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4.

5 REGLAS DE MEZCLADO PARA LA ECUACIN


DE ESTADO DE REDLICH-KWONG.

En 1948 Redlich y Kwong modificaron el trmino de fuerzas de atraccin


(fuerzas de presin a/V2) de la ecuacin de van der Waals, lo cual mejora en
forma considerable la prediccin de las propiedades fsicas y volumtricas de la
fase gas. Redlich-Kwong sustituyeron el trmino de fuerzas de atraccin de
presin, con un trmino general de dependencia de la temperatura. La
ecuacin de Redlich-Kwong se expresa como,

,
a
p 1/ 2 ( VM b ) RT
T VM ( V M b )

en donde T es la temperatura del sistema en R.


Al desarrollar su ecuacin, Redlich-Kwong observaron que conforme el
sistema de presin es muy grande, por ejemplo cuando p, el volumen molar
de la sustancia, VM, se encoge casi el 26% de su volumen crtico, independiente
de la temperatura del sistema. Redlich y Kwong encontraron que la ecuacin
4.30 satisface la condicin siguiente:

,
b 0.259921VM C

estudios experimentales indican que la constante b se encuentra en el rango


entre 0.24 y 0.28 del VMc tomando en cuenta las condiciones en el punto crtico
descritas por las ecuaciones 4.10 y 4.11 de van der Walls:

,
p
0
VM Tc

,
2 p
2
0
V M Tc

diferenciando la ecuacin 4.30 con respecto al volumen molar y aplicando las


condiciones en el punto crtico descritas por las ecuaciones 4.10 y 4.11, se
obtiene:
,
dp RTc 2a
3 0
dVM TC
VM C b 2
VM C

,
d p2
2 RTc 6a
0
2
dVM TC
V MC b 3
VM4 C

igualando y resolviendo las dos ecuaciones anteriores simultneamente para


los parmetros a y b se obtiene:

,
9
a VM C Tc R
8

,
1
b VM C
3

expresando la ecuacin de estado de Redlich-Kwong (ecuacin 4.30) a las


condiciones en el punto crtico,

,
a
pc ( VM C b ) RTc
T c
1/ 2
VM C ( VM C b )

Ahora bien, combinando y resolviendo simultneamente las ecuaciones


4.10, 4.11 y 4.36 se obtiene,

,
R 2Tc2.5
a a
pc

,
RT c
b b
pc

en donde a y b son constantes e iguales a 0.427481 y 0.08664,


respectivamente. Igualando la ecuacin 4.31 con la ecuacin 4.38,
proporciona:
,
pcVM C ( 0.333 )RTc

La ecuacin 4.39 muestra que la ecuacin de estado de Redlich-Kwong


proporciona un factor universal de compresibilidad crtica del gas, zc, de 0.333
para todas las sustancias. Estudios experimentales indican que para diversas
sustancias el valor de zc se encuentra entre 0.23 y 0.31. Recordando la
expresin para el volumen molar,

,
zRT
VM
p

sustituyendo la ecuacin 4.23 en la ecuacin 4.30 y expresando la ecuacin


resultante en una ecuacin en forma cbica, se tiene que,

,
z 3 z 2 ( A B B 2 ) z AB 0

en donde,

,
ap
A 2 2.5
R T

,
bp
B
RT

La ecuacin 4.40 proporciona una raz real para z en la regin de una fase
(regin de fase lquida o regin de fase vapor), y tres races reales en la regin
de dos fases. Para la regin de dos fases la raz de mayor valor corresponde al
factor de compresibilidad de la fase gas, zv, y la raz de menor valor
corresponde a la de la fase lquida, zL.

Ejemplo 4.3Clculo de las densidades de lquido y vapor con la


ecuacin de Redlich-Kwong. Empleando la ecuacin de estado de Redlich-
Kwong repetir el ejemplo 4.2.
Solucin.
Etapa 1. Calculando los parmetros a, b, A y B.
,
R 2Tc2.5
a a
pc
sustituyendo valores,
(10.732 lb / pg 2 abs ft 3 / lbm mol R )2 ( 666 R ) 2.5
a (0.42747)
(616.3 lb / pg 2 abs )

( lb / pg 2 abs ) ( ft 3 ) 2 R 0.5
a 914 ,450.86
( lbm mol ) 2
,
RT c
b b
pc
sustituyendo valores,
(10.732 lb / pg 2 abs ft 3 / lbm mol R )( 666 R ) lbm
b (0.08664) 2
1.0048 3

(616.3 lb / pg abs ) ft
,
ap
A 2 2.5
R T
sustituyendo valores,
( lb / pg 2 abs ) ( ft 3 ) 2 R 0.5
914 ,450.863 ( 185 lb / pg 2 abs )
( lbm mol ) 2
A 0.19793
( 10.732 lb / pg abs ft / lbm mol R ) 2 ( 560 o R ) 2.5
2 3 o

, )
bp
B
RT
sustituyendo valores,
lbm
1.0048
3
( 185 lb / pg 2 abs )
ft
B 0.03093
( 10.732 lb / pg abs ft 3 / lbm mol o R )( 560 o R )
2

Etapa 2. Sustituyendo los valores calculados de A y B en la ecuacin 4.40,


z 3 z 2 ( A B B 2 )z AB 0

z 3 z 2 0.16604 z 0.00612 0

Etapa 3. Resolviendo el polinomio de tercer grado de la ecuacin 4.40,


obteniendo los valores mayor y menor se tiene,
zv = 0.80263 y zL = 0.05271

Etapa 4. Calculando las densidades de las fases vapor y lquido con las
ecuaciones 4.28 y 4.29 respectivamente,
Para la fase vapor se tiene,
pM C3 ( 185 lb / pg 2 abs )( 44 lbm / lbm mol ) lbm
v
v
1.68749 3

z RT ( 0.80263 )( 10.732 lb / pg abs ft / lbm mol R )( 560 R )
2 3 o o
ft
y para la fase lquida,
pM C 3
L
L

185 lb / pg 2 abs 44 lbm / lbm mol
25.69583
lbm

3
z RT ( 0.05271 )( 10.732 lb / pg 2 abs ft 3 / lbm mol o R )( 560 o R ) ft

4.5.1 Reglas de mezclado para la ecuacin de estado de Redlich-


Kwong. Para mezclas de hidrocarburos lquidos o gaseosos, Redlich y Kwong
extendieron la aplicacin de su ecuacin de estado empleando reglas de
mezclado. Para una mezcla de lquido hidrocarburo, se tiene:

,
2
n
am x a j
0.5
j
j 1

,
n
bm x b j j
j 1

en donde n es el nmero de componentes en la mezcla, a es el parmetro a de


la ecuacin de Redlich Kwong para el componente calculado con la ecuacin
4.37, b es el parmetro b de la ecuacin de RedlichKwong para el
componente calculado con la ecuacin 4.38, am es el parmetro a de la
mezcla, bm es el parmetro b de la mezcla y x es la fraccin mol del
componente en la mezcla lquida en fraccin mol. Ahora bien, las reglas de
mezclado para una mezcla de vapores hidrocarburos son,

,
2
n
am y a j
0.5
j
j 1

,
n
bm y b j j
j 1

en donde y es la fraccin mol del componente en la mezcla gaseosa en


fraccin mol.
Los factores de compresibilidad de la fase gaseosa (vapor) o de la fase
lquida se calculan con los coeficientes A y B definidos por las ecuaciones
siguientes, 4.47 y 4.48, respectivamente; y con el empleo de la ecuacin
cbica de estado representado por la ecuacin 4.40.
, )
a p
A 2m 2.5
R T

,
b p
B m
RT

Ejemplo 4.4Clculo de la densidad de lquido de una mezcla de


hidrocarburos con la ecuacin de Redlich-Kwong. Calcular la densidad de
un hidrocarburo lquido cuya composicin se proporciona en la Tabla 4.1 y que
se encuentra a 4,000 lb/pg2 abs y 160 F. Emplear la ecuacin de estado de
Redlich-Kwong.

Tabla 4.1 Composicin de los componentes lquido


de la mezcla de hidrocarburos para el ejemplo 4.4.
xj
Componente (fraccin
mol)
Metano, C1H4 0.45
Etano, C2 H6 0.05
Propano, C3 H8 0.05
Butano normal, n- 0.03
C4 H10
Pentano, C5 H12 0.01
Hexano, C6 H14 0.01
Heptano, C7 H16+ 0.40

Peso molecular del C7+=215 lbm/lbm-mol


pc del C7+ = 285 lb/pg2 abs.
Tc del C7+ = 825 R.
Solucin.
Etapa 1. Calculando los parmetros a y b para cada componente con el
empleo de las ecuaciones 4.37 y 4.38, respectivamente.

Tabla 4.2 Parmetros a y b para el ejemplo 4.4


xj pc
T
Componente (fraccin (lb/pg2a c a b
(R)
mol) bs)
Metano, C1H4 0.45
0.4790445
666.40 343.33 161,365.75 2
Etano, C2 H6 0.05
0.7237543
706.50 549.93 494,214.45 6
Propano, C3 H8 0.05 616.00 666.06
1.0053834
915,102.28 9
Butano normal, 0.03
n-C4 H10 1,450,225.6 1.2928996
550.60 765.60 2 7
Pentano, C5 H12 0.01
1,987,164.3 1.5720109
490.40 829.10 9 3
Hexano, C6 H14 0.01
2,850,774.8 1.9464724
436.90 914.60 4 4
Heptano, C7 H16+ 0.40
3,377,201.5 2.6915856
285.00 825.00 5 0

Etapa 2. Calculando los parmetros de mezclado am y bm con las ecuaciones


4.43 y 4.44, respectivamente.
2
7
am x a j
0.5
j 1136 ,233.11
j 1
n
bm x b j j 1.45263
j 1

Etapa 3. Calculando los coeficientes A y B empleando las ecuaciones 4.47 y


4.48, respectivamente,
( lb / pg 2 abs ) ( ft 3 ) 2 R 0.5
1,136 ,233.11 ( 4000 lb / pg 2 abs )
am p ( lbm mol ) 2
A 4.12275
2 2.5
R T ( 10.732 lb / pg abs ft / lbm mol R )2 ( 620 o R ) 2.5
2 3 o

lbm
1.452633 ( 4000 lb / pg 2 abs )
bm p ft 3
B 0.87326
RT ( 10.732 lb / pg 2 abs ft 3 / lbm mol o R )( 620 o R )

Etapa 4. Resolviendo la ecuacin 4.40 para encontrar la raz con el menor


valor,
z 3 z 2 ( A B B 2 ) z AB 0
sustituyendo valores,
z 3 z 2 ( 4.12275 0.87326 0.87326 2 ) z ( 4.12275 x0.87326 ) 0

z 3 z 2 2.48676 z 3.6001
zL = 1.27134
Etapa 5. Calculando el peso molecular aparente de la mezcla lquida (Captulo
2),
Ma = 100.2547 lbm/lbm-mol

Etapa 6. Calculando la densidad de la fase lquida con la ecuacin 4.49,


considerando el peso molecular aparente de la mezcla,
,
pM a
L
z L RT

pM a
L
L


4 ,000 lb / pg 2 abs 100.2547 lbm / lbm mol
47.40571
lbm

3
z RT ( 1.27134 )( 10.732 lb / pg abs ft / lbm mol R )( 620 R )
2 3 o o
ft
La densidad del lquido al emplear la correlacin de Standing y Katz
proporciona un valor de 46.23 lbm/ft3.

Ejemplo 4.5Clculo de la densidad del gas de una mezcla de


hidrocarburos con la ecuacin de Redlich-Kwong. Empleando la ecuacin
de estado de Redlich-Kwong calcular la densidad de una mezcla de gases a
4,000 lb/pg2abs y 160 F. La composicin de la mezcla de gases se
proporciona en la Tabla 4.3.

Tabla 4.3 Composicin de los componentes gaseosas


de la mezcla de hidrocarburos para el ejemplo 4.5.
yj
Componente
(fraccin mol)
Metano, C 1 H 4 0.86
Etano, C 2 H 6 0.05
Propano, C 3 H 8 0.05
Butano normal, n-C 4 H 10 0.02
Pentano, C 5 H 12 0.01
Hexano, C 6 H 14 0.005
Heptano, C 7 H 16+ 0.005

Peso molecular del C7+ = 100.204 lbm/lbm-mol


pc del C7+ = 285
lb/pg 2 abs

Peso molecular del C7+=215 lbm/lbm-mol


pc del C7+ = 285 lb/pg2 abs.
Tc del C7+ = 825 R.
Solucin.
Etapa 1. Obteniendo el peso molecular, la presin y temperatura crtica y los
parmetros a y b para cada componente de la mezcla.
Tabla 4.4 Datos para cada componente de la mezcla del ejemplo 4.5.
xj p cj T cj
Componente 2
aj bj
(fraccin mol) (lb/pg abs) (R)
Metano, C 1 H 4 0.86 666.40 343.33 161,365.75 0.47904452
Etano, C 2 H 6 0.05 706.50 549.93 494,214.45 0.72375436
Propano, C 3 H 8 0.05 616.00 666.06 915,102.28 1.00538349
Butano normal, n-C 4 H 10 0.02 550.60 765.60 1,450,225.62 1.29289967
Pentano, C 5 H 12 0.01 490.40 829.10 1,987,164.39 1.57201093
Hexano, C 6 H 14 0.005 436.90 914.60 2,850,774.84 1.94647244
Heptano, C 7 H 16+ 0.005 285.00 825.00 3,377,201.55 2.69158560

Etapa 2. Calculando los parmetros de mezclado am y bm con las ecuaciones


4.43 y 4.44, respectivamente,
2
7
am x a j
0. 5
j 234,506.00
j 1

7
bm x b j j 0.563204
j 1

Etapa 3. Calculando los coeficientes A y B empleando las ecuaciones 4.47 y


4.48, respectivamente:
( lb / pg 2 abs ) ( ft 3 ) 2 R 0.5
234 ,506.00 ( 4000 lb / pg 2 abs )
am p ( lbm mol ) 2
A 0.85089
2 2.5
R T ( 10.732 lb / pg abs ft / lbm mol o R ) 2 ( 620 o R ) 2.5
2 3

lbm
0.563204 3
( 4000 lb / pg 2 abs )
bm p ft
B 0.33857
RT ( 10.732 lb / pg 2 abs ft 3 / lbm mol o R )( 620 o R )

Etapa 4. Resolviendo la ecuacin 4.40 para encontrar la raz con el mayor


valor,
z 3 z 2 ( A B B 2 ) z AB 0
sustituyendo valores,
z 3 z 2 (0.85089 0.33857 0.33857 2 ) z (0.85089 x 0.33857) 0

z 3 z 2 0.39769 z 0.28809
zv = 0.91068

Etapa 5. Calculando la densidad de la mezcla de gases con la ecuacin 4.50,


considerando el peso molecular de la mezcla,
,
pM
v a
v

z RT

pM a ( 4 ,000 lb / pg 2 abs )( 20.89 lbm / lbm mol ) lbm


v
v
13.789 3

z RT ( 0.91068 )( 10.732 lb / pg abs ft / lbm mol R )( 620 R )
2 3 o o
ft
4.8 REGLAS DE MEZCLADO PARA LAS ECUACIONES DE
ESTADO DE SOAVE-REDLICH-KWONG Y PENG
ROBINSON.

Las reglas de mezclado siguientes se recomiendan para emplearse con las ecuaciones de
estado de Soave-Redlich-Kwong, SRK, y de Peng-Robinson, PR:

aT x x (a
i j Ti a Tj )1 / 2 (1 ij )
,

para la fase lquida, y

aT y y i j
( aTi aTj )1 / 2 ( 1 ij ) y y a )
i j Tij
,

para la fase vapor, en donde

aTij ( 1 ij )( aTi aTj )1 / 2


,

para la fase lquida,

b ( x j b j )
,

para la fase vapor,

b ( y j b j )
,

En donde A y B se dan por las ecuaciones 4.64 y 4.65, respectivamente.


El trmino representa los coeficientes de interaccin binarios y se consideran
independientes de la presin y temperatura. Estos coeficientes implican una correccin
determinada empricamente y caracterizan un sistema de dos componentes formado por
el componente y el componente en la mezcla de hidrocarburos. Los valores de los
coeficientes se obtienen ajustando la ecuacin de estado a partir de datos de equilibrio
lquido-vapor para cada mezcla binaria.
Los coeficientes de interaccin binaria tienen valores diferentes para cada par binario
y toman diferentes valores para cada ecuacin de estado. Los coeficientes se emplean
para modelar la interaccin molecular a travs de ajustes empricos del trmino aT
(ecuaciones 4.70 y 4.71).
Los coeficientes dependen de la diferencia en el tamao molecular de los
componentes en un sistema binario y se caracterizan por las propiedades siguientes
dadas por Slot-Peterson (1987):
La interaccin entre componentes hidrocarburos se incrementa en funcin de la diferencia
relativa entre el incremento de sus pesos moleculares, es decir ,+1>.
Los componentes hidrocarburos con el mismo peso molecular tienen un coeficiente de
interaccin binario nulo, es decir =0.
La matriz de coeficientes de interaccin binaria es simtrica, es decir , =,i.

Ejemplo 4.7Clculo de las densidades de las dos fases de una mezcla de


hidrocarburos con la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong, SRK. Una mezcla de
hidrocarburos cuya composicin se muestra en la tabla inferior existe en equilibrio en dos
fases a 4,000 lb/pg2abs y 160 F. Calcular las densidades de las fases vapor y lquido
empleando la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong, SRK. Considerar que no existe
interaccin binaria entre los componentes de la mezcla.

Tabla 4.5 - Fracciones mol del lquido y gas


para cada componente del ejemplo 4.7
xj yj
Componente (fraccin (fraccin
mol lquido) mol vapor)
Metano, C 1 H 4 0.45 0.86
Etano, C 2 H 6 0.05 0.05
Propano, C 3 H 8 0.05 0.05
n-Butano, n-C 4 H 10 0.03 0.02
n-Pentano, n -C 5 H 12 0.01 0.01
n-Hexano, n-C 6 H 14 0.01 0.005
Heptano, C 7 H 16+ 0.40 0.005

Peso molecular del C7+ = 215 lbm/lbm-mol


pc del C7+ = 285 lb/pg2abs
Tc del C7+ = 700 R
= 0.52
Solucin.
Etapa 1. Calculando los parmetros (ecuacin 4.53), ac (ecuacin 4.56) y b (ecuacin
4.57)

Tabla 4.6 Datos para cada componente de la mezcla del ejemplo 4.7.
Componente ac a ti bi
Metano, C 1 H 4 0.6878 8,708.74 5,990.22 0.4790
Etano, C 2 H 6 0.9234 21,074.79 19,460.58 0.7238
Propano, C 3 H 8 1.0510 35,457.90 37,264.63 1.0054
n-Butanol, n-C 4 H 10 1.1636 52,415.21 60,990.89 1.2929
n-Pentano, n -C 5 H 12 1.2638 71,821.07 90,770.04 1.6037
n-Hexano, n-C 6 H 14 1.3564 94,058.30 127,576.63 1.9443
Heptano, C 7 H 16+ 1.7844 232,454.57 414,799.03 3.7845

aTij
Etapa 2. Calculando los parmetros de mezclado: para la fase lquida (ecuacin 4.72)
aTij
y b (ecuacin 4.73), obteniendo =104,373.9 y b=1.8901. Para la fase vapor se calcula
aTij aTij
(ecuacin 4.71) y b (ecuacin 4.74), obteniendo =9,244.11 y b=0.56897.

Etapa 3. Calculando los coeficientes A y B para cada fase. Para la fase lquida,

A
aTij p


104 ,373.9 lb / pg 2 abs ft 6 / lbm mol 4 ,000lb / pg 2 abs
2
2

9.4298
( RT ) 2 10,732lb / pg 2
abs ft 3 / lbm mol R 560R
2 2

( 1.8901 ft 3 / lbm mol )( 4000 lb / pg 2 abs )


B 1.136
( 10.732 lb / pg 2 abs ft 3 / lbm mol o R )( 620 o R )

Para la fase lquida,


aTij p 9244.11lb / pg abs ft
2 6
/ lbm mol
2
4,000lb / pg abs 2 2

A
( RT ) 2

10,732lb / pg abs ft
2 3
/ lbm mol R 620 R
2 2
0.8352

( 0.56897 ft 3 / lbm mol )( 4000 lb / pg 2 abs )


B 0.3420
( 10.732 lb / pg 2 abs ft 3 / lbm mol o R )( 620 o R )

Etapa 4. Calculando con la ecuacin 4.69 el valor de zL,


z 3 z 2 ( 9.4298 1.136 1.136 2 )z ( 9.4298 x1.136 ) 0

z 3 z 2 7.0033z 10.71225
zL =1.41221

Etapa 5. Calculando con la ecuacin 4.69 el valor de zv,


z 3 z 2 ( 0.8352 0.3420 0.3420 2 )z ( 0.8352 x0.3420 ) 0

z 3 z 2 0.37624 z 0.28564
zv =0.92663
Etapa 6. Calculando el peso molecular aparente del lquido y del vapor a partir de la
composicin de la mezcla. Para la fase lquida, se tiene:
Ma= 100.25 lbm/lbm-mol
Para la fase vapor,
Ma = 20.89 lbm/lbm-mol

Etapa 7. Calculando la densidad de cada fase, con las ecuaciones 4.49 para la fase
lquida y 4.50 para la fase vapor:
pM a ( 4 ,000 lb / pg 2 abs )( 100.25 lbm / lbm mol ) lbm
L
L
42.67492 3

z RT ( 1.41221 )( 10.732 lb / pg abs ft / lbm mol R )( 620 R )
2 3 o o
ft
y para la fase vapor,
pM a ( 4 ,000 lb / pg 2 abs )( 20.89 lbm / lbm mol ) lbm
v 13.55251 3

z RT ( 0.92663 )( 10.732 lb / pg abs ft / lbm mol R )( 620 R )
v 2 3 o o
ft