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Espectroscopia de Luminescncia
Teresa D. Z. Atvars *
Cludia Martelli
tatvars@iqm.unicamp.br
Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica
com caminho ptico do 1 cm (com tampa), deixando- moleculares envolvidos, esta uma transio proibida
se o vapor equilibrar-se com o lquido temperatura por simetria. Portanto, aparece no espectro eletrnico de
ambiente ( 25 C). Como se pode observar, este espectro absoro como uma banda fraca [1,3].
apresenta uma estrutura complexa de bandas vibracionais
(linhas mais finas), associadas com a transio eletrnica, As bandas vibracionais presentes neste espectro esto
representada pelo conjunto completo das linhas. Este relacionadas com algum ou alguns dos modos normais
conjunto atribudo absoro da molcula no estado de vibrao especficos do benzeno. Pode-se saber
eletrnico fundamental (1A1g) ao primeiro estado quais so os modos normais de vibrao do benzeno
eletrnico excitado singlete1 (1B2u). Este tipo de notao2 que participam da transio eletrnica. Para se verificar
(1A1g e 1B2u) envolve uma nomenclatura comumente qualitativamente isto, pode-se comparar as energias destas
utilizada em espectroscopia que est relacionada com as transies com aquelas que se obtm por espectroscopia
propriedades de simetria dos estados envolvidos. Nota- vibracional (espectroscopia na regio do infravermelho
se, tambm, que a banda de absoro correspondente a com transformada de Fourier, FT-IR, ou espectroscopia
esta transio eletrnica contm um conjunto de outras Raman). Alm disto, o espaamento entre estes nveis
bandas, denominados bandas vibracionais e que ocorrem, corresponde s transies entre os nveis vibracionais
simultaneamente, transio eletrnica [1,3]. do estado eletrnico excitado, e como as transies
vibracionais fornecem informaes sobre a geometria
molecular, se as transies vibracionais forem conhecidas,
possvel verificar se ocorre ou no distoro molecular ao
se excitar as molculas. Se os valores forem semelhantes,
significa que no ocorreu distoro molecular pela
excitao eletrnica (a geometria - comprimentos e
ngulos de ligaes - a mesma), se os valores das energias
vibracionais forem muito diferentes, ocorre distoro de
geometria.
1
A denominao de estado eletrnico singlete est relacionada com a multiplicidade de spins eletrnicos, segundo a equao 2S + 1, sendo S a
soma dos spins dos eltrons. No caso dos estado singlete, o valor da multiplicidade igual a 1, que a situao mais comumente encontrada para
molculas orgnicas no estado eletrnico fundamental, para as quais todos os eltrons esto ocupando os estados de menor energia e os eltrons
possuem spins desemparelhados.
2
A designao dos estados utilizando-se letras e nmeros tem o seguinte significado: ordena os estados em ordem crescente de energia e segundo
a sua simetria [1,3] (letras A, B, C, etc); o nmero superior a esquerda fornece a multiplicidade do estado (1A, 3B, etc) (sendo 1 correspondente
ao estado singlete, 3 corresponde ao estado triplete, etc); o nmero inferior a direita ordena a seqncia de estados com a mesma simetria (B1,
B2, etc); a letra u ou g no lado inferior a direita fornece a paridade do estado (par = g, impar = u). Todas estas denominaes dependem das
propriedades da simetria das molculas e das correspondentes funes de onda dos estados eletrnicos de acordo com a chamada teoria de grupos
[1,3].
3
Denominam-se modos normais de vibrao o conjunto dos diferentes tipos de vibraes possveis de uma molcula, que so representados por
funes de onda ortogonais e normalizadas. Estes modos normais de vibrao so em nmero de 3 N - 6 para molculas no lineares e 3 N - 5
para molculas lineares, sendo N = nmero de tomos da molcula. Estes modos normais de vibrao podem ser classificados segundo as mesmas
regras de simetria que os estados eletrnicos e que, para cada molcula, dependem do seu grupo pontual. Para detalhes sobre este assunto devem
ser consultados livros mais avanados de Espectroscopia Molecular [1,3].
onde: E = diferena de energia entre os dois estados do diagrama da Figura 2, o espectro de absoro ser
envolvidos na transio, h = constante de Planck = 6,6256 formado por uma progresso vibracional na direo de
10-27 erg seg, c = velocidade da luz no vcuo = 2,997925 valores maiores de energia, a partir do nvel de energia
1010 cm s-1; = freqncia da radiao eletromagntica vibracional fundamental, e envolver os vrios estados
utilizada na excitao molecular; = comprimento de vibracionais excitados dos estados eletrnicos excitados.
onda da radiao eletromagntica utilizada na excitao As transies mais intensas correspondero aquelas em
molecular (unidades em nanmetros) e = nmero de que houver uma sobreposio grande entre n com nveis
onda da radiao eletromagntica utilizada na excitao de energia cuja probabilidade de ocorrncia da mesma
molecular (unidades em cm-1). Observe que apesar destas geometria molecular seja grande, e em geral se costuma
unidades no fazerem parte do Sistema Internacional de indicar que o processo de absoro de radiao leva a
Unidades, elas so comumente empregadas nesta rea e uma transio vertical, isto , ocorre sem modificao na
na maioria dos livros textos. geometria molecular.
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Denomina-se progresso vibracional de uma banda ao conjunto de bandas finas que aparecem no espectro e que se repetem em intervalos
aproximadamente constantes de energia.
I()/I0()
A partir disto tem-se que a intensidade de uma banda as transies no radiativas (~~ ), isto , aquelas em
de absoro ir sempre aumentar com a concentrao da que a desativao se d atravs de processos de liberao
amostra, mas no necessariamente de modo linear. No de calor para o ambiente; processos de absoro de
caso de solues concentradas, o desvio da linearidade radiao eletromagntica produzindo estados eletrnicos
pode ser grande e se diz que a lei de Lambert-Beer deixou e vibracionais excitados (); processos de desativao
de ser obedecida, isto a absorbncia no direta e molecular de estados eletrnicos e vibracionais excitados
linearmente proporcional com a concentrao. atravs de processos radiativos ou no radiativos (); e
processos de relaxao vibracional, que ocorrem dentro
da curva de energia potencial de um mesmo estado
eletrnico e envolvem a desativao por liberao de calor
atravs dos modos normais de vibrao. Alguns termos
so tambm muito utilizados: cruzamento intersistemas
Espectroscopia eletrnica de emis- (do ingls, intersystem crossing - ISC), que representa
so transies no radiativas, isoenergticas, envolvendo
estados de multiplicidades de spin diferentes; converso
Seguindo o esquema cintico proposto por Birks [3,6], interna (do ingls, internal convertion - IC) que representa
uma vez que uma molcula seja excitada a um estado transies isoenergticas envolvendo estados de mesma
eletrnico excitado, existem diversos mecanismos de multiplicidade de spin. Os processos que envolvem
desativao at que a mesma retorne ao estado eletrnico estados eletrnicos com mesma multiplicidade de spins
de menor energia, que se denomina estado eletrnico so sempre permitidos, mesmo aqueles que no so
fundamental. radiativos, enquanto que aqueles que envolvem estados
com multiplicidades de spins diferentes so sempre
Um exemplo destes esquemas pode ser aplicado para a proibidos, por isso que, a menos de condies muito
molcula de benzeno (Figura 3). O diagrama mostrado especiais, no se observa a absoro direta para estados
conhecido como diagrama de Jablonski e permite que triplete.
se obtenha algumas informaes importantes, que podem
ser generalizadas para os diversos tipos de molculas Existem dois tipos de processos radiativos de emisso: a
luminescentes. fluorescncia e a fosforescncia. Denomina-se fluorescncia
ao processo de emisso envolvendo estados eletrnicos de
A notao usada no diagrama da Figura 3 caracterstica mesma multiplicidade de spins e de fosforescncia o que
desta rea da espectroscopia, representando: as transies envolve estados de multiplicidades de spins diferentes.
que resultam em emisso de radiao (radiativas) As regras de seleo espectroscpicas mostram que
permitida por multiplicidade de spin (); as transies transies envolvendo estados com mesma multiplicidade
radiativas proibidas por multiplicidade de spin (-- ); de spin so permitidas, enquanto que as que envolvem
multiplicidades de spins diferentes so proibidas, segundo de excitao eletrnica. Nos casos em que esta alterao
este mesmo critrio. Entretanto, deve-se destacar que o pequena, os dois espectros se sobrepem e se obtm
fato das transies serem permitidas por multiplicidade espectros que so imagens especulares. Esta condio
de spin no garante que estas sejam permitidas, j que atingida por muitos hidrocarbonetos aromticos
existem outros critrios para isto. Uma transio deve condensados, que so molculas com alguma rigidez e
tambm ser permitida por simetria. Estas regras de que, por isto, no sofrem grandes alteraes de geometria
seleo valem tanto para a espectroscopia de absoro com a excitao [3,6].
quanto de emisso.
Isto pode ser ilustrado atravs de alguns exemplos: 2,5-
Usando os princpios da Qumica Quntica, pode-se difenil-tiazolo[5,4-d]tiazol em vidro de EPA (uma mistura
definir funes eletrnicas de spins () e (), que so de solventes que ao se resfriarem no se cristalizam), a T
normalizadas e ortogonais entre si [1,3,4]. Sendo assim, = -196 C (temperatura do nitrognio lquido) (Figura 5)
a funo delta ser zero (condio de ortogonalidade) no [7,8]; antraceno em solues de diclorometano (Figura 6),
caso de () () ou 1 (condio de normalizao) no temperatura ambiente e fluorescena em soluo aquosa
caso de () = (). Matematicamente: de pH = 8 [9]. Estes exemplos mostram casos em que a
sobreposio entre os dois espectros grande, mas existem
outros casos em que isto no ocorre. As explicaes
para isto podem ser vrias e dependero do sistema, da
concentrao e da fase (vapor, soluo, estado slido) em
que se encontram [6].
onde denominado delta de Dirac; o espao das
coordenadas de spins eletrnicos; e so as funes
de onda de spins e o * (asterisco) se refere ao complexo
conjugado da funo [1,3].
O processo de emisso
5
Estado triplete a denominao que se d a um estado em que a multiplicidade de spins eletrnicos (2 S + 1) igual a 3. Isto implica que os
spins dos eltrons dos estados de maior energia so iguais.
6
Excmero uma denominao utilizada para designar complexos moleculares envolvendo duas molculas do mesmo tipo, que se formam apenas
no estado eletrnico excitado. Usualmente estes complexos so formados com as molculas se orientando em uma configurao em que seus
planos moleculares esto paralelos entre si, formando o que se chama uma estrutura do tipo sanduche. Um esquema cintico para a formao
destas espcies seria:
A + h A* (excitao eletrnica da molcula A pela absoro de um fton de energia )
A* + A (A - A)* (formao do dmero no estado eletrnico excitado)
(A - A)* 2A + hE (dissociao do dmero excitado emitindo luz com energia hE).
Estes processos simplificados mostram que a formao destas espcies depende da concentrao, e, alm disto, a emisso excimrica sempre
diferente da emisso das molculas isoladas. Como estes dmeros somente esto presentes no estado eletrnico excitado, eles no podem ser
observados por espectroscopia eletrnica de absoro. Alm disto, seus espectros de emisso no apresentam estrutura vibracional e se apresentam
como bandas bastante alargadas e em energias menores que as emisses correspondentes as espcies isoladas [6-9].
energia.
Em outros casos so formados dmeros no estado 5. Suzuki, H., Electronic Absorption Spectra and
eletrnico excitado, cuja denominao excmeros . Estas Geometry of Organic Molecules, Academic Press,
espcies no absorvem a radiao, porque seu estado New York, 1967.
eletrnico fundamental dissociativo e, portanto, no
existem no estado eletrnico fundamental. Entretanto, 6. Birks, J. B., Photophysics of Aromatic Molecules,
a presena destas espcies pode ser observada atravs Wiley Interscience, London, 1970.
do espectro de florescncia pela presena de uma banda
larga, sem estrutura vibracional e deslocada para a regio
7. Atvars, T. D. Z.; Martelli, C., Espectroscopia
de menor energia comparada emisso da molcula
eletrnica de emisso, Chemkeys (www.chemkeys.
isolada. Na Figura 9 se mostra o espectro de fluorescncia
com).
do excmero do pireno, em soluo, ocorrendo entre 440
e 500 nm para a soluo com 10-3 mol L-1, como uma
banda larga, diferentemente da banda com estrutura 8. Pinto, M. R.; Takahata, Y.; Atvars, T. D.
vibracional entre 360 e 440 nm, observada para a soluo Z., Photophysical properties of 2,5-diphenyl-
na concentrao 10-5 mol L-1. thiazolo[5,4-d]thiazole. J. Photochem. Photobiol.
A: Chem., 2001, 143:119-127.