11H7O), 185 (9, [M] 2 185, C _ {12} H _ {2} O _
{2}). Encontrado: C 77,79%, H 4,87%; Calculado para C _ {24} H _ {18} O _ {4}:
C 77,82%, H 4,89%. BEN: cristales blancos, pf 68 8C; RMN ^ {13} C (CDCl _
{3}): 166,36 (CyO benzoilo), 166,51 (CyO naftoilo), 62,75 (carburo aliftico junto
a benzoilo), 62,84 (carbn aliftico junto a naftoilo)
130,16 (carbono sustituido del anillo de fenilo), 133,16 (p - carbono del anillo de
fenilo), 129,71 (o - carbono del anillo de fenilo), 128,41 (m - carbono del anillo de
fenilo), 132,45, 135,60,
128,35 (carbonos cuaternarios de anillo naftilo), 131,32,
129,39, 126,67, 127,04, 127,75, 128,23, 125,21 (carbones terciarios del anillo de
naftilo). EI - MS m / z (% rel.%): 320 (89, [M ^ {+}], C20H16O4), 155 (100, [M] 2
165, C11H7O) , 149 (61, [M ^ {2}] 171, C9H9O2),
127 (64, [M ^ {+}], 193, C10H7), 77 (25, [M] 2 243, C6H5),
171 (15, [M ^ {+}] 14914, C _ {11} H _ {7} O _ {2}). Encontrado: C 74,76%, H
4,96%; Calculado para C _ {20} H _ {16} O _ {4}: C 74,99%, H 5,03%.
3. 2.3. Medidas cinticas

Las medidas cinticas se realizaron durante el calentamiento isotrmico de una

mezcla equimolar de BEB y NEN a 170 -
210 8C con 2% en moles de acetato de cinc (II) como catalizador [18], ya 220 -
250C sin el uso de un catalizador. El orden de reaccin con respecto a cada reactivo
se determin usando un exceso de diez veces de BEB o NEN a 250C. La cintica
de la reaccin inversa (transesterificacin de BEN) se estudi a 200C en presencia
de 2% en moles de Zn (OAc) _ {2} y a 240C sin uso de un catalizador.
Los reactivos se trituraron cuidadosamente y se mezclaron en una gata
mortero. Las mezclas se colocaron en ampollas de vidrio (0,2 g

Cada uno) y sellado bajo presin reducida de 1022 Torr. Se sumergi un conjunto de
10 muestras en un bao de silicona termostatizado. Las ampollas se retiraron
despus de ciertos intervalos de tiempo y se enfriaron con agua a temperatura
ambiente. Los slidos obtenidos se disolvieron en CDCl3 y se analizaron por 1H
NMR como se describe en otra parte [1,19,2 0].

2.4. Instrumentacin

Los espectros de RMN (1H: 300 MHz y 13C: 75 MHz) se registraron utilizando un
espectrmetro VARIAN UNITY 300. Los espectros de masas (EI-MS) se
obtuvieron en un espectrmetro de masas JEOL JMS-SX 102 usando una fuente de
ion de impacto electrnico de 70 eV.
3. Resultados y discusin

La cintica de la reaccin de transesterificacin fue ampliamente estudiada por

Devaux et al. [14 - 16] usando sistemas PBT / PC y PET / PC. La cintica de la
transcondensacin equilibrada se model utilizando el mecanismo de reaccin
global:

La hiptesis bsica de este enfoque es una igualdad de las velocidades de las

reacciones hacia adelante y hacia atrs, es decir,

Esto es muy lgico, teniendo en cuenta que las energas de unin de los enlaces
qumicos quebrados y re-formados son casi los mismos en los lados derecho e
izquierdo de la ecuacin y que la reaccin inter-cadena ster-ster en polisteres o
sistemas de polister / PC es entropa Impulsado proceso [1, 9]. La pretendida
igualdad de k y k0 supone que la reaccin de las cantidades equimolares de los
reactivos conducira a las concentraciones iguales o fracciones molares de las cuatro
especies de la Ec. (1) cuando la reaccin de transesterificacin alcanza su equilibrio.
La reaccin de transesterificacin en el sistema PET / PEN se puede presentar como
se muestra en el Esquema 1 para los compuestos de BEB y NEN modelan las
secuencias de PET y PEN de tereftalato - etilenglicol - tereftalato (TET) y
naftalato - etilenglicol - naftalato (NEN).
Esto puede ser reescrito como:

En el presente trabajo, esta reaccin se llev a cabo en condiciones

precisas de tiempo / temperatura en las ampollas de vidrio selladas a
presin reducida usando cantidades equimolares de los reactivos. La
cintica se sigui midiendo las intensidades integrales de las seales de
protn de los restos de etilenglicol a 4,66, 4,72 y 4,78 ppm para BEB,
BEN y NEN, respectivamente.
No se observaron otros cambios espectrales dentro de la sensibilidad del
mtodo cuando las mezclas se calentaron a
190 - 240C durante 4 h. Esta observacin se confirm calentando
reactivos puros BEB o NEN en las mismas condiciones con o sin uso de
Zn (OAc) _ {2} como catalizador.
Ni la espectroscopia de 1H ni la espectroscopia de RMN de 13C
Formacin de grupos hidroxilo, carboxilo o cualquier otro grupo funcional
que pueda resultar de la descomposicin de los reactivos. As, se
asegur que la transesterificacin era la nica reaccin en las
condiciones elegidas. La reversibilidad de la reaccin (Eq. (3)) se
confirm experimentalmente calentando BEN, en el mismo intervalo de
temperatura. Vale la pena sealar que el uso de compuestos modelo
puede ser la nica manera de estudiar la reaccin inversa.
Higo. 1 (a) y (b) muestran patrones de RMN 1H de las seales
A partir de los protones alifticos en las diferentes etapas de
transesterificacin para las reacciones directa e inversa, y las curvas
 cinticas correspondientes se presentan en la Fig. 2 (a) y (b),
respectivamente. Se puede observar que el calentamiento de BEN a
210C en presencia de 2% en moles de Zn (OAc) 2 dio como resultado la
formacin de homo compuestos BEB y NEN. Tanto las reacciones hacia
delante como hacia atrs en las condiciones mencionadas se
aproximaban a su equilibrio despus de 220 -
250 min de calentamiento y alcanz proporcin casi igual entre
reactantes y productos de reaccin de aproximadamente 0,25: 50: 0,25
para BEB, BEN y NEN, respectivamente.
La constante de equilibrio, K, para la reaccin (Eq. (3))
Puede escribirse como

Donde [BENe], [BEBe] y [NENe] son concentraciones o fracciones molares de

los reactivos y producto de reaccin en equilibrio. Se puede ver que el uso de
los valores experimentales de estas fracciones da K = 4 que significa:

Las constantes de equilibrio exactas calculadas a partir de las concentraciones

equilibradas a diferentes temperaturas se resumen en la Tabla 1. Los valores
de K variaron de 3,68 a 3.84 que estn bastante cerca de 4. Es importante notar que K
era independiente de la temperatura o del uso del catalizador. Esto confirma que no hay
ganancia de entalpa en la reaccin de transesterificacin (Eq. (3)), es decir DH0 <
0 kcal mol21: La reaccin parece estar impulsada por la ligera liberacin de entropa: DS0
2: 6 cal mol21 K21; Debido a la formacin de la composicin final de productos
enriquecidos
Con ms secuencias mezcladas "desordenadas" de BEN.
Los estudios de mezclas equimolares de PET y PEN por diferentes grupos de investigacin
tambin indicaron una concentracin excesiva de secuencias mixtas tereftalato - etileno
glicol - naftalato, TEN, cuando la reaccin se acerc al equilibrio [11 - 13, 21]. Los
patrones de 1H RMN y la relacin final de aproximadamente 0,25: 0,50: 0,25 para TET,
TEN y NEN, respectivamente, informados en los documentos mencionados parecan muy
similares a los resultados obtenidos en el presente trabajo sobre los compuestos modelo. Sin
embargo, no se ha informado todava de datos de equilibrio para los sistemas polimricos.
La mayor velocidad de la reaccin directa en el sistema modelo k <4k0 parece una
aparente contradiccin con la igualdad de las tasas de las reacciones de intercambio directo
e inverso k <k0 reivindicadas por Devaux para las mezclas de polister / PC [1,9, 14 -
16]. En ambos sistemas BEB / NEN y poliester / PC, la transesterificacin se produce sin
una ganancia notable de entalpa y la reaccin es impulsada por la entropa. Por lo tanto, la
diferencia entre las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa en las
ecuaciones (1) y (3) deberan explicarse por sus distintas estadsticas.
Hay cuatro especies en las mezclas PET / PC o PBT / PC y cada colisin efectiva entre la
reaccin
A1 - B2 - y - A2 - B1 - da lugar a la formacin de dos reactivos iniciales - A1 - B1
- y - A2 - B2 - como se muestra en la Ec. (1). En el caso de PET / PEN o BEB /
NEN, las colisiones efectivas de los reactivos conducen a la formacin de dos
secuencias mixtas TEN o BEN, respectivamente. Sin embargo, la reaccin
inversa es slo la mitad de eficaz porque el 50% de las colisiones BEN BEN (o
TEN TEN) dara lugar a la recombinacin de las partes de estas molculas sin
la formacin de los reactantes iniciales [22]. Por lo tanto, la cintica de la
reaccin de transesterificacin (Eq. (3)) debera describirse usando slo la
mitad de la concentracin de BEN (es decir, [BEN] / 2), que sera eficaz en la
reaccin inversa.
Las rdenes de reaccin con respecto a cada uno de los reactivos se
determinaron para verificar el orden global de la reaccin de transesterificacin
en el sistema modelo. La reaccin se llev a cabo a 250C en condiciones de
pseudo primer orden

Reordenamiento de la Ec. (8) teniendo en cuenta que k

4k0 y la siguiente integracin dan la ecuacin de velocidad (Eq. (9))
Utilizando un exceso de 10 veces de BEB o NEN. La cintica fue seguida por el
consumo del reactivo tomado en deficiencia as como por la formacin del
producto de reaccin BEN. Los datos cinticos obtenidos (Fig. 3) se trataron en
trminos de cintica de primer orden: En un kt: Linealidad de las grficas ln
a frente al tiempo, mostradas en el inserto de la Fig. 3, indica que la reaccin
es de primer orden con respecto a cada reactivo. La constante de velocidad
media determinada a partir de los gradientes de las lneas fue de (1.50 ^ 0.12)
1022 min21 dando la semivida de la reaccin t1 = 2 ln 2 = k 46: 2
min: Como puede verse a partir de la Fig . 3, la reaccin sigue la cintica de
primer orden durante ms de seis periodos de semivida. Por lo tanto, debe
concluirse que el orden global de la reaccin (Eq. (3)) es reversible de segundo
orden con respecto al producto resultante BEN.
Utilizando la media concentracin efectiva de BEN tal como se justific
anteriormente, la ecuacin de velocidad para la reaccin de transesterificacin
(Eq. (3)) puede escribirse de la siguiente manera

O en la forma diferencial

Donde [BEB], [NEN] y [BEN] son concentraciones de BEB, NEN y BEN en el

tiempo t.
Las concentraciones podran ser reemplazadas por fracciones molares a
Yb para BEB y NEN, respectivamente, y x para [BEN] / 2 o
2x para [BEN]. En el tiempo t 0 las fracciones molares de los reactivos son
iguales a0 b0 0: 5 y sus valores de corriente en el tiempo t podran
expresarse como a0 2 x o b0 2 x; Que son iguales tambin. Ahora la ecuacin
(7) se puede reescribir como sigue:
Reordenamiento de la Ec. (8) teniendo en cuenta que k
4k0 y la siguiente integracin dan la ecuacin de velocidad (Eq. (9)

Donde a0 es conocido y x puede determinarse fcilmente por 1H NMR como se mostr

anteriormente.
La ecuacin de velocidad (Eq. (9)) se us para procesar datos cinticos para la reaccin de
transesterificacin llevada a cabo a diferentes temperaturas con y sin uso de Zn (OAc) _
{2} como catalizador. La serie de tramas resultante se presenta en las Figs. 4 y 5,
respectivamente. Su linealidad bastante buena confirma que la reaccin de
transesterificacin en el sistema modelo BEB / NEN es de segundo orden. Cabe sealar que
la desviacin de los puntos experimentales de las lneas rectas son significativamente ms
bajos para los compuestos modelo de lo que se observ anteriormente para los polmeros
[5, 6].
Las constantes de velocidad calculadas a partir de las grficas cinticas se dan en la Tabla 1.
Su comparacin con las constantes de velocidad obtenidas para los sistemas polimricos no
puede ser directa porque la reaccin de transesterificacin en polmeros

Para las reacciones tanto catalizadas como no catalizadas. Los valores numricos tambin
se incluyen en la Tabla 1. Las entalpas de activacin son muy cercanos a los obtenidos para
la reaccin de transesterificacin en las mezclas de polmeros [11, 15], y esto puede ser
considerado como una prueba adicional de la similitud del mecanismo de reaccin en El
polmero y el sistema modelo estudiado.
El primer orden con respecto a cada reactivo indica inequvocamente que dos molculas,
BEB y BEN, constituyen un estado de transicin asociativo. La va no catalizada se
caracteriza por una alta entalpa de activacin de
37,8 ^ 5,3 kcal mol21 que sugiere el ster-ster directo
Intercambio, en el que el rompimiento de enlaces desempea un papel dominante en el
estado de transicin. El mecanismo de fisin de acilo-oxgeno [23] es muy probable para la
divisin de los enlaces C-O ster en el estado de transicin de cuatro centros.
El estado de transicin simtrico puede no ser necesariamente el caso y uno de los dos
enlaces C - O podra ser alargado o clivado en mayor medida, pero es imposible especificar
cul de los dos es el ms afectado. La DH alta - es obviamente la razn por la cual la
entropa de activacin no es muy negativa como debera esperarse para una verdadera
reaccin de segundo orden y esto podra deberse al efecto compensacin [24]. Tambin es
posible que no haya prdida significativa de entropa en el sistema binario libre de
disolvente cuando dos molculas diferentes se encuentren en el estado de transicin. Es
interesante observar que

Como resultado, el ataque nucleoflico por el oxgeno a travs del estado de

transicin se convierte en la va dominante y la entropa de activacin de la
reaccin cataltica que involucra especies adicionales en el estado de transicin
disminuye significativamente ms negativo en comparacin con el intercambio
de ster - ster no cataltico.

4. Conclusiones

La reaccin de transesterificacin en mezclas PET / PEN se estudi utilizando

compuestos modelo de BEB, NEN y BEN, que simulan las secuencias TET, NEN
y TEN de los polisteres. El calentamiento de BEN por encima de 200C dio
como resultado la formacin de homo secuencias BEB y NEN, y esto confirm
experimentalmente la reversibilidad de la reaccin de intercambio trans. El
orden de reaccin se determin con respecto a cada reactivo en condiciones de
pseudo primer orden. Se encontr que la reaccin de transesterificacin global
en el sistema modelo es reversible de segundo orden. La velocidad de la
reaccin directa fue cuatro veces mayor debido a la posible recombinacin de
la mitad de las molculas de BEN y la cintica de transesterificacin se
describi usando la mitad de la concentracin eficaz del producto. Los datos
cinticos y los parmetros de activacin indicaron que el intercambio ester -
ster directo es el principal mecanismo de transesterificacin en el sistema
modelo. El uso de Zn (OAc) 2 dio como resultado la disminucin espectacular
de la entalpa de activacin que podra deberse al cambio parcial del
mecanismo de reaccin de principalmente pseudo-homo-
Ltico a ms heteroltico donde ZnII acta como una base de Lewis
Que se une al oxgeno del ster carbonilo.

Expresiones de gratitud

Este trabajo se llev a cabo bajo el apoyo financiero de la concesin CONACYT

No. 27163-U y la concesin PAPIIT IN101500. Los autores agradecen a C.
Va'zquez-Ramos, Alejandrina Acosta-Huerta, Gerardo Cedillo-Valverde y J.J.
Camacho-Sabalza por su valiosa contribucin a este trabajo.