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LA SLICE MESOPOROSA HEXAGONAL QUE CONTIENE SN (HMS) PARA CATALIZADORES

DES HIDROGENACIN DEL PROPANO: UNA ESTRATEGIA EFICIENTE PARA MEJORAR LA


ESTABILIDAD

RESUMEN
Se ha sintetizado slice mesoporosa hexagonal que contiene Sn (Sn-HMS) y se ha evaluado la
presencia de catalizador des hidrogenacin de propano. Las caracterizaciones XRD, HRTEM y XPS
demuestran conjuntamente que la especie Sn estn probablemente incrustados en el enrejado de
HMS a granel a una cantidad de carga de Sn relativamente baja. Comparado con muestras de
Sn/SiO2 preparadas por el mtodo de impregnacin convencional, el catalizador Sn-HMS exhibe de
manera inspiradora, mayor conversin de propano ( 40%) y una mejor estabilidad de des
hidrogenacin hasta 170 h, incluso despus Tres regeneraciones oxidativas. La estabilidad
mejorada del catalizador de Sn HMS es probablemente el resultado de la Inhibicin de la reduccin
de Sn a especies de Sn metlicas de bajo punto de fusin debido a un fuerte enlace SnAOASi, as
como Como la estabilizacin de la especie Sn inducida por la estructura mesoporosa del sustrato
HMS.
Adems, la reaccin de des hidrogenacin de propano sobre catalizador de Sn-HMS.

La des hidrogenacin cataltica de los alcanos abundantes, como ruta para producir alquenos
ligeros de alto valor, ha atrado atencin recientemente. Debido al efecto perjudicial de la base de
Cr2O3 catalizador y el alto costo del catalizador basado en Pt, la exploracin de nuevo catalizador
de des hidrogenacin no txica con bajo costo todava una de las cuestiones urgentes. Desde 1960,
una abundancia de se ha centrado en los efectos promotores de Sn en catalizador basado en Pt. Se
acepta ampliamente que, la selectividad mejorada a la olefina y buena estabilidad del catalizador
PtSn [1 - 4], se atribuyen principalmente a los efectos geomtricos [5-7] y electrnicos [8-10] de la
introduccin Sn.
En la comprensin tradicional de la gente, Sn solo es inactivo en reaccin de des hidrogenacin.
De forma inspiradora, el catalizador basado en Sn ha demostrado ser eficiente para la des
hidrogenacin del propano en nuestro trabajo reciente. El rendimiento de des hidrogenacin de Sn
base de catalizador es incluso comparable al de la industria Cr y catalizadores basados en Pt. Es
decir, Sn solo puede actuar como el activo para la des hidrogenacin, en lugar de slo un promotor
para el catalizador basado en Pt. Sin embargo, el catalizador sufre durante 70 h de duracin, que se
atribuye principalmente a la migracin y eliminacin parcial del punto de fusin bajo (alrededor de
503 K) Especie de Sn. Para mejorar la estabilidad del catalizador, del soporte con una superficie alta
debe ser elegido para el anclaje e incorporando la especie Sn ms establemente. En la presente
memoria, la frmula fcilmente sintetizada la slice mesoporosa hexagonal (HMS) ha sido
Seleccionado, habida cuenta de sus propiedades fsicas y qumicas adecuadas. Las paredes gruesas
(2,0-3,0 nm) [15, 16] y la longitud de canal corto de HMS garantizan una buena estabilidad trmica
hasta 1073 K y rpida difusin de productos, respectivamente. Adems, su dbil acidez facilita la
rpida desorcin de las olefinas, reduciendo as aparicin de reacciones secundarias no deseadas.
En este trabajo, una serie de Sn-que contienen HMS muestras con SnO2 Contenido de 2, 5 y 10%
en peso, se ha sintetizado y reducido en H2 Antes de la reaccin (los detalles experimentales se
dan en la Informacin). Los patrones XRD de ngulo pequeo en la Fig. 1a demostrar Que el pico
caracterstico del plano (100) del tipo HMS materiales [15, 20] en torno a 2h de 2-3? Se detecta en
casi todas las estas muestras, excepto para 10Sn-HMS. Por lo tanto, se especula que, como para
10Sn-HMS, el colapso parcial de la estructura ordenada HMS posiblemente ocurre, lo que tambin
es evidenciado por las imgenes fig. S1. Adems, el patrn XRD de gran angular de 10Sn-HMS
(vase fig. S2) muestra picos de difraccin distintos correspondientes a cristales SnO2. Por el
contrario, no se observa ningn pico de difraccin de SnO2 en el patrn de 5Sn-HMS. Este
resultado indica que las especies de altamente disperso sobre el sustrato HMS o incluso incrustado
en el enrejado de HMS a bajo contenido de Sn, en lugar de agregar juntos para formar grandes
cristales. Cuando las especies de Sn se introducen en el sustrato HMS, BET y el volumen del poro
disminuyen hasta cierto punto, especialmente para la muestra de 10Sn-HMS (vase la Tabla 1).
Mientras tanto,

Figura 1. (A) Patrones XRD de ngulo pequeo de catalizadores HMS que contienen Sn; (B)
espectros FT-IR de catalizadores HMS que contienen Sn.

Tabla1. Caractersticas estructurales y de reaccin de los catalizadores HMS que contienen Sn.

HMS 2Sn-HMS 5Sn-HMS 10Sn-HMS


Superficie (m2/g) 1163 1065 960 7,99
Dimetro del 2,92 3,03 3,11 3,3
poro (nm)
volumen de poro 0,79 0,73 0,71 0,53
(cm3/g)
d100 (nm) 4,12 4,2 4,41 4,4
a0a 4,76 4,85 5,09 5,08
Wdb 1,84 1,82 1,98 1,78
Densidad Sn, _ 0,08 0,21 0,5
tomo Sn/nm2
TOF*103, mole _ 3,38 2,7 1,25
de propano/(mol
de Sn\alpha
aadido)
a) a0 es el clculo del parmetro de celda unitaria a partir de la distancia XRD

b) Wd es el espesor de pared calculado por Wd = a0 - Dimetro de poro.

El dimetro de poro se expande progresivamente a la incorporacin de Sn tomos, que es


probablemente causada por un tamao mayor de Sn4 + (0,055 nm) que Si4 + (0,026 nm) [21],
mientras que los datos de espesor de pared son comparables entre todas estas muestras a pesar
de diferentes Sn contenido, siendo consistente con los resultados reportados por Abdel- Fattah y
Pinnavaia . En particular, todas estas muestras poseen paredes ms gruesas que la slice
mesoporosa MCM-41 (Alrededor de 1 nm), garantizando as una buena estabilidad trmica del
catalizador. Adems, las muestras de HMS que contienen Sn contienen estabilidad trmica incluso
mejor que el material HMS en bruto, indicado por los perfiles TG-DTA en las Figs. S3 y S4.
La caracterizacin de FT-IR tambin se ha realizado sobre Sn-HMS (Vase la figura 1b). Las bandas
de infrarrojos alrededor de 810 y 1090 cm respectivamente, correspondientes a la simtrica y anti-
simtrica vibracin de la estructura tetradrica SiO4 estructura de la unidad, puede ser detectado
en todas estas muestras. Un pico asignado al SiAOASi vibracional modo tambin se puede
observar a 475 cm? 1. En adicin, La intensidad de todas las bandas IR disminuye con el aumento
del contenido de Sn, indicando la destruccin parcial del mesoporoso ordenado estructura con
mayores cargas de Sn. Adems, una banda adicional se detecta alrededor de 960 cm. En la
literatura, el entendimiento de esta banda de IR es controvertida. Algunos investigadores crean
que, la presencia de la banda infrarroja a 950-970 cm ^ {1} es una banda directa evidencia de la
sustitucin isomorfa. Mientras que los otros tuvieron diferentes opiniones, atribuyeron la banda a
SiAO estirando la vibracin en el grupo SiAOR en lugar de SnAOAM. A sonda en el estado actual de
especies de Sn en HMS, la HRTEM y EDS cartografa elemental se han tomado (vase la Fig. 2]. Una
tpica estructura del agujero de gusano del substrato HMS se observa 5Sn-HMS, y ninguna
partcula obviamente agregada de especies de Sn son detectados. El correspondiente mapeo EDS
comprueba que las especies de Sn incorporadas en HMS se dispersan uniformemente sustrato y
sufren de aglomeracin despreciable.
En el espectro de O _ {1s} XPS de 5Sn - HMS (vase la figura S5), slo un pico localizada en la
energa de enlace de 532.7 eV, que se informa es caracterstico de SiO2 en metal meso de
transicin incorporado Slice, mientras que para el oxgeno de la red de SnO2, la caracterizacin
pico de O 1s es principalmente alrededor de 530-531 Ev. Estos hechos demuestran adems que, las
especies de Sn son probablemente incrustado en el marco del sustrato HMS. La Fig. 3 muestra el
rendimiento de deshidrogenacin inicial sobre las diferentes muestras de Sn-HMS. Se puede ver
claramente que, la slice pura HMS ofrece una actividad extremadamente baja hacia el propano
deshidrogenacin. Notablemente, este nivel de conversin de propano est cerca a la obtenida sin
cargar ningn catalizador, lo que indica que la baja actividad se atribuye principalmente a
reacciones homogneas. Cuando se introducen especies de Sn, la conversin de propano aumenta
continuamente hasta el 40% con contenido de Sn hasta 5% en peso. Despus, la conversin de
propano demuestra una ligera disminucin tendencia al aumento del contenido de Sn al 10% en
peso, probablemente al colapso parcial de la estructura mesoporosa HMS ordenada y la aparicin
de los cristales agregados de SnO2. La selectividad al propano, sin embargo, exhibe una tendencia
monotnicamente creciente con el contenido de Sn. En general, un rendimiento mximo de
propano de se obtiene 36% sobre catalizador 5Sn-HMS, que es significativamente superior a la
obtenida sobre el catalizador Sn / SiO2 convencional incluso con una menor velocidad espacial.
Tambin vale la pena sealar que, las frecuencias de rotacin (TOF) del propeno (vase el cuadro
1) disminuyen con el aumento del contenido de Sn, indicando que la eficiencia de utilizacin de los
tomos de Sn tambin disminuye con la carga creciente de Sn.

Figura. 2. (a-b) imgenes HRTEM del catalizador 5Sn-HMS y (c-d) la correlacin EDS
correspondiente para la imagen (b).

Figura. 3. Rendimiento de deshidrogenacin de catalizadores de Sn-HMS (temperatura de reaccin


de 600 C, 1,5 g de catalizador y 167 h -1 de velocidad del espacio gaseoso).

Una prueba a largo plazo sobre una muestra de 5Sn-HMS para la des hidrogenacin de propano se
llev a cabo adems para investigar la estabilidad de Sn HMS. Inspiradora, tanto la conversin de
propano (Alrededor del 40%) y la selectividad al propano (hasta el 90%) casi sin cambios durante
155 h (vase la figura 4), que es mucho ms largo que la durabilidad del catalizador Sn/SiO2
convencional (aproximadamente 70 h). Con el tiempo de reaccin prolongado durante 155 h, la
conversin de propano presenta una ligera tendencia decreciente. Resultados del anlisis
elemental obtenidos a partir de XRF indican que, el contenido de Sn del Sn el catalizador HMS
disminuye de 3,58% en peso a 3,54% en peso durante las 166 h de duracin, indicativo de una
prdida de 1,1% en peso de especies de Sn. Esta es obviamente menor que la prdida de Sn del
6,0% en peso sobre el gasto el catalizador de Sn / SiO2 reaccion durante 70 h. Con base en los
resultados anteriores, se concluye que la incorporacin de Sn en el sistema mesoporoso estructura
de HMS realiza efectivamente la inmovilizacin de especies de Sn e inhibe la prdida de Sn del
catalizador, resultando de este modo en una reduccin de la tasa de desactivacin y regeneracin
prolongada perodo.
La deposicin de coque puede ser la principal razn para la desactivacin del catalizador despus
de 155 h de reaccin. Examinar el grado de grafitizacin de coque depositado, espectro Raman del
catalizador 5Sn-HMS agotado (Vase la figura S6). Los dos picos en 1339 y 1592, atribuido a la
flexin de CAH y al estiramiento de C @ C en aromticos y alquilo hidrocarbonado [34, 35], se han
deconvoluted en cuatro picos, y la relacin de intensidad integrada de la banda D a la banda G es
un factor importante ndice para determinar el grado de grafitizacin [36]. En esta, la relacin de
intensidad ID / IG es igual a 2,1, inferior a 2,4 obtenida en el catalizador Sn / SiO2 convencional,
indicando que el catalizador desactivado catalizador contiene una alta proporcin de carbono
defectuoso desordenado. posteriormente, el catalizador desactivado ha sido regenerado por aire
combustin y se probaron tres ciclos de regeneracin-regeneracin (vase fig. 4). La conversin de
propano se mantiene estable durante ms de 150 h de reaccin, y no hay tendencia decreciente
obvia de la conversin para cada ciclo, demostrando plenamente la excelente deshidrogenacin
rendimiento y estabilidad del HMS que contiene Sn Catalizador.
Espectro XPS en la Fig. S7 demuestran que, el estado de valencia de Sn especies en la superficie del
catalizador casi no cambia despus de reaccin a largo plazo, lo que indica que las especies de Sn
reducido despus del anclaje. Es bien sabido que el punto de fusin de xidos de Sn es de hasta
1273 K, que es mucho ms alta que la de las especies metlicas. Por lo tanto, la estabilidad
mejorada de Sn-HMS muestra sobre el catalizador Sn / SiO2 convencional es probablemente

Figura4. Rendimiento de des hidrogenacin del catalizador Sn-HMS durante diferentes ciclos de
reaccin-regeneracin (temperatura de reaccin de 600 C, 1,5 g de carga de catalizador y
167 h \ pm 1 velocidad espacial del gas).
La reduccin inhibida de las especies de Sn y el anclaje de especies de Sn en el marco HMS.
adems, un simple ciclo de reaccin de des hidrogenacin de propano sobre Sn-HMS se ha
propuesto como esquema 1. Los sitios de cidos de Lewis proporcionados por HMS (vase la figura
S8) probablemente desempeen un adsorber y activar parcialmente las molculas de propano.
Conforme a la Fig. S9, se requiere un periodo de induccin cuando el catalizador Sn-HMS no se
reduce antes de la reaccin; Por lo tanto, especulamos que Sn especies con vacantes de oxgeno
adyacentes a los sitios de cido de Lewis generados durante el periodo de reduccin o induccin,
estn activos para reaccionar con el propano adsorbido, formando especies intermedias con Sn
unido al grupo isoproplico y oxgeno unido a la izquierda hidrgeno de la molcula de propano. En
ltima instancia, se genera propano a travs de la escisin de hidrgeno b de la especie adsorbida,
e hidrgeno se libera de la superficie del catalizador para recuperar el y completan el ciclo de
reaccin completo.
En resumen, se ha preparado un nuevo catalizador HMS que contiene Sn para estabilizar la especie
Sn, superando as la deficiencia de la mala estabilidad de des hidrogenacin encontrada con el
catalizador convencional basado en Sn. El catalizador HMS que contiene Sn exhibe un rendimiento
cataltico altamente activo y estable para el propano des hidrogenacin, con un rendimiento de
propano hasta un 34% durante 150 h, incluso despus de varios ciclos de regeneracin-
regeneracin. Este trabajo no slo proporciona un potencial catalizador de des hidrogenacin para
aplicacin industrial, pero tambin abre una nueva va para mejorar la estabilidad de catalizador
soportado.

Esquema 1. Ciclo de reaccin de la des hidrogenacin de propano sobre catalizador de Sn-HMS.