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Teora del complejo activado y de

colisiones (biometalurgia)
Respecto a la interaccin de reactantes para formar productos se explica la
teora de complejo activado con ejemplos de reacciones exotrmicas y
endotrmicas. Del mismo modo se explica la teora de colisiones con ejemplos
de colisin eficaz e ineficaz.
Teora del complejo activado y de colisiones
La teora del complejo activado y la teora de colisiones permiten explicar cmo interaccionan
los reactantes de una reaccin para formar productos.

Teora del complejo activado

Segn esta teora, cuando los reactantes se aproximan se produce la formacin de un estado
intermedio de alta energa, alta inestabilidad y por tanto de corta duracin, que se denomina
complejo activado. La energa que necesitan los reactantes para alcanzar este complejo se
llama energa de activacin (Ea). Cuanto mayor sea la energa de activacin, en general,
menor ser la velocidad de la reaccin.

La magnitud de la energa de activacin de una reaccin qumica determina la velocidad de


sta; si la energa de activacin es muy alta, la reaccin ocurre en un largo periodo de tiempo;
si esta energa es baja, los reactantes pueden adquirirla fcilmente acelerando la reaccin.

De acuerdo al cambio neto de energa, es decir, a la diferencia entre la energa de los


productos y de los reactantes, las reacciones se clasifican en endergnicas, si se requiere
energa y exergnicas, si se libera. Cuando la energa se manifiesta como calor, las reacciones
se denominarn endotrmicas y exotrmicas respectivamente. Para representar estos
procesos se utilizan diagramas de energa, que dan cuenta de la cantidad de energa en
funcin del avance de una reaccin.

En la figura 1 se muestra el diagrama de energa para una reaccin exotrmica cualquiera:

En este diagrama se observa que la energa de los reactantes (A + B) es mayor que la energa
de los productos (C+D). Entre ellos existe un mximo de energa que corresponde a la
formacin del complejo activado, que luego de liberar parte de la energa de activacin decae a
producto.

En la figura 2 se muestra el diagrama de energa para una reaccin endotrmica

cualquiera:

En el diagrama observamos que la energa para los reactantes es menor que la energa de los
productos, y por lo tanto nuestro sistema absorbe energa. El complejo activado es el estado
intermedio entre reactantes y productos, en un mximo de energa.
Figura 1. Diagrama de energa para una reaccin exotrmica

Figura 2. Diagrama de energa para una reaccin endotrmica

Teora de colisiones

Segn esta teora, para que ocurra una reaccin qumica es necesario que existan choques
entre las molculas de reactantes que den origen a productos. Estas colisiones deben cumplir
las siguientes condiciones:

- Las molculas de reactantes deben poseer la energa suficiente para que pueda ocurrir el
rompimiento de enlaces, un reordenamiento de los tomos y luego la formacin de los
productos. Si no se dispone de la energa suficiente, las molculas rebotan sin formar los
productos.

- Los choques entre las molculas deben efectuarse con la debida orientacin en los
reactantes.
Si el choque entre las molculas cumple con estas condiciones, se dice que las colisiones
son efectivas y ocurre la reaccin entre los reactantes; entonces se forman productos.

Cabe destacar que no todas las colisiones entre reactantes son efectivas, por lo tanto no todas
originan productos. Sin embargo, mientras ms colisiones existan entre reactantes, mayor es la
probabilidad de que sean efectivas.
Figura 3. Ejemplo de colisiones efectivas y no efectivas

COMPLEJO ACTIVADO

Los complejos activados o estados de transicin son molculas altamente inestables que se ubican en el punto
ms alto de los diagramas de energa vs coordenada de reaccin. Se conocen como estados de transicin,
puesto que estn entre los reactivos y los productos en una reaccin elemental. No se pueden aislar y tienen
existencia transitoria, por lo cual existen diversas maneras de plantear hiptesis sobre su estructura, lo que a
su vez da valiosa informacin para determinar el mecanismo de una reaccin. La velocidad de descomposicin
del complejo activado se ha calculado en 6 x 1012 s-1 a temperatura ambiente. La expresin para esta velocidad
es:

Donde:
K es una constante llamada coeficiente de transmisin (aproximadamente igual a 1)
k es la constante de Boltzmann (1.3805 x10-23 J/K
T es la temperatura absoluta en K
h es la constante de Planck (6.6256 x 10-34 Js)

Es posible relacionar la velocidad de una reaccin con la velocidad de descomposicin del complejo activado.
Esto puede hacerse considerando que el complejo activado est en equilibrio con sus molculas componentes
tal como si fuera una reaccin bimolecular, y plantear una constante de equilibrio que relacione el estado de
transicin con las molculas de las cuales proviene:
La posicin de este equilibrio est relacionada con la energa libre que se requiere para llegar al estado de
transicin, ms conocida como energa libre de activacin (G ) (El concepto energa de activacin proviene de
laecuacin de Arrhenius).

La velocidad de la reaccin est dada por:

Y como , entonces la velocidad de la reaccin es:

la cual, comparada con la expresin de velocidad para una reaccin en un paso: , revela que la
magnitud del parmetro G es la que determina la magnitud de a una temperatura dada.
Teora Del Estado De Transicin O Complejo Activo

Estado de transicin:

La energa de activacin es la mnima energa que deben poseer las molculas


para vencer las repulsiones entre sus nubes electrnicas cuando "chocan" . Esta
representa la diferencia de energa entre los reactivos y el estado de transicin,
que es el estado de mayor energa en toda la reaccin. Este es el trnsito entre
reactivos y productos, las molculas pueden ir hacia los productos o regresar hacia
los reactivos. Tienen una alta energa porque nuevos enlaces empiezan a formarse
antes de que se rompan los viejos. Los estados de transicin o complejos activados
no pueden ser considerados intermediarios entre un compuesto y otro, porque los
intermedios existen por un tiempo finito aunque sea muy breve y esto no sucede
con los complejos activados. Son solo estados de transicin entre un intermedio y
otro.

Cintica:

Es el estudio de la velocidad de una reaccin: que tan rpido aparecen los


productos y desaparecen los reactivos.
Cintica de primer orden: se trata de reacciones en las que el paso determinante
de la velocidad de reaccin (el ms lento) involucra a slo un compuesto.
Cintica de segundo orden: el paso determinante de la velocidad de la reaccin
involucra a dos compuestos.

Rupturas: Homoltica y Heteroltica

Homoltica: forma en que se rompe un enlace determinado de manera tal que


cada uno de los tomos que estaban enlazados retenga uno de los electrones del
enlace. Este tipo de ruptura forma radicales libres.

H3-CH----------H3-C + H
Heteroltica: se trata de la ruptura de un enlace determinado de forma que uno de los
tomos se queda con los dos electrones del antiguo enlace, este tipo de ruptura genera iones.

H3-CH ---------- H3-C + + H-

Compuestos Intermedios: son especies de corta vida que no estan presentes en altas
concentraciones debido a que reaccionan tan rpido como se forman, no se pueden aislar.

Carbocationes: se trata de especies qumicas generadas por rupturas heterolticas


que contienen un tomo de carbono con carga positiva enlazado a otros tres
tomos y no posee electrones sin compartir. El carbono principal tiene
hibridacinsp2, con estructura plana y ngulos de enlace de 120. Posee un
orbital p vaco perpendicular al plano formado por los enlaces. Los carbocationes se
denominan metilos(CH3+), primarios (CH3CH2+), secundarios ((CH3)2CH+)o
terciarios ((CH3)3C+), segn el nmero de tomos de carbono enlazados al carbono
cargado positivamente.

El carbono de un carbocatin tiene slo seis electrones en su capa de valencia y su


carga positiva lo convierte en un fuerte electrfilo. Los carbocationes metilo y
primario son demasiado inestables como para estar implicados como intermedios
en una reaccin qumica. La estabilidad del carbocatin aumenta cuando aumentan
el numero de sustituyentes alquilo del mismo. La inestabilidad provocada por la
deficiencia de electrones se ve contrarrestada mediante sustituyentes de alquilo de
dos formas:

1. Efecto Inductivo: donacin de de la densidad electrnica de los enlaces sigma de


la molcula. El tomo de carbono deficiente de electrones retira algo de la densidad
electrnica de los grupos alquilo enlazados con el.
2. Traslape parcial de orbitales llenos con vacos: los alquilos sustituyentes tienen
sus orbitales sp3 llenos y pueden traslaparlos parcialmente con el orbital p vaco
del carbono del carbocatin. El par de electrones en el enlace sigma del alquilo se
desplaza levemente hacia el orbital p estabilizando el carbocatin. Los
carbocationes ms estables son los ms sustituidos.

Los carbocationes insaturados pueden estabilizarse por resonancia, si existe un


enlace pi adyacente al carbono cargado, el orbital p lleno del enlace pi se traslapa
con el orbital p vaco del carbocatin; asi tenemos una carga positiva deslocalizada
en dos atomos de carbono:
Radicales Libres: son especies neutras (no polares) que contienen un electrn
desapareado que se ubica en el orbital pperpendicular al plano de enlaces. Tienen
hibridacin sp2, con estructura plana y ngulos de enlace de 120. Al igual que los
carbocationes los radicales libres se denominan metilo, primario, secundario y
terciario segun el nmero de atomos de carbono unidos al carbono que tiene el
electrn desapareado.

Los radicales libres se estabilizan por el efecto de la donacin de electrones de los


grupos alquilo sustituyentes, siendo el radical ms estable el ms sustituido. Se
necesitar menos energa para romper un enlace carbono-hidrgeno cuanto ms
sustituido este el carbono:

Metilo: CH4 ------------------------- CH3 + H H=104kcal


Primario: CH3-CH2-CH3 ------------- CH3-CH2-CH2 + HH=98kcal
Secundario: CH3-CH2-CH3------------- CH3-CH-CH3 + HH=95kcal
Terciario: (CH3)3-CH ----------------(CH3)3C + H H=91kcal

Tambin se pueden estabilizar por resonancia en el caso de los radicales libres


insaturados.

Carbaniones: Tienen una carga negativa sobre un tomo de carbono. Alrededor


del carbono hay 8 electrones por lo que tiene abundacia de electrones y es
nucleoflico y bsico.

Ejemplo carbanin metilo:


Los grupos alquilo y otros donadores de electrones desestabilizan los carbaniones.
El ms estable de esta especie es el carbanion metilo, en el que la carga negativa
del carbono se desplaza levemente hacia los hidrgenos produciendo un efecto
inductivo.

Tambin se estabilizan por resonancia los carbaniones insaturados.


Teora del Estado de Transicin o Complejo Activado
20 de mayo de 2010 Publicado por Mnica Gonzlez

La Teora del complejo activado, o Estado de Transicin perfecciona la teora de las


colisiones al indicar un modo de calcular la constante de velocidad a pesar de las
exigencias estricas sean significativas. La teora del complejo activado, o teora del
estado de transicin fue desarrollada por Eyring e Polanyi (1935). Ella toma en
consideracin la naturaleza de las molculas, se basa en clculos que tienen origen en la
termodinmica estadstica y en la mecnica cuntica y puede ser aplicada para reacciones
en fase gaseosa o en solucin.

La teora del complejo activado es un intento de identificar los aspectos principales que
gobiernan el valor de una constante de velocidad en trminos de un modelo de eventos
que ocurren durante la reaccin. Se puede comprender el concepto del complejo activado
a partir de la observacin de aspecto general de la variacin de energa potencial de los
reactivos A y B durante el avance de una reaccin elemental bimolecular, como se puede
ver ilustrado en el grfico a continuacin:

En principio, solamente A y B entran en contacto, se deforman, intercambian tomos o los


rechazan. La energa potencial alcanza un mximo y la aglomeracin de tomos que
corresponde a la regin vecina al mximo y es el complejo activado.

Luego, el mximo de energa potencial disminuye a medida que los tomos se organizan y
alcanzan la configuracin de los productos. En el punto mximo de la curva de energa
potencial las molculas de los reactivos alcanzarn un punto de aproximacin y de
deformacin tan grande que una pequea deformacin extra hace que el sistema avance
hacia los productos.
La configuracin crtica de los tomos es el estado de transicin de la reaccin. A pesar de
algunas molculas en estado de transicin retornasen a la condicin inicial de los
reactivos, muchas superan la configuracin de aquel estado y entonces es inevitable la
formacin de los productos despus del encuentro.

Para esta teora, en una primer etapa reversible los reactivos entran en equilibrio con un
complejo activado y este entonces es que se descompone dando origen a los productos de
la reaccin.

Como ejemplo: segn esta teora, una reaccin bimolecular, ocurre de acuerdo con el
mecanismo:

Donde representa el complejo activado formado por las molculas reactivas.


Llamando de a la frecuencia de vibracin segn la cual el complejo activado se
descompone, la velocidad de formacin de los productos ser dada por:

La etapa de formacin del complejo activado tiene la siguiente constante de equilibrio:

Siendo la concentracin del complejo activado igual a:

De acuerdo con el principio de la equiparticin de energa, a cada grado de libertad


transicional, vibracional o rotacional debe ser asociado el valor de energa kT, donde k es

la constante de Boltzmann y T la temperatura y esta energa es igual a , siendo h la


constante de Planck. Podemos escribir entonces:

Aislando tenemos la frecuencia de descomposicin del complejo activado:

Sustituyendo los valores de y en la ecuacin,


Encontramos:

Comparndose esta ecuacin con la ecuacin cintica que provee la velocidad de


formacin de los productos,

se verifica que:

Esta es la ecuacin de Eyring, que es la ecuacin fundamental de la teora del estado de


transicin.

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