Anda di halaman 1dari 9

 Chemkeys - Liberdade para aprender

www.chemkeys.com

Espectroscopia de Luminescncia

Teresa D. Z. Atvars *
Cludia Martelli
tatvars@iqm.unicamp.br
Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica

Informaes do Artigo Resumo

Histrico do Artigo Esta matria apresenta, sucintamente, os princpios tericos da


Criado em Fevereiro de 2002 espectroscopia de luminescncia de molculas orgnicas, a partir de um
estado eletrnico excitado. Para isto apresenta uma breve reviso sobre
os processos de absoro, sobre a estrutura vibracional das transies
eletrnicas e sobre a dependncia da intensidade de luminescncia com a
concentrao da amostra. Traz os esquemas e a descrio dos principais
tipos de processos envolvidos aps a excitao molecular sob condies
Palavras-Chaves fotoestacionrias (excitao com uma fonte contnua). Aborda alguns
exemplos e os principais tipos de informaes moleculares que podem ser
Processos de absoro da radiao
Transies eletrnicas
obtidos a partir deste tipo de espectroscopia. Os aspectos experimentais
Espectroscopia de emisso relacionados s medidas de espectroscopia de fluorescncia sob condies
Luminescncia fotoestacionrias esto tratados em outro texto.
Radiao UV-Vis
Fluorescncia
Franck-Condon
Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA)

A absoro na regio do UV-Vis eletrnicos envolvidos na transio e depender das regras


de seleo espectroscpicas vlidas para cada caso [1,2].
O processo de absoro de ftons por parte de um sistema
qualquer que exige a presena do campo de radiao Como o espaamento entre os estados rotacionais muito
sempre denominada absoro induzida. A intensidade pequeno, normalmente estas transies no aparecem na
da banda de absoro proporcional ao coeficiente de forma de bandas resolvidas. Por outro lado, as transies
absoro de Einstein para cada absoro induzida [1,2]. vibracionais j envolvem espaamentos um pouco maiores
entre os nveis de energia. Desta forma, se os espaamentos
A transio eletrnica ocorre por absoro de ftons e em so maiores do que a resoluo dos espectros, as transies
condies normais de temperatura (ambiente ou prxima vibracionais podem ser observadas como picos finos nos
dela) as molculas esto no estado vibracional de menor espectros eletrnicos de absoro ou de emisso.
energia do estado eletrnico fundamental. Deste modo, a
absoro do fton de radiao ir excitar as molculas para Muito do que se vai exemplificar na discusso dos
um estado eletrnico de energia maior, e para os diversos processos de emisso abordar o caso do benzeno, e por
nveis vibracionais e rotacionais deste estado eletrnico. isto ser apresentado o espectro eletrnico de absoro do
Este espectro de absoro ser, portanto, composto por benzeno, na regio do ultravioleta, com suas principais
um conjunto de bandas associadas s diversas transies bandas e atribuies (Figura 1). Este espectro foi obtido
vibracionais e rotacionais possveis dos dois estados colocando-se gotas de benzeno em uma cubeta de quartzo

* Autor para contato


 Chemkeys - Liberdade para aprender

com caminho ptico do 1 cm (com tampa), deixando- moleculares envolvidos, esta uma transio proibida
se o vapor equilibrar-se com o lquido temperatura por simetria. Portanto, aparece no espectro eletrnico de
ambiente ( 25 C). Como se pode observar, este espectro absoro como uma banda fraca [1,3].
apresenta uma estrutura complexa de bandas vibracionais
(linhas mais finas), associadas com a transio eletrnica, As bandas vibracionais presentes neste espectro esto
representada pelo conjunto completo das linhas. Este relacionadas com algum ou alguns dos modos normais
conjunto atribudo absoro da molcula no estado de vibrao especficos do benzeno. Pode-se saber
eletrnico fundamental (1A1g) ao primeiro estado quais so os modos normais de vibrao do benzeno
eletrnico excitado singlete1 (1B2u). Este tipo de notao2 que participam da transio eletrnica. Para se verificar
(1A1g e 1B2u) envolve uma nomenclatura comumente qualitativamente isto, pode-se comparar as energias destas
utilizada em espectroscopia que est relacionada com as transies com aquelas que se obtm por espectroscopia
propriedades de simetria dos estados envolvidos. Nota- vibracional (espectroscopia na regio do infravermelho
se, tambm, que a banda de absoro correspondente a com transformada de Fourier, FT-IR, ou espectroscopia
esta transio eletrnica contm um conjunto de outras Raman). Alm disto, o espaamento entre estes nveis
bandas, denominados bandas vibracionais e que ocorrem, corresponde s transies entre os nveis vibracionais
simultaneamente, transio eletrnica [1,3]. do estado eletrnico excitado, e como as transies
vibracionais fornecem informaes sobre a geometria
molecular, se as transies vibracionais forem conhecidas,
possvel verificar se ocorre ou no distoro molecular ao
se excitar as molculas. Se os valores forem semelhantes,
significa que no ocorreu distoro molecular pela
excitao eletrnica (a geometria - comprimentos e
ngulos de ligaes - a mesma), se os valores das energias
vibracionais forem muito diferentes, ocorre distoro de
geometria.

Uma anlise deste espectro pode ser feita considerando-


se os mximos das bandas vibracionais, as chamadas
progresses vibracionais. Para isto toma-se o valor
do comprimento de onda da banda de absoro, em
Figura 1 - Espectro eletrnico do benzeno na fase vapor. Ver o texto unidades de nanometros (lembrar 1 nm = 10-9 m) e se
para anlise das progresses vibracionais. faz a transformao para nmeros de onda para cm-1. A
diferena entre os nmeros de ondas de cada uma das
No caso do benzeno, a transio 1B2u 1A1g se deve bandas proporcional s diferenas de energias entre dois
ao processo de absoro da radiao eletromagntica estados vibracionais correspondentes (equao de Planck
excitando a molcula do estado eletrnico fundamental [3,4]):
ao primeiro estado excitado singlete, que permitida
por multiplicidade de spin (envolve estados singlete).
Entretanto, devido aos diversos tipos de orbitais

1
A denominao de estado eletrnico singlete est relacionada com a multiplicidade de spins eletrnicos, segundo a equao 2S + 1, sendo S a
soma dos spins dos eltrons. No caso dos estado singlete, o valor da multiplicidade igual a 1, que a situao mais comumente encontrada para
molculas orgnicas no estado eletrnico fundamental, para as quais todos os eltrons esto ocupando os estados de menor energia e os eltrons
possuem spins desemparelhados.
2
A designao dos estados utilizando-se letras e nmeros tem o seguinte significado: ordena os estados em ordem crescente de energia e segundo
a sua simetria [1,3] (letras A, B, C, etc); o nmero superior a esquerda fornece a multiplicidade do estado (1A, 3B, etc) (sendo 1 correspondente
ao estado singlete, 3 corresponde ao estado triplete, etc); o nmero inferior a direita ordena a seqncia de estados com a mesma simetria (B1,
B2, etc); a letra u ou g no lado inferior a direita fornece a paridade do estado (par = g, impar = u). Todas estas denominaes dependem das
propriedades da simetria das molculas e das correspondentes funes de onda dos estados eletrnicos de acordo com a chamada teoria de grupos
[1,3].
3
Denominam-se modos normais de vibrao o conjunto dos diferentes tipos de vibraes possveis de uma molcula, que so representados por
funes de onda ortogonais e normalizadas. Estes modos normais de vibrao so em nmero de 3 N - 6 para molculas no lineares e 3 N - 5
para molculas lineares, sendo N = nmero de tomos da molcula. Estes modos normais de vibrao podem ser classificados segundo as mesmas
regras de simetria que os estados eletrnicos e que, para cada molcula, dependem do seu grupo pontual. Para detalhes sobre este assunto devem
ser consultados livros mais avanados de Espectroscopia Molecular [1,3].

Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA)


 Chemkeys - Liberdade para aprender

onde: E = diferena de energia entre os dois estados do diagrama da Figura 2, o espectro de absoro ser
envolvidos na transio, h = constante de Planck = 6,6256 formado por uma progresso vibracional na direo de
10-27 erg seg, c = velocidade da luz no vcuo = 2,997925 valores maiores de energia, a partir do nvel de energia
1010 cm s-1; = freqncia da radiao eletromagntica vibracional fundamental, e envolver os vrios estados
utilizada na excitao molecular; = comprimento de vibracionais excitados dos estados eletrnicos excitados.
onda da radiao eletromagntica utilizada na excitao As transies mais intensas correspondero aquelas em
molecular (unidades em nanmetros) e = nmero de que houver uma sobreposio grande entre n com nveis
onda da radiao eletromagntica utilizada na excitao de energia cuja probabilidade de ocorrncia da mesma
molecular (unidades em cm-1). Observe que apesar destas geometria molecular seja grande, e em geral se costuma
unidades no fazerem parte do Sistema Internacional de indicar que o processo de absoro de radiao leva a
Unidades, elas so comumente empregadas nesta rea e uma transio vertical, isto , ocorre sem modificao na
na maioria dos livros textos. geometria molecular.

Uma anlise de um espectro eletrnico que apresenta bandas


vibracionais bem resolvidas pode ser feita considerando-se
a seqncia dos mximos das bandas, como os mostrados
na Figura 1, as chamadas progresses vibracionais4. Para
isto toma-se o valor do comprimento de onda da banda de
absoro, em unidades de nanmetros (lembrar que 1 nm
= 10-9 m) e se faz a transformao para nmeros de onda
para cm-1. A diferena entre os nmeros de ondas de cada
uma das bandas proporcional s diferenas de energias
entre dois estados vibracionais correspondentes (equao
de Planck [3,4]). Estes valores podem se comparados
com os nmeros de onda das bandas vibracionais obtidas
por espectroscopia vibracional e, deste modo, pode-se
identificar quais os movimentos vibracionais (ou modos
normais de vibrao) envolvidos com esta transio
eletrnica. No caso particular do benzeno, cujo espectro
eletrnico est mostrado na Figura 1, identificou-se que Figura 2 - Esquema para as probabilidades de transies de uma
a seqncia das transies vibracionais obedece equaes molcula diatmica envolvendo os estados vibracionais de dois estados
do seguinte tipo [1,3]: eletrnicos, sendo R = distncia internuclear. O mnimo de energia
corresponde distncia de equilbrio em cada estado eletrnico [1,3].
E2 = + 520 +923n
E3 = - 606,4 +923n Muitos outros hidrocarbonetos aromticos condensados,
alm do benzeno, apresentam bandas no espectro
sendo: n = 0, 1, 2, 3, = 38.088,7 cm-1, CC = 930 cm- eletrnico de absoro com estrutura vibracional e a anlise
1
, CC = 520 cm-1 e CH = 2520 cm-1. Nesta notao dos modos normais de vibrao envolvidos pode ser feita
corresponde a energia da transio eletronicamente pura, da mesma forma [5,6], isto , comparando-se os valores
tambm chamada de banda zero-zero; CC designa o das energias vibracionais obtidos neste tipo de espectro
modo normal de vibrao de estiramento simtrico das com aqueles obtidos por espectroscopia vibracional.
ligaes C=C do anel; CC e CH designam modos normais
de vibrao denominados de deformao no plano, e se
referem s deformaes, no plano molecular, das ligaes
CCC e CCH, respectivamente.
A intensidade da absoro
Conforme se mostrou em outro texto [2], a intensidade
relativa das bandas vibracionais segue o princpio de A intensidade de absoro est definida a partir de
Franck-Condon, o que pode ser ilustrado na Figura grandeza chamada transmitncia, que corresponde
2. Se for considerado um exemplo hipottico como o razo

4
Denomina-se progresso vibracional de uma banda ao conjunto de bandas finas que aparecem no espectro e que se repetem em intervalos
aproximadamente constantes de energia.

Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA)


 Chemkeys - Liberdade para aprender

I()/I0()

sendo que pode-se estabelecer uma relao entre a


transmitncia e a concentrao de uma amostra atravs
da Lei de Beer-Lambert:

I0()= I()elc()= I()10lc()

onde: c()=N(); l (letra ele) o comprimento do


caminho ptico (distncia percorrida pela radiao dentro
do material), cuja unidade SI m; c a concentrao, cuja
unidade SI mol m-3 (ou mmol L-1); () o coeficiente
neperiano de absoro molar, cuja unidade SI m 2 mol-1;
() o coeficiente decimal de absoro molar (antigamente
denominado coeficiente de extino), cuja unidade SI
m2 mol-1; N o nmero de molculas absorventes por
unidade de volume, cuja unidade SI m-3; e () a seo Figura 3 - Diagrama de Jablonski para o sistema de nveis de energia
para a molcula de benzeno. Ver o texto para definio dos termos e da
transversal de absoro, cuja unidade SI m2 [1,2]. notao.

A partir disto tem-se que a intensidade de uma banda as transies no radiativas (~~ ), isto , aquelas em
de absoro ir sempre aumentar com a concentrao da que a desativao se d atravs de processos de liberao
amostra, mas no necessariamente de modo linear. No de calor para o ambiente; processos de absoro de
caso de solues concentradas, o desvio da linearidade radiao eletromagntica produzindo estados eletrnicos
pode ser grande e se diz que a lei de Lambert-Beer deixou e vibracionais excitados (); processos de desativao
de ser obedecida, isto a absorbncia no direta e molecular de estados eletrnicos e vibracionais excitados
linearmente proporcional com a concentrao. atravs de processos radiativos ou no radiativos (); e
processos de relaxao vibracional, que ocorrem dentro
da curva de energia potencial de um mesmo estado
eletrnico e envolvem a desativao por liberao de calor
atravs dos modos normais de vibrao. Alguns termos
so tambm muito utilizados: cruzamento intersistemas
Espectroscopia eletrnica de emis- (do ingls, intersystem crossing - ISC), que representa
so transies no radiativas, isoenergticas, envolvendo
estados de multiplicidades de spin diferentes; converso
Seguindo o esquema cintico proposto por Birks [3,6], interna (do ingls, internal convertion - IC) que representa
uma vez que uma molcula seja excitada a um estado transies isoenergticas envolvendo estados de mesma
eletrnico excitado, existem diversos mecanismos de multiplicidade de spin. Os processos que envolvem
desativao at que a mesma retorne ao estado eletrnico estados eletrnicos com mesma multiplicidade de spins
de menor energia, que se denomina estado eletrnico so sempre permitidos, mesmo aqueles que no so
fundamental. radiativos, enquanto que aqueles que envolvem estados
com multiplicidades de spins diferentes so sempre
Um exemplo destes esquemas pode ser aplicado para a proibidos, por isso que, a menos de condies muito
molcula de benzeno (Figura 3). O diagrama mostrado especiais, no se observa a absoro direta para estados
conhecido como diagrama de Jablonski e permite que triplete.
se obtenha algumas informaes importantes, que podem
ser generalizadas para os diversos tipos de molculas Existem dois tipos de processos radiativos de emisso: a
luminescentes. fluorescncia e a fosforescncia. Denomina-se fluorescncia
ao processo de emisso envolvendo estados eletrnicos de
A notao usada no diagrama da Figura 3 caracterstica mesma multiplicidade de spins e de fosforescncia o que
desta rea da espectroscopia, representando: as transies envolve estados de multiplicidades de spins diferentes.
que resultam em emisso de radiao (radiativas) As regras de seleo espectroscpicas mostram que
permitida por multiplicidade de spin (); as transies transies envolvendo estados com mesma multiplicidade
radiativas proibidas por multiplicidade de spin (-- ); de spin so permitidas, enquanto que as que envolvem

Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA)


 Chemkeys - Liberdade para aprender

multiplicidades de spins diferentes so proibidas, segundo de excitao eletrnica. Nos casos em que esta alterao
este mesmo critrio. Entretanto, deve-se destacar que o pequena, os dois espectros se sobrepem e se obtm
fato das transies serem permitidas por multiplicidade espectros que so imagens especulares. Esta condio
de spin no garante que estas sejam permitidas, j que atingida por muitos hidrocarbonetos aromticos
existem outros critrios para isto. Uma transio deve condensados, que so molculas com alguma rigidez e
tambm ser permitida por simetria. Estas regras de que, por isto, no sofrem grandes alteraes de geometria
seleo valem tanto para a espectroscopia de absoro com a excitao [3,6].
quanto de emisso.
Isto pode ser ilustrado atravs de alguns exemplos: 2,5-
Usando os princpios da Qumica Quntica, pode-se difenil-tiazolo[5,4-d]tiazol em vidro de EPA (uma mistura
definir funes eletrnicas de spins () e (), que so de solventes que ao se resfriarem no se cristalizam), a T
normalizadas e ortogonais entre si [1,3,4]. Sendo assim, = -196 C (temperatura do nitrognio lquido) (Figura 5)
a funo delta ser zero (condio de ortogonalidade) no [7,8]; antraceno em solues de diclorometano (Figura 6),
caso de () () ou 1 (condio de normalizao) no temperatura ambiente e fluorescena em soluo aquosa
caso de () = (). Matematicamente: de pH = 8 [9]. Estes exemplos mostram casos em que a
sobreposio entre os dois espectros grande, mas existem
outros casos em que isto no ocorre. As explicaes
para isto podem ser vrias e dependero do sistema, da
concentrao e da fase (vapor, soluo, estado slido) em
que se encontram [6].
onde denominado delta de Dirac; o espao das
coordenadas de spins eletrnicos; e so as funes
de onda de spins e o * (asterisco) se refere ao complexo
conjugado da funo [1,3].

O processo de emisso

Da mesma forma que a absoro, um espectro de


fluorescncia poder ou no ter uma progresso vibracional
que corresponde s transies do estado vibracional de
menor energia do primeiro estado eletrnico excitado,
Figura 4 - Esquema hipottico de nveis de energia mostrando
para os vrios estados vibracionais do estado eletrnico os processos de absoro e de fluorescncia e os correspondentes
fundamental. Neste caso haver uma progresso vibracional espectros [2].
em direo a valores menores de energia (comprimentos
de onda maiores) (Figura 4). Observe na figura 4 que
existe uma transio no espectro eletrnico de absoro
que apresenta a mesma energia da banda de emisso. Esta
corresponde transio puramente eletrnica (envolvendo
os estados vibracionais com v = 0 dos dois estados
eletrnicos - fundamental e eletrnico) denominada
banda 0,0 e corresponde a regio de sobreposio nos
espectros de absoro e de fluorescncia.

Do ponto de vista puramente qualitativo, a existncia de


uma forte sobreposio entre os espectros de absoro e de
fluorescncia exige que no ocorra uma grande alterao
de geometria molecular entre os dois estados envolvidos. Figura 5 - Espectros eletrnicos de absoro, excitao e fluorescncia
do 2,5-difenil-tiazolo[5,4-d]tiazol em vidro de EPA, a T = -196
Conseqentemente, este um dado experimental que
C. Espectro de absoro (vermelho), espectro de excitao (preto),
permite avaliar alteraes de geometria com o processo espectro de fluorescncia (azul). Comprimento de onda de emisso
em = 410 nm, Comprimento de onda de excitao exc= 350 nm [7,8].

Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA)


 Chemkeys - Liberdade para aprender

Figura 6 - Espectros eletrnicos de absoro (ABS) e de fluorescncia


(EM): Antraceno em uma soluo de diclorometano [espectros (a) e
(b)] e Fluorescena em soluo aquosa, pH = 8 [espectros (c) e (d)]. O
comprimento de onda de excitao exc = 350 10 nm.
Figura 7 - Diagrama hipottico mostrando um esquema de curvas
Os processos de desativao radiativos ou no radiativos de energia potencial para estados eletrnicos fundamental (S0) e
indicados na Figura 3 e observados experimentalmente excitados singlete (S1) e triplete (T1), bem como as escalas temporais
dependem no somente da sua probabilidade relacionada em que os eventos radiativos e no radiativos podem ocorrer: 1.
com o coeficiente de Einstein para emisso espontnea, Absoro de radiao (S0 S1), 2. Emisso de fluorescncia (S1 S0),
3. Converso interna e relaxao vibracional (S1 S0), 4. Cruzamento
controlada pelas regras de seleo, mas tambm das intersistemas (S1 T1), 5. Emisso de fosforescncia (T1 S0), 6.
diferenas de energias entre os estados e da cintica dos Cruzamento intersistemas (T1 S0).
processos, atravs dos valores relativos das constantes
de velocidade. Isto diferencia fortemente os fatores que rpidos so aqueles permitidos por multiplicidade de
influem em um espectro eletrnico de absoro ou em spins, mesmo que sejam no-radiativos.
um espectro eletrnico de emisso: no caso da absoro,
a intensidade depende do coeficiente de Einstein Portanto, de modo geral se pode assumir que os processos
(probalidade de transio) e da concentrao, sendo proibidos por multiplicidades de spins so mais lentos e,
proporcional a esta ltima atravs da lei de Lambert- portanto, as molculas nestes estados eletrnicos excitados
Beer. No caso da emisso, a intensidade vai depender do so mais susceptveis de serem desativadas atravs de
coeficiente de Einstein, da concentrao, e das eficincias processos no radiativos, como por exemplo colises
dos diferentes processos cinticos que competem com a com impurezas como o oxignio molecular. Isto explica,
emisso. Portanto, a descrio de como a intensidade de em parte, o fato de que emisso do tipo fosforescncia
emisso varia com a concentrao muito mais complexa em molculas orgnicas aromticas s pode, em geral,
[6]. ser observada em ausncia de oxignio molecular, ou
em temperaturas baixas que diminuem a possibilidade
Alguns destes processos cinticos esto resumidos no de desativao colisional por formao de complexos de
diagrama de Jablonski (Figura 2) e melhor descritos contato com outros supressores (Figura 7). A eficincia
na Figura 7. Nesta figura tambm so dadas algumas muito alta da desativao por oxignio molecular das
velocidades para os diversos processos de modo a que se molculas orgnicas excitadas eletronicamente no estado
possa ter idia da importncia relativa de cada um. Estas triplete se deve, tambm, ao fato de que o estado eletrnico
velocidades esto relacionadas com a escala temporal fundamental do oxignio molecular um estado triplete5,
na qual os eventos ocorrem podendo-se verificar que a e, portanto, a transferncia de energia permitida por
emisso de fluorescncia ocorre em uma escala temporal multiplicidade de spins [3,6].
de nano-segundos (10-9 segundos), enquanto que a emisso
de fosforescncia muito mais lenta (de milisegundos Assim, ao se discutir o conjunto de processos cinticos que
a segundos). A explicao para isto que, enquanto a podem ocorrer produzindo a desativao de uma molcula
fluorescncia uma transio permitida por multiplicidade em um estado eletrnico e vibracional excitado, deve-se
de spins, a emisso de fosforescncia proibida. Isto pode considerar os diversos tipos de processos, podendo-se
ser generalizado e sempre se obtm que os processos mais dividi-los em algumas classes:

5
Estado triplete a denominao que se d a um estado em que a multiplicidade de spins eletrnicos (2 S + 1) igual a 3. Isto implica que os
spins dos eltrons dos estados de maior energia so iguais.

Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA)


 Chemkeys - Liberdade para aprender

1. processos observados em condies fotoestacionrias O efeito da concentrao


de excitao, em sistemas diludos e na ausncia de
formao de dmeros ou excmeros6 [6-9]; A anlise do efeito da concentrao sobre os espectros de
2. processos observados em condies estacionrias de emisso bastante diferente daqueles da espectroscopia
excitao, na presena de dmeros ou excmeros; eletrnica de absoro, para a qual a intensidade de
3. relaes temporais dos processos observados. absoro aumenta com a concentrao, enquanto a espcie
que absorve estiver na forma isolada.
Para se poder discutir este conjunto de possibilidades , No caso da espectroscopia de emisso, podem ocorrer
portanto, necessrio estabelecer um diagrama cintico diversos tipos de processos produzidos pela concentrao.
para cada caso a ser estudado o que pode ser relativamente Para discutir alguns deles (os mais simples) pode-se
simples em alguns casos, mas muito complexo em considerar que, quando a soluo est diluda, a emisso
outros. aquela caracterstica da molcula isolada [6]. Ao se
aumentar a concentrao, podem ocorrer vrios tipos de
Em funo do fato de que vrios destes processos so processos:
proibidos por regras de seleo, principalmente por
multiplicidade de spins, eles ocorrem em escalas de tempo 1. Formao de dmeros no estado eletrnico
bastante diferentes, como se mostra na Tabela 1. fundamental,
2. Formao de dmeros no estado eletrnico excitado,
Tabela 1 - Escala de tempo () em que ocorrem as transies radiativas ao qual se d o nome de excmero,
(fluorescncia - FL e fosforescncia - Ph)* e as no radiativas
(converso interna - CI, relaxao vibracional - RV e cruzamento
3. Transferncia no-radiativa de energia,
intersistemas - ISC)* [6-9]. 4. Transferncia radiativa de energia.
Variao da
Regra de Todos estes processos interferem com o espectro de
Processo Notao multiplici- (s)
seleo** fluorescncia, quer modificando a intensidade total da
dade de spins
Absoro S0,v S1,v 11 permitida 10-15 banda, quer modificando a intensidade relativa das bandas
vibracionais do espectro de fluorescncia, quer dando
FL S1,v S0,v 11 permitida 10-9 a 10-6
lugar a bandas que diferem daquela atribuda molcula
Ph T1,v S0,v 31 proibida 10-3 a 1 isolada [6].
Cl S1,0 S0,v 1 1 permitida 10-13 a 10-11
ISC S1,v T1,v 1 3 proibida 10-9 a 10-7 Neste texto estaro apresentados e ilustrados alguns
RV S0,v S0,0 1 1 permitida 10 a 10
-15 -13 destes casos. O primeiro exemplo envolve a transio
RV S1,v S1,0 1 1 permitida 10-15 a 10-13 radiativa de energia, em solues de antraceno em
vrias concentraes. Neste caso existe uma diminuio
RV T1,v S1,0 3 3 permitida 10-15 a 10-13
*Tanto no texto como nesta figura, algumas abreviaes tm origem
na intensidade relativa da banda de emisso de maior
nos termos em ingls, tais como ISC (intersystem crossing) e Ph energia (justamente aquela que se sobrepe ao espectro
(phosphorescence) de absoro) (Figura 8). Apesar do espectro eletrnico de
** exclusivamente por multiplicidades de spins eletrnicos. absoro ser o mesmo, isto , no existe a presena no
estado eletrnico fundamental de nenhuma outra espcie
absorvendo a energia de excitao, o espectro se altera
no que diz respeito a intensidade relativa das bandas. A
este processo d-se o nome de transferncia radiativa de

6
Excmero uma denominao utilizada para designar complexos moleculares envolvendo duas molculas do mesmo tipo, que se formam apenas
no estado eletrnico excitado. Usualmente estes complexos so formados com as molculas se orientando em uma configurao em que seus
planos moleculares esto paralelos entre si, formando o que se chama uma estrutura do tipo sanduche. Um esquema cintico para a formao
destas espcies seria:
A + h A* (excitao eletrnica da molcula A pela absoro de um fton de energia )
A* + A (A - A)* (formao do dmero no estado eletrnico excitado)
(A - A)* 2A + hE (dissociao do dmero excitado emitindo luz com energia hE).
Estes processos simplificados mostram que a formao destas espcies depende da concentrao, e, alm disto, a emisso excimrica sempre
diferente da emisso das molculas isoladas. Como estes dmeros somente esto presentes no estado eletrnico excitado, eles no podem ser
observados por espectroscopia eletrnica de absoro. Alm disto, seus espectros de emisso no apresentam estrutura vibracional e se apresentam
como bandas bastante alargadas e em energias menores que as emisses correspondentes as espcies isoladas [6-9].

Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA)


 Chemkeys - Liberdade para aprender

energia.

Figura 9 - Espectro de fluorescncia do pireno, em soluo de


diclorometano: 1x10-5 mol L-1 (linha azul); 1x10-3 mol L-1 (linha preta).

Figura 8 - Espectros de fluorescncia do antraceno em diclorometano


em vrias concentraes: 10-3 a 10-7 mol L-1.

Este tipo de fenmeno envolve a absoro da radiao


referente a transio eletronicamente pura (banda 0,0) e Referncias Bibliogrficas
sua re-emisso por uma outra molcula do mesmo tipo.
A eficincia deste processo maior quando ocorrer uma 1. Barrow, G. M., Introduction to Molecular
forte sobreposio entre os espectros de absoro (ou Spectroscopy, McGraw-Hill, New York, 1962.
excitao) e de fluorescncia, como o caso do antraceno
(Figura 8). V-se ainda que a banda de maior energia a 2. Bassi, A. B. M. S., Conceitos fundamentais em
que sofre a maior perda de intensidade, pois a que ser espectroscopia; Chemkeys (www.chemkeys.com).
absorvida pelo outra molcula.
3. Karplus, M.; Porter, R. N., Atoms and Molecules -
O outro tipo de possibilidade ocorre quando a concentrao An Introduction for Students of Physical Chemistry,
muito alta e possvel a formao de dmeros pr- The Benjamin, London, 1970.
formados. Neste caso tanto o espectro de absoro se
altera, quanto o espectro de fluorescncia, sendo que
este, em muitos casos, ser deslocado para regies de 4. Hanna, M. W., Quantum Mechanics in Chemistry,
comprimentos de onda maior [6]. 2nd edition, W. A. Benjamin, Menlo Park, 1969.

Em outros casos so formados dmeros no estado 5. Suzuki, H., Electronic Absorption Spectra and
eletrnico excitado, cuja denominao excmeros . Estas Geometry of Organic Molecules, Academic Press,
espcies no absorvem a radiao, porque seu estado New York, 1967.
eletrnico fundamental dissociativo e, portanto, no
existem no estado eletrnico fundamental. Entretanto, 6. Birks, J. B., Photophysics of Aromatic Molecules,
a presena destas espcies pode ser observada atravs Wiley Interscience, London, 1970.
do espectro de florescncia pela presena de uma banda
larga, sem estrutura vibracional e deslocada para a regio
7. Atvars, T. D. Z.; Martelli, C., Espectroscopia
de menor energia comparada emisso da molcula
eletrnica de emisso, Chemkeys (www.chemkeys.
isolada. Na Figura 9 se mostra o espectro de fluorescncia
com).
do excmero do pireno, em soluo, ocorrendo entre 440
e 500 nm para a soluo com 10-3 mol L-1, como uma
banda larga, diferentemente da banda com estrutura 8. Pinto, M. R.; Takahata, Y.; Atvars, T. D.
vibracional entre 360 e 440 nm, observada para a soluo Z., Photophysical properties of 2,5-diphenyl-
na concentrao 10-5 mol L-1. thiazolo[5,4-d]thiazole. J. Photochem. Photobiol.
A: Chem., 2001, 143:119-127.

9. Dibbern-Brunelli, D.; Atvars, T. D. Z., Study


of miscibility of poly(vinyl acetate) and poly(vinyl

Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA)


 Chemkeys - Liberdade para aprender

alcohol) blends by fluorescence spectroscopy. J. Appl.


Polym. Sci., 1995, 55: 889-902.

Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA)