DEIBER Haluros de Alquilo

OCW 2013 J. Martnez y C.
Iriondo
TEMA 10. REACTIVIDAD DE COMPUESTOS

ORGNICOS
Hidrocarburos alifticos. Hidrocarburos aromticos.

Derivados halogenados. Alcoholes. teres. Aminas.
Compuestos carbonlicos. cidos. Derivados de cido.
Los compuestos orgnicos estn agrupados en familias segn el grupo

funcional que presentan. Desde este punto de vista se estudia la reactividad
de los compuestos orgnicos. Si un compuesto concreto presenta un grupo
hidroxilo, su reactividad caracterstica ser la que presenten los alcoholes en
general.
Algunos de los principales grupos funcionales orgnicos son:
Hidrocarburos alifticos
Hidrocarburos aromticos
Derivados halogenados
Alcoholes
teres
Aminas
Aldehdos
Cetonas
cidos carboxlicos
Derivados de cidos carboxlicos
Vamos a resear a continuacin las propiedades fsicas y la

reactividad qumica ms importantes para cada uno de los grupos
funcionales anteriormente citados.
1
Tema 10. Reactividad de compuestos orgnicos
HIDROCARBUROS
Se denominan hidrocarburos a los compuestos orgnicos formados por

carbono e hidrgeno. Los podemos clasificar en:
Hidrocarburos Alifticos
- Saturados: Alcanos y Cicloalcanos
- No saturados: Alquenos y Alquinos
Hidrocarburos Aromticos
Se denominan a los que presentan como mnimo un anillo aromtico,

como puede ser el benceno.
10.1 HIDROCARBUROS ALIFATICOS
Propiedades fsicas
Las propiedades fsicas de hidrocarburos alifticos saturados y no

saturados son similares.
Son compuestos dbilmente polares, insolubles en agua, pero bastante

solubles en lquidos no polares como benceno, ter, cloroformo o hexano. Se
dice que son Hidrfobos. En general son menos densos que el agua.
Presentan fuerzas intermoleculares pequeas por lo tanto tienen

puntos de fusin y de ebullicin bajos que aumentan a medida que crece el
peso molecular del compuesto (nmero de tomos).
Los hidrocarburos lineales presentan estructura alargada mientras

que los hidrocarburos ramificados son ms redondeados por lo que
presentan menores fuerzas intermoleculares entre s por lo tanto menores
puntos de fusin y ebullicin. Los primeros trminos de la serie son
2
OCW 2013 J. Martnez y C. Iriondo
gaseosos. El aumento en el punto de ebullicin es de 20 a 30 C por cada

carbono adicional excepto en los homlogos pequeos.
Los hidrocarburos cclicos presentan un aumento ms irregular en los

puntos de ebullicin debido a que el empaquetamiento es ms irregular
dependiendo del tamao del anillo.
Se utilizan mayoritariamente como combustibles, disolventes y

lubricantes. El gas natural, la gasolina, el queroseno, el aceite trmico, el
aceite lubricante y la cera parafina estn formados por alcanos con
diferentes propiedades fsicas que dependen de sus pesos moleculares.
10.1.1 REACTIVIDAD DE ALCANOS
Son compuestos poco reactivos. Sus reacciones se producen a

temperatura elevada o en presencia de catalizadores que favorezcan la
rotura de los enlaces sencillos.
Merecen destacar las siguientes reacciones:
A. Pirlisis
B. Combustin
C Halogenacin
A. Pirlisis
La pirlisis es un proceso en el que una molcula se rompe por la

accin del calor. Se rompen los enlaces de forma homoltica dando lugar a
radicales. Los radicales se recombinan y se rompen (generalmente en
posicin ) para dar lugar a la formacin de otros hidrocarburos ms
pequeos. El resultado final es la conversin de un alcano superior en una
mezcla de alcanos y alquenos ms pequeos.
3
Es un proceso poco til en el laboratorio. Lo utiliza la Industria en la

obtencin de hidrocarburos. La industria del petrleo denomina el proceso
como craking o craqueo y puede realizarse a travs de:
- Craqueo trmico, con calor a altas temperaturas: 700 900 C
- Craqueo cataltico, con calor y catalizadores: slice y almina.
B. Combustin
Los alcanos arden en presencia de oxgeno dando CO2 y H2O,

desprendiendo calor, reaccin que se utiliza en la generacin de energa. La
combustin de gas natural, gasolina y fuel implica, en su mayor parte,
combustin de alcanos.
Es una reaccin atpica orgnica, pues el resultado deseado de la

reaccin es el calor que se desprende y no los productos obtenidos.
El mecanismo de la reaccin es complejo. Si no existe suficiente

oxgeno, la combustin no es completa y se forma CO, que es un gas txico.
CnH2n+2 + O2 n CO2 + (n+1) H2O + calor
El valor del calor de combustin nos da idea de la estabilidad del

compuesto a travs de su entalpa de formacin. As, se sabe que un
hidrocarburo ramificado es ms estable que el hidrocarburo lineal.
C. Halogenacin
Los hidrocarburos reaccionan con los halgenos a alta temperatura

en presencia de luz. Son reacciones complejas que generan mezclas de
productos dependiendo de la cantidad de reactivo utilizado. Es difcil
controlar el producto de reaccin, ya que se produce un mecanismo en
cadena.
4
Halogenacin del metano
CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4
Mecanismo visto en el Tema 8
Cuando la halogenacin se lleva a cabo con otros halgenos las

reacciones muestran serias diferencias:
- La reaccin con flor es fuertemente exotrmica y resulta difcil de llevar a

cabo y controlar los productos de reaccin.
- La yodacin est en el extremo opuesto. La reaccin es endotrmica y a

temperatura ordinaria no se registra.
- La bromacin del metano es menos exotrmica que la cloracin y es mucho

ms lenta que la cloracin.
Halgeno H (Kcal/mol)
F - 102,8
Cl - 24,7
Br - 7,3
Y + 12,7
La cloracin de alcanos superiores es similar en mecanismo a la

cloracin del metano, exceptuando que las mezclas de productos de reaccin
son ms complejas.
La reaccin transcurre a travs del intermedio radicalario ms

estable, por lo tanto en la reaccin de cloracin del propano, se obtiene un
mayor porcentaje del producto 2-cloropropano que del 1-cloropropano
CH3 CH2 CH3 + Cl2 CH3 CHCl CH3 + CH3 CH2 CH2Cl
Mayoritario
5
10.1.2 REACTIVIDAD DE ALQUENOS Y ALQUINOS
Las reacciones para ambos tipos de compuestos son similares dando

fcilmente reacciones de adicin con la salvedad de que los alquinos en
presencia de exceso de reactivo adicionan dos molculas seguidas del mismo.
Por otra parte los hidrgenos terminales de los alquinos presentan

carcter cido y pueden ser sustituidos por metales dando lugar a la
formacin de acetiluros.
Las reacciones ms caractersticas de los alquenos son:
A. Hidrogenacin cataltica
B. Adicin de halgenos
C. Adicin de haluros de hidrgeno
D. Adicin de agua
E. Reacciones de oxidacin. Hidroxilacin. Ozonolisis
F. Polimerizacin
A. Hidrogenacin cataltica
Alquenos y alquinos adicionan hidrgeno para dar hidrocarburos

saturados. Es un mtodo general de conversin de un doble enlace carbono-
carbono en uno simple, prcticamente en todo tipo de compuestos.
CH3 CH = CH2 CH3 CH2 CH3
El catalizador es por lo general un metal finamente dividido, por lo

comn platino, paladio o nquel. Sobre una disolucin del alqueno se aplica
una ligera presin de hidrgeno gas en presencia de una pequea cantidad
del catalizador. La reaccin es rpida y en condiciones suaves.
6
La reaccin es cuantitativa y permite determinar el hidrgeno

consumido por lo que la reaccin puede utilizarse para conocer el nmero de
insaturaciones de un compuesto.
B. Adicin de halgenos
La adicin de cloro y bromo a un alqueno, lo convierte en un derivado

dihalogenado vecinal. Los alquinos darn derivados tetrasustituidos.
CH3 CH = CH2 + Br2 CH3 CHBr CH2Br
El mecanismo de la halogenacin y el de la adicin de haluros de

hidrgeno se ha visto con detalle en el tema 9.
C. Adicin de haluros de hidrgeno
Los alquenos y alquinos adicionan haluros de hidrgeno dando

derivados halogenados. En exceso de reactivo, los alquinos adicionan dos
molculas de haluro dando derivados dihalogenados
CH3 CH = CH2 + HCl CH3 CHCl CH3
La orientacin en la adicin del haluro de hidrgeno depende de la

estabilidad del intermedio. Recordar en este punto la regla de Markovnikov.
D. Adicin de agua
La hidratacin de alquenos conduce a la formacin de alcoholes. La

reaccin transcurre en presencia de un catalizador cido a travs de un
mecanismo similar a la adicin de haluros.
La protonacin del doble enlace del alqueno conduce a un carbocatin

intermedio, que reacciona con el agua formando un alcohol protonado. La
7
prdida del H+ en el alcohol protonado conduce al alcohol regenerndose el

catalizador.
Es una reaccin que se utiliza a nivel industrial en la preparacin de

etanol pero que tiene un valor escaso a nivel de laboratorio debido a que
requiere condiciones extremas de temperatura y acidez.
Mecanismo
El primer paso es la formacin de un carbocatin intermedio
El agua acta como nuclefilo cediendo un par de electrones no

compartido del oxgeno establecindose un enlace con el carbono y quedando
el oxgeno con carga positiva.
La prdida de un protn da lugar a la formacin del alcohol

regenerndose el catalizador cido.
8
Se utilizan diferentes catalizadores en los procesos de hidratacin.

As, el proceso de oximercuriacin implica el tratamiento con acetato de
mercurio II. La reaccin se inicia con la adicin electrfila del in Hg2+ al
alqueno con lo que se forma el in mercurinio intermedio similar al in
bromonio. El ataque nuclefilo del agua seguido de la prdida del protn da
lugar al producto de adicin. Hay que destacar que la regioqumica de la
reaccin corresponde a la adicin de agua segn la regla de Markovnikov;
esto es el H se fija en el carbono menos sustituido mientras que el grupo OH
va al carbono ms sustituido.
Otro de los mtodos utilizados en la hidratacin de alquenos es la

hidroboracin. Cuando se utiliza el borano como reactivo electrfilo el
alcohol que se obtiene es el resultado de una adicin antimarkovnikov y
con una estereoqumica sin. Este resultado es muy til porque complementa
la adicin de agua segn transcurre en el proceso de oximercuriacin.
La adicin de diferentes electrfilos a alquenos hace posible la sntesis

de muchas clases de compuestos orgnicos: halogenuros de alquilo,
alcoholes, alcanos, dioles, teres pueden ser sintetizados a partir de
alquenos por reacciones de adicin electrfila. El producto obtenido depende
solamente del electrfilo y del nuclefilo usado en la reaccin.
9
E. Reacciones de oxidacin
Ciertos agentes oxidantes como el permanganato potsico convierten

a los alquenos en 1,2-dioles los cuales en presencia de peryodato sdico se
escinden dando lugar a la obtencin de cetonas y cidos carboxlicos.
Los alquenos sufren ruptura oxidativa en presencia de ozono dando

lugar a la formacin de dos compuestos ms pequeos.
La ozonolisis se realiza en dos etapas: la primera implica la adicin de

ozono al doble enlace para formar un oznido y la segunda la hidrlisis de
ste para dar los productos de excisin.
Los compuestos que se forman son aldehdos o cetonas. Cuando la

reaccin se lleva a cabo en presencia de agente reductor se evita la
formacin de cidos.
Por identificacin de los compuestos obtenidos en el proceso de

ozonolisis se puede conocer la posicin que ocupaba el doble enlace y
reconstruir as la estructura del alqueno original.
F. Polimerizacin
La sntesis de polmeros es una de las actividades ms importantes en

la Industria Qumica. Polietileno, polipropileno, poliestireno, cloruro de
polivinilo (PVC), polister, resinas, ... y otros polmeros de gran uso hoy en
10
da. Los polmeros son molculas grandes obtenidas a partir por molculas
pequeas llamadas monmeros. La parte que se repite secuencialmente se
llama unidad estructural. El mtodo ms importante para sintetizar
polmeros es el que se lleva a cabo a travs de reacciones en cadena. En este
mtodo se adiciona sobre un doble enlace carbonocarbono un iniciador,
para dar intermedios de reaccin muy reactivos. Este intermedio unido a
una molcula de monmero produce un intermedio nuevo, repitindose el
proceso una y otra vez. El iniciador puede ser anin, catin o radical libre.
En el caso del polietileno el iniciador es un radical, derivado de un

perxido orgnico. Las etapas para este proceso son:
Etapa 1. Iniciacin (se lleva a cabo con altos valores de presin y

temperatura)
RO OR 2 RO
Perxido Radical alcoxi
RO + H2C CH2 RO CH2 CH2

Etileno
Etapa 2. Propagacin
RO CH2 CH2 + H2C CH2 RO CH2 CH2 CH2 CH2
(n-1) H2C=CH2
RO CH2 CH2 CH2 CH2 RO (CH2 CH2)n CH2 CH2
Estos polmeros no son lineales. Un radical ataca en medio de una

cadena en crecimiento obtenindose un polmero ramificado
Etapa 3. Terminacin
11
Tabla resumen de reactividad de alquenos
H Br
H2C CH2 + H Br CH2 CH2
Haloalcanos
H H
H2C CH2 + H H CH2 CH2
Alcanos
Br Br
H2C CH2 + Br Br CH2 CH2
1,2.Dihaloalcanos
Br OH
H2O
H2C CH2 + Br Br CH2 CH2
Halohidrinas
OH OH
OsO4
H2C CH2 + H2O2 CH2 CH2
1,2-Dioles
H OH
1. BH3, THF
H2C CH2 CH2 CH2
2. H2O2, OH- Alcoholes
H OH
1. Hg(OAc)2, H2O
H2C CH2 CH2 CH2
2. NaBH4, OH- Alcoholes
R1 R3 R1 R3
KMnO4, H3O+
C C C O + O C
R2 R4 R2 R4
R1 R3 R1 R3
1. O3
C C C O + O C
2. Zn/H3O+
R2 R4 R2 R4
H2C CHCl CH2 CH CH2 CH
Cl Cl
12
10.2 HIDROCARBUROS AROMATICOS
Los hidrocarburos aromticos se refieren al benceno (anillo aromtico)

y a los hidrocarburos que presentan por lo menos un anillo aromtico. Las
propiedades de los hidrocarburos aromticos son diferentes de las de los
hidrocarburos alifticos precisamente por presentar ese anillo especial.
Reactividad de hidrocarburos aromticos
El anillo aromtico presenta una estructura muy estable y los

hidrocarburos aromticos se caracterizan por su tendencia a dar reacciones
de sustitucin en el anillo y no de adicin como sucede en los hidrocarburos
etilnicos.
A. Reacciones de sustitucin electrfila
Se pueden introducir en el anillo aromtico diferentes sustituyentes

por reaccin de sustitucin electrfila aromtica. As, es posible halogenar el
anillo aromtico (sustituir un H por X), nitrarlo (introducir un grupo NO2),
sulfonarlo (cambiar un H por un grupo sulfnico), alquilarlo o acilarlo. De
esta forma se pueden preparar multitud de compuestos aromticos
diferentes.
Halogenacin
13
Nitracin
Sulfonacin H H
H H H SO3H
H2SO4
+ SO3
40 C
H H H H
H H
cido bencenosulfnico 50%
Alquilacin H H
H H H CH(CH3)2
AlCl3
+ (CH3)2CHCl
30 C
H H H H
H H
Isopropilbenceno 95%
(Cumeno)
Acilacin
El mecanismo para cada una de las reacciones reseadas es el mismo

en todos los casos y est explicado con detalle en el Tema 9 en las reacciones
de sustitucin electrfila.
B. Reacciones de oxidacin
El anillo aromtico no reacciona con los agentes oxidantes enrgicos

pero stos s pueden romper los enlace C C de una cadena lateral.
14
Los hidrocarburos alquilaromticos tipo etilbenceno sufren reacciones

de oxidacin en la cadena lateral y conducen a la formacin de cidos
carboxlicos aromticos.
La oxidacin se produce en el tomo de carbono directamente unido al

anillo aromtico (carbono benclico) a travs del intermedio ms estable.
10.3 DERIVADOS HALOGENADOS
Se denominan derivados halogenados a loa compuestos formados por

un radical orgnico unido a un halgeno. Existen dos tipos de derivados
halogenados: haluros de alquilo (R X) y haluros de arilo (Ar X). En este
apartado se estudian los haluros de alquilo.
Propiedades fsicas
Los derivados halogenados presentan puntos de ebullicin ms altos

que los alcanos de igual nmero de tomos de carbono. El punto de
ebullicin crece en la serie homloga al aumentar el nmero de tomos de
carbono, unos 20 C por cada carbono adicional. Para un grupo alquilo dado,
el punto de ebullicin aumenta con el incremento en el peso atmico del
halgeno de forma que el bromuro hierve a una temperatura superior a la
del fluoruro correspondiente. El punto de ebullicin disminuye con la
ramificacin.
15
Al ser poco polares son insolubles en agua entre otras razones por no
poder establecer enlaces de hidrgeno. Son solubles en disolventes orgnicos
de baja polaridad como benceno, ter, cloroformo o ligrona.
Los compuestos policlorados, bromados y yodados son ms densos que

el agua.
Reactividad
Las reacciones ms caractersticas de los derivados halogenados son:
A- Reacciones de sustitucin nuclefila
B. Reaccin de deshidrohalogenacin
C. Reaccin con metales
A- Reacciones de sustitucin nuclefila
Cuando se trata un haluro de metilo con hidrxido sdico en un

disolvente capaz de disolver ambos reactivos se obtiene metanol y el haluro
sdico correspondiente. Es una reaccin de sustitucin nuclefila. (Ver
mecanismo en el Tema 9)
CH3Cl + NaOH CH3OH + NaCl
R:X + : Nu R : Nu + : X
: OH - R : OH Alcohol
H2O R : OH Alcohol
: OR R : OR ter
: CCR R : CCR Alquino
: I- R:I Yoduro de alquilo
: CN - R : CN Nitrilo
: NH3 R : NH2 Amina primaria
: NH2R' R : NHR Amina secundaria
: SH- R : SH Tiol (mercaptano)
16
En la tabla anterior se presenta una serie de reacciones de sustitucin

nuclefila que muestra la utilidad de dicha reaccin en la preparacin de
muchos tipos de compuestos orgnicos.
B. Reaccin de deshidrohalogenacin
Los derivados halogenados pueden perder un haluro de hidrgeno

para dar alquenos. La reaccin sigue un mecanismo similar a las reacciones
de eliminacin. (ver Tema 9).
CH3 CH2Cl CH2 = CH2 + HCl
C. Reaccin con metales
Los haluros de alquilo reaccionan con metales dando compuestos

organometlicos. Los ms conocidos son los compuestos organolticos y los
organomagnsicos.
RX + Mg RMgX
Los magnesianos son compuestos muy tiles en sntesis orgnica

porque permiten la preparacin de muchos otros tipos de compuestos.
Es un ejemplo de reaccin heterognea donde el haluro de alquilo en

disolucin reacciona con el magnesio que se encuentra en forma de virutas
metlicas.
17
10.4 ALCOHOLES
La caracterstica de los alcoholes es que poseen un grupo hidroxilo

unido a una cadena carbonada. La influencia del OH ser mayor o menor
dependiendo del nmero de tomos de la cadena carbonada.
Propiedades fsicas
Los alcoholes presentan un aumento en el punto de ebullicin al

aumentar el nmero de tomos de carbono y una disminucin del mismo con
la ramificacin. El alto punto de ebullicin de los alcoholes respecto a
compuestos polares de peso molecular semejante podemos justificar en base
a los enlaces de hidrgeno intermoleculares presentes.
Respecto a su solubilidad en agua diremos que los alcoholes

inferiores son miscibles con el agua. A medida que aumenta la cadena
carbonada disminuye la solubilidad en agua A partir del hexanol son muy
poco solubles en agua. Los alcoholes polihidroxilados son mas solubles por
poseer ms puntos de unin a travs de enlaces de hidrgeno. El etilenglicol
se utiliza como anticongelante debido a su elevado punto de ebullicin, su
bajo punto de congelacin y su alta solubilidad en agua.
Reactividad
Las reacciones ms caractersticas de los alcoholes son:
A. Transformacin de los alcoholes en haluros de alquilo
B. Deshidratacin de alcoholes: Formacin de teres y alquenos
C. Oxidacin de alcoholes
D. Formacin de steres
18
A. Transformacin de los alcoholes en haluros de alquilo
Se trata de una sustitucin del grupo OH del alcohol por un halgeno.

La reaccin entre el etanol y el in bromuro es sumamente lenta.
CH3 CH2 OH + Br- CH3 CH2 Br + OH-
En este sistema, el equilibrio est desplazado hacia la izquierda. Sin

embargo, si se aade un poco de cido sulfrico a la disolucin del bromuro
sdico en etanol la reaccin tiene lugar con facilidad.
A qu es debida esta diferencia? En este caso, la reaccin tiene lugar

a travs del in oxonio. La protonacin del alcohol transforma ste en un
sustrato que posee un buen grupo saliente (agua). La reaccin anterior es un
ejemplo de una reaccin de desplazamiento nuclefilo (Ver mecanismo en
Tema 9)
En el caso de la preparacin de cloruros de alquilo primarios, se

utiliza una mezcla de cido clorhdrico concentrado y cloruro de zinc,
(Reactivo de Lucas). El cloruro de zinc es un cido de Lewis muy fuerte que
cumple el mismo cometido que el protn con el oxgeno del grupo hidroxilo.
B. Deshidratacin de alcoholes: Formacin de teres y alquenos
Los alcoholes a temperaturas altas dan lugar a reacciones de

eliminacin que conducen a la formacin de alquenos. Los alcoholes
secundarios y terciarios dan generalmente slo productos de eliminacin
(ver mecanismo en Tema 9).
19
cido
C C C C + H2O
H OH
Cuando se trata un alcohol primario con exceso de cido sulfrico y a

0 C el producto que se obtiene es un cido alquilsulfrico. Sin embargo,
cuando el etanol se calienta con cido sulfrico, se obtiene el ter etlico con
buen rendimiento. El producto alquilsulfrico se hidroliza rpidamente con
exceso de agua revirtiendo en el alcohol.
En el caso de los alcoholes primarios, la reaccin constituye un camino

en la preparacin de teres simtricos
C. Oxidacin de alcoholes
Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan a compuestos

carbonlicos.
Los alcoholes primarios se transforman en aldehdos los cuales en

disolucin acuosa se oxidan rpidamente a cidos carboxlicos.
Los alcoholes secundarios conducen a cetonas y puesto que stas son

ms estables que los aldehdos, esta reaccin de oxidacin se utiliza para la
preparacin de cetonas.
20
Existen numerosos procedimientos para llevar a cabo esta

transformacin. El agente oxidante ms usual es el dicromato de sodio o
potasio que forma disoluciones acuosas de color naranja de cromo (VI) que se
transforma en la sal amarilla al reducirse a cromo (III).
D. Formacin de steres
Los alcoholes reaccionan con cidos orgnicos y haluros de cido para

formar steres (ver mecanismo en el Tema 9).
21
10.5 TERES
Los teres se pueden considerar derivados de los alcoholes a los que se

les ha sustituido el tomo de hidrgeno del grupo OH por un radical
orgnico. Los teres pueden ser dialqulicos, diarlicos o alquilarlicos.
Propiedades fsicas
Los teres presentan un pequeo momento dipolar neto. Esta dbil

polaridad afecta poco a los puntos de ebullicin de los teres respecto a los
alcanos de pesos moleculares comparables y resultan mucho ms bajos que
los alcoholes ismeros.
Su solubilidad en agua es comparable a la de los alcoholes. El dietil

ter y el alcohol n-butlico tienen una solubilidad de unos 8 g por 100 g de
agua. La solubilidad de los teres en agua se debe a la posible formacin de
enlaces de hidrgeno entre el ter y el agua.
Reactividad
Los teres son compuestos relativamente inertes frente a la mayora

de los reactivos. Son estables frente a las bases y a la mayora de los agentes
reductores. Tambin son estables frente a los cidos dbiles, pero reaccionan
en caliente con los cidos fuertes.
A. Reaccin con haluros de hidrgeno
Los teres reaccionan con los haluros de hidrgeno para dar derivados
halogenados.
CH3 CH2 O CH2 CH3 + 2 HBr 2 CH3 CH2 Br + H2O
22
El mecanismo de la reaccin implica un desplazamiento de tipo SN2.

El in bromuro reacciona sobre el ter protonado. El alcohol formado sigue
reaccionando con el HBr dando lugar a la formacin de una segunda
molcula de bromuro de alquilo.
B. Oxidacin de teres
Una de las reacciones poco deseadas de los teres es su oxidacin. La

reaccin con el oxgeno atmosfrico conduce a la formacin de perxidos
(autooxidacin). La reaccin transcurre a travs de un mecanismo
radicalario.
Como casi todos los teres han sido expuestos por algn periodo a la
atmsfera contienen perxidos lo que les hace peligrosos porque se
descomponen violentamente a temperaturas altas y pueden producir fuertes
explosiones. Al destilar un ter se debe proceder con cuidado y no esperar a
la destilacin total ya que los perxidos menos voltiles se encuentran en el
fondo del matraz y el residuo final puede llegar a explotar.
10.6 AMINAS
Podemos considerar las aminas como compuestos derivados del

amoniaco que provienen de la sustitucin de uno o ms hidrgenos por
radicales.
Existen aminas primarias, secundarias y terciarias en funcin del

nmero de radicales unidos al tomo de nitrgeno.
23
Propiedades fsicas
Las aminas, al igual que el amonaco, son compuestos polares que

pueden formar enlaces de hidrgeno intermoleculares, salvo las terciarias.
Su punto de ebullicin es superior al de los hidrocarburos de peso molecular
semejante pero inferior al de los alcoholes o cidos carboxlicos.
Los tres tipos de aminas pueden formar enlaces de hidrgeno con el

agua por lo que las aminas de pocos tomos de carbono son bastante
solubles en agua. Son solubles en disolventes poco polares como ter y
benceno. Las alquilaminas superiores tienen olor a pescado en
descomposicin.
Las aminas aromticas son por lo general txicas y se absorben a

travs de la piel con resultados a menudo fatales.
Basicidad de las aminas
Las aminas alifticas son ms bsicas que las aromticas y por lo

general son ms bsicas que los alcoholes, steres etc. Los cidos minerales
acuosos y los cidos carboxlicos las convierten en sus sales con facilidad.
Por lo general las aminas son insolubles en gua mientras que sus sales
correspondientes s lo son (ver Tema 4, acidez/basicidad).
24
Reactividad
Las reacciones ms caractersticas de las aminas son:
A. Alquilacin de aminas
B. Eliminacin de Hofmann
C. Formacin de amidas
D. Reacciones con cido nitroso
E. Oxidacin
A- Alquilacin de aminas
Una amina primaria puede reaccionar con un halogenuro de alquilo y

dar una amina secundaria, la cual puede seguir alquilndose hasta llegar a
la obtencin de una sal de amonio cuaternario.
El halogenuro de alquilo sufre una sustitucin nuclefila por la amina

que acta como nuclefilo. Uno de los hidrgenos unido al nitrgeno ha sido
reemplazado por un grupo alquilo. Las sales de amonio cuaternario son los
productos finales de la alquilacin.
B. Eliminacin de Hofmann
Cuando se trata un haluro de amonio cuaternario con xido de plata

se forma un hidrxido de amonio cuaternario de estructura R3N+OH- que al
calentar a ms de 125 C se descompone dando una amina terciaria y un
alqueno.
25
Esta reaccin es conocida como eliminacin de Hofmann. Lo ms

habitual es que siga un mecanismo de tipo E2.
La formacin de sales de amonio cuaternarias seguida de una

eliminacin tipo Hofmann es muy til en la determinacin estructural de
aminas.
C. Formacin de amidas
Las aminas primarias y secundarias pueden reaccionar con cloruros

de cido para formar amidas sustituidas.
R'COCl
Primaria RNH2 R'CO NHR
Amida
N -sustituida
R'COCl
Secundaria R2NH2 R'CO NR2
Amida
N,N-sustituida
R'COCl
Terciaria R3N No hay reaccin
D. Reacciones con cido nitroso
Las aminas experimentan reacciones interesantes con cido nitroso.

Cada tipo de amina genera un producto diferente al reaccionar con cido
nitroso, HONO.
Las aminas primarias aromticas reaccionan con cido nitroso dando

sales de diazonio
26
HONO
Aromticas primarias ArNH2 Ar N N
Sal de
diazonio
HONO H2O
Alif ticas primarias RNH2 R N N N2 + mezcla de
alcoholes y alquenos
R
ArNHR Ar N N O
Aromticas o
HONO
alif ticas secundarias o o N -Nitrosoamina
R2NH R2N N O
HONO
Aromticas terciarias NR2 O N NR2
p-Nitrosocompuesto
Las aminas primarias alifticas tambin dan sales de diazonio pero al

ser stas inestables se descomponen desprendiendo nitrgeno, lo que da un
valor analtico a la reaccin para determinar la presencia de aminas
primarias.
Las aminas secundarias tanto alifticas como aromticas dan lugar a

la formacin de N-nitrosaminas generalmente coloreadas color amarillo.
Las aminas terciarias aromticas sufren sustitucin en el anillo.
E. Oxidacin
Las aminas se oxidan con facilidad incluso en presencia slo del aire.
Estas reacciones de oxidacin son poco tiles desde el punto de vista
sinttico
27
10.7 COMPUESTOS CARBONLICOS
Se consideran compuestos carbonlicos a los compuestos orgnicos que

presentan un grupo C = O. Los aldehdos tienen de frmula general RCHO y
las cetonas RRCO. Los radicales pueden ser alifticos o aromticos.
Propiedades fsicas
La polarizacin del grupo carbonilo convierte a los aldehdos y cetonas

en compuestos polares, por lo que tienen puntos de ebullicin ms elevados
que los compuestos no polares de similar peso molecular.
No son capaces de formar enlaces de hidrgeno intermoleculares por

estar el tomo de hidrgeno unido al carbono, por lo que sus puntos de
ebullicin son inferiores a los alcoholes y a los cidos carboxlicos de peso
molecular comparable.
Los aldehdos y las cetonas inferiores son solubles en agua por

establecer puentes de hidrgeno entre el soluto y el disolvente. Son solubles
en los disolventes orgnicos usuales. El formaldehdo es un gas por lo que
se utiliza en disolucin acuosa.
Reactividad
El grupo carbonilo C = O rige la qumica de los aldehdos y cetonas de

dos maneras:
a) dando lugar a reacciones de adicin nuclefila
b) aumentando la acidez de los tomos de hidrgeno en posicin alfa.
Ambas reacciones se deben a la capacidad del oxgeno para acomodar

una carga negativa.
28
A. Reacciones de oxidacin-reduccin
Los aldehdos se oxidan fcilmente a cidos, no as las cetonas. Esta

reaccin se utiliza para la diferenciacin de ambos tipos de compuestos
carbonlicos as como para la caracterizacin de aldehdos.
Los reactivos de Fheling y Tollens se utilizan para detectar la

presencia de aldehdos.
Las metil cetonas se oxidan segn la reaccin del haloformo dando

lugar a la formacin de un cido y al haloformo.
Aldehdos Ag(NH3)+
R CHO KMnO4
R COOH
o o Se utiliza para
identificar aldehdos
Ar CHO K2Cr2O7 Ar COOH
Ensayo de Tollens
CH3CHO + 2 Ag(NH3)2+ + 3 OH- 2 Ag + CH3COO- + 4 NH3 + 2 H2O

Espejo
de plata
Metil cetonas
O
R C R COO-
CH3 OX-
o o + CHX3
O
Ar C Ar COO-
CH3
En los procesos de reduccin los aldehdos se reducen a alcoholes

primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. La reduccin se lleva a cabo
bien por hidrogenacin cataltica o por reduccin con hidruros del tipo
LiAlH4.
29
Pueden reducirse hasta la fase de hidrocarburos con Zn amalgamado

y HCl, reduccin de Clemmensen, o hidracina NH2NH2, reduccin de
Wolff-Kishner.
B. Reacciones de adicin nuclefila
La reaccin tpica de aldehdos y cetonas es la adicin nuclefila (ver

mecanismo en Tema 9).
Pueden adicionar distintos tipos de reactivos nuclefilos:
B-1 Adicin de nuclefilos oxigenados:
La adicin de alcoholes conduce a la formacin de acetales
OC2H5
O
HCl
CH3 C + 2 C2H5OH CH3 C OC2H5
H
H
Dietilacetal
B-2 Adicin de nuclefilos nitrogenados:
La adicin de aminas conduce a la formacin de iminas.
30
Mecanismo de la formacin de iminas
Etapa 1: La amina se adiciona al carbonilo, seguido de protonacin y

desprotonacin.
Se produce el ataque nucleoflico seguido de la transferencia rpida de

protn para formar el carbinolamina
Etapa 2: Protonacin del hidroxilo
Esta segunda parte del mecanismo es una deshidratacin catalizada

por un cido.
H H H
O O
H+
C C
N N
R H R H
carbinolamina carbinolamina
protonada
Etapa 3: Prdida de agua y desprotonacin.
31
Adicin de otros derivados amnicos:
REACTIVO PRODUCTO
Amoniaco H2N H C N H Imina
Amina Primaria H2N R C N R Base de Schiff
Hidroxilamina H2N OH C N OH Oxima
Hidrazina H2N NH2 C N NH2 Hidrazona
Fenilhidrazina H2N NHPh C N NHPh Fenilhidrazona
Semicarbazida H2N NH CO NH2 C N NH CO NH2 Semicarbazona
Ejemplos:
O N CH3
+ CH3 NH2
O
C CH N OH
H
+ NH2 OH
B-3 Adicin de nuclefilos carbonados:
La adicin de cianuros conduce a la formacin de cianhidrinas.
32
10.8 CIDOS CARBOXLICOS
Los cidos carboxlicos son sustancias que presentan un grupo

carboxilo unido a un radical alquilo (RCOOH) o a un arilo (ArCOOH). Los
cidos carboxlicos se conocen desde hace tiempo, se encuentran presentes
en la naturaleza y muchos de ellos presentan nombres comunes.
As, tenemos el cido frmico presente en las hormigas, el cido

actico del vinagre, el cido butrico de la mantequilla rancia, el cido
caproico de la grasa de cabra, el cido mlico de las manzanas , los cidos
grasos, etc.
Propiedades fsicas
La estructura de los cidos carboxlicos hace que sean compuestos

polares y al igual que los alcoholes pueden formar puentes de hidrgeno
entre s y con otros tipos de molculas.
En cuanto a su solubilidad los primeros trminos son miscibles con el

agua; el cido de cinco tomos de carbono es parcialmente soluble en agua y
los cidos superiores como los cidos grasos son insolubles en agua. El cido
aromtico ms sencillo, el cido benzoico, tiene una parte carbonada alta
como para tener una solubilidad apreciable en agua. Son solubles en
disolventes orgnicos menos polares como el ter, benceno, etc.
Presentan puntos de ebullicin superiores a los alcoholes de peso

molecular comparable debido a la formacin de enlaces de hidrgeno dobles
entre dos molculas de cido.
Presentan olores caractersticos pasando desde los fuertes e irritantes

hasta los dulzones.
33
Reactividad
Las reacciones ms caractersticas de los cidos carboxlicos son:
A. Acidez. Formacin de sales
B. Esterificacin
C. Formacin de haluros de cido
D. Conversin en amidas
E. Reduccin del grupo carboxilo
A. Acidez. Formacin de sales
Presentan una acidez ms dbil que los cidos minerales, pero son
ms cidos que el agua y dentro de los compuestos orgnicos son ms cidos
que los alcoholes. Los hidrxidos acuosos los convierten en sus sales con
facilidad.
Las sales de metales alcalinos de los cidos carboxlicos son solubles

en agua e insolubles en disolventes no polares. Debido a la fcil
interconversin de los cidos en sus sales se puede utilizar dicha diferencia
en solubilidad para aislar e identificar un cido orgnico.
RCOOH + NaOH RCOONa + H2O
Si en lugar de hidrxido sdico se utiliza bicarbonato sdico acuoso se

puede corroborar la presencia de un cido por el burbujeo de CO2 que se
observa.
RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2O + CO2
CH3(CH2)10COOH + NaOH CH3(CH2)10COONa + H2O

cido lurico Laurato de sodio
PhCOOH + NaHCO3 PhCOONa + CO2 + H2O

cido benzoico Benzoato de sodio
34
B. Esterificacin
Un cido carboxlico se convierte a un ster al calentarlo con un

alcohol en presencia de un cido mineral. Esta reaccin es reversible y se
alcanza el equilibrio cuando an quedan cantidades apreciables de
reactivos.
O O
H+
R C + R'OH R C + H2O
OH OR'
ster
C. Conversin en haluros de cido
Es la conversin de cidos ms utilizada ya que a partir de los haluros

de cido, que son muy reactivos, pueden prepararse muchos otros tipos de
compuestos orgnicos como amidas y steres.
35
D. Reaccin con el amonaco
Por reaccin de los cidos carboxlicos con amoniaco se obtienen las

amidas que provienen de la sustitucin del OH del cido por el grupo NH2.
Esta conversin se realiza generalmente a travs de los haluros de cido.
E. Reduccin del grupo carboxilo
La reduccin de cidos se utiliza por lo general para la preparacin de

los alcoholes correspondientes ya que en muchos casos es ms fcil de
obtener un cido que el alcohol correspondiente.
El hidruro de litio y alumnio, LiAlH4 es uno de los reactivos ms

utilizados en este proceso de reduccin debido a los excelentes resultados
que se obtienen.
36
10.9 DERIVADOS DE CIDO
Los derivados de cido comprenden varios grupos funcionales

relacionados entre s y con los cidos carboxlicos: steres, cloruros de cido,
anhdridos de cido y amidas.
R puede ser radical alquilo o arilo.
Propiedades fsicas
La presencia comn en todos ellos del grupo C = O confiere polaridad

a los derivados de cido. Los steres, cloruros y anhdridos presentan puntos
de ebullicin similares a los aldehdos y cetonas de peso molecular
comparable. Las amidas tienen puntos de ebullicin bastante ms elevados
debido a su capacidad de establecer enlaces de hidrgeno ms firmes.
Los primeros trminos, de 3 a 5 carbonos para steres y de 5 a 6 para

amidas, son solubles en agua. Son solubles en los disolventes orgnicos
usuales.
Los steres tienen por lo general olores agradables y se emplean en la

preparacin de perfumes y condimentos. Los cloruros de cido por el
contrario resultan irritantes.
Reactividad
La reactividad ms caracterstica de los derivados de cido es la

interconversin entre ellos.
37
Cada derivado se prepara a partir del cido correspondiente directa o

indirectamente. A la inversa el derivado se reconvierte en el cido por
simple hidrlisis. Con lo que la qumica de los derivados de cido involucra
dicha interconversin.
La caracterstica comn a su reactividad es la reaccin de sustitucin

nuclefila donde se reemplazan los grupos unidos al carbonilo.
O
O O
R C + Z R C Z R C + W
W Z
W
W = OH, Cl, OOCR, NH2, OR
Mecanismo
Las reacciones ms caractersticas de los derivados de cido son:
A. Hidrlisis de derivados
B. Reaccin con alcoholes
C. Reaccin con el amoniaco y las aminas
D. Reduccin de derivados de cido
A. Hidrlisis de derivados
Cuando se calienta un ster con cido o base acuosos, se hidroliza al

cido correspondiente y a un alcohol o fenol. Si se trabaja en condiciones
38
alcalinas se obtiene el cido en forma de sal, el cual se puede liberar por

adicin de un cido mineral.
Hidrlisis alcalina
O
O O
R C R C OH R C + W
W OH OH
W
Nuclef ilo OH
fuerte
RCOO + H2O
Hidrlisis cida
B. Reaccin con alcoholes
COCl + C2H5OH COOC2H5 + HCl
Cloruro de benzoilo Etanol Benzoato de etilo
39
C. Conversin a amidas
O O
R C + NH3 R C + R'OH
OR' NH2
CH3COOC2H5 + NH3 CH3CONH2 + C2H5OH

Acetato de etilo Acetamida Etanol
O O
R C + 2 NH3 R C + NH4Cl
Cl NH2
Amida
COCl + 2 NH3 COOC2H5 + NH4Cl
Cloruro de benzoilo Benzamida
D. Reduccin de derivados de cido
La reduccin de los derivados de steres puede realizarse por

hidrogenacin cataltica o por reduccin qumica. En ambos casos los steres
se convierten tanto por la parte cida como por la parte alchlica en los
correspondientes alcoholes.
La reduccin qumica se hace con sodio metlico en alcohol o, ms

comnmente con LiAlH4.
40

DEIBER Haluros de Alquilo

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

DEIBER Haluros de Alquilo

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

OCW 2013 J. Martnez y C.

TEMA 10. REACTIVIDAD DE COMPUESTOS

Hidrocarburos alifticos. Hidrocarburos aromticos.

Los compuestos orgnicos estn agrupados en familias segn el grupo

Algunos de los principales grupos funcionales orgnicos son:

Vamos a resear a continuacin las propiedades fsicas y la

Se denominan hidrocarburos a los compuestos orgnicos formados por

- Saturados: Alcanos y Cicloalcanos

- No saturados: Alquenos y Alquinos

Se denominan a los que presentan como mnimo un anillo aromtico,

10.1 HIDROCARBUROS ALIFATICOS

Las propiedades fsicas de hidrocarburos alifticos saturados y no

Son compuestos dbilmente polares, insolubles en agua, pero bastante

Presentan fuerzas intermoleculares pequeas por lo tanto tienen

Los hidrocarburos lineales presentan estructura alargada mientras

gaseosos. El aumento en el punto de ebullicin es de 20 a 30 C por cada

Los hidrocarburos cclicos presentan un aumento ms irregular en los

Se utilizan mayoritariamente como combustibles, disolventes y

10.1.1 REACTIVIDAD DE ALCANOS

Son compuestos poco reactivos. Sus reacciones se producen a

Merecen destacar las siguientes reacciones:

La pirlisis es un proceso en el que una molcula se rompe por la

Es un proceso poco til en el laboratorio. Lo utiliza la Industria en la

- Craqueo trmico, con calor a altas temperaturas: 700 900 C

- Craqueo cataltico, con calor y catalizadores: slice y almina.

Los alcanos arden en presencia de oxgeno dando CO2 y H2O,

Es una reaccin atpica orgnica, pues el resultado deseado de la

El mecanismo de la reaccin es complejo. Si no existe suficiente

CnH2n+2 + O2 n CO2 + (n+1) H2O + calor

El valor del calor de combustin nos da idea de la estabilidad del

Los hidrocarburos reaccionan con los halgenos a alta temperatura

Halogenacin del metano

CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4

Mecanismo visto en el Tema 8

Cuando la halogenacin se lleva a cabo con otros halgenos las

- La reaccin con flor es fuertemente exotrmica y resulta difcil de llevar a

- La yodacin est en el extremo opuesto. La reaccin es endotrmica y a

- La bromacin del metano es menos exotrmica que la cloracin y es mucho

La cloracin de alcanos superiores es similar en mecanismo a la

La reaccin transcurre a travs del intermedio radicalario ms

10.1.2 REACTIVIDAD DE ALQUENOS Y ALQUINOS

Las reacciones para ambos tipos de compuestos son similares dando

Por otra parte los hidrgenos terminales de los alquinos presentan

Las reacciones ms caractersticas de los alquenos son:

C. Adicin de haluros de hidrgeno

E. Reacciones de oxidacin. Hidroxilacin. Ozonolisis

Alquenos y alquinos adicionan hidrgeno para dar hidrocarburos

CH3 CH = CH2 CH3 CH2 CH3

El catalizador es por lo general un metal finamente dividido, por lo

La reaccin es cuantitativa y permite determinar el hidrgeno

La adicin de cloro y bromo a un alqueno, lo convierte en un derivado

CH3 CH = CH2 + Br2 CH3 CHBr CH2Br

El mecanismo de la halogenacin y el de la adicin de haluros de

C. Adicin de haluros de hidrgeno

Los alquenos y alquinos adicionan haluros de hidrgeno dando

CH3 CH = CH2 + HCl CH3 CHCl CH3

La orientacin en la adicin del haluro de hidrgeno depende de la

La hidratacin de alquenos conduce a la formacin de alcoholes. La

La protonacin del doble enlace del alqueno conduce a un carbocatin

prdida del H+ en el alcohol protonado conduce al alcohol regenerndose el

Es una reaccin que se utiliza a nivel industrial en la preparacin de

El primer paso es la formacin de un carbocatin intermedio

El agua acta como nuclefilo cediendo un par de electrones no

La prdida de un protn da lugar a la formacin del alcohol