CRISTALIZACI~N

EN DISOLUCIN
CONCEPTOS BSICOS
 CONCEPTOS BSICOS

Dr. F. Grases Freixedas

Catedrtico de la Universidad de las Islas Baleares

Dra. A. Costa Bauz

Profesora Titular de la Universidad de las Islas Baleares

Dr. O. Sohnel
Profesor de la Universidad J. E. Purkine de la Repblica Checa
Director de I+D de Spolek pro Chemickou a Hutni Vyrobu

EDITORIAL REVERT,S. A.
Barcelona-Bogot-Buenos Aires- Caracas-Mxico
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Rcsirva~lristodos Ii~silcrcclios. La rcprodoccin Lotal o parcial dc esta ohr, por

ciislquicr iiicdio o proccdiinicnto, coinprcndidos la rcprogral'a y el tiaiaiiiiciito iii-
loriiitico, y la disii-ihuciii dc qjcinplarcs de ella incdiantc alquiler o prstaino p-
hlicos, queda rigiirosarncntc prriliibida, sin la autorimcih escrita de los tiiulares
del copyrighi, bajo las saiicioiics establecidas por las Icycs.

Copyright @ F. Grascs Frcixcdas, A. Costa Bauz, O. S6linel

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Iriipreso #pi>LIBEI<I>UPLEX.
S.L.
Ci>iirtiiuciii 19. interior (Caii H;illl)
OX014 BARCELONA
La cristalizaciim y la precipitaciim constitiiyeii la base de una
gran cantidad de procesos fuiidaineiitales que tierieii lugar en la
Naluraleza, o qiic se desarrollan en lalmratorios e industria.
A pesar de su obvia iiiiportaiici;~,cri las Universidades 110 se les
presta la suficieiite ateiiciijii, y as lo\ estiidiaiites se gradiiaii en
ITILICII;IS ocasionc~con escasos conocimientos sobre estos proce-
sos, con los que despus, e11 SU tral)ajo profcsioiial, se rricontra-
rn frccuenlemente.
Ilesiilta asonit~rosoqiic an ciiiiiido el iiiriiero de liispanoha-
blantcs asciende aproxiiiiodainciite a 300 iiiillones dc personas,
lo que represeiita una frocciOii sigiiificativa de la pol)lscii)ii iiiiiii-
dial con tina participaciim siistaiicial en I;i ecoiioiiia global, rio
existen libros especfics sobre cristalizacin (precipitacin) en
lengua espaola. iiicaineiite siicleri encontrarse captulos dedi-
cados a estos temas en lil>iosde Qumica, Fsica o Qumica Anal-
tica, en los que esta materia se trata por lo gciieral de forma
excesivamente superficial. As el estudiante debe recurrir a cono-
cimientos dispersos en artculos de investigacin, o bien a las po-
cas monografas existentes, la mayora de ellas en idioma ing1i.s.
Es por ello qiic nos decidimos a preparar u n libro I~sicosobre
cristalizacin, dirigido a los estudiantes universitarios de distiiitas
licenciaturas relacionadas con las (:iericias e Ingenieras. I:ste li-
bro explica los coiiccl~cosbsicos y las teoras sol~recristalizaciOii
generalmente aceptadas y consideradas conio vlidas. Intenta-
mos evitar cuakpier razonamiento o deduccin coinplicxios,
presentando el tenia de la minera ms simple posible. Aquellas
personas interesadas en una profundizacin de Izi materia son re-
 PREFACIO

mitidas a las referencias ms relevantes, de las que se incluye un

listado.
Esperamos conseguir el objetivo deseado: aumentar el conoci-
miento y la comprensi6ri dc la cristalizacin entre los estudiantes
hispanohablantes. Por ltimo, agradeceramos cualquier coinen-
tario que ayudara a mejorar este libro.
 Prefacio

ndice analtico

2. Fuerza iinpiilsora de la cristalizacin

3. Mecanismo de la formacin de los cristales

3.1 Niicleacibii
3.1.1 Nuc1e;iciii ~~riiiiai-ia
31.2 Xucleacibii \cciiridari;i
3 . 1 3 Periodo de iiidiicciii dc la cri\tiilizarim
3.1.4 Estado iiietncsial~lede 1;is disoliicioiies
3 . 1 5 blCtdi>s~~xpcriiiiiiitiilcs p r ; i Iii iiiedida de la
iiiirlc;ici>ii
11.2 Creciiiiiciito de los crist;ilcs
1.21 (:oiiccptos I>:isicos
3.2.2 Creciiiiiciito dirigido p o r procesos de traiisporte
3.2.3 Crcciiiiiciito dirigido por rcaccibii superficial
3.2.4 Cceciiiiiciito diiigi<l<ipor un incranisriic ~iiixto
3.2.5 Ikctorcs que iiifliiyeri cti i l creciinicntci d c los
crist~lcs
32.6 1:oriiras de crcriiiiieiito de los crist;iIis
3.2.7 Mcdid;i de la \vloci<i;id de crcciiiiiciito de los
cristales

4. Influeiicia de los aditivos en la cristalizacin

4.1 Iiiflriciici;i de los ;iditiwi\ eii I;i 1iiicleaci6ii
4.2 Iiifliiciici;~de los aditivo\ cii el creciiiiieiito cristalino
 4.3 Iiifliiericia de los aditivos cii las caractersticas dc ios
cristales 65
4.4 Distril)iici6ii de los aditivos entre las fase, lquida y slida 66

5. Cintica general de la cristalizaciii 69

5.1 Cri\talizacin en i i r i sistema ccrr;iclc) 69
S. 1.1 I>irnensii~ti y forma dc los cristales origiri;iclos 69
5.2 Ciistnlizaciri cri un sisteriia ;il>icrto 72
5.3 I>rocesossccuiiil;irios 73
5.3.1 Rccristalizaciii 74
5.3.2 Agregacin sccuiidaria 76

6. Aspectos qumicos de la cristalizacin 79

6.1 Qiiirnico de las reacciones con precipitado
6.2 Regla de Ostwald de las fases
6.3 l > i i i g ~ u ~ i a sprccipitacifiii
de
6.4 Envcjcciiiiieiito

7. La cristalizacin cn la prctica 89
7.1 Aplicaciones iridustrialc\ 89
7.1. 1 Moiiocristalcs 89
7.1.2 Cristalizacioii iiidustrial 92
7.2 liioiiiiricralizacii>ri 94
7.2.1 Estudio dc la fomiaci611 dc clculos renales 95

Ribliografa recomendada 101

ndice alfabtico 107

1.0s cristal's, debido a sus foriiias regulares, y e n ocasiones tam-
biCii n sil gran belleza, han atrado la atencin dcl honrbre desde
tieinpos remotos.
El corioci~niciitode los cristales se inici a travs del estudio de
su coinposiciii iiiiiicrali~gicay de su estructura cristalogrliica.
As, las I~asescie~i~ficcis de la cristalografa fuerori establecidas por
llravais c n cl siglo XIX. Sin eiiil~argo,el proceso de Ioi-inciciOn dcl
cristal se ignor durante i i ~ u c h oiiils tieiiil~oy, aiiiique los prime-
ros conocimientos sobre el tenia dataii del siglo XIX, cuando
cientficos coino Liiwitz, Marc, Ostwald, <;il>l>s y otros realizaron
trabajos pioneros, el a u t h t i c o desarrollo del conociiniento sobre
csta materia n o tuvo lugar tiasta riiediados del siglo X X , pul~licn-
dose e n la actualidad a~>roxiiria<I;iiiic~ite iinos 2000 tral~ajoslao
qnc tratan sobre todas las rariicis de la cristalizaciOi~.
Este inters rio es sorpreiidciitc, ya que la cristalizacin repre-
senta u n proceso vital cii iniiclicis ramas de la indiistria coiitciii-
pornea (qumica, fariiiaci.utic;i, I~ioteciiolgica,elcctriiica) as
como en la ciencia (q~inii~er, qumica iinalticii, I>ioqumica, qui-
iiiica biomdica, etc.).
A pesar de este iiiteri.~,I;i cristaliziicin an se coiisitlera cii la
actualidad coiiio una ciencia y un arte. I:,sto es dehido a la trailsi-
cin de fases liquidolslido qiic la cristalizaciOri supone. Ibte tipo
de transicin an n o se conoce totalniente, y la cliiiriica fsica la
describe insuficiciilcinente, al ioiitrario de lo que ocurre con las
transiciones gas/lquido.
.:
,i ciistaliraciOii se puede dividir e n rniichos siil~griipos,tales
coiiio preparaciri dc cristales iridividiialcs (rnoriocristales), cris-
 CAP. 1: INTRODUCCION

talizacihii en masa, produccin de capas delgadas, cristalizacin

de azcares, solidilicaciri de metales, biomineralizacin, etc. Sin
cinl>argo,todos ellos estn goberriados por los inisinos principios
y procesos (nucleacin, ci-ccimieiito crislnliiio, c;iinl)ios sccunda-
rios), que son bsicamente idnticos.
En este lit~rose incluyen los procesos individuales, prestando
especial aterici0ri ;i la cristalizacin desde disoluciones, que es el
tipo de cristalizaciri ms ampliarnerite difundida. l:n el captulo
2 se define la fuerza iiripulsora dc la cristalizacin (terriiodinmi-
ca de la cristalizacin). En el captulo 3 sc estudian los aspectos
cin6ticos relativos a la formacin de la nueva fase. /\si, sc estudia
la IorruaciOn CIC una iiueva fasc a partir de una fase madre, proce-
SO detiomiriado gcneralnierite riucleaciri, sus mecanismos y las
corisecucricias pidcticas en lii estabilidad de los sistemas sohresa-
tiirados. Se discute taiiibi6n el crecimiento de estas entidades de
una nueva fase para u n sistema que se encuentra sobresaturado
con respecto a la fasc que crece. I h el captulo 4 se estudia la in-
fluencia que la presencia de aditivos puede causar en los procesos
de nucleaci6n y crecimiento cristalino, de tarita importancia iri-
dustrial y biolgica. La combinacin de los dos procesos indivi-
duales en la cristalizacin global, durante la que la nucleacin y
el crecimiento de cristales se producen siinultncamcnte, al me-
nos durante una parte limitada del proceso, se trata en el captulo
5, en donde tambin se consideran las posibles variaciones en la
suspensin cristalina ya formada. En el captulo 6 se consideran
los aspectos qumicos de la cristalizacin, principalmente los que
aparecen cuando la cristalizacin va acompaada o es el resiilliido
de una reaccin qumica. En el ltimo captulo (captulo 7) se pre-
sentan algunos aspectos prcticos de la cristalizacin.
1.a cristalizaciii cs un proceso cri el quc se realiza u n cambio de
fase, pasando el sistein;~de un estado de deseqiiilil>rio (desde di-
solucin, estado iuiidido, etc.) al estado de cqiiilibrio. En este pro-
ceso, el sisleiiia iiicreniciita el orden ya quc pasa de un sistenia
i.cI;itivaiiicntc dcsordemdo (la disoluciii) a 1111sistema niucho
iiis ordenado (el ci.istal1. Por tanto, de acuerdo con las leyes de I;I
tcrinodinGiiiica, [para que el proceso sea cspoiikiico, delle produ-
cirse un descenso de energa que conipciisc el iiicreineiito de or-
den, ya qiie en la naturaleza todo sisteiiia tieridc a un inniino de
energa y a un iiixiiiio de desorden (2" principio de la terinodi-
riiinica). As, esta n c c i h dcl>e ir iicinpiada de un descenso de
la Iiinciii termodiiiiiiica dc estado. Si cl caiiil>iose realiza a teiri-
peratura y voluirieii del sisteiiia constantes, la funcin de estado
correspondiente, en la qiie se consideran componentes de energa
y orden, es la energa d v Ilelinliollz

donde U es la energa interno y S es la entropa.

Si durante el cambio se iiiantieneii constantes la teiiiperatuu y
I;i presin, l a funcin de estado c;iracteristica es 1s energa de Gihhs.

<; = I f - TS (2.2)
donde 11 es la entalpa.
1.a gran niayora de los cambios de fase con los qiie nos eiicoii-
tramos cii la prdctica ocurren a presin constante, as que para la
descripcin de sistemas cuyas fases estn en estado de equilibrio,
utilizaremos la energa de G i b l x Por lo tanto, para que pueda le-
ner lugar el cambio de fase en el sistema, esta accin licrie que es-
tar uriida al descenso de la eiierga total de (;ibbs del sistcma, o
sea AG < O, a presin y temperatura coristaiitcs. As, cuanto iiiayor
sea la disminuci0ii de la energia de Gihbs, mayor seri tamhibn la
fuerza impulsara de la crist;iliz;icin. E1 estiido cii el que se alcan-
za, cii uiiiis coridicioncs dadas, el menor valor posil~lcde ;, cs el
estado de equilil>ri, en el cual el sistcnia se car;icteriza por man-
teilcr coiisliirites, por un tiempo indefinidamente largo, 1;i coiii-
p o s i c i h y la cantidad de cada fase. El equilibrio en el sistema a
presiOii y temperatura constantes se alcanza entonces si A(; = 0.
Si la variacin de la energa de Gibbs es riegativa, el ciiiiihio de
fase es posil~le.Siri embargo, esto no significa que el Ivoceso ocu-
rra rpid;iineiite. Ello es consecueiicia de la acci6n de otros facto-
re5 que iiifluyeii en la acci011 ciii6tica; por ejemplo, puede n o
darse el cambio de fase dehitlo a la alta viscosidad dcl medio, a u m
que la fuerza inoLriz sea considerablenietite grande. [.a fuerza ino-
triz entonces iiicarneiite iios indica si el proceso es posible,
a u i i q w eii caso afiriiiativo no tiene por qu tener una relacin di-
recta con la velocidad de la acci6n.
Es evidente que la eiicrga despreiidida (calor) en u n proceso
de pwcipitacii~iiser tanto inayor cuanto ms elevada sea la erier-
ga cle red del cristal foriiiado y menor la energa de solvatacin
de las especies que lo integran, suponieiido que las especie se irl.
corporan a lii red des[xis de perder su esfera de solvatacin. Por
tanto, un producto SCI;~ tanto m i s insolul>lc (la fuerza motriz del
proceso ser inayor: A(; ser ms negativo) cuanto ms estable sea
su red y ms inestables sean sus solvatos.
El valor absoluto de AG depende de la dimensin del sistema
que cristaliza. Con el fin de eliiriinar esta restricciri, es preferible
la iritroduccih de una magnitud relacionada con A(; pero inde-
pciidiente de la dii~iciisindel sistema, y esta magnitud es la va-
,.., u..o.n del potencial qumico, Ap. Se puede demostrar que Ap es
una funciiri de la llamada sobresaturaciii, S, definida para una
disolucin como
S = (2.3)
o con la sobresaturacin relativa
donde r- es la coricentraciii actual de la disuluciii y ceq represen-
ta la conceiitraciil de u113disoluci11saturada a la mislnii teiiipe-
ratura (norinalinciilc dciioiiiiiiadii soluhilidatl de la sustancia).
Una disoluciri saturada, S = 1 , es estahle por uii periodo de tiem-
po iiidefinido, es decir, el soluto n o tiene tendencia a cristalizar y
las partculas slidas dc soluto en contacto con la disolucin a t u -
rada rio tienen tendencia a disolverse. Una disolucin sohresatu-
rada contiene u n exceso de soluto por encima dc la solubilidad,
es dccii-, r > cq, y por tanto S > 1 . Una disoluciii sobresaturada
es estable nicamente durantc un periodo de tiempo limitado
que puede ir desde iiiilisegundos hiista ;ios dependiendo de la
sohresaturacin existente. (:uanto mayor cs la sohresaturacin,
mcnor es el tiempo de cst;ihilidad aparente. liste tiempo de esta-
hilidad aparente p~icdcverse ct>nsiderableiiieiitereducido poi- iii-
Iluencias iiiecnicas, iiiducci0ii de partictilas slidas, etc.
l a s propiedades fsicas dvl soliito cri cstado si>li<lo,cn especial
la perfecciti de la red y la dirnensiti de las partculas, de acuerdc
con lo iiidicado, tambin iifcctasiii al equilibrio. As, una fase sli-
da con una retl menos perfecta tieiic una solubilidad mayor que
esta misnia fase con una estructura periecta. 1)urnnte los procesos
por medio de los cuales se produce una reorganizaciri de la red, la
solubilidad de la fase slida desciende gradualmente. Por este mo-
tivo, sobre todo en sust;iiicias poco solubles prclier;idas mediante
pwcipitacin, tambiii es necesario considerar In antigedad de la
fase slida, debido a que el eiivejccimieiito del precipitado conlle-
v;i la consolidacim de la retl, y por corisijiuiciite un descenso de la
solul)ilidad.
1.a diineiisiii de las ]xirticuliis t i m e uiia influencia directa en
la energa total de la fase slidii, debido a que las unidades de
coiistriiccin (ion, tomo, inolCcula) que se eiiciientrari en la su-
perficie de la partcula s)lida tienen mayor energa q u e las que se
ciicuetitrsri eii sil zona iiiterior. Siii embargo, si el nmero de uiii-
dodes cnslructivi~sde la superficie de la fase es iiisignificaiite eii
comparacin con el timero de unidades constructivas que for-
man el volumen de las partculas, la influencia de la superficie eii
la energa total de la fase es despreciable. Eii tal caso, podemos
despreciar la iriflueiicia de la superficie eri la energa del sistema.
Sin embargo, si la cantidad de unidades constructivas superficia-
les en el sistema es significativo, debemos corisiderar una mayor
energa en la forniulacim de las funciones termodinmicas ittili-
zadas para la descripci>ride los eqiiililirios de fases. El efecto in-
6 CAP. 2: FUERZA IMPULSORA DE LA CRISTALIZACION
Figura 2.1 Incremento relativo de
la solubilidad del K2S04 en relacin
con la dimensin de las partculas.
dicado se empieza a manifestar para partculas menores de unas
10 pm, y para dimensiones menores de 1pm el aumento de solu-
bilidad de la fase slida suele ser significativo. La influencia de la
dimensin de las partculas en la solubilidad se ilustra en la figura
2.1, donde se representa la relacin entre la concentracin de la
disolucin saturada respecto a partculas de dimensin r, c,~,~, y
la de otra disolucin saturada respecto a un cristal infinitamente
grande, ceq,,, para el K2S0, a 25 "C.
Los resultados representados en la figura 2.1 implican que una
disolucin saturada respecto a partculas de 1 pm de tamao esta-
r sobresaturada respecto a un cristal grande de por ejemplo 10
pm de tamao. Por tanto, el exceso de soluto respecto a la solubi-
lidad de un cristal grande tender a desaparecer de la disolucin
en forma de slido, ya sea mediante la formacin de nuevos cris-
tales o por deposicin sobre el slido presente. Por el contrario,
una disolucin saturada respecto a un cristal grande est, desde el
punto de vista de un cristal pequeo, subsaturada y por tanto ste
empieza a disolverse.
I:n el captulo anterior se han di\cutido las r;izoiics por las que
una disolucin dej;i de ser estahlr y geiicr;i i i i i precipitado. Sin
erirbargo, no se lid exl~licadochino se gciirian los crist;ilcs. 1;vi-
dentciiiciile, el incc;iiiisinu de lorinaciim de uii cristal ya n o pue-
de explicarse desde el punto dc vista d e la terinodiiibiiiica y debe
recurrirse al Qiiihitode la ciiii.tica. Si ct>iisideraiiiosque eri cini.ti-
ca qumica se dciiiiicstra que u11 c l i ~ q u c~iiniiltneo<Ic tres espe-
cies en una disolucin es totalniciitc iiiil)roh:ihle, rcsiilln obvio
que un cristal, iio~~inoliiieiite constituido poi- miles de itiiid;idcs,
n o puede foriiiarsc iiiedi~inteun clioqiie siinultirieo de tales espe-
cies. As, la teora ;ictual sobre la ioriiiaci6n de cris1;iles admite
que estos se foriiiaii ;i tnvi's de dos etapas ~laralnentedifereiicia-
das, la iiuclcaciOii y el creciniieiiti~cristalino, que se disculiidti en
los apartados sigiiiciites.

3.1 Nucleacin

I'or expericriciii s;il>eiiios que en rnuciios sisteiiias el caiiihio de

fase n o einpicza e n el niomeiito e n que cs terinodiiimicairiente
posihlc (cuando el sisteinn csta sol>resaliir;ido),sino cii coiidicio-
nes que frecuenteriierite sohrepasaii el cqiiilibrio. I'or cjeiiiplo, n
pwsii~ri;itnios<.rica, p ~ d e i n o scalciitiir iiguaniuy linipia, libre de
partculas extriiiias, Iiastii casi 100 Y:, sir1 que tenga Iiig;ir la ebii-
Iliciim, es decir, la ioriiieciii espontfiriea de vapor en todo el vo-
 lumen de liquido. Esta misma agua se p~iedeenfriar a - 38 "C sin
que se produzca el cainbio de fase a hielo. Un coniportainierito
parecido se observa en vapores de lquidos exentos de pariciilas
slidris, quc se pueden comprimir a una presin superior a la de
equilibrio a una temperatura dada, sin que tenga lugnr ia coiidcn-
sacin, o sea la forinacih de la fase lquida. Igualmente, las diso-
Iuciories acuosas de casi todas las sales solubles son establcs a
concentraciones que superan sigriificativarneiite las conccritra-
ciories correspondientes al eqiiilit)rio.
La estabilidad aparente del sistema en coiidiciones alejadas del
equilibrio se debe a que el comierizo del cambio de fasc vicnc con-
dicionado por la formacin de los grmencs de la nueva fasc eii
el sistema, es decir, por la llamada nucleaciOn. Si por cualqiiicr ra-
zn la nucleacii~nn o tiene lugar, aunque ello sea posible dcsde el
punto de vista iermodiiimico, el sistema se comporta coiiio "cs-
table".
La iiucleacin es la formacin de :iin~)ntnainientosde tu-
iiios, inolculas o iones coiistituyentes de la nueva fase en peque-
nas zonas separadas en el interior de la antigua fase. Estos
ainontonarnientos formados por distintas cantidades de partcu-
las se llaman cluslcrr. Posteriormente, algunos de los clrr.sle,.; lor-
inados crecen y aumentan su voliiincii, mientras que otros sc
~lesinrnsii.Cuando i i i i cluter alcanza una deleriiiiiiada diineii-
si011 crtica, entonces, inevitablemente aumenta su voliinieii eri
el sistetna sobresaturado, y con el tiempo iilcanza una ditriciisin
macroscpica. I'ucsto que slo una parte de los clir.stri.; alcanza
una dimensin inacroscpica (la otra parte se desmorona), la ve-
locidad del cambio de fase depende del iiinero de &~erinciies
' ca-
paces de u n posterior crecimiento que se forman por unidad de
voluiiieii del sistema en el que ocurre 1s nucleiicin, y por unidad
de tieiiipo. Esta magnitud se Ilaina velocidad d e tiiicleacin. 1.a
finalidad de la teora de la nuclcacin es encontrar una relaci6n
que exprese la velocidad de la iiucleacin en funcii~iidel tieiiipo,
niiilea~ibn
de las propiediides del sistema en cuestin y de las condiciones
/ \ bajo las cuales ocurre el cambio de fase.
primarid
/ \
Iiornng6iica heterognea
/ \
falsa verdadera
La descripcin terica de la iiucleacin depende del iiiecanis-
ino por el cual los grmenes de la nueva fasc se originan. 1.0s po-
Fi<jur.i 3.1 Posibles mecanismos sibles mecaiiismos de la nucleacii~nse pueden dividir segn el
de la nucleacin. esquema que aparece en la figura 3.1
3.1.1 Nucleacin primaria
1.a riric1c;icibn primaria es aquella eri la qiie el origen de la nueva
fasc solida n o est condicionada ni influid;^ por la presencia de la
fasc sblida que se origina. Se trata, por ejemplo, de 1;i nuclcacibti
de una fase slida en una disolucin absolutamente limpia, esto
es, en una disolucin libre de cualquier clase de partculas de la
fase slida, o bien en una disoliici0ii quc coiitciiga iitiicarnente
partculas extraas a la fase slida qiie se forma. De acuerdo con
esto, dependiendo de si las partculas extraias a 1;i fase sblida in-
fluycri en la nuclcacibii o no, distinguirnos <losiiiecanistnos de la
niicleacin primaria: iiiicleacin hctcrogi.riea y Iiomogi.nca, res-
~)ectivainente.

Nucleaci6n homob' uiea

1)uraiite la iiiicleacin Iiinogriea, el origen de las pai-lcul;is de
l a nueva fase n o sc pwcluce ni c i t i influido 1")s la [vesee"'i de
fase slida alguna en el sistema en el cual transcurre la nucle;ici6n.
Se trata de la nucleacibn en un sistema que no contiene en abso-
luto ninguna partculii de la fase sOlida. Por supuesto, no se des-
carta que I;is partculas de la fase slida puedan estar presentes en
cl sistema en el que transcurre la riucleacin, pero no deben de
iiiiiguna nimera facilitar o condicionar el origen de las nuevas
piirtculas.
1.a iiucleacibii Iioriiog6nea se Iin estudiado detalladamente,
aunque n o cs uii rnccanisinc Irecueiite ni iiiiiy exteridido. As, es
~msibledescribir estc tipo de iiucleacii~iicmi un inodelo tebrico
c ~ ~ i n p l e tquc
o , permite la prcdicciOri dcl cmnportatniento del sis-
tenia en condiciones dadas y de una foriiia cuaiititaliva, 1)udii.n-
dose comprol~erexpcriniciitalniente sii validez. Es iriteresantc
ol~servarque el modelo de iiuclenciii Iioinognea elaborado IIor
Farkas (1927), Becker y 1)ring (19351, Volnier (1939) y perfeccio-
nado por Zeldovich (19431, n o ha sufrido caiiibios esenciales has-
ta iiuestros das.
Tal y como ya se tia indicado, en una disolucin sol~resaturada
se forman espontneanienle clir.sfru de distinto tainao. I k
acuerdo con este niodelo, el amontonamiento de tomos o de
molculas de la nueva fase (clr~.st<w) se produce a travs de clioqiics
graduales de los correspondientes toinos o inolculas indiviclua-
les, priiriero entre ellos y iiis tarde con los clii.stci.; ya forinados.
La unin y desunin de cada uno de los toinos ocurre coinc un
CAP. 3 MECANISMO DE LA FORMACINDE LOS CRISTALES

proceso casiral. Los dii.ster.s se forman entonces por una scric de

. 1)irnoleculares de acuerdo con el esquema
re.~rccioncs

... ...
A,, 1 + 4 " ,A,,
A,, +A,-;:;A,,+,

En el sistema sobresatiirado, se forman y desconiponen s i i r i d

tricamcrite los clr~sten,resultado de la unin y desunin de cada
uno de los tomos o de las rnolculas de los atnontoniiinieritos
existentes.
El cllrst~~i
que est justo en equilibrio con la disoliiciii sobre-
saturada (es decir, ve esta disoluci0ii como saticrada) se tlenoniina
clustri o ncleo de tamao crtico, o ncleo crtico. 13 taiiiaiio cri-
tico es una funcin inversa de la sobresatrir;~cii,iiexistente y es del
orden de nan6metros. Los clirsleis que alcatizari el tarnaiio crtico
aumentarn su tamao mientras la disoliici0ri permanezca sobre-
saturada. Si el crcciiriierilo coritiri;~duranle u n tiempo siificicn-
te, estos clusters alcanzan un tamao macroscpico, es decir,
forman cristales visibles.
La nucleacin cri 1111 sistcina de una determiriada sobresatura-
cin ocurre en las sigiiieiites etapas:
1. Al inicio del proceso, la velocidad de forniaci0ri de los clirsters
es variable; esto sigriil'ica que el nmero de i/ir.ste,.; con un ta-
mao dado vara con cl tiempo.
2. Al cabo de cierto tiempo del comienzo del proceso, se alcariza
u n estado cuasi-cstable en la distri1)iicin del tainalio de los
clirst~~s;
esto significa quc el nnicro de clirsters en cada una de
las cntegrias dc tninao iio cambia y que los grmenes por en-
cima del tamao critico se forman a tina velocidad constante y
n o muy alta; la sohresaturacihri del sistema n o cambia prcti-
camente diir;iiite todo el tiempo que dura esta etapa.
3. Ciiaiido cn el sistema se Iia fortiiado u11 iiiimero siificieiitc de
gtrmencs por encima del tainano crtico, se produce u n des-
censo gradual significativo de la sohresaturaciii, consecuen-
 3 1 NUCLLACION

cis del creciiiiieiito de estos grmenes, lo que coiiduce

nuevamente a un estado variable.
Desde el punto de vista energttico, el origeii de Is nueva fase
se produce por lilxwcin de encrgi~i,qiic se corisiiinc coinpleta o
parcisliiicnte cii la forinaciii del iiucvo Iiiiitc tle fase. 1.a forma-
ciOn de (-liis1er.scoii una d i m e n s i h menor que la que corresponde
a l a posiciOii inxiiiia de A<; iio es t c r i i i o ~ l i i i i i i i c i ~ t i i ~favora-
~~ite
I I ~ del~ido
, a que conlleva el iricrernento de la ctierga de Gibhs
del sistciiia. 1:ormsciones de tamao mayor que el que correspoli-
de a la diineiisi6ii crtica pueden crecer csporitneaiiieiite dcl~ido
a que este proceso va ;icompaliado del descenso de l a ciierga de
Gib1~1sdel sisteinn.
1.a velocidad de iiiiclcacin, 1, indica el iitiiicro de g'rriieries
crticos origiriados por iiriidacl de voliimcii del sistcina y por uni-
dad de tieiiipo. Si cada germen crtico llega a ser iiiia ~xtrtciilama-
croscpica iiidividiial, 1;i veloci<l;idde nuclc;iciOri iiidicn al inisiiio
tiempo el riimero de cristales originados por unidad de voliitiicii
y por unicliid de tiempo.
1.a vclocitlad est;icioii;iriii de tiiiclcaciir, es decir, la vclocidacl
de la iiucleacii,ri que se produce cii I I I I sihtcina con sol~rcssturaciim
constante, I,,, ser proporcional a la l~rol>abilid;id tlc l'orniaci~ide
los griiieiics crticos, W(Nt), la cual ;i su vez es funci6ii de A<;* que
est asociada c m la foriiiscin del diistcr crtico

lil tratamiento matemdtico del modelo arril~aitidicado coiidiice a

lo expresin

dotidc k es la coristniite de Iloltziiiaiiii, P es cl factor gcoiiiCtrico,

y es la tensiii superficial del s0lido y ves el voluiiie~iinolecular.
1.a e c u a c i h (3.3) sc puede nproxiiiiar, cii uii rango limitado de
sol1resatiirnci611,a
 CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACION DE LOS CRISTALES

donde k' y k" son constantes y n es un exponente, todos ellos sin

significado fsico, y c es la concentracin de la disolucin en un
momento dado.
La velocidad de nudeacin es una funcin que vara con la fuer-
za motriz de la cristalizacin, como puede observarse en la figura
3.2, donde se representa la dependencia de 1, respecto a 1- AGI.
La velocidad de nucleacin es, hasta cierta sobresaturacin,
despreciable. Durante un estrecho intervalo de sobresaturacin
(intervalo crtico, AG,), la velocidad aumenta hasta hacerse obser-
vable. El posterior aumento de], con la sobresaturacin es expo-
nencial. Esta dependencia de la velocidad de nucleacin con
respecto a la fuerza motriz se puede comprobar claramente en la
nucleacin de gotas de agua en un vapor de agua sobresaturado.
La dependencia del tiempo de induccin, definido por 1/J,,, con
relacin a la sobresaturacin del vapor de a y a a O "C viene indi-
cado en la tabla 3.1.

Tabla 3.1: Velocidad de nucleacln del agua de un vapor

sobresaturado.
Figura 3.2 Dependencia de la ve-
locidad estacionaria de nucleacin
(I,) en funcin de la fuerza motriz
1-AGl . 1-A(;,( corresponde al va-
lor de la fuerza motriz para el inter-
valo crtico.

En el intervalo de sobresaturacin que va desde 3,s hasta 4,0,

esto es, durante el cambio de sobresaturacin de 0,s unidades, el
tiempo de induccin disminuye desde 3 aos a 0,2 segundos. Esta
zona corresponde al intervalo de sobresaturacin antes mencio-
nado (considerado como el intervalo crtico de la fuerza impulso-
ra o sobresaturacin), donde la velocidad de nucleacin aumenta
desde valores despreciables hasta valores observables.
El intervalo critico de la fuerza motriz se caracteriza por un va-
lor l- AGJ, para el cual la velocidad de nucleacin u,) corresponde
al lmite detectable experimentalmente, y vara aproximadamente
entre 1y 1000 grmenes por cm3y por segundo.
 1.a teora clsica de nucleaci6ri ha stiirido crticas, especial-
tiienle en lo referente a las sigiiieiilcs siiiiplificacioiics contenidas
eii dicha teora:
1 . !.as funciones tcrinodinn~icisse aplican a objetos microsc-
picos, coino soii los gCriiieries dc la ii~ievsfase. 1.a terinodin-
mica parte del piiicipio de cmtiniiidad, y esto indica que
puede utilizarse para foriiiaciones ciiy;is diinciisioiies sobre-
p s c n signi(ic;ilivniiieritf las diiiiciisioiies moleculares. Esta
condicin, siii ciribargo, iio se ciiiiiplc liara los grnienes de la
nueva fase, que tnidcri de 1 a 1 0 riiii, siendo discutible la npli-
ciici6n de las funciones terrnodiiimicas a esa clase de micro-
objetos. Por este motivo, la teora clsica de nucleacin n o
puede ser rigurosa.
El creciinieiito de los grineiies no tiene aderns que darse
iiecesariaiiieiite dc xiierdo con el principio de la inniina ener-
ga de Gihl), posible para SLI forniaci6ii. Tiene esta futicin en
el caso del gcrtiien algn sentido? Si alguna coiifiguracin del
gerineii es iiiis probable que las configuraciones caracterizadas
con eiiergii mnima de (;ibbs, entonces el geriiieri se desarro-
llar por la va de la coiifigiir;ici6ii in3s prolmble, an cuando
n o siga el principio de iiiiiiiinn ciiergia de <;il>bs.
Otro putito discutilk es el valor de la energa especfica su-
perficial de la nueva f;ise, qiic sc coiisidera independiente de
la magnitud del geriiicii, y frcciicnteineritc se sustituye por el
valor correspondienle a lii h e ~nacroscOpica.Este aspecto
est en contradiccin con la realidad, de forma que perinaiie-
ce abierta la pregunto: ;de qu forma se puede deteriniiiar el
valor "correcto" de I;i ericrga superficial del objeto inicrosc-
pico?
2. Los grnienes se consideran coiiio I'ormaciories estacionarias.
En la teora c1;isic;i los grmenes se coiisideraii corno fornis-
ciones iiimviles; sin embargo, en la realidad realizan tnovi-
mientos de trsslnci6ii y de rtaci6ti, aparte de que los tomos
del gerineii vibr;iii.
3. La iiucleaci61i se considera como tiiia accin isolrniica. Du-
rante Iii uni0ii de los toiiios o cspccies al germen se lilicra una
energa a conseciiericia cle la cual, aumenta la teiiiperatura del
geriiieii. As, la iiiicleacin, y sobre todo el crecimiento de las
partculas, corilleva 1111 aumento de la temperatura del sistema.
Sin embargo, la correccin tlc la velocidad de riucleacin,
coiiio consecuencia de la rio isoterinalidad del proceso, n o su-
 CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACINDE LOS CRISTALEIi
Figura 3.3 Nmero de partculas
de Baso4,N, originadas por m3 de
disolucin en funcin de la concen-
tracin molar inicial del sistema, c,.
pera el factor 10 que, debido a la inmensa imprecisin de la
teora de nucleacin, podemos despreciar completamente, pu-
dindose considerar as toda la accin como isotrmica.
Aunque las objeciones planteadas en contra de la teora de
nucleacin estn claramente fundamentadas, las correcciones
cuantitativas, sobre todo mediante mecnica estadstica, no su-
ministran prcticamente ninguna expresin utilizable. Las rela-
ciones obtenidas contienen magnitudes cuyos valores numricos
no son conocidos, o que slo se pueden utilizar en los casos ms
simples, como por ejemplo en la nucleacin de argn slido a
partir del vapor sobresaturado a temperatura prxima al cero ab-
soluto. Por este motivo, se sigue utilizando la teora clsica de
nucleacin, que en la mayora de los casos predice el comporta-
miento del sistema con bastante precisin, o por lo menos repre-
senta una aproximacin bastante afn a la realidad.
Nucleacin heterognea
Si las partculas de la nueva fase se forman en un sistema median-
te nucleacin homognea, su formacin detectable se iniciar
despus de alcanzar cierta sobresaturacin crtica, S, (relacionada
con AG, de la figura 3.2) y continuar hasta alcanzar nuevamente
cierta sobresaturacin.
Sin embargo, en el volumen de un sistema sobresaturado, no
puede formarse ninguna partcula de nueva fase mediante el me-
canismo de nucleacin homognea, hasta que la fuerza motriz del
proceso no alcanza el valor crtico. Al superar este valor, el nme-
ro de partculas formadas crece sbitamente. Por otra parte, se
sabe por experiencia que la nucleacin en sistemas sobresaturados
en la mayora de los casos no ocurre de esta forma. Para sobresa-
turaciones bajas, correspondientes a valores de la fuerza motriz
menores que el valor crtico para la nucleacin homognea, se for-
ma siempre un determinado nmero de partculas, que aumenta
slo en forma insignificante al aumentar la sobresaturacin ini-
cial. nicamente cuando se supera el valor crtico el nmero de
partculas en formacin aumenta exponencialmente (ver figura
3.3).
Como este comportamiento en sistemas sobresaturados es ab-
solutamente general, tenemos que llegar a la conclusin de que la
nucleacin para sobresaturaciones inferiores al valor crtico se
produce por otro mecanismo distinto del de la nucleacin homo-
gnea, en el que la nueva fase est condicionada por la presencia
en el sistema en iiucleacin de una fase slidii cxlriiila (nucleaiitc
heterogneo). La superficie del niicleante heteroghieo Sacilita 1;i
forinacih de la nueva fase; por t;iiito acta como catalizador de
la riucleaciii y facilita I;i h.Criesis de los grmenes de la fase e n
nucleacin.
Todos los sisteiiias, solm todo los lquidos, coiitieiicri partculas
extralies slidas coi1 un amplio espectro de diinerisiorics, p;irtciilas
tales como polvo, pnrtciilas de las paredes del recipiente, etc., que
son muy difciles y e n iririclios casos iniposibles de eliminar del sis-
tema. I'or ello, en condiciones iiormales, si no se emplean medidas
especiales, los sistemas coi1 sol>resat~ir;tcio~icsmenores que las co-
rrespondientes al valor crtico para la iiucleaciii lioiugCnea, ten-
drn tendencia a fortii;ir partculas de 121 nueva fase medi;intc
iiucleaciii heterob'rcnea,
Aunque la nucleacibri 1icterogiie;i es un iriecanisirio de inicio
de la nueva fase ariipliamerite extendido, an iio sr Iia resuello el
Irataiiiienlo terico de este complica<l inecaiiisiii~).
1.a descripcin tehica de In tiuclc;iciii Iielerogi.iic;i parte dc la
ol~tericindel caiiilio de la ciierga de Gibbs del sistema eii
iiucleaciOii, corrcspondieiite a la formncin de la iiucva fase e n la
superficie del siistrato (iiucleaiitc Iicterogiieo).
Se han Iieclio esliierzos p r ; i I>ss;ir la teora [le ~iucleacin
Iicterogtnea en iispcctos de la estructura de La fase en niicleaciOn
y dcl iiucleantc lieterog6rieo. 1.a leora parte del supuesto de que
la iiucleacin sohre la fase s6lida se produce ms fciliiieiile cuan-
to menor es la incorigrurncia entre los ~)arnietrosreticulares de
atiil>as fases, es decir, cuanto ins parecidas sean las dos redrs.
llsta incongruencia estructural se expresa como

donde (r y Iru son pariiietros estructurales de la fase en nucleacih

y del sustrato, respectivamente. Si este ndice rio sobrepasa un de-
terminado valor (rioi'iiialmcntc ceiitCsiinas), se facilitar la forma-
cin del germen sohrc la fase slida. 1.a nucleacim ocurrir
entonces a una sobresaturacin ms baja qiic la que correspndcr;i
a la iiucleacin homogi.riea. <:uaiito iiieiios se diferencien las es-
tructuras de las dos fases, iiis fcil ser 1;i iiucleacin heterognea,
y mejor u~trilizmlorde la iiucleacin ser el siistrato (ver tahla 3.2).
CAP 3: MECANISMO DE LA FORMACIN DE LOS CRISTALES

1;ibln 3.2: Sobresaturacin crtica de la nucleacin heterognea de

NHJ en una disolucin acuosa sobre la superficie de una
fase slida a 30 "C.

Moscovita 0,0116 l,66

Zinwaldita 0,0266 I,.KS
liiotita 0,0340 2,17
Flogopita 0,0376 2.20

De la tabla 3.2 se deduce claramente que al aurnentar la iiicon-

griiciicia entre la estructura de la lase e11 nuclcaci0n y la del nu-
cleaiitc heterogCneo, aumenta la sol)resaturacin crtica neces;iria
paxi 1' origen de la nueva iiise s)lida.
1 i i teora de la riiiclcacim Iieterogrica es dificilmenlc utiliza-
ble [);ira la descripcih cuantitiitiva de iin sislcin;i, incluso cii los
casos ms sencillos, como por ejemplo en la forniociri de los g<r-
menes de la nueva fase en la superficie de una fase s>lid;icstriic-
turnlmente bien definida.
{.aspartculas ajenas a la fase slida e n formacin, I)rcseritcs eri
el sistema, n o slo n o estn bien definidas estrrictilriilrnciite, sino
que e n la mayora de los casos no se conoce ni su coniposicim
quimica, ni su diinerisin, ni su origen. I:recitenteiiiente se lriita
de partculas de polvo, partculas provenientes de Iii superficic del
recipiente donde se encuentra el sistema, coloides, etc. 1.a capaci-
dad niiclearite de estas particuks depende a menudo de la
sobresaturacin de la d i s o l u c i h Ikto significa que para un;i de-
terminada sobrcsatiiraciOn se activa u n determinado tipo <le par-
tculas, mientras que al cambiar la solxesturaci6n se activii otro
tipo de partcnlas. As, en un sistema en el que la sobresetiiracin
aumenta, este coinportainiento conduce a unas olus ile n i ~ d ( ~ ~ ~ c i f
(la formacin de nuevos ncleos ocurre a intervalos, ver figura
3.3). 1:ii estas condiciones, n o se puede esperar que la iiiicleaci0n
lieterogriea empiece a tener lugar para una sobresatiiracim criti-
ca determinada y bien definida.
La velocidad de nuclracin hetcroghiea pierde en tal caso su
significado liabitual. Iht claro que el iiniero de partictilas forma-
das de la nueva fase, para cierta sobresaturacin, est limitado por
el nmero de particulas activas extraiias ri la fase slida que se for-
ma e n el sistema. .a velocidad de nucleaciii disminuir hasta que
se agoten las partculas activas de nucleante heterogneo.
3.1.2 Nucleacin secundaria

1.a iiiicleacii~nscctindaria designa aquel proceso de forniaci0n de

crisinles de la nueva fase que est condicionado por la presencia de
~>arictilasde I;i inisrria lare e11 el sistema sobresaturado y por cuya
causa ocurre. Se trata de un mcc;inisnio muy extendido, s o l w todo
en la cristalizacin de sales muy solul>lcsa partir de disolucioiics
sobresaturadas. Ta1nbii.n puede producirse, en condiciones espe-
ciales, cn la cristalizaciri de siisioncias poco solulilcs, como por
ejemplo el IiaSO,. A pesar de quc la iiucleacin securitlaria juega u n
papel importante en la cristaliz;icihn a nivel industrial, y que ade-
m i s repwxnta uno de los principnles iiiecanisiiios de formacin
de nuevos cristales, los coriociiiiieiitos Iiasta ahora adquiridos acer-
ca de este proceso tienen carcter enipirico e incompleto.
1.0s posibles iiieci~iiisiiiosde nuclcaciri securidaria se iiidicaii
en la figura :3.4.

Nucleacin secundaria
I -------
falsa verdadera d e contacto
I I I
liberaor d e polvo desintegracin de dendrilas de contacto
desintegracin de agregados vegetativa por colirioner
macroabrarin actuacin de los cristales
.~
i
.
iyui-'1 '3.4 Mecanismos de nucleacin secundaria

N u c l c a c i h seciiiidaria falsa
Uno de los rnecaiiisnios de nucleacin secundaria falsa, el llama-
d o ilirsi brcedii1,y se manifiesta generalmente durante la siembra de
cristales (seeds) en una disolucin sobresaturada. El nmero de
cristales formados es, por regla general, mayor que el nmero de
cristales introducidos. La razn de este fenmeno es la presencia,
en la superficie de los cristales introducidos, d e partculas inicros-
cpicas de la fase slida que se originaron durante el secado en la
superficie del sivd, la preparacin de .sc<?ls, ctc. Las partculas di-
minutas son arrastradas hacia la disolucin sobresaturada desde
la superficie de los cristales niayores y al ser n~ayoresque el ger-
men crtico corresliondiente a la sot>resaturacin existente, co-
niierizan a crecer y pueden alcanzar una diiiieiisin obserwblc.
 Un mecanismo diferente de nucleaci0n secundaria falsa, el Ila-
mado p<~lycry.st(~lli~~ebreedincy, se produce por la ineslabilidad de
los agregados cristalinos que se originan durante la cristalizaci6n
a sobresaturacin elevada. Los agregados pueden, en una fase pos-
terior, desintegrarse en cristales, por ejernplo por influencia de las
fuerzas hidrodiniiiicas que actan en una suspcilsin somctida
a agitacin, aunientarido as el numero dc cristales presentes. {.as
consecuencias prcticas de este mecanismo son pocas debido a
que, en las condiciones en las que puede darse, existen otros ine-
canisnios de nucleacin ms eficientes.
1.a inacroabrasiii es el otro mecanismo de nucleacin secuiida-
ria falsa. Debido a la accin de las fuerzas mecnicas de mezclado
intenso de la suspensin que cristaliza, se produce u n redoridea-
miento de las esquinas y de las aristas de los cristales ms grandes.
Los fragmentos desprendidos e11la disoluci01isirven como riiicleos
de nuevos cristales. 1.a velocidad de nucleaciri mediante iri~i-
croabrasiOn es proporcional a la coricentracin de fase slida en
suspensii>ii,a la dureza de los cristales y a la calidad de la superifi-
cie cristalina.

Nucleaciri secundaria verdadera

En la nucleacin secundaria verdadera los grmenes de los riw-
vos cristales se pueden originar en la superficie del cristal en cre-
cimiento, en la capa limite del liquido contiguo al cristal, o en el
voluiiien de la disoluciim sol>resaturada que se encuentra en las
cercanas del cristal.
Un posil)le inecanisiiio de riucleacin seciiii<lariaverdadera se
produce por desintegracin de dendritas. Cuando los cristales cre-
cen en u n medio con una sobresaturacin alta, su superficie no se
desarrolla uniforniemente y pueden originarse dendritas (ver
apartado 3.2.6). Debido a la accin, bien sea de las fuerzas hidro-
dinniicas bien de la recristalizaciOii espontinca, las dendritns se
separan de los cristales y pasan al volunien del sistema sl>resatii-
rado, donde actan coino centros de cristalizacin (dendrite h r m
(/il7'@,
El inecanismo de nucleacin vegetativa (vqetritivc ~ri~lerrtiofr)
es otro mecanismo de nucleaciii secundaria verdadera, y supone
la l o r n i a c i h en la calla limite del lquido contiguo al cristal de
agrupaciones de inolCculas de la fase que cristaliza con una estriic-
tura considerableinentc ordenada. Estas agrupaciones se [ ~ u e d e n
dispersar e11 la disoluciOn debido a las fuerzas hidrodiniiiicas que
actan cn el sistema que se mezcla, y entonces sirveri coino gr-
incnes para el origeti dc los dems cristalcs.
Los grrnencs de la nueva fase pueden foriiiarse igiialiiieiile eii
el voluineii de disolucin sobresaturada que sc eiicu'iitra en las cer-
canas del cristal, y ello por diferentes iiiccaiiisiiios. Uiio de estos
mccanisinos ocurre cuando la disoluci0ii contiene iiiipurezas que
actiiari como iiiliibidoriis de lii riiicle;iciii y qiic pasan a formar
parte de la red de la fase slida que se origina. Corno consecuencia
de la iricorporaciii de la impureza al cristal en creciinieirto, su coii-
centraciri en los alrededores del cristal disminiiyc. I k esta foriiia,
en este voluriieii se crean condiciones iids f;ivorables para la
nucleacin que en zonas ms alejadas, eii donde la coriceritracin
de la iinpiireia iiihibi(lors de la nucleaci6ii cs iiiayor.
Se Iiaii propuesto adeinis otros inccaiiisirios mediante los que
podran origiiiarse los grmenes de la fase sOlida. Por ejcinplo, por
la accin de Siierzas de la superficie cristiiliiiii, que Iiaceii que e n
su cercana la estructura de la disoluci0ii csii. in5s organizada que
en el volumen del sistema. Esto tiene coiiio resultado la disminu-
cin de la solubilidad en este irea, as coiiio el incremento de la
sobresaturacin, con lo que inejorari las coiidiciones para la
nucleacin. La adsorciOii preferciicial de iiioliuilas en la superfi-
cie de los cristales produce iin auriieiito de 1s concentriicin de la
fase e n formacin e n la disoluciri contigua al cristal, y de esta
forma se increiiienta la ve1i)cidad de iiiicleociri.

Nucleacin secundaria d e coiitacto

En la nucleaciii secuiitlaria de contacto, las partculas riiicroscpi-
cas de la fase en formiiciOii se generan por la accin de uiia fuerza
mecnica sobre los cristales que liay e n la disolucin sol~resatii-
rada. Esta fuerza inednica se desarrolla, ya sea por el contacto de
un objeto slido con la superficie del cristal (m~ituct~~r~r.le<rtion),o
en una suspensin agitada, por los choques nitituos entre cristales,
entre los cristales y el mezclador, o con la pared del recipiente (<-o-
1lisW11~iucleatiori).Iliirante cl contacto o los clioques se liheran pe-
queas pxtculas desde la superficie del cristal, frecueiiteiiiente de
una diiiicnsin igual ii la del nclev critico. Estas partculas llegan
a la disolucin sobresaturada circuridante, y si son mayores que el
ncleo crtico, se inicia su creciinieiito.
La nucleaci6il sectiiidaria de coiitacto es u n inecanisiiio muy
eficaz para el origen de nuevas partculas, y e11 la mayora de los
 CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACINDE LOS CRISTALES
Figura 3.5 Periodo de induccin
de la cristalizacin de la disolucin
de KH2P0, en funcin de la sobre-
saturacin a diferentes temperatu-
ras. Temperatura de sobresatura-
cin: 45 "C (x), 40 "C (o), 35 "C (A)
y 30 O C (U).
casos predomina sobre los dems mecanismos de nucleacin se-
cundaria.
No hay que confundir la macroabrasin con la nucleacin se-
cundaria de contacto, ya que mientras que en la primera se des-
prenden fragmentos de cristales, en la segunda se liberan grmenes
cristalinos, de dimensiones mucho menores que los fragmentos.
3.1.3 Periodo de induccin de la cristalizacin
Ya desde el comienzo de nuestro siglo, los investigadores observa-
ron que entre el establecimiento de la sobresaturacin y el origen
observable de la nueva fase transcurre un tiempo determinado
que depende sobre todo de la magnitud de la sobresaturacin y de
la temperatura del sistema. Este tiempo, durante el cual la disolu-
cin sobresaturada homognea pasa a ser un sistema heterogneo,
aparece en la bibliografa cientfica como periodo de induccin
(indrrction period), tiempo de espera (waiting time) o tambin como
periodo de incubacin (incubationperiod).
En este texto, el tiempo que transcurre desde el momento del
establecimiento de la sobresaturacin hasta el momento en el que
se observa un cambio en una propiedad fsica del sistema, como
consecuencia de la cristalizacin, se designar con el trmino pe-
riodo de induccidn.
En funcin de la propiedad observada en el sistema, ya sea la
formacin de cada uno de los cristales, la turbidez de la disolu-
cin, o el descenso de la concentracin o de la conductividad de
la disolucin, etc., designaremos este periodo de induccin como
periodo establecido visualmente, turbidimtricamente, conducti-
mtricamente, etc. Los periodos de induccin de la cristalizacin
de un sistema, establecidos por diferentes mtodos en condicio-
nes idnticas (sobresaturacin y temperatura, etc.), no tienen por
qu ser iguales.
El periodo de induccin de la cristalizacin puede oscilar entre
milisegundos y afios, segn el tipo de sistema y las condiciones
existentes, principalmente sobresaturacin y temperatura. Por
ejemplo, las disoluciones acuosas de sustancias bastante solubles
tienen un periodo de induccin que va desde minutos hasta cen-
tenares de minutos, dependiendo de la temperatura y de la
sobresaturacin de la disolucin (ver figura 3.5).
El periodo de induccin de la cristalizacin puede dividirse en
tres periodos de tiempo: tiempo necesario para el establecimiento
de uua distrit>iici6n estacionaria del tamao de los grmeries en
la disolucin sol~rcsaturadati; tieriipo necesario para el origeii del
germen critico l,, y tieriipo necesario para que el germen crtico
crezca hasta u n tamaio dctectat)lc 1,; esto es

1.n ecuacin (3.7) supone la descomposicii>n del periodo de iii-

ducciim en acciones separadas sucesivas. Sin ciribargo, el origen de
una nueva fase en una disolucih ocurre de foriri;~gradual y conti-
nua, y nunca a saltos, como podra dediicirse de la eciiaci6ii 3.7.
I:,I tiempo ti e n la ecuacin 3.7 es despreciable en la mayora de
_ .
1'1.s. cristalizaciones a partir de disolucin; esto es, li = O. 1;a ecua-
cihii :1.7, de esta forma, se simplifica a

Entouccs, se pueden dar las tres situacioiics ~igiiiciiles:

1 . 1,, a 1,;la ecuacin 3.8 se rcdiice a la forina ti,,,, ;= t,; esto sig-
nifica que el periodo de iridiicciOii est determinado fuiida-
mentalmente por el creciiiiieiito de los grinenes, o sea, por el
tiernpo necesario para que los gi.rmcilcs de los cristales pre-
sentes en la disolucin crezcan hasta una tlirnensin detecta-
ble.
,
2. t,, B 1,; la ecuacin 3.8 pasa a t ,,,,= I,,, y el periodo de iiiduc-
ci6n est determinado por el origen de los grmenes crticos;
ello implica que el germen crece ipidamente desputs de su
origen, hasta alcanzar el tamao tletectable. Entonces se cum-
ple que
tiiid = 1/1(1 (3.9)

Sin eiiihargo este crecimiento rpido slo puede producirse

cuando la estructura de la superficie del germen corresponde a
la estructura de la fase que sc forma. En muchos casos, ainl>as
estructuras no son idnticas, y por esta razn el gcriiien forma-
do no crece rpidamente desde el coiiiienzo. El creciiriiento r-
pido se alcanza despui.s del cambio de la estructura del germen,
que ocurre como conseciieiicia ya sea del ordciraniiento estruc-
tural repentino de todo el germen, o de la unin paulatina de
las unidades coiistriiciivas (inolculas, ioiics, tmos) a la su-
perficie, c o lo
~ cual se forma griidualinente la estructura crista-
lina requerida. KI crecimiento de los griiiencs ser lento en
 aquellos casos en los que las unidades consti.uctivas que lo for-
man se generan simultneamente en la disoluciim mediante
procesos tales como disociacin, deshidratacin, etc., sobre
todo si su cintica es lenta. En esos casos, la ecuacin 3.9 n o es
aplicable.
3. t, ;- tg; la ecuacin 3.8 es vlida y el periodo de induccibn
incluye tanto la formacin como el crecimiento de los gr-
menes. Este caso requiere u n tratamiento matemtico espe-
cial.

3.1.4 Estado metaestable d e las disoluciones

I k los apartados anteriores se deduce que el tiempo necesario para
que en una disolucin homognea (esto es, una disolucin que n o
contiene ninguna fase slida) aparezcan partcnlas observal~lcsde
la nueva fase, depcride sobre todo de su sobresatnracin. Para una
sobresaturaciim mayor a un determinado valor crlico, las prticu-
las de la nueva fase aparecen en u n corto periodo de tiempo, inien-
tras que para una sol>resaturacinmenor, el tiempo necesario para
el origen de las partculas de la nueva fase es largo, y frccuente-
mente supera los tiempos reales de observacin, segn la veloci-
dad de formacii~nde las partculas de la nueva fase: (1) En la zona
con sobresaturaciri baja, la disolucin se comporta como estable,
debido a que se forma sOlo una cantidad despreciable de nuevos
cristales, y si)l despus de u n largo tiempo. Esta zona se denomi-
ria zona metaestable. (11) En la zona de mayor sohresaturacin,
los nuevos cristales se forman rpidamente en la disolucin y en
grandes cantidades. Esta se llama la zona lbil.
La anchura de la zona metaestable es un parametro importan-
te para la determinacin del mtodo de cristalizacin a usar, sohre
todo para sales solul~les.

Zona metaestable
En el diagrama de fases para u n sistema binario slido-lquido,
que se muestra en la figura 3.6, se observa la zona inetaestable de
una disolucin sobresaturada para una sustancia cuya solubilidad
aumenta al aumentar la temperatura.
Al enfriarse la disolucin cuyo estado (temperatura y concen-
tracin) viene dado por el punto A', llegamos al punto A, que se
encuentra en la curva d e solubilidad. Si se sigue en(riand, se des-
plaza hacia el punto U, estando la disoluciim sobresaturada para
cualquier te~nperaturamenor que la correspondiente al punto A.
Sin embargo, n o se produce la separacin espontnea de la fase
slida en un tiempo breve Iiasta que la disolucin llega al punto
R. En la zona del segrncnto /\U la disolucin se ericucntra en un
estado Ilaniado inctaestable clel>idoa que est sobresaturada y por
lo tanto es inestable, pero sin darsc uria sel)nraciii rdpida y es-
pontirica de la fase slidii. 13 punto li indica la frontera de me-
taestahilidad de la disolucin sobresaturada. El conjunto de estos
puntos, establecidos para diferentes concentraciones iniciales de
la disolucin, forma la curva d e metaestabilidad.
La curva de iiietaestabilidad divide la zona de sol~resaturaci~i
eii dos partes: la zona iriciaestable y la zona 1dl)il (ver figura 3.6).
1,s zona situada entre I;i curvo de solubilidad (saturacin) y 1s cur-
va de iiictaestabilidad, sr Ilairia zona metaestal>lc d c la disolu-
ci01i. Ilesde el punto dc vista de la formacin de la iiueva fase, el
coinportamiento de la disolucin en ambas zonas es diferente. F.n
la zona irietaestable n o se produce la forniiici0ii esl~oiitiieade
i i i i n cantidad significativa de partculas de la nuevo fase en un
tiempo corto, de iiiodo que tal disolucin sobresatureda ser cs-
tahle durante largo ticiiipo. En la zona I5l)il se forma iiiiiy ripida-
nieiitc la nueva fase eii lii disolucin sol>resaturadii.
I:I procediniierito para la preparacii~nde una disolucin sobre-
snlurada, como el Iiasta ahora coiisiderado (A' - A -U), se denomi-
na politrmico. En el caso de la p r e p a r a c i h isotrinica de una
disolucidn sobresatiira<la, se piirte dcl punto A", y gradualiiiente
se concentra la tlisolucihii a ternlxriitura constante, conio por
ejeniplo, por evaporaciAii, hasta la saturacin en el punto A. Para
la siguiente conceritraci6ii, se proccde a travs del segmento
en la zona inetaestal~lc,Iiasta llegar n la frontera de inciaestabili-
dad eri el punto C. El conjunto dc puntos estahlecidos para dife-
rentes teiiiperaturiis iniciales de la disoluciri forma la curva de
riietaestahilitlad.
1.a anchura de la zoria nietaestiil)le puede expresarse como el
erifrianiiento nixiiiio alcanzsl>le

o como la sobresaturacin inixiiiia alcmzable

24 CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACI~NDE LOS CRISTALES

La anchura de la zona metaestable establecida isotrmicamen-

te se puede escribir como

donde c , , ~ ~es la mxima concentracin alcanzable en la disolu-

cin a una temperatura dada, correspondiente a la concentracin
del punto C (figura 3.6),y es igual a la concentracin de satura-
cin a T3, y ccqZr, es la concentracin de saturacin a T2, que es
la del punto A (figura 3.6). En ambos casos, la sobresaturacin
mxima alcanzable se define habitualmente como
Figura 3.6 Diagrama de fases de
un sistema binario slido-lquido.
Curva de solubilidad para cristales
grandes (l), frontera de rnetaesta-
bilidad (2).
Ese valor (Ac,,,), no tiene por qu corresponder al valor es-
tablecido por va politrmica, es decir (c,q,,2 - c,,,,,), y lo mismo
ocurre con los valores correspondientes a S,,,,. Al desplazar la cur-
va de metaestabilidad tampoco tiene por qu coincidir con la cur-
va de solubilidad, lo que significa que la zona metaestable puede
adquirir diferente anchura en cada una de las partes del diagrama
de fases.

Anchura de la zona metaestable

La anchura de la zona metaestable de disoluciones depende en ge-
neral de las propiedades de la sustancia disuelta. Se han propuesto
vanas frmulas que correlacionan la anchura de la zona metaesta-
ble con la solubilidad de la sustancia, con la entalpa de cristali-
zacin, con los parmetros estructurales de la fase slida, etc. Sin
embargo, ninguna de estas relaciones proporciona una estima-
cin lo suficientemente fiable de la anchura de la zona metaesta-
ble.
Cualitativamente se cumple la regla emprica que dice: la an-
chura de la zona metaestable de disoluciones acuosas de sustan-
cias inorgnicas crece al aumentar el producto de la valencia del
anin y del catin de la sal, y a igual valor de este producto, la an-
chura crece al aumentar el nmero de molculas de agua de hi-
dratacin en la red de la sal que cristaliza. Si estas dos magnitudes
son idnticas, la anchura de la zona metaestable aumenta al dis-
minuir la solubilidad. De acuerdo con la regla indicada, las sales
inorgnicas se pueden dividir en los siguientes seis grupos:
 1 . Sal desliidrnlad;~iiioiiov;ileiite coi1 uria red siiiiiaiiientc siiiii..
trica, sobre todo cbica.
2. Sales di o trivalentes y inonov;ili3riloque i'orliian fases poli-
morfas
3. Sales mono o divalentes que cristiilizan coii una o dos mol-
culas de agua.
4. Sales desde di a polivaleiiks que crista1iz;in con tres o cuatro
nioli.culas de agua.
5 . Sales desde di a polivnleiitcs q ~ i cristalizari
c c m iris de cuatro
riiolculas de agua.
6. Sales coii una siiiietra baja con iriiicli;is iiioli.culns de a g ~ i s ,
que n o cristalizan espoiitr<iiieaineiite.
I i i eslal>iliclaclde las disoliicioiies sol>resaturarlascsccc al au-
mentar el nuneso del grupo.
l a s anchuras estaldecidas cxpcri~iicritalinentede las zonas ine-
taestables de las disolucioiics dc sales, cumplen en su mayora
con este orden, coino lo ilustra la tabla 3.3. 1111 lo l o l ~ l nse iiitlicaii
las arichuras de las zonas i~ictaestablesde las tlisoluciories acuosas
de alp~iiiassusiaticias, expres;i<l;iscoiiio la sol)res;itur~icii>iiiiiBxi-
ma alcanzable S,,,., (ver ecuacin 3 . l i ) .
La ancliura cle 1s zoiia metaestable de disoluciories sobresatu-
radss dc la inisnia sustancia est afectada por toda uria serie de
factorrs, sieiido los ms iiiiportaritcs 111 Iiistoria tCr~nic;i<le 1;i tli-
solucihii, el contenido de iiiipiirezas dixiclias cii la tlisducihii, la
preseiicia de partculas ajeiias ;i lii Insr slida y, por ltimo, las in-
fliicncias mecnicas.
1.a historia termica de la disolucihii indica 12 ;i<lap;iciOii t h i i -
ca de la disolucin antes de alcanzar rl estado sol>rcs;ittirado. Por
la experiencia de laboratorio se s;il)e que el iiiantciiei. la disolti-

l . JI S 3 i Sobresaturacin mxima alcanzable en disoluciones acuosas de alqunas

sustancias inorqnicas.

Kl I 1,008 K2S04
KBr 1 1,018 Nal

I tiempo de permanencia en el estado de recalentamiento, de tal
AT, - manera que una vez superado este lmite, la zona metaestable ya
Figura 3.7 Influencia del recalen-
tamiento AT+ sobre la anchura de
la zona metaestable de disolucio-
nes acuosas.
Figura 3.8 Cavidad cilndrica en
el heterogerrnen (l), rellenado con
la fase que cristaliza (2).
cin en un estado no saturado, por determinado tiempo, ampla
la zona metaestable. Cuanto ms se recalienta la disolucin, ms
se ampla la zona. Igualmente, cuanto mayor es el tiempo durante
el cual la disolucin se mantiene por encima de la temperatura de
saturacin, ms ancha es la zona metaestable. Sin embargo, existe
un lmite tanto de temperatura de recalentamiento como de
no se ampla ms. La influencia del recalentamiento AT+ sobre el
enfriamiento mximo alcanzable, AT,,,, para un tiempo de so-
brecalentamiento constante, se muestra esquemticamente en la
figura 3.7.
La explicacin de la influencia de la historia trmica de la diso-
lucin sobre la ampliacin de la zona metaestable de una disolu-
cin sobresaturada se basa en el estado de los ncleos heterogneos
presentes en la disolucin. As, cn la superficie de los ncleos
heterogneos hay grietas o cnvidndes de diferentes tamaos, en las
que se encuentra la fase slida en nucleacin (figura 3.8).
En una disolucin con una sobresaturacin mnima, la fase
slida se va depositando en las cavidades de los ncleos hetero-
gneo~,que pronto se llenan completamente; despus, la fase s-
lida contina creciendo hasta cubrir toda la heteropartcula. Ms
tarde, la fase slida crece espontneamente en la superficie de la
heteropartcula. Durante la permanencia de las heteropartculas
en una disolucin no saturada, la fase slida alojada en las cavi-
dades se disuelve progresivamente. Si la concentracin de la diso-
lucin es suficientemente baja y las partculas permanecen en ella
un tiempo suficientemente largo, se llega a la eliminacin com-
pleta de la fase slida de las cavidades de las heteropartculas y
con esto tambin a su desactivacin. Las heteropartculas desacti-
vadas podran servir posteriormente como centros de nucleacin
heterognea; sin embargo, la sobresaturacin necesaria para la
formacin de la nueva fase es significativamente mayor que la
sobresaturacin necesaria para el crecimiento de la fase presente
en las cavidades.
Las impurezas son compuestos de otro gnero, que pueden,
pero que n o tienen por qu tener un ion comn con la sustancia
en nucleacin. De acuerdo con el carcter de la impureza, la zona
metaestable puede ampliarse, como, por ejemplo, en el caso de
polmeros orgnicos, o reducirse, como en el caso de sustancias
superficialmente activas. El efecto de las impurezas sobre la an-
chura de la zona inetnestable depende tan1hii.n de sus concentra-
ciones. La influencia de las impurezas es, en la mayora de los
casos, dificil de predecir, y por regla general se tiene qiic reiilizar
un estudio experimental.
Las infliiencias mecnicas tales coiiio choques, mezclado,
agitacin y otras, disiiiin~iyengerieralinente la ancliura de la zona
rrietecstahle de disoluciones sohresaturadas. Al aumentar la iri-
tensidad de la accin mecnica, la zoiia nietaestable se estrecha.
Una accin mecncia muy intensa induce generalmente la crista-
lizacin iristantne;~en la disolitciii sobresaturada, y de esta for-
iria qiietla completaniente clitniriada de la zona metacstable. El
efecto de las influencias iriecdnicas de una iiiisiiia intensidad ser
tanto ms significativo cuanto ms alta sea la sohresatiiraci6ii y
la teinperatura dc satiiraci6ii clc la disolucin a esa concciitra-
cin.
La anclirira clc la zona inctacstahlc clc la disoluciri sobresalu-
rada depende tainhifin del voliiineii y de la viscosidad de la diso-
lucin, y de la prcseiicia de partculas ajenas ;i la fase sOlida. Con
el descenso del voluineii de la disoluciii, la zoiia inclscsiablc se
aiiiplia, s o l x todo cuando no se agita. I>e la inisina manera, el
alimento de la viscosid;id de la disoluciim tiene coino consecuen-
cia la ampliacin de la zoiia iiictaestahlc, aunque se iiiaiitenga la
iiiisma sobresaturacihi. las partculas ajenas a la fase slida pre-
sentes en la disoluci0ii rcdciceii gericralmerite de forma sigiiifica-
tiva la zona inetaestahle, incluso en el caso de que la fase slida
no sea isomorfa con I;i sustancia eii iiucleaciri.

Estal>leciiiiiento d e la zona nietaestable

1.a anchura de la zona ii~ctaestablede una disolucin se puctle es-
tablecer tanto por ni6todos isotfii.iriics como politCrinicos.
La determinacin <lela curva de inctaestahilidad por iiiCtodos
isotrinicos se basa en la irieditla del periodo de induccin de
cristalizacin de disoluciones con diferciites sohresaturaciones
iniciales, y requiere 1s elecci0ii cle un detcriiiiiiado tieiiipo de iri-
duccin (por ejemplo 10 inin), que ser el que defina la frontera
entrc la zona inctacstable y In zona Ihil. 1.a sobresaturacin eii el
sistenia se establece iiiiiy rliidaiiieiite; por ejeiiiplo, coi1 el eiiria-
iiiiento sbito hasti1 la teiriperatcirii requerida. Se mide entonces
el tiempo transcurrido desde el estableciiiiieiito de la sohresatura-
cin hasta que se obscrvan los priineros cambios en las propieda-
CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACION DE LOS CRISTALES

dcs de la disolucin. 1.a propiedad en seguimiento puede ser la

aparicin de cristales observables, el dcscrnso de la conductividad
dc la disolucin, el descenso del ndice de refraccin o de la coii-
ceiilsacin de la disolucih, etc.
F,l mtodo isotrmico se realiza en la prctica de la siguiente nia-
ncra: se dispone u n juego de tiihos de ensayo en los que se introdu-
ce igual volumen de disolucin, con concentraciones iniciales que
aunientan gradiiiilinciitc. l a teinperaturri d r las disoluciones es tal,
que ni siquiera la disoliicin con mayor concentracin est satic-
rada. El juego de tubos de ensayo se enfra rpidamente hasta la
tclnpcratiir;i reqiicridii, a la que todas las disoliiciones de los tiihos
estn solxesatitradas. Se determina, por ejemplo, el tubo de ciisa-
yo en que se forman cristales observa1)les en u n tienipo igual al
que define la frorilerii de la zona metaestable. 1.a concentracin
para la que, en esie tiempo, se forman los cristales se considera
como I ,,,,,, en la eciiiicih ('1.12). La conceritraciOii r,.,l,., se oh-
tiene de la curva de soluhilidad a la teniperstlira del experimento.
(;enesiilnieiite, en este tipo de experiiiicntos la disolucin no se
soincte ;i mezcla niecriic;i.
Otra variante del iiiCtodo isottrniico se basa en la detcrrnina-
cin del periodo de induccin de cristalizacin para disoluciones
con diferentes sobresaturaciones a la iiiisina temperatura. 1.a diso-
lucin en la que sc mide dicho periodo se puede colocar en ciial-
quier recipiente terrriostatizado, ya sea con agitacin o dejndola
en reposo. Se inidc entonces el tiempo necesario para que se pro-
diizca el caniliio de la propiediid de la disoliicin. Se pueden efec-
luar iiiedidos siniilares ;i otras ternperatiirns, obteniendo as la
dependencia indicada en la figura 3.5. Ln el grfico se indican los
valores de sol~rcsaturacinque presentan i i i i tietnpo de induc-
cin igual al tiempo que define la frontera de la zona inetaestable,
que en la figura 3.5 es de 30 min.
Cri la deterininaciOn de l a anchura de la zona nietaestable por
intodos politi.rniicos, la disolucin se enfra desde la teniperatu-
ra iriicial d' satur;icin, o desde otra inayor, hasta lograr catnhios
de las propiedades en la disolucin, c;inibios tiiles como la forina-
cin [le cristales ~~l)serviil>les,el cambio de la concentracin, etc.
1)urarite el cnfriainiento, la disolucin puede dejarse en reposo o
agitarse.
Uno de los instruiiieritos frecuentemente usado para el esta-
Olcciniierito politCrniico de la zona rnetaestable se muestra en la
ligiira 1.9.
 Figura 5.9 Instmmento para la determinacin de la anchura de la zona metaesta-
ble por el mtodo polit&mico.

Se introduce la disoluci6n en el erlenmeyer de S0 ml, que est

inmerso en un bao termostatiz;ido, y se agita magnticamente.
Primero se enfria bniscamente la disolucin para que se formen
cristales diminutos, y despus se calienta lentamente la suspen-
sin hasta que se disuelven todos lo cristales. La temperatura de
disolucin del ltimo cristal se considera la temperatura de satu-
racin de la disolucin. Despus de aproximadamente 30 min de
recalentamiento de la disolucin a 0,s"C sobre la temperatura de
saturacin, se enfra la disolucin a una velocidad constante (de
2 a 40 gradoslhora), y se determina a qu temperatura se alcanza,
por ejemplo, la formacin de los primeros cristales observables.
La diferencia entre la temperatura de saturacin y esta tempe-
ratura indica el mximo enfriamiento alcanzable AT,,,,. Cada ex-
perimento se repite varias veces; como AT,,,, se toma el promedio
aritmtico de los valores medidos.
3.1.5 Mtodos experimentales para la medida de la nucleacin
Uno de los mtodos bsicos de seguimiento de la cintica de
nucleaci6n es la determinacin simultnea del periodo de induc-
cin de la cristalizacin y del nmero de cristales que durante ese
tiempo se originan.

(b)
Figura 3.10 Cmara de mezcla
de Roughton. Al, A2 son las disolu-
ciones de los componentes que re-
accionan. B es la cmara de mezcla.
C es la salida para la mezcla.
Figura 3.11 Instrumento de mez-
cla para el mtodo stopped-flow.
El procedimiento para determinar el periodo de induccin de
la cristalizacin depende de la duracin del mismo. Si ti,* supera
los 5 segundos, como en el caso de sustancias con una buena so-
lubilidad, se procede generalmente en la forma descrita en la de-
terminacin de la zona metaestable. En el caso de sustancias poco
solubles, las disoluciones de los reactivos se mezclan rpidamente
en una cubeta, bien introduciendo al mismo tiempo ambas diso-
luciones, bien vertiendo rpidamente la disolucin de uno de los
reactivos en la cubeta que contiene la disolucin del otro compo-
nente sometida a una mezcla vigorosa, y se mide el tiempo que
transcurre desde el momento de la mezcla hasta que en el sistema
se manifiesta el cambio de la propiedad fsica en cuestin.
Si el periodo de induccin de cristalizacin es menor que 1 se-
gundo, el tiempo necesario para la homogeneizacin de las diso-
luciones de los reactivos, con la ayuda de agitadores comunes,
coincide con el periodo de induccin, o incluso puede ser mayor.
En tales casos es necesario mezclar las disoluciones dc los compo-
nentes de forma muy rpida, como por ejemplo mediante el uso
de la cmara de mezcla de Roughton (ver figura 3.10). Las disolu-
ciones entran en la cmara, ya sea de modo continuo (el llamado
pow-method), ya sea slo por un corto tiempo (el llamado stoplied-
flow method). En la cmara de mezcla se encuentran tangencial-
mente las dos corrientes de disoluciones A, y A,, y la mezcla sale
por el canal de salida C. Uno de los posibles diseos para el mto-
do stoyperl-flowaparece en la figura 3.11. En dos cmaras cilndri-
cas A, se vierte el mismo volumen de disolucin de cada reactivo;
al bajar el pistn B, ambos volmenes circulan por los canales la-
terales de la cmara hacia la cmara de mezcla de Roughton, C.
Por el canal de desage, E, sale la mezcla de la suspensin al co-
lector. Al detenerse el movimiento del pistn y tambin el del 1-
quido, se empieza a medir en un punto adecuado del canal E
(punto D) la propiedad fsica que se ha elegido como observable.
La propiedad fsica elegida es generalmente la conductividad de
la disolucin, la intensidad de la luz que la atraviesa o se disper-
sa, etc. El tiempo transcurrido desde la detencin del movimien-
to del pistn hasta la manifestacin del cambio de la propiedad
en cuestin indicar el periodo de induccin de la cristalizacin.
En el flow-method, las disoluciones de ambos reactivos se intro-
ducen en la cmara en forma continua, desde donde salen por un
canal de desage suficientemente largo. Una vez alcanzado el es-
tado estacionario en este canal, se averigua el lugar en donde em-
piezii el cambio de la propiedad fsica elegida coiiio ol>scrval~le. A
partir de la dist;iricia etiire ese punto y lii cmara de mezcla, y de
la velocidad de la corriente del lqitido por el caiial de desage, se
calcula el periodo de inducciii de la cristalizacim.
1.a otra magnitud que se clek determinar es el iiiiiiero tle cris-
tales originados por iiiii<l;idde voluineii.
Un rn6todo frecueritcirieiile utilizado es el del clculo de los
cristales en 1111 volurneii exacto de suspciisiii, empleando por
ejemplo, la cmara cle l'ihl~cipira el contaje clel iiu~ncrode glb-
I)ulos rojos. 1.3 susperisiri de crisral's se diluye cotiveiiiciitcmeii-
te, ya sea empleando iiiia disoluciri \ i i I i i r i i < I i i de 1;i sristaiicia que
cristaliza, o con gliceriiiii diluida saturadti coi1 dicliii siistaiicia. Si
las partculas se agloti~eriiti,se dispers;~la fase slida iiiediante agi-
t;iiin y aadiendo a la disolucihii N;i,PZO,, citrato sdico, glicc-
riiia, etc. Se establece despus en el microscopio el riinero de
partculas presentes en un voluiricii dado. Este dato se puede 01)-
tener igualmente tnediante aparatos para la medida del tamao y
nmero de partculas, como por ejemplo el (:oultrr-Couiiter, el
HSAC y otros.
Otro mtodo para cl segiiiiriieiito de la ciiitica de niicleacin
es el Ilainado mtodo de precipitaciOii cii iiiedio Iiomogneo.
Lste intodo est I>osndocii la gciicraciti, por va q~tinicao elec-
troltica, de iiii ioii d r Iii siistniiciii qitc precipita en tina disolucin
que contiene el segiiiitlo ioii precipitotite. I'or ejemplo, para lo pre-
cipitacin de I'l)(:rO.,, se tiiczcl;iii dos disoluciones de I'b(NOi)2,
I<Dr0, y se aiiade cido actico coiiio taiiipfiti. Se cliiiiiiinii las
partculas slidas extraas de 1;i iiiezcla, 1)or eiuiipln mediante fil-
tracidn o a travs de tiiiclcoporos, y se ~iiiadea la disoliiciii Iii
cantidad correspondiente dc si11de cromo (Cr3+).Ilebido a I;i re-
accin qumica que se produce diiratite la mczclii, se lormiiii 11aw
latinaineiite ionrs croiiiiito. (:uatido 1s coticetitracin de &tos
sobrepasa el valor c r t i c ~ sc, produce 1ii nucleaciii del I'll<:rO,.
Con mtodos adeciiiidos se puede seguir, durante el triiiisciirso de
la reaccin, tanto I;i cotiil~osiciiiqiiiiiicn dc Iii disolucin como
la formaciii de is fase shlida, ainRas en fiiticiOii del tiempo.
Con el mtodo dc precipitaciii en ~iicdioIioiiiogCiieo se cvi-
tan los estados triiiisitorios, es decir, aqiiellos estados caracteriza-
dos por la existciiciii de regiones coii dilcretite sobresatiiraciii,
que se formaii duratite Iii Iioriii>geneiziicii>iide dos disolucioiies
de reactivos. 1)ebido a que el segiiiido ion se getiera de una forma
uniforme en el voluirien de todo lo disoluciri, la sobresaturaciim

Figura 3.12 Mtodo de gotas
para disoluciones de sales solubles.
A: disolucin sobresaturada; B: acei-
te, C: medio refrigerante.
3.2 Crecimiento de los cristales
en cada punto del sistema es la misma. Sin embargo, el estableci-
miento de la sobresaturacin es lento.
La nucleacin homognea se puede seguir con el llamado m-
todo d e gotas (ver figura 3.12). El mtodo est basado en la dis-
persin del sistema en gotas muy pequeas y separadas. Debido
a que el nmero de partculas slidas extraas que se pueden usar
como heteroncleos es limitado y debido a l pequeo volumen
de las gotas, algunas no contendrn estos grmenes. En las gotas
que no contengan partculas slidas extraas, la fase slida se
puede originar exclusivamente por nucleacin homognea. La
sobresaturacin en las gotas se produce por generacin de un re-
activo en medio homogneo, por enfriamiento, o por evapora-
cin del disolvente y se observa el nmero de gotas en las que
ocurri la cristalizacin, en funcin del tiempo y a temperatura
constante. Para sustancias con buena solubilidad, las gotas de la
disolucin sobresaturada, A, se lanzan por una columna de aceite,
B, que, a la temperatura de cristalizacin, solidifica. As, las gotas
se fijan en su posicin y es posible observarlas por algn tiempo.
De nuevo se sigue el nmero de gotas en las que ocurri la
cristalizacin en funcin del tiempo.
Como se ha visto, se han propuesto diversos mtodos para el
seguimiento de la cintica de nucleacin. Sin embargo, todos
ellos se caracterizan por el mismo problema grave de no permitir
el seguimiento de la formacin de los grmenes crticos hasta
que stos alcanzan un determinado tamao, y durante el creci-
miento desde el tamao crtico hasta el observable, pueden ocu-
rrir distintos cambios que no somos capaces de percibir con
ningn mtodo.
Los grmenes con dimensiones crticas originados en el sistema
por medio de la nucleacin son demasiado pequeos para poder
ser detectados por mtodos experimentales. Sin embargo, debido
a que estas partculas se encuentran en un sistema sobresaturado,
se pueden unir a ellas otras unidades constructivas, y con ello au-
mentan su volumen, o sea, crecen. Como consecuencia del creci-
miento de los grmenes, con el tiempo aparecen pequeos
cristales en el sistema.
 3.2 CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES

1.0s cristales ms grandes qiie estn en contacto con la disolu-

cin sol)resatiirada se coriiportan dc forma similar. Las unidades
constructivas qiie se unen al cristal aumentan el voluiricii de Cstc,
salvo que el proceso se vea impedido por razones especficas,
como la presencia de iinpurezas. As, un cristal en contacto con
una fase sobresaturada crece.
En el crecimiento de los crisleles concurren tres procesos cinc-
ticos, que son :
l . 'l'r;iiisporte de inateria -de unidades constructivas- desde el
volumen de la disolucin sobresaturada hacia el cristal por d -
fusin y/o convecciOii.
2. Iiicorporacii~iide estas unidades al cristal, pr(1ccso llarniido
reaccin superficial.
3. Evacuacin del calor de cristalizaciOii desde el cristal Iiasta el
seno de la disoliici~i.
Desde el punto de vista ciiiCtico, el transporte de materia y la
reaccin superficial son rciiccioiies coiisecutiviis. Por este iiiotivo,
la velocidad global de crecimiento viene deterniiiiada por el pro-
ceso cuya velocidad es iiieni~r,es decir, por el ms lento de los
dos. Si el transporte de materia hacia el cristal es ms lento que la
reaccin superficial, es decir, la cariiidad de iiiatcria que llega al
cristal por transporte desde la disoluciOri es ineiior qiie la que se
podra incorporar al cristal, entonces la velocidad de crecimiento
del cristal estar dirigida 1""' losprocesos de transporte en I;i diso-
IuciOii. En caso contrario, cuando el trarisporic de iiiateria es iiis
rpido que la rexcihn superficial, la velocidad de ci.cciiiiiento de
los cristales vendr dcteriiiiiiada por la rc;iccin superficial. Si las
velocidades de ainhas acciones son coinpsrahlcs, es necesario
considerar el proceso de transporte y la reaccin superficial a la
vez, ya que ambos procesos se coii,l)iiiaii eri el ciccirniento.
El perfil de conceiitrncih en los alrcdcdores del cristal en crc-
cimiento, esto es, la distril>iicii~iide la coriceiitracin eii la diso-
lucihn sobresaturada contigua a1 cristal, depende del proceso que
dirige el creciniiciito dcl cristal. liri u11 estiido estacionario en el
que n o hay acumiilacih <leiiiatcria cii ninguno de los lugares del
sistema, la velocidad del traiisporte de tiiatcria y la velocidad de
la reaccin superficial tieiieii que ser igualcs. Si la velocidad de la
reacciii superficial es inayor que la velocidad de transporte de
iiiateria (lo cual significa que el crc.ciiiiietito est dirigido por los
proccsos de traiisporte en la disoluci<jn), se ~iccesitauna gran

Figura 3.13 Perfil de concentra-
cin en los alrededores del cristal
que crece, si el crecimiento est di-
rigido por la reaccin superficial (I),
por la reaccin superficial y por
procesos de transporte a la vez (II),
y por procesos de transporte (111).
La zona sornbreada representa el
cristal.
Figura 3.14 Red cristalina cbica.
fuerza motriz para el transporte y una muy pequefia para la reac-
cin superficial para alcanzar igual velocidad en ambos procesos.
La diferencia de concentracin entre el seno de la disolucin y
la superficie del cristal representa la fuerza motriz del transporte
de materia, y la diferencia entre la concentracin en la superficie
del cristal y la concentracin de equilibrio representa la fuerza mo-
triz de la reaccin superficial. En el caso considerado, la concen-
tracin en la superficie del cristal baja casi hasta la concentracin
de equilibrio (saturacin),ya que al ser la velocidad de reaccin su-
perficial grande, es capaz de cor~snmirtoda la materia que le llega
por difusin. Si, contrariamente, la accin que dirige el crecimien-
to es la reaccin superficial (esto es, cuando la velocidad del trans-
porte es mayor que la velocidad de reaccin superficial), la
concentracin en la superficie del cristal es prcticamente igual
que en la disolucin. En este caso, una fuerza motriz de transporte
insignificante y una fuerza motriz grande para la reaccin superfi-
cial conllevaran una velocidad igual para ambos procesos.
En la figura 3.13 se presentan esquemticamente algunos po-
sibles perfiles de concentracin. El cero de coordenadas est ubi-
cado en el centro del cristal, y la superficie cristalina que se
representa con rayas discontinuas y que est en contacto con la
disolucin sobresaturada, se encuentra a una distancia r del cen-
tro. El cristal est en contacto con un volumen de disolucin su-
ficientemente grande, en el que no hay ningn otro cristal. Las
curvas 1,II y 111 corresponden a los casos en el que el crecimiento
est dirigido por la reaccin superficial, por la reaccin superficial
y por procesos de transporte a la vez, o nicamente por procesos
de transporte respectivamente.
En este captulo nos interesaremos por el mecanismo y la cin-
tica de crecimiento de los cristales.
3.2.1 Conceptos bsicos
Los cristales estn formados por un medio peridico, esto es, los
iones tomos o molculas que lo constituyen se encuentran en
posiciones del espacio exactamente definidas y que se repiten pe-
ridicamente. Si tomamos una partcula elemental de la red y la
unimos con los puntos idnticos ms cercanos que se encuentran
en tres direcciones del espacio diferentes, obtenemos las aristas
ao, bu y co de la celda bsica de la red cristalina (ver figura 3.14).
Los paraleleppedos de la celda bsica unidos entre s forman toda
 3.2 CiiEClMlENTO DE LOS CRISTALES

la red, en la que, en cualquier direccih para deteriiiiiiadas dista~i-

cias, se van repitiendo peridicamente las mismas partculas ele-
menlales.
Cuando uii criskil crece libreiiienle, est delimitado por caras,
aristas y vrtices. Las caras son superl'icies planas que se piietleii
caracterizar mediante los ndices de Miller. 1.a iiitersecci0ii de -1'

cada superficie con los ejes cristalinos nos da la distancia de la

misma al cerilro del cristal, siendo estas distaiiciiis miltiplo de I;i ,_-.

longitud ~iiiitariade cada eje, de acuerdo con la estructura de la ,\

-<
red cristalina (ver figura 3.15). Los tres ejes cristalirios estn situa- +,,
dos eii el cristal de tal forma que su punto de iriterseccin sc eii-
I r 3 . l . Superficie que corta
cuentrii en el centro del cristal, y los brazos de la criiz son todos ejes.
paraldos a algimas superficies cristalogrficas. 1.0s ejes se suelen
orientar de tal ioriua que el eje c tenga iiiia <lirccciii vertical, el
eje a vaya de atrs hacia ;idcliinte, y el eje b de izquierda a dercclia.
1.0s seritidos Iiacia arriba, Iiacia adelante y hacia lo dcreclia se
consideran positivos, y los sentidos opuestos, esto es hacia alxjo,
Iiacia atrs y Iiiicia la izquierda, se consideran negativos. 1.0s dii-
giilos formados por los ejes se indican por u, fl y b segn sea el ejc
opuesto.
Para la superficie
~ .-
indicada en
--
la figura 3.15, se cumple que
A = mal,, OB = l r l ) , , , y OC = pc,,, domlc a,,, b,, y c,, son
las longitudes iinitari;~~ en las partes positivas de los ejes cristali-
rios a, b y c. La superficie de la figura 3.15 esti ihicatla de tal for-
ma que rn = n = p = :3, y entonces irr:ii:p = 1 :1: 1. I.os ndices dc
Millcr 11,k, 1 definidos pilr la relacidn

adquieren pues valores 1 , 1, 1.

De acuerdo coi1 el criterio introducido, cndii superficie se sea-
la con el smbolo (Iikl), y la siq)crficie de la figura 3.15 vendr
dada por (111). Si la siilxrficie corta scgiiientos iguales en los ejes
negativos, la correspondiciite designacin ser5 (m). [.as super-
ficies n o tienen por q ~ i 6cortar los tres ejes, pidiendo cortar slo
dos ejes o uno; ver figura 3.16. 1.a desigiiaciim de las supcrficics
correspondientes es entonces (1 1) y (001j.
Dependiendo dc Iii relacid11de los parinetros a,,:bll:cl,y las di-
mensiones de los ngulos entre los ejes, podemos clasificar todos
los cristales e11 seis sistemas cristalogrificos (ver talllii 3.4).
 CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMAClbN DE LOS CRISTALES

Tabla 3.4: Seis sistemas cristaloqrficos.

Tricliiiic~~ an # bl, cll a#p#y#9U"

Moiiocliiiico a, bo * co a = y = 90". 8 > 90''
Rinhico *
au bo++co a=p= p 9 0 "
Hexagonal a,=b,#co a = p = 90, y = IZO0
Tetragonal a, = bO#cO a = p = y= 90
Cbico aO=bO=cO a = p = y= 90'

Una misma sustancia puede adquirir hbitos diferentes depen-

diendo de las condiciones de su formacin. Por ejemplo, los cris-
tales de NaC1, que pertenecen al sistema cbico, adquieren
generalmente un hbito cbico (ver figura 3.16a). Sin embargo, si
en la disolucin hay urea, los cristales originados tienen un hbi-
Figura 3.16a Interseccin de una to octadrico, sin que por ello cambie la estructura de la red (ver
cara (a) con dos ejes (man:nbo:==q,, figura 3.16b).
(1 10)) y (b) con un eje (-ao:-bo:
Durante el crecimiento del cristal, las caras se desplazan en di-
PC, (001N.
reccin a la perpendicular que va desde el centro del cristal hacia
la superficie. La velocidad de crecimiento de la cara depende so-
bre todo de la sobresaturacin de la fase vecina con la que est en
contacto.
Las caras de u n cristal con igual direccin cristalogrfica crecen
a igual velocidad, mientras que las de direccin distinta pueden
crecer a otra velocidad. El cristal est limitado generalmente por
las caras que crecen ms lentamente, debido a que las que crecen
rpidamente desaparecen durante el crecimiento. En la figura
3.17 se muestra la eliminacin gradual de la cara (11l),por las ca-
ras (IOO), cuando v(ll1) > v(100), donde v denota la velocidad de
crecimiento de la respectiva cara cristalina. La secuencia de perfi-
les en la figura 3.17 representa las posiciones de las caras cristali-
nas una vez transcurrido el mismo intervalo de tiempo arbitrario.
Segn la ley de Bravais, las superficies que crecen despacio son
las de mayor densidad reticular, esto es, las superficies con mayor
presencia de partculas elementales por unidad de superficie. Las
caras con menor densidad reticular tienen tendencia a crecer ms
Figura 3.16b Diferentes hbitos rpido. Las caras (100) y (111) de la figura 3.17 pueden represen-
de cristales de NaCI. Hbito cbico tarse esquemticamente en una red bidimensional de la forma
(a) y octadrico (b). que se indica en la figura 3.18.
 3.2 CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES

La distancia entre las partculas de la superficie (100) es a.

mientras que para las de la superficie (111)es a&. El nmero
de partculas que hay por unidad de superficie en la cara (100) es
entonces mayor que las que hay en la superficie ( l l l ) , y por eso
su densidad reticular es mayor y crece ms lentamente.
La velocidad de crecimiento del cristal se puede expresar cuan-
titativamente como la velocidad de desplazamiento de una cara
dada en direccin perpendicular a la misma (la llamada veloci- ~i~~~~ 3.17 ~ ~ ~ ~ de ~las ~
dad lineal d e crecimiento) con relacin a u n punto fijo en el caras (1 11) que crecen rpidamen-
cristal, o tambin como la velocidad total, que no est relaciona- te.
da con ninguna superficie del cristal en concreto. La velocidad to-
tal de crecimiento se utiliza cuando: lo, los cristales son tan
pequeos que la velocidad lineal de crecimiento de cada una de
las superficies no se puede definir bien; 2O, cuando en el sistema
crecen muchos cristales al mismo tiempo; o 3", si el cristal est li-
mitado por un sistema de superficies diferentes, que crecen a dis-
tinta velocidad. En todos estos cacos, es conveniente utilizar la
velocidad total de crecimiento del cristal, que no est referida a
ninguna cara concreta. La velocidad total de crecimiento,
i = drldt viene dada por la variacin con el tiempo del radio de
una esfera (r) con un volumen (Ir)igual al del cristal.

3.2.2 Crecimiento dirigido por procesos de transporte

El crecimiento est dirigido por procesos de transporte cuando la
velocidad de la reaccin superficial es mayor que la velocidad de
transporte de materia al cristal. El perfil de concentracin alrede-
dor del cristal est representado por la curva 111 de la figura 3.13,
siendo la diferencia (c- ceq)la fuerza motriz de la difusin.
Supongamos que el cristal se encuentra en una disolucin sin
mezclar, y que alrededor de l se establece un campo estacionario
de difusin que n o est influido por el campo de difusin de otro
cristal. Para disoluciones no muy concentradas, donde se cumple
la condicin de que el producto de la concentracin molar y el
volumen parcial molar de la sustancia disuelta es menor que 1, el
flujo molar de materia debido a difusin se puede ajustar con bas-
tante precisin a la primera ley de Fick. Figura 3.18 Representacin es-
quemtica de las caras en una red
j = dnJdt =[D A grad (c)] (3.16) bidimensional.

Figura 3.19 Campo de difusin
alrededor de partculas estticas (a)
y en movimiento (b); cl > cz > ceq
donde A es el rea de la superficie, D es el coeficiente de difusin
y ni el nmero de moles de la sustancia que cristaliza por unidad
de tiempo. Si la diferencia de concentracin se alcanza slo en la
llamada capa difusora de la disolucin adyacente a la superficie
en crecimiento, con un grosor S, entonces
grad (c) = (c - c,JS (3.1 7)
Para partculas pequeas con una dimensin de 5 pm y meno-
res, el gradiente es igual a
grad (c) = (c - cCq)/r (3.18)
donde res el radio de una esfera con radio igual al radio del cristal.
Debido a que la velocidad de crecimiento lineal est determi-
nada por el volumen de slido depositado por unidad de tiempo
sobre una unidad de rea, es decir,
donde V,,, es el volumen molar del slido, entonces, consideran-
do las ecuaciones (3.17) y (3.18) la velocidad de crecimiento con-
trolado por difusin, &, ser,
donde x es igual a S o a r para cristales grandes y pequeos, res-
pectivamente, y kd es la constante de velocidad.
Hasta ahora hemos partido de la suposicin de que el cristal,
con relacin a la disolucin, no se mueve, y que por consiguiente
se establece alrededor de l un campo de difusin estacionario.
Esto es vlido tanto para un sistema estacionario como para un
sistema agitado, que contiene partculas con dimensiones que no
sobrepasan 5 pm. La corriente del lquido arrastra estas partculas,
as que la velocidad relativa cristal-disolucin es cero. Si por el
contrario, el cristal se mueve con relacin a la disolucin, por
ejemplo como consecuencia de una sedimentacin, la dimensin
del campo de difusin se deforma, sin que cambie la diferencia de
concentraciones (ver figura 3.19). La corriente de lquido lleva di-
solucin nueva a las cercanas de la partcula, y con esto aumenta
el gradiente de concentracin, a consecuencia de lo cual aumenta
tambin la velocidad del crecimiento, con relacin a la velocidad
de crecimiento controlado por difusin en una disolucin pura
 3.2 CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES 39

en las mismas condiciones (T, c). Este fenmeno se denomina

transporte de materia por conveccin.
Curva de
La velocidad de crecimiento cristalino favorecida por la con-
veccin, rcn, se puede expresar como
1---?
rcn = F TD (3.21)
1
donde F es siempre mayor que 1y es un factor de correccin que
considera el efecto de la conveccin. F puede calcularse en fun-
cin de criterios de ingeniera qumica, tales como el nmero de Ceq Ceq,l
-
Reynold, que describen el transporte de masa. Figura 3.20 Variacin de la fuerza
Hasta aqu no hemos considerado la posible influencia del motriz para la cristalizacin exotr-
efecto trmico de la cristalizacin sobre el crecimiento de los cris- mica.
tales. Si la cristalizacin es exotrmica, la temperatura de la super-
ficie del cristal en crecimiento ser mayor que la temperatura de
la disolucin a una distancia considerable del cristal. Esto tiene
dos consecuencias: la variacin de la fuerza impulsora de la
cristalizacin, y el aumento de la velocidad de la reaccin super-
ficial debido a la mayor temperatura. El cambio de la fuerza mo-
triz de cristalizacin se ilustra en la figura 3.20.
La concentracin de equilibrio que corresponde a la tempera-
tura del sistema TI es ceq, y la fuerza motriz total de la
cristalizacin es (c - ceq)Como consecuencia del aumento de la
temperatura de la superficie del cristal a T2, la concentracin de
equilibrio correspondiente pasa a ser c+ y la fuerza motriz real
total de la cristalizacin es (c - c,~,,).Debido a que, para las sus-
tancias cuya solubilidad aumenta al aumentar la temperatura, re-
sulta que ceq,,z ceq,la fuerza motriz real (c - ceq,,)ser menor que
la fuerza motriz establecida, suponiendo una misma temperatura
en todo el sistema (c- ceq).Por otra parte, el aumento de la velo-
cidad de la reaccin superficial consecuencia del incremento de
temperatura, conduce a un aumento de la velocidad de incorpo-
racin de materia en el cristal, lo que a su vez produce una varia-
cin de la concentracin de la superficie del cristal, de tal manera
que la velocidad de transporte de masa y la velocidad de la reac-
cin superficial en las nuevas condiciones son de nuevo iguales.
Ser necesario tener en cuenta el efecto trmico de la crista-
lizacin sobre el crecimiento cristalino en la cristalizacin de di-
soluciones concentradas o de sustancias con una entalpa de cris-
talizacin suficientemente grande, como por ejemplo NazS203.5H20
o Na2S04.10HZ0.En estos casos, es necesario corregir la hierza mo-
CAP 3: MECANISMO DE LA FORMACION D I LOS CRlSTALtS

triz de acuerdo con el cambio de temperatura en la interfase cris-

talIdisoluciOn, y corregir el auniento de la velocidad de la reaccin
siipcrficiiil. En la cristalizacin de NaC1, MgSO,.71l2O y de otras
sustancias con una entalpa de cristalizacin baja, los efectos tr-
micos pueden desl>reciarse.

3.2.3 Crecimiento dirigido por reaccin superficial

Por reaccin sulvxficiiil enteridenios la accin cuyo resullado es
la incorporacidii de materia al ci'istal. 13 perfil de concentracin
alrededr del cristal cuyo creciniieriio est controlado por reac-
cin su~ierlicial,correspoiide a la curva 1 en la figura 3.13, y la di-
ferencia de concentracioiies (i- (-,.,,)representa la luerza motriz de
la reacciOii sul)erl'icial.
1.a incorporaci011 de la unidad constructiva a la red cristalina
puede dividirse en varios proccsos consecutivos. I:,n una primera
fase la unidad coiistructiva llega a la capa de adsorcin en la su-
perficie del cristal, desde el medio circundante (disoliicin). Esta
accin viene acompaada por una deshidratacin parcial de la
unidad constructiva. Las unidades constructivas se niueven en la
c a p a d e adsorcim sohre la superficie del cristal, Iiasta que alcan-
zar1 un lugar desde donde se pueden incorporar al cristal, o hasta
que dejan nuevamente la capa de iidsorciri (esto es, se deadsor-
beti) y vuelven de nuevo a la disolucidn. Si la unidad constructiva
consigue un lugar desde donde se puede incorporar al cristal en-
toiicci se debe adsorher en ese punto, al ii~isnioticiiipo que sufrir
una completa dcsolvataciOii; slo dcspuk se pucdcn formar enla-
ces l'iiertes, con los que se alcanza la incorporaciOn de la unidad
conslructiva a l a red cristalina.
Condiciones energticiis d u r a n t e el crcciniiento d e los crista-
les
1.a eslructura de la superficie del cristal para distintas caras del
mismo es dii'cscnte. Como esta estructura es bastante complicada,
aclararenios las condiciones energiiticas quc se dan durante el cre-
cimiento de los cristales siguiendo un modelo simple. Imagine-
mos un cristal con una red cbica sitnple, foriiiada por tomos (o
por niolculas) igualcs que c s t h enlazados, ya sea por enlace co-
valente, o por enlace iOnico p r o . Se considera que el cristal est
forniado por pequeos cubos con una longitud [le I d arista igual
al ~>arinetro de la red. Estos cubos representan las unidades coiis-
triictivas del cristal. Se considera que el cristal tiene una tenipera-
 3.2 CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES

tura cercana al cero absoluto, para que la estructura de la superficie

no est alterada como consecuencia de las fluctuaciones trmicas,
y por tanto las unidades de crecimiento ocupen posiciones regula-
res en la celda cristalina. Las unidades de crecimiento siempre vi-
bran alrededor de su posicin y al aumentar la temperatura se
incrementa la amplitud de las vibraciones, y la energa cintica de
la unidad aumenta. Cuando esta energa supera la energa de en-
lace en el cristal, la unidad se libera de la celda y empieza a migrar
sobre la superficie del cristal. Posteriormente tal unidad puede in-
corporarse en la red en un lugar distinto. Por tanto, a temperatura
normal la estructura cristalina regular siempre est parcialmente
alterada por las llamadas fluctuaciones trmicas. El modelo de cris-
tal ideal sin vibraciones fue introducido en los aos 30 por I<ossel
y Stranski, y se conoce como cristal de Kossel.
Las fuerzas de enlaces covalentes disminuyen bruscamente con
el aumento de la distancia entre los tomos, y son indirectamente
proporcionales a la sexta potencia de la distancia. Por esta razn,
para establecer la energa total de enlace de la unidad constructiva
en el cristal es suficiente considerar nicamente los tomos vecinos
ms prximos. Dependiendo de la distancia entre tomos, que se
encuentran en el centro de la unidad constructiva, se pueden dife-
renciar tres tipos de tomos vecinos ms prximos: tomos vecinos
de primer orden, donde la distancia entre tomos es igual al par-
metro de la red a,tomos vecinos de segundo orden con una dis-
tancia ente tomos de a&, y tomos vecinos de tercer orden con
una distancia entre tomos de a 8 (ver figura 3.21).
La energa de enlace del tomo en el cristal covalente de Kossel
depende de la posicin del tomo, en funcin de si se halla enci-
ma o dentro del cristal. La energa de enlace total viene dada por
la suma de la energa de interaccin con los tomos vecinos, don-
de la energa de interaccin con los vecinos de primero, segundo
y tercer orden se seala como 91, <p, y ~ g y, se cumple que

y por tanto pl > rp, > ( ~ 3 .

Dentro del cristal cada tomo tiene 6 vecinos de primer orden, (d
12 de segundo y 8 de tercer orden. La energa de enlace de este
Figura 3.21 tomos vecinos de
tomo ser primero (a), segundo (b) y de ter-
<p=691 + 12%+ 8 % (3.23) cer (c) orden.
Tabla 3.5: Energa de enlace de los tomos en u n cristal covalente.

La energa de criliicc de los toiiios en diferentes posiciones,

indicadas en la figura 3.22, aparecen en la tabla 3.5.
El orden en que las iiiiidades constructivas se introducen en el
cristal viene dc(crmiriado por las energas de eiilacc e11 cada iiiia
de las posiciones, que se ocupariii siguiendo u n orden de energa
de enlace decreciente. De la tat>la 3.5 se deduce que lo primero en
ocuparse son los defectos de la superficie (posiciones 8, 10, 12), y
tambin los defectos de posibles escalones qiic puedan hallarse
(posiciones Y y 11). Despus, las unidades se unirn en la psicin
7 hasta coimplctar la fila. Aqu se dcbc rcsaltar el hecho dc que con
la unin de una unidad en la posicin i(lla1nada fractura del es-
cal>n),se genera de nuevo una situacicin estructiiral exactamente
igual. I>espiii.s de esta serie, se formar una nueva serie de creci-
miento que gradilalincnte se completar y esta accin se repetir
hasta que se origiiic una capa completa. Mediante la unin de

Fiqiira 3.22 Posibles posiciones de las unidades constructivas en ei cristal.

 3.2 CRECIMIENTO DE 1 OS CRISlALES

una unidad constructiva en la posiciOii 3 y la dc otra iiiiid;id e n

la posici6ii 4, se fornia una nueva capa en la superficie del cristal.
Esta l o r i n a c i h progresa hasta formar islotes de la niieva ciipa. El
proceso se repite hasta que se lorina otra capa crislalitia coiiipleta.
1:1 procedimiento del creciiriienlo de los cristales descrito repre-
senta el crecimiento por capas, debido a que la riiieva capa se cx-
pande por toda la siilierficic del cristal.
Para u n cristal iimico, el estableciiniento de 121 energa de erila-
ce de la partcula constructiva, que es u n ion, es ms dificil que
para un rristiil covalente, debido 21 que la iiileracciOn de los ioiies
decrece en este caso rniirlio riis lentainciite al iiiiiiieritar la dis-
tancia. Adems de las fuerzas de iitracciOn, es riecesoiio toiriar
tambin e n consideracin las fuerzas de repulsii~ii,ya que la eiier-
ga total de interaccin se compone de dos triiiiiios

doiidc los sul>iidicesii y r representan la fucrzii de atiiicciii y la

fuerza repulsiv;~,respectivaniente. La energa de ciilace de un ion
e n diicrciites posiciones eri el cristal (ver figura 3.22) se indica en
la t i ~ l ) l i i3.6.
I>el>idoa los valores de las energas de interaccin de los iones
en cada posicin, se van llenando los defectos de la superficie y la
capa de crecimiento presente en la superficie se expande y forma
i i i i plano cristalino conipleto. Despus, se forma una nueva capa,
t eensnnclia a travs de la superficie y forma otro
que ~ ~ u c v a i n c nse
plano cristalino conipleto. (:oirio se deduce de lo indicado siitc-
riormenle, tanto los crisl;ilcs iimicos coino los covalciites crecen
por el inisino iiiccaiiisrno.

I,il.l,i 3 6 . Energa de enlace del ion en un cristal inico en unidades

e2/rl,.
 CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACINDE LOS CRISTALES
Figura 3.23 Estructura del rea de
las superficies F (a), 5 (b) y K (c).
Clasificacin de las superficies cristalinas
La forma de equilibrio del cristal, que se forma a una velocidad de
crecimiento muy lenta, es, de entre todas las formas posibles, la
de menor energa. Las caras en equilibro son, en su mayora lisas,
sin desigualdades superficiales. A diferencia de las caras en equili-
brio, las llamadas superficies de crecimiento s tienen imperfec-
ciones. Las caras de crecimiento tienen una velocidad de
crecimiento mayor que las caras en equilibrio, y desaparecen del
cristal durante el crecimiento (ver figura 3.17).
Cada superficie del cristal puede incluirse, segn su estructura,
en alguna de las tres siguientes categoras: lisas (pat faces, F), esca-
lonadas (stepped, S) o fragmentadas (kinked,K). La estructura de
cada una de las superficies puede explicarse con el cristal ideal de
Kossel de red cbica simple. Las superficies que cortan un solo eje,
esto es, las caras (100), (010) o (OOl), que seran por ejemplo las
caras de un cubo (ver figura 3.23a), en el caso ideal son siempre
molecularmente lisas y corresponden a las superficies F. Las su-
perficies (110), (011) y (101), que intersecan 2 ejes, son escalona-
das y responden as a las superficies S (ver figura 3.23b), mientras
que las superficies (111) estn formadas por pequeas piimides
de cada una de las unidades constructivas y corresponden a las su-
perficies K (figura 3.23~).Est claro que cada unidad constructiva
que llega desde la disolucin a cualquier lugar de la superficie K
puede incorporarse a la red, y por eso las superficies K son las que
crecen ms rpidamente. La unidad constructiva tiene igualmente
una gran probabilidad de incorporarse a la superficie S, debido a
que a temperaturas por encima del cero absoluto, como conse-
cuencia de las fluctuaciones trmicas, no hay escalones lisos, sino
que stos contienen numerosas fracturas. En la superficie F, la uni-
dad constructiva no se puede incorporar hasta que en ella no se
forma, por algn mecanismo, un escaln de crecimiento con frac-
turas.
Como las superficies S y K crecen rpidamente y desaparecen
del cristal, la teora del crecimiento de los cristales tiene que cen-
trarse en el mecanismo de crecimiento de las superficies lisas, por
las que, en su mayora, estn limitados.
Crecimiento por el mecanismo de nucleacin bidimensional
Durante el movimiento de las unidades constructivas en la capa
de adsorcin se producen choques con la superficie del cristal (su-
ponemos una superficie F lisa en la escala molecular). Con la su-
 3.2 CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES

cesin de choques inelsticos, mediante el mecanismo ya descrito

por las ecuaciones (3.1),se originan amontonamientos de unida-
des constructivas que llamamos grmenes bidimensionaies, debi-
do a que sus dos dimensiones, anchura y longitud, superan en
mucho a la altura, por lo que esta ltima se puede despreciar (ver
figura 3.24).
As, continuamente se forman y destruyen ncleos bidimen-
sionales de distinto tamao en la capa de adsorcin. Esta capa
contiene unidades de construccin (molculas o tomos de solu- Figura 3.24 Germen bidimensio-
to) en concentraciones que son iguales a la concentracin de la nal en la superficie de u n cristal.
disolucin sobresaturada con la que el cristal est en contacto.
Los ncleos ven esta concentracin ya sea como subsaturada o
como sobresaturada, dependiendo de su tamao. Los ncleos con
un tamao menor que cierto valor ven esta concentracin como
subsaturada, mientras que los mayores la ven como sobresatu-
rada. El tamao del ncleo al cual cambia esa impresicin se dcno-
mina tamao crtico. La adicin de otras unidades constructivas
al germen crtico va acompaada del descenso de la energa de Gi-
bbs del sistema, siendo el crecimiento del germen sobrecrtico un
proceso que ocurre espontneamente, que finalmente conduce a
la formacin de una nueva capa del cristal (ver figura 3.25).
El mecanismo de crecimiento descrito, llamado mecanismo
mononuclear, puede aplicarse tanto a cristales muy pequeos
como a cristales sin dislocacin, principalmente a altas sobresatu- Figura 3.25 Perfil de un cristal en
crecimiento por medio del meca-
raciones. La velocidad de crecimiento del cristal por medio del nismo mononuclear.
mecanismo mononuclear depende de su tamao, y aumenta al
hacerlo las dimensiones del cristal.
La velocidad de crecimiento cristalino controlada por el meca-
nismo de crecimiento mononuclear, r~ , viene dada por

r~ = A exp (-BllnS) (3.25)

dondeA es funcin del rea de la cara cristalina y B viene definido

por la ecuacin (3.4).
El germen critico formado en la superficie del cristal no tiene
porqu crecer hasta formar una capa cristalina completa antes de
que se forme otro germen. Los nuevos grmenes pueden formarse
en la superficie de la capa an no terminada, y originar otra capa
en el tiempo en que la capa inferior n o est terminada (ver figura Figura 3.26 Perfil de un cristal en
3.26). Este mecanismo de crecimiento cristalino se llama meca- crecimiento por medio del rneca-
nismo polinuclear. nismo polinu&ar.
 CAP. 3: MECANISMO DE LA F O R M A C I ~ NDE LOS CRISTALES
Figura 3.27 Origen de la disloca-
cin helicoidal.
La velocidad de crecimiento de los cristales controlada por el
mecanismo polinuclear, i p , viene dada por
ip = A ( S - 1)2/3 exp [-BI(3lnS)l (3.26)
donde A es una constante independiente del tamao del cristal y
B est definido en la ecuacin (3.4).
La probabilidad de origen del germen bidimensional sobre la
superficie del cristal es despreciable cuando la sobresaturacin S es
menor de aproximadamente 2. Esto significa que para sobresatu-
raciones relativas de ms o menos el 100%1y menores, los cristales
limitados por superficies F prcticamente no creceran si la forma-
cin de cada nueva capa cristalina dependiera exclusivamente del
origen del germen bidimensional en la superficie del cristal. Sin
embargo, se sabe experimentalmente que los cristales crecen en la
mayora de los casos a una velocidad apreciable, aun cuando la
sobresaturacin relativa sea menor al 1h, esto es, S < 1 , O l . Esta
discrepancia entre la teora y la experiencia fue explicada por F. C.
Frank en el ao 1949, en base a la suposicin de la presencia de
dislocaciones, o sea, de defectos en la red cristalina del cristal real.
Dislocaciones en los cristales
La presencia de dislocaciones en cristales reales fue postulada por
Burgers en el ao 1939, durante el estudio del flujo plstico y de
la fragilidad de sustancias cristalinas. Aqu slo indicaremos los
elementos de la teora de dislocaciones que son indispensables
para la comprensin del mecanismo de crecimiento de cristales
reales.
En los cristales puede haber dislocaciones de eje, helicoidales
o mixtas que, a su vez, pueden descomponerse siempre en dislo-
caciones helicoidales y de arista. Desde el punto de vista del cre-
cimiento de los cristales, las dislocaciones importantes son las
helicoidales. El origen de la dislocacin helicoidal puede imagi-
narse como la consecuencia de cortar el cristal en el plano ABCD
y presionar hacia abajo una de sus partes (ver figura 3.27a). Al des-
plazar una parte del cristal una distancia igual al parmetro de la
red o a su mltiplo, en direccin hacia abajo o hacia arriba, trans-
formamos el cristal, antes formado por planos paralelos, en un
cristal formado por una superficie helicoidal abierta.
Las dislocaciones helicoidales se dividen en derechas e izquier-
das, de acuerdo con la parte del cristal que se desplaza. En la figura
 3.2 CRtClMiENTO DE LOS CRISTALES

3.27b, se refleja la dislocacin derecha. Presionando la parte iz-

quierda del cristal se origina la dislocacin izquierda. Si la super-
ficie Iielicoidal desciende en direccin de las agujas del reloj, la
dislocacin es derecha, y si lo hace en la direcci0n contraria, la
dislocacin es izquierda. E1 tamao de la dislocacin Iiclicoidal se
deterniina por el llamado veclor tlc liurger, indicado en la figura
:<.27b con una flecha, que sciiala la dirnensiii y el sentido del
desplazamiento ocurrido.
1.a dciisidad de dislocaciones en un cristal se determiiia por el
niirriero de las llamadas lneas de dislocacin (la liiieo C1) en la
figura 3.27a) que hay por unidad de rea de la superficie o dentro
del cristal. En cristales perfectos, la densidad de dislocaciories est
entre 102y 103 cirir2; en cristales muy deformados, va desde 10''
hasta 1013cm-2.
I:n los cristales las dislocaciones pueden originarse por diferen-
tcs rnecanismos. Los ms importantes son
(i) La presencia de impurezas incorporadas al cristal durante su
crecimiento, y sobre todo la desigualdad de su distribucin,
que son el origen de tensiOn e n la red, que se libera con el des-
plazamiento de parte del cristal. Conio coiisccueiicia de esto,
se origina la dislocacin tielicoidal.
(ii) I'or la accin de fuerzas externas en el cristal, que originan la
formacin de la dislocacin helicoidal, con el vector de Bur-
gers perpendicular a la superficie. Estas fuerzas pueden ser de-
bidas a las corrientes de concentraci6ii eii la disolucin, al
ctioque mecnico del mezclador, a la colisii~ndc dos cristales,
etc.
(iii)l~iiraritela iticorporacin parcial de una partcula slida ex-
traa al cristal, sc originan cri la frontera de contacto cristal-
partcula dislocaciones Iielicoidales.
(iv)l.n el contacto de dilcrentes partes del cristal con distinta
orientacin cristalogidlica, se puede originar unti disloc;icin.
I.as dislocaciones helicoidales se originan por el contacto de
aristas de dos cristales delgados que esti11 girados u n o respec-
to a otro en un pequeo ngulo. I>e forma parecida, d u r m t e
el llenado del espacio existeiite entre las rainas de las tlendri-
tas (ver figura 3.41) que n o se eiicuenirari en el misino plano,
se originan dislocaciones. l'aml>iCii en el encuentro de capas
en crecimiento con desigual orientacin sc originan defectos
de la estriictura, y en el siguiente estadio dislocaciones heli-
coidales.
 CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACION DE LOS CRISTALES
Figuro 3.28 Origen de la espiral
en el escaln de una dislocacin he-
licoidal.
Figura 3.29 Espiral poligonai so-
bre la superficie de un cristal y perfil
del mismo.
Frecuentemente nos encontramos con que la dislocacin no se
forma slo por uno de los mecanismos explicados, sino que en su
origen participan al mismo tiempo varios de ellos.
Con la aparicin de la dislocacin helicoidal en la superficie
del cristal, se forma un escaln de crecimiento en su superficie,
que no desaparece durante el crecimiento, siempre que la disloca-
cin se conserve. Como consecuencia de la adicin de unidades
constructivas de la capa de adsorcin al escaln de crecimiento,
ste avanza hasta adquirir una forma de espiral arquimediana ca-
racterstica (ver figura 3.28)
Despubs de varias rotaciones, la espiral alcanza una forma es-
tacionaria y gira alrededor del eje de la dislocacin en la superficie
del cristal. Con cada giro, se le suma al cristal un nuevo plano cris-
talino. Adems de la espiral, que se origina cuando la velocidad
de movimiento del escaln no depende de su orientacin crista-
logrfica (escaln istropo), se pueden originar tambin espirales
poligonales (ver figura 3.29). Estas estn limitadas por escalones
perpendiculares a la direccin del movimiento ms lento, y se ori-
ginan cuando el avance del escaln depende de su orientacin
cristalogrfica (escaln anistropo).
El perfil del cristal en cuya superficie hay una nica espiral en
crecimiento, se representa en la figura 3.29b. La superficie en cre-
cimiento F no es por lo tanto lisa a nivel molecular, y en ella hay
una pirmide formada por escalones de crecimiento, con terrazas
entre escalones que son planas a nivel molecular.
Si en la superficie cristalina aparecen dos dislocaciones dere-
cha e izquierda (con signos contrarios), se forma en la superficie
del cristal un escaln cerrado (ver figura 3.30). Este, durante el
crecimiento, se desarrolla hasta formar un nudo cerrado poligo-
nal o circular (ver figura 3.31).
Si en la superfice hay varias dislocaciones activas (dislocao-
nes que generan espirales de crecimiento), la dislocacin domi-
nante determina el nmero de capas que pasan por unidad de
tiempo por encima de un punto dado, y tambin la velocidad de
crecimiento de la superficie en el lugar en cuestin. Si se ncontra-
ran dos escalones que se movieran a un mismo nivel de altura,
formados en distintas fuentes de dislocacin, tendra lugar su
unin, y por tanto su aniquilacin. La lnea en la que se encuen-
tran y aniquilan los escalones divide la superficie del cristal en zo-
nas.
 3.2 CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES

La salida de la dislocacin helicoidal en la superficie F del cris-

tal tiene como consecuencia la formacin del escaln, que duran-
te el crecimiento n o desaparece. En este caso, el mecanismo de
crecimiento cristalino se conoce como mecanismo de dislocacin
helicoidal.
Crecimiento por medio del mecanismo d e dislocacin heli-
coidal
El escaln de crecimiento de la espiral situado en la superficie del Figura 3.30 Escaln en la superfi-
cristal no es liso, y adems, a consecuencia de la curvatura, y so- cie del cristal originado por la
bre todo de las fluctuaciones de la temperatura, hay fracturas en unin de dos dislocaciones con sig-
l (ver figura 3.32). no contrario.
El crecimiento transcurre de tal forma que las unidades cons-
tructivas de la capa de adsorcin situadas en la superficie del cris-
tal tienen que llegar al escaln por medio de difusin superficial
y a una fractura por difusin a travs del escaln o directamente
a una fractura del escaln.
La velocidad de crecimiento cristalino controlada por el meca-
nismo de dislocacin helicoidal, r,, viene dada por la famosa
ecuacin de BCF (Burton, Cabrera, Frank) segn la cual

donde <res la sobresaturacin relativa (ver ecuacin 2.4), y C y o;

son constantes que combinan parmetros fsicos del cristal en Figura 3.31 Nudos poligonales
cerrados que se generan en un es-
crecimiento. Esta ecuacin tambin adopta la forma caln cerrado.

donde el exponentegvale 1 2 a baja y alta sobresaturacin res-

pectivamente y k es una constante que considera los parmetros
fsicos del slido que cristaliza. Para sobresaturaciones medias, g
adquiere valores entre 1y 2.
3.2.4 Crecimiento dirigido por un mecanismo mixto
En pocas ocasiones el crecimiento del cristal est dirigido por un
solo mecanismo. Generalmente, en el crecimiento interviene ms
de un mecanismo al mismo tiempo. Si estos mecanismos son,
Figura 3.32 Estructura molecular
desde el punto de vista cintico, paralelos como por ejemplo los de dos escalones de espiral origina-
mecanismos nuclear y de dislocacin, la velocidad total del creci- dos en dos dislocaciones helicoida-
miento viene dada por la suma de las velocidades de cada meca- les similares.
 CAP. 3: MECANISMO DE LA FoRMACI~NDE LOS CRISTALES

nismo. Cuando uno de los mecanismos es ms rpido que el otro,

el primero es el que determina la velocidad del proceso. Cuando
los mecanismos de crecimiento son procesos sucesivos, como por
ejemplo el mecanismo de difusin y el mecanismo de reaccin su-
perficial, la velocidad total de crecimiento viene determinada por
el mecanismo ms lento, que es por tanto el proceso limitante.
Este fenmeno puede ilustrarse con el crecimiento de un cristal
en un sistema cerrado, esto es, a volumen constante de la disolu-
cin, sin adicin, en el transcurso de la accin, del componente
que cristaliza. En la figura 3.33 estn marcadas con curvas discon-
tinuas las dependencias de la velocidad de crecimiento de los cris-
tales con relacin a la concentracin de la disolucin para cada
uno de los posibles mecanismos de crecimiento.
Si los cristales comienzan a crecer en una disolucin con una
concentracin cc, donde el mecanismo de la reaccin superficial
(nucleacin superficial) es ms rpido que el mecanismo de difu-
sin, la velocidad total estar controlada por la difusin, debido
a que se trata de reacciones sucesivas. Los cristales aumcntarn de
tamao por el mecanismo de difusin hasta que la concentracin
baje a un valor CB. A partir de esta concentracin, la reaccin su-
perficial se convierte en el mecanismo limitante, ya que es ms
lento que el mecanismo por difusin. En la zona con concentra-
ciones que oscilan entre c, y CA, el crecimiento por mecanismo
nuclear es ms rpido que el espiral sobre una dislocacin helicoi-
dal, y eso lo convierte en el mecanismo limitante, mientras que a
concentraciones ms bajas que CA, el crecimiento en espiral se con-
Bucieacin vierte en el limitante, que es para esas condiciones el ms rpido.
La velocidad de crecimiento de los cristales seguir, en funcin
de la concentracin de la disolucin, aproximadamente la trayec-
toria de la curva negra de la figura 3.33. Vemos que el mecanismo
que controla el crecimiento de los cristales en u n sistema cerrado
I' 1 ,' puede variar (dependiendo de la concentracin inicial) desde un
difusin,,' mecanismo por difusin a uno polinuclear, y finalmente a uno en
,I ,'~dklocaci
,
i
ihelicoidal
1
dislocacin helicoidal. El paso de un mecanismo a otro no se rea-
liza por supuesto con un salto a una saturacin que corresponde
,1
I

, ,,' I I a la interseccin de las correspondientes curvas de velocidad, sino

c - ....
ChCn Cr- que ocurre en un intervalo de sobresaturacin.
En el ejemplo indicado no se consider que cuando el creci-
Figura 3.33 Dependencia de la
velocidad de crecimiento del cristal miento de los cristales transcurre a travs de mecanismos parale-
con relacina la concentracinde los, actan al mismo tiempo, lo que cambia moderadamente la
la disolucin. forma de la dependencia resultante. Si en la superficie del cristal
 3.2 CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES 51

en crecimiento no hay una interaccin complicada entre los esca-

lones originados en la dislocacin helicoidal, y simultneamente
se produce nucleacin bidimensional, entonces la velocidad total
de crecimiento viene dada por la suma de las velocidades de cada
uno de los mecanismos (ver figura 3.34).
3.2.5 Factores que influyen en el crecimiento de los cristales
Las ecuaciones tericas que describen la velocidad de crecimiento
de los cristales estn basadas en la suposicin de que el crecimien-
to ocurre en un sistema binario que no contiene impurezas, y que Figura 3.34 Mecanismo mixto de
no acta sobre l ninguna influencia externa. En tal caso, la velo- crecimiento de los cristales de
KAI(SO,),. 1 2HZ0.
cidad de crecimiento cristalino debera ser, segn la teora, una
funcin bien definida de la sobresaturan. Los cristales de la
misma sustancia en contacto con una disolucin sobresaturada
deberan crecer, en idnticas condiciones, a igual velocidad. Esta
afirmacin es la esencia de la llamada ley M, formulada por Mc-
Cabe en el ao 1929.
Sin embargo, en cristales reales, la validez de la ley AL es dis-
cutible. En la figura 3.35 se representa la velocidad media de
crecimiento de la cara (111) del KAI(SO&.lZH,O establecida
experimentalmente en funcin de la sobresaturacin.
Las rayas verticales en cada una de las sobresaturaciones indi-
can la dispersin de los valores de la velocidad media de creci-
miento de la cara (1ll), establecidos en idnticas condiciones
para distintos cristales de la misma sustancia. La dispersin de las
velocidades medias que se observa supera considerablemente la
posible influencia de las imprecisiones experimentales. Los crista-
les de otras sustancias se comportan de forma similar.
La misma cara de distintos cristales de la misma sustancia pue-
de crecer en idnticas condiciones (temperatura, sobresaturacin,
etc.), a velocidades diferentes. Queda as claro que la llamada ley
AL n o tiene validez general, y que por tanto, no se trata de una
ley, sino ms bien de una regla.
En los cristales reales, no slo se observa la dispersin de las ve-
locidades medias, sino que tambin se detectan variaciones de las
velocidades instantneas de crecimiento de la superficie o del mo-
vimiento del escaln en condiciones idnticas. En la figura 3.36
se representa la variacin con el tiempo de la velocidad instant-
nea del movimiento del escaln en crecimiento por la superficie Figura 3.35 Velocidad de creci-
de un cristal de K,CrO,, siendo los cambios considerables. El es- miento de la cara (1 11) del
caln no se mueve uniformemente por la superficie, sino que la KAI(S04)2.12 H 2 0 a 30 T.
52 CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACION DE LOS CRISTALES
Figura 3.36 Velocidad del movi-
miento del escaln en crecimiento
por la superficie de un cristal de
K2Cr0,.
velocidad de su movimiento puede variar. Las superficies cristali-
nas en crecimiento se comportan de forma parecida, variando su
velocidad instantnea de crecimiento con el tiempo.
La dispersin de las velocidades medias, y tambin las varia-
ciones de la velocidad instantnea de crecimiento, no se detectan
para los cristales de cualquier sustancia en cualquier condicin.
Sin embargo, estos fenmenos son tan frecuentes que en ningn
caso se trata de excepciones. La variacin de la velocidad de cre-
cimiento de una misma cara en diferentes cristales es una conse-
cuencia de la diferencia de estructura de la dislocacin de cada
una de las superficies. Un nmero grande de dislocaciones activas
en la superficie produce un crecimiento ms rpido que el de una
superficie donde el nmero de dislocaciones es menor. Anloga-
mente, las principales causas de las variaciones de la velocidad
instantnea de crecimiento de la superficie son los cambios de la
estructura de la dislocacin durante el crecimiento.
La aparicin de nuevas dislocaciones conduce al aumento de
la velocidad de crecimiento, mientras que su desaparicin da lu-
gar al descenso de dicha velocidad, llegando a veces incluso a la
paralizacin completa del crecimiento. La dispersin y las varia-
ciones de la velocidad de crecimiento ocurren por lo tanto en cris-
tales cuyo crecimiento est dirigido, para condiciones dadas, por
el mecanismo de crecimiento a travs de dislocacin helicoidal.
Si el crecimiento de los cristales est dirigido por procesos de di-
fusin, slo se puede producir una variacin poco importante de
la velocidad como consecuencia de una perturbacin de la capa
de difusin en los alrededores del cristal, debida por ejemplo a co-
lisiones entre los cristales.
La presencia de impurezas (ver captulo 4), los factores hidro-
dinmicos y la temperatura del sistema influyen apreciablemente
en el crecimiento de los cristales.
As, entre los factores hidrodinmicos se observa que al au-
mentar la sobresaturacin, aumenta tambin la influencia de la
velocidad de flujo de la disolucin sobre la velocidad del creci-
miento del cristal. Sin embargo, esta influencia se manifiesta de
tal forma que a partir de un determinado valor de la velocidad de
flujo, an cuando sta aumente, la velocidad de crecimiento cris-
talino ya no cambia, alcanzando as la llamada velocidad lmite
de crecimiento del cristal. Esta tendencia se ilustra con la depen-
dencia de la velocidad de crecimiento de la superficie de un cristal
 3.2 CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES

de K2S04con respecto a la velocidad de flujo de la disolucin, a

diferentes sobresaturaciones (ver figura 3.37).
La existencia de una velocidad mxima de crecimiento se pro-
duce cuando el flujo alrededor del cristal es laminar. Sin embargo,
si el flujo es turbulento, la velocidad de crecimiento cristalino
puede aumentar indefinidamente sin que exista valor lmite algu-
no.
La mencionada influencia de la hidrodinmica se manifiesta
cuando los procesos de difusin en la disolucin son el mecanis-
mo determinante del crecimiento, o cuando por lo menos for-
man parte significativa de l. Si la velocidad de crecimiento est
dirigida exclusivamente por la reaccin superficial, la velocidad U [mmr -']
de flujo del lquido no tiene una influencia importante sobre la Figura 3.37 Velocidad de creci-
velocidad de crecimiento del cristal. En la zona turbulenta, sin miento de la superficie (001) de un
embargo, el flujo de la disolucin puede facilitar la salida del calor cristal de KzSO, a 20 "C, en funcin
de cristalizacin desde el cristal en crecimiento, y con esto au- del flujo de la disolucin, para va-
rias sobresaturaciones.
mentar el gradiente de concentracin, ya que si disminuye Ten
la superficie del cristal, tambin disminuye ceq,lo que aumenta la
velocidad de crecimiento.
La velocidad de crecimiento de los cristales est influida en
gran medida por la temperatura. La dependencia de la constante
de velocidad, tanto de la reaccin superficial, k, como del trans-
porte de materia en la disolucin por difusin k,, con respecto a
la temperatura, aparece en la ecuacin de Arrhenius

k = A exp (-EIR'I) (3.29)

donde A es una constante y E es la energa aparente de activacin

del proceso en cuestin. Si se trata del transporte de materia en di-
solucin por difusin, E representa la energa aparente de activacin
de difusin (en disoluciones acuosas alrededor de 20 kJImol); si se
trata del crecimiento de cristales, entonces E representa la energa
aparente de activacin del crecimiento (para sustancias inorgnicas
a partir de disoluciones acuosas, alrededor de 50 kjlmol). Al aumen-
tar la temperatura, ambas constantes de velocidad crecen. La cons-
tante de velocidad del proceso de difusin crece ms rpidamente
que la de la reaccin superficial. Debido a esto, puede ocurrir que
a bajas temperaturas el crecimiento este dirigido por reaccin su-
perficial (k, > kd),mientras que por encima de una determinada
temperatura el transporte de materia al cristal puede convertirse
en director de la accin (k, e kd). Este cambio de mecanismo se
produce para el NaC1, a una temperatura de 50 "C, por debajo de
 CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACINDE LOS CRISTALES
Figura 3.38 Corte de un cristal
con una red perfecta (a) y con una
estructura de mosaico (b).
Figura 3.39 Hbito de los crista-
les de KAI(S0&.1 2Hz0 originados
a alta (a), media (b) y. baja
. (c)
sobresaturacin.
la cual el crecimento de los cristales en disolucin acuosa est di-
rigido por la reaccin superficial, y por encima de ella lo est por
los procesos de difusin.
Si la disolucin en la que crece el cristal es muy viscosa, como
por ejemplo una disolucin de azcar, al aumentar la temperatu-
ra baja la viscosidad del medio, lo que produce un aumento de la
eficacia del transporte por difusin, lo que hace que a su vez los
cristales crezcan ms rpido.
3.2.6 Formas de crecimiento de los cristales
Las consideraciones hechas hasta ahora suponen implcitamente
que el cristal est limitado por superficies molecularmente lisas,
con u n crecimiento lento (superficies F),y que su red es perfecta
mientras no aparezcan en ella dislocaciones. Sin embargo, los
cristales reales muestran frecuentemente una estructura llamada
de mosaico, esto es, estn compuestos por bloques de una dimen-
sin de hasta o de loF4hasta cm, cada uno de los
cuales tiene una rejilla perfecta, estando cada uno de los bloques
desorientado con relacin a los dems (ver figura 3.38b). La es-
tructura de mosaico se forma como consecuencia de irregularida-
des en el crecimiento de los cristales, que se manifiestan sobre
todo a sobresaturaciones altas y por la presencia de impurezas.
La disolucin madre puede quedar retenida entre los bloques
de la estructura de mosaico, con lo que se originan las llamadas
oclusiones, que se encuentran muy frecuentemente en los crista-
les, sobre todo cuando el crecimiento transcurre a sobresatura-
cin alta. Las oclusiones de disolucin no solamente se forman
entre bloques, sino que tambin pueden originarse en las irregu-
laridades de la estructura que se generan durante el movimiento
y durante la interaccin entre escalones de la superficie del cristal.
La estructura de un cristal real puede ser por tanto considera-
blemente ms complicada que la que hemos supuesto terica-
mente, y evidentemente en muchos casos la teora de crecimiento
slo puede concordar con la realidad de forma aproximada.
No slo la estructura, sino tambin el hbito del cristal, depen-
de en gran medida de las condiciones de crecimiento, sobre todo
de la sobresaturacin, de la temperatura y de la presencia de im-
purezas en el sistema.
En la figura 3.39 se muestra el hbito de los cristales de
KA1(S0&.12Hz0, obtenidos a temperatura constante, a diferen-
tes sobresaturaciones. A sobresaturacin alta, el hbito es relativa-
 3.2 CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES

mente simple, debido a que la superficie de las caras octadricas

(111) (o) supera la de las caras dodecadricas rmbicas (110) (d)
(ver figura 3.39a). Al disminuir la sobresaturacin, el hbito se
complica por la presencia de caras (110) (figura 3.39b), hasta que
a bajas sobresaturaciones el hbito de los cristales formados es
muy complicado (figura 3.39~).
Los cambios de hbito de los cristales debidos a la sobresatu-
racin se producen como consecuencia de la variacin de la rela-
cin de las velocidades de crecimiento de las distintas caras, en Figura 3.40 Cristales de
nuestro caso, r ( l l l ) / i ( l l O ) . Al disminuir la sobresaturacin, MgS0,.6H20 a 75 "C (a), 60 'C
en el caso de KA1(S04)2.12H20esta relacin aumenta, esto es: la (b) y a 45 "C (c).
velocidad de crecimiento de las caras (111) aumenta con relacin
a la de las caras (1 lo), y por ello la presencia de las caras (110), que
crecen lentamente, o su importancia en el hbito, aumenta.
La temperatura tambin influye sobre el hbito del cristal. Por
ejemplo, el hbito de cristales de MgSO4.61-IZOobtenidos a distin-
ta temperatura a partir de disoluciones de igual sobresaturacin,
cambia claramente (figura 3.40). As, a una temperatura de 75 "C,
se forman agujas (figura 3.40a), a 60 "C columnas delgadas (figu-
ras 3.40b), y a 45 "C paralelelpedos limitados por una serie de ca-
ras (figura 3.40~).La razn de la diferencia entre los hbitos de
cristales obtenidos a distinta temperatura es la dependencia de la
relacin entre las velocidades de crecimiento de cada una de las
caras con respecto a la temperatura. Al variar las velocidades rela-
tivas de crecimiento de cada una de las caras, se modifica su im-
portancia en la definicin del hbito.
Las dendritas (figura 3.41) son una de las formas caractersticas
de crecimiento de los cristales, y pueden originarse durante la
cristalizacin de una disolucin con sobresaturacin alta. La den-
drita est formada por un tallo principal (1) que crece rpidamen-
te en la disolucin. Posteriormente crecen en l, a una velocidad
menor, las ramas primarias (Z), que frecuentemente son perpen-
diculares al tallo principal. En algunos casos, en las ramas prima-
rias se originan ramas secundarias muy delgadas (3). Las dendritas
se pueden originar en disoluciones sobresaturadas, como formas
cristalinas individuales, y tambin pueden originarse en las su-
perficies de cristales regulares. Las sustancias con entalpa de
cristalizacin relativamente alta y conductividad trmica de la Figura 3.41 Cristal en forma de
fase slida baja, tienen tendencia a cristalizar e n forma de dendri- dendrita. 1: tallo principal; 2: rama
tas. primaria; 3: rama secundaria.
56 CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACI~NDE LOS CRISTALES
Figura3.42 Cristalesintercalados
paralelos de octaedros de
KAI(SO,),.l 2H20.
(C)
Figura 3.43 Cristal de CaSO4.2Hz0
individual (a) y gemelo unido a lo
largo de una cara (b). Cristal geme-
lo de TiO, unido a lo largo de una
arista (c).
Figura 3.44 Gemelos mltiples.
Durante la cristalizacin en masa o colectiva, se forman prin-
cipalmente agregados (primarios y secundarios), en lugar de cris-
tales individuales. Los agregados secundarios son agrupaciones de
cristales individuales retenidos por fuerzas fsicas. Los agregados
primarios son consecuencia del crecimiento irregular de los cris-
tales que genera diferentes hbitos, tales como cristales gemelos y
otros policristales. Durante el proceso de su formacin los grme-
nes nuclean en las imperfecciones de las superficies cristalinas de
los cristales padre o cerca de sus aristas, y se desarrollan generando
nuevos cristales firmemente conectados a los cristales que los ori-
ginan (cristales padre). Los cristales compuestos, que pueden con-
siderarse un tipo de agregados primarios, se dividen en tres tipos
bsicos:
1. Cristales agregados paralelos, que estn formados por cristales
con la misma orientacin (ver figura 3.42).
2. Cristales gemelos, formados por dos cristales ibwales coloca-
dos simtricamente a lo largo de una arista o de una cara (ver
figura 3.43), de manera que la superficie de unin n o tiene
por qu corresponder con una de las caras presentes en el cris-
tal. Al rotar uno de los gemelos en 180 "C, o al reflejarlo en el
plano de unin, es posible trasladar el cristal desde su posi-
cin a la posicin del otro. En la figura 3.43, se muestra un
cristal de CaS0,.2H20 y el gemelo formado por la unin de
dos de estos cristales a lo largo de una cara. En la figura 3 . 4 3 ~
se muestran gemelos de TiOZunidos a lo largo de una arista.
3. Cristales gemelos mltiples, formados por varios cristales con
igual orientacin unidos entre s, siendo posible llevar cada
cristal a la posicin del cristal vecino por medio de su rotacin
alrededor del eje de unin, o por medio del reflejo en el plano
de unin (ver figura 3.44).
4. Adems de las formas de crecimiento ya sealadas, pueden
encontrarse otras como las esferulticas. Un posible tipo de es-
ferulito se origina por la aparicin de fisuras en los extremos
del cristal durante su crecimiento (ver figura 3.45).
Los esferulitos de esta clase, formados por un sistema de ho-
jas radiales o de paralelelpedos dilatados, y cuya superficie no
es lisa, pueden ser desde achatados hasta tener forma de hoja.
El segundo tipo de esferulito es siempre esfrico y se compo-
ne de filamentos muy delgados que salen de un solo centro.
La superficie de este tipo de esferulitos es lisa y frecuentemen-
te esfrica.
 3.2 CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES

El tercer tipo de esferulito se genera durante la cristalizacin

en un medio viscoso, y se compone de fragmentos de cristales
pegados. En este caso no se trata por lo tanto de un esferulito
verdadero, sino ms bien de un agregado secundario.
3.2.7 Medida de la velocidad de crecimiento de los cristales
Los mtodos de determinacin de la velocidad de crecimiento de
los cristales pueden dividirse en mtodos directos e indirectos.
En los mtodos directos, se sigue el incremento de la masa del
cristal o el desplazamiento de alguna de las superficies en funcin
del tiempo, en condiciones constantes (sobre todo temperatura y
sobresaturacin).
En los mtodos indirectos se establece la variacin con el tiem-
po de una magnitud adecuada, que debe ser proporcional al grado
de crecimiento del cristal. La velocidad de crecimiento cristalino
se establece a partir de la cantidad de sustancia que desaparece del
medio como consecuencia del crecimiento. Tal magnitud puede
ser, por ejemplo, la concentracin de la disolucin, cuya dismi-
nucin es directamente proporcional al incremento de la masa de
los cristales como consecuencia del crecimiento, suponiendo que
no se den procesos de nucleacin.
A continuacin trataremos los mtodos directos de medida de
la velocidad de crecimiento de los cristales.
Mtodos microscpicos
Los mtodos microscpicos se basan en la observacin de la posi- Figura 3.45 Origen del esferulito.
cin de una cara del cristal bien definida, que crece en contacto
con la disolucin sobresaturada.
El cristal con superficies bien desarrolladas (1)se fija en el sopor-
te (2) y se coloca en la celda de flujo (3) (ver figura 3.46), de tal for-
ma que la superficie observada sea paralela al eje de observacin;
esto significa que lo que se observa es el perfil del cristal. Antes de
poner el cristal en la celda, se sumerge el mismo brevemente en
una disolucin no saturada para eliminar de su superficie las impu-
rezas presentes, que podran desfigurar los resultados obtenidos.
Por la celda (3) circula una disolucin sobresaturada a una veloci-
dad definida. Generalmente, antes de introducir la disolucin en el
depsito (4), se calienta a una temperatura de unos 10 grados por
encima de la temperatura de saturacin y se filtra. Despus la diso-
lucin circula en el aDarato hasta aue alcanza la temDeratura de tra.
bajo del bao (S), en el que se coloca el depsito. Esta temperatura

Figura 3.46 Esquema de un ins-
trumento para la determinacin de
la velocidad de crecimiento cristali-
no.
Figura 3.47 Esquema de un apa-
rato para la determinacin de la ve-
locidad de crecimiento cristalino.
es siempre diferente de la temperatura de saturacin de la disolu-
cin. La disolucin est entonces sobresaturada durante la medida.
La corriente se mide mediante un rotmetro (7).
En otra disposicin (ver figura 3.47), la disolucin se mantiene
en todo el aparato, a excepcin de la celda de flujo (3), en un estado
no sobresaturado, para evitar que se produzca nucleacin en el sis-
tema. Antes de entrar en la celda de flujo, la disolucin se enfra en
el refrigerante (9) hasta la temperatura de trabajo. A la salida de la
celda, la disolucin se calienta de nuevo en el calentador (lo), a
una temperatura por encima de la de saturacin. La circulacin de
la disolucin se consigue generalmente mediante una bomba pe-
ristltica (), y la corriente se mide mediante un rotmetro (7).
La posicin de la cara del cristal que se mide se observa por el
microscopio (8) con un ocular calibrado, siendo posible tomar
microfotografas del cristal a intervalos regulares de tiempo; des-
pus se evala en las fotografas la posicin de la superficie del
cristal con respecto a cualquier punto fijo del interior o de la su-
perficie del cristal. De la dependencia de la posicin de la superfi-
cie con respecto al tiempo se puede establecer fcilmente la
velocidad instantnea de crecimiento de la cara en cuestin.
Mtodos gravimtricos
Los mtodos gravimtricos se basan en el seguimiento del aumen-
to de la masa del cristal que crece en una disolucin sobresatu-
rada. La medida del incremento de peso puede efectuarse de
forma continua o al final de la experiencia. El aparato que permi-
te el seguimiento continuo de la masa del cristal (ver figura 3.48)
se compone de una balanza automtica (1).de uno de cuyos bra-
zos cuelga el cristal (Z), sujetado por un hilo delgado. El cristal se
introduce en una disolucin agitada a temperatura controlada. La
evaporacin del disolvente se puede impedir con una capa de
aceite que no se mezcla con la disolucin y que recubre la super-
ficie del lquido. El recipiente con la disolucin sobresaturada (3)
se coloca en un bao termosttico (4).que puede a su vez estar
colocado en una cmara de aire (5). El cristal en seguimiento tiene
que ser lo suficientemente grande para que su superficie total no
aumente significativamente durante el experimento.
De la dependencia de la masa del cristal con respecto al tiem-
po, con la sencilla suposicin de la conservacin de la geometra
del cristal durante el crecimiento y de que la sobresaturacin es
constante durante el experimento, puede establecerse la veloci-
 3.2 CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES

dad media de crecimiento del cristal en funcin del tiempo. Este

mtodo es sensible y suministra resultados fiables, incluso en el
caso de sobresaturaciones muy bajas, en las que los otros mtodos
no son tiles. La alta sensibilidad del mtodo es debida a que el
sistema puede funcionar ininterrumpidamente sin problemas du-
rante un tiempo lo suficientemente largo para que un crecimien-
to muy lento se manifieste con un aumento medible de la masa
del cristal.
En el mtodo del disco que rota (ver figura 3.49),se realiza la
medida del incremento de la masa del cristal al final del experi-
mento.
En el recipiente con la disolucin sobresaturada (1)colocado
en un bao termosttico (2), hay un disco que es un plato de me-
tal relleno con tefln, colocado horizontalmente (4), y que gira
en el eje (3). En el disco se fija un cristal (S), de tal forma que la
superficie cristalina que se mide est horizontal y sea la nica par-
te del cristal que est en contacto con la disolucin sobresaturada.
El disco gira en la disolucin a una velocidad constante, y al final
Figura 3.48 Medicin gravimtri-
se establece la diferencia de masa entre antes y despus del expe- ca continua de la velocidad de cre-
rimento, lo que muestra el incremento de la masa del cristal como cimiento cristalino.
consecuencia del crecimiento. Este valor se puede transformar f-
cilmente en la velocidad de crecimiento, debido a que conocemos
la dimensin de la superficie cristalina expuesta a la disolucin.
Tambin se puede medir el desplazamiento vertical de la superfi-
cie que crece.
El mtodo del disco que gira suministra resultados bastante
fiables si el cambio de concentracin de la disolucin como con-
secuencia del crecimiento del cristal es mnimo (para que se d
esta condicin el volumen del recipiente (1) debe ser suficiente-
mente grande).
Mtodo del lecho fluidizado
El mtodo del lecho fluidizado es un mtodo gravimtrico que, a
'diferencia de los mtodos indicados en los apartados anteriores,
sigue el crecimiento de una gran cantidad de cristales al mismo
tiempo. Se dejan crecer cristales con igual dimensin durante un
determinado tiempo en una disolucin sobresaturada, y a partir
del incremento de sus masas es posible establecer la velocidad
media de crecimiento de los cristales. ,
En el aparato se introduce una disolucin de la sal a una tem- Figura 3.49 Aparato basado en el
peratura por encima de la de sobresaturacin, y se pone el lquido disco que rota.

Figura 3.50 Aparato para el m-
todo del lecho fluidizado.
en circulacin por medio de la bomba peristltica (1) (figura 3.50).
La temperatura de la disolucin desciende por debajo de la tem-
peratura de saturacin de la disolucin con la ayuda de un refri-
gerante (Z), quedando as sobresaturada. Despus, se introduce en
el tubo de cristalizacin (3) una determinada masa de los cristales
a estudiar, de dimensin conocida. La disolucin que sale del
tubo de cristalizacin se calienta por encima de la temperatura de
saturacin en el calentador (4) para que se disuelvan las partculas
slidas presentes. Antes de la entrada al tubo de cristalizacin, la
disolucin se enfra nuevamente. Tambin se puede incorporar al
circuito un rotmetro para conocer la velocidad relativa cristal-di-
solucin. La circulacin de la disolucin se ajusta de forma que
los cristales en el tubo (3) formen u n lecho fluidizado, es decir,
que estn en suspensin. Despus de un tiempo adecuado, gene-
ralmente entre 10 y 40 minutos, se interrumpe la circulacin de
la disolucin y se sacan los cristales del aparato, se secan y se pe-
san. El mtodo del lecho fluidizado suministra resultados fiables
si el descenso de la sobresaturacin de la disolucin como conse-
cuencia del crecimiento de los cristales es mnimo (lo cual implica
que tiene que crecer una pequea cantidad de cristales en un vo-
lumen grande de disolucin), y si las dimensiones de los cristales
de la siembra cristalina son iguales. El valor obtenido para la ve-
locidad de crecimiento representa la velocidad media total, debi-
do a que, como consecuencia del gran nmero de cristales, se
promedian las variaciones producidas por la dispersin de la ve-
locidad del crecimiento, originada por los cambios del hbito y
por la dimensin de los cristales presentes.
Entre los muchos faclores qne afectan al proceso tic cristalizari6ii.
el iris iinportaiite es quizs la preseiicia de aditivos. 1:recueiitc-
mente, aditivos en cmceritracioiies insignificantes cambian la
velocidad dc riiicleaci6n y d c crecimiento, el tainaiio y la inorfo-
loga de los cristales forinados, as como las propiedades fsicas del
producto.
Hasta el presente n o se ha estudiado siificienteincnte de h ~ r i n a
terica la iiifluciicia tlc I C E aditivos en I ~ cristalizacin.
I I k lorrna
general, se xipoiie que aditivos distintos pueden actuar a travs
de rriccariismos dikreiitcs. Algunos aditivos se adsorben sclecti-
va~iiciitcen detcriiiiriadai superficies cristalirias y bloquenn los
lugares activos de crecimiento (escaln y fractura), mientras que
otros pueden cambiar la solubilidad de la siistancia, las propieda-
des de la disolucin o las capas de adsorciii en la superficie del
cristal cri crecimiento. Los aditivos con un determinado grado de
seiiicj;iriza con la suslaiicia que cristaliza se iiicorporan al v d u -
iiicii dcl cristal en crecimiento. LIii otros casos, puedeii producirse
iiitcraccii)nes qiiiiriic.as entre la mstaiicia que cristaliza y los adi-
tivm.
1.2 concentraciii de aditivo necesaria para alcanzar u11 deter-
miii;~dogradode influencia en la cristalizaci611 es, en cada uno dc
los casos iiiuy diferente. C:oiiio iiiacroaditivo consideramos el
compuesto cuya concentr;iciri niis alta es coiiiparahle a la con-
 CAP. 4: INFLUENClA DE LOSADlilVOS EN LA CRISTALIZACION

centraciri de lii sustancia que cristaliza, o es un orden mciior que

ella.
El inicroaditivo causa el inistno efecto o una concciitracin
riienor en dos o iiiis rdenes que la conceiitraciOri de la sustancia
que cristaliza.
1.0s iiditivos se l~ucdeiidividir s grandes rasgos en los siguien-
tcs grupos:
a ) cidos o l ~ a s e slibres que cambian el pfH de la disolucin que
cristaliza.
b) aditivos inorgriicos que se ~)iieclendividir, de acuerdo con
su accin, en altarneritc y poco activos. Trilrc los altamente
activos se ericiieritrari los catioiies niiiltiv;ilentcs de metales y
algiiiios aiiiones (l:e'+, (:ri+, 1>Ii2', W 0 4 ? y PO,"-), q ~ i cson
efectivos cri cantidades cii pcso de 0,001 a O,li%>.1.0s aditivos
pou1 activos rcquiercii una concciitriicin cri pcso que va des-
dc I li;ista i i i i I OLWi.
c ) aditivos orgiiicos, entrc ellos sustaiicias sirperficialinenie ac-
tivas y colorantes orginicos que so11 efectivos cii crintidades de
10YJ Iiasta 10F" niolcs por iriol dc la sustancia que cristaliza.

4.1 Influencia de los aditivos en la nucleacin

1.a vclocidnd de nuclcaciri puerlc estar influida por la presencia

de aditivos, coiiio lo dciriiicstra por ejeiiiplo la airipliaciim del
irea iiietaestal)le de las disoluciones acuosas cri presencia de algu-
nas sustiiricias. Cuariclo 111 nuclcaciri ocurre por el rnecanisino
Iioniogneo, debido ii que el aditivo se adsort>cen lii superficie de
los gi.ririeiies eii iorrnaci0ii coii una dimcnsi~iiipor debajo de la
crtica, se relnisa el creciinieiito de estos gCrineiies. Si los gi.riiie-
nes con i i i i a diniciisiim por debajo de 1s critica (que n o son esta-
blcs) no pueden alcanzar la diiiicrisiii crtic;i a una velocidad
suficieiiteiiieiite rpicla, entonces se iiicreineiita la prol>abilidad
de su desintegraciii. 1.2 inhiliicin del creciiriiento hace desceli-
der al iiiisino tieinpo el ninero de griiienes que llegan por ~ i i i i -
dad dc tiempo a Iii dimensin crtica. Ambos procesos iicncn
coino coiiseciiencia el descenso de la vclocidad de niicleacin.
En la niicieacin iicterogi.nea, se ~iro<luce una interaccin en-
tre el aditivo y la fase sOlida ajena que sirve coiiio nucleantc tie-
tcrogCiieo para la fortiiacin del jieriiwii de In nueva ';ise. 1 1
aditivo disminuye la coiiceritracin de iiil.culas de la siist;incia
que est eii nucleacin e n la siil~ei-iiciedel nucleante lictcrog-
 4.2 INFLUENCIA DE LOS ADITIVOS EN EL CRECIMIENTO CRISTALINO

neo, y al mismo tiempo hace cambiar la tensin superficial entre

cada una de las fases. Con esto, el efecto cataltico de la fase slida
extraa en la nucleacin disminuye, y se produce un descenso de
la velocidad de formacin de los grmenes de la nueva fase en la
superficie del nucleante heterogneo. Esto queda reflejado por la
disminucin de la velocidad total de nucleacin heterognea. Sin
embargo, algunos aditivos especficos, como por ejemplo los po-
lmeros orgnicos, pueden tambin servir como soporte para el
origen de los grmenes de la nueva fase slida. En tal caso, se pro-
duce un incremento de la nucleacin heterognea.
La presencia de aditivos puede igualmente influir, en la mayo-
ra de los casos, disminuyendo la velocidad de nucleacin secun-
daria. Un aditivo efectivo retarda el crecimiento. Por ello, los
grmenes secundarios originados alcanzan la dimensin de los
cristales en un tiempo ms largo que en un sistema sin impurezas,
lo cual tiene como consecuencia una disminucin de la velocidad
de nucleacin.

4.2 Influencia de los aditivos en el crecimiento cristalino

Debido a la diferencia de estructuras y a aspectos energticos pro-

pios de cada uno de los tipos de superficies del cristal, las veloci-
dades de crecimiento de stas en una disolucin pura son
diferentes. Por ello, el aditivo tambin afecta a la velocidad de cre-
cimiento de cada una de las caras de forma diferente. Los aditivos
generalmente reducen la velocidad de crecimiento del cristal, de-
bido a que se adsorben en la superficie del mismo. Las molculas
(tomos) del aditivo por lo general se pueden adsorber en la frac-
tura del escaln de crecimiento, a lo largo del mismo, o en la su-
perficie entre escalones (ver figura 4.1).
Los aditivos se pueden clasificar en fuerte y dbilmente adsor-
bibles. Los aditivos dbilmente adsorbibles se enlazan a la super-
ficie del cristal mediante fuerzas fsicas, mientras que los aditivos
fuertemente adsorbibles se enlazan mediante adsorcin qumica.
Las molculas o los tomos de los aditivos fuertemente adsor-
bibles se hallan slidamente enlazadas en la superficie de cristal,
y son por ello inmviles. Si un escaln de crecimiento que se Figura 4.1 Partculas de aditivos
mueve choca con un aditivo de este tipo, el frente del escaln se adsorbidas sobre el cristal (o) en
deforma, y despus de cierto avance, durante el cual se conserva fracturas, (b) a lo largo de los es-
la deformacin, el frente acaba englobando a la partcula y sigue calones de crecimiento, (c) en la su-
avanzando igual que antes. Si el escaln choca al mismo tiempo perficie entre escalones.
CAP. 4: INFLUENCIA DE LOS ADITIVOS EN LA CRISTALIZACION

con varias unidades de aditivo, su comportamiento posterior de-

~ x n d ede la distancia entre cada una de las unidades de aditivo.
Si esta distancia es mayor que el dimetro del germen crtico bi-
dimensional en las condiciones dadas, el escaln originalmente
plano se convierte en una serie de fragmentos curvados, que a
continuacin crecern independientemente. De esta forma, el
movimiento del escaln se ve retrasado, aunque despus de cierto
avance t a m b i h acabar cnglobando a todas las partculas, y el
frente avanzar igual que al principio. As, las unidades de aditivo
sc incorporan al cristal como consecuencia del movimiento con-
tinuo del escaln. Sin embargo, a la superficie de cristal llegan
desde el volumen de la disolucin otras unidades de aditivo, y el
proceso se repite nuevainente. Cuando la distancia entre las uni-
dades del aditivo es menor que el germen crtico bidimensional,
el movimiento del escaln se detiene completamente. Sin embar-
go, despus de cierto tiempo, tambin las unidades d e aditivo
fuertemente adsorl)ihlc se desadsorben, y el movimiento del esca-
ln puede proseguir.
Las unidades de aditivo d(.bilrnente adsorbidas en la superficie
dcl cristal permanecen en este estado slo durante corto tiempo,
hasta que se desadsorben. Los aditivos bloquean parte de los lu-
gares de crecimiento del cristal (fracturas en el escaln), a conse-
cuencia de lo cual se produce una disminucin de la velocidad de
movimiento del escaln as como de la velocidad total de creci-
miento de la superficie del cristal. Si el crecimiento es lo suficien-
temente lento y la concentracin de aditivo n o es demasiado
grande, se establece el equilibrio de adsorcin en la superficie en
crecimiento (las velocidades de adsurcin y de desadsorcin de
las unidades de aditivo son iguales), lo cual significa que la canti-
dad de aditivo adsorbido por unidad de superficie n o cambia con
el tiempo.
En tal caso, la relacin entre la velocidad de crecimiento del
cristal en ausencia de aditivo, i, y en presencia del mismo, &,,,,
viene dada por

donde c,,,, es la concentracin de aditivo en la disolucin, y K =

kt/lc ( r n h o l - l ) , siendo k+ ( m s ' ) y k (inol S ' m-Z) las constantes
d e velocidad de la adsorcin y la desadsorcin de aditivo.
 4.3 INFLUENCIA DE LOSADlTlVOS EN LAS CARACTER~TIO~S
DE LOS CRISTALES

La ecuacin (4.2) es la llamada isoterma d e adsorcin de

Langmuir.
Se ha comprobado experimentalmente en una serie de siste-
mas que la influencia de los aditivos sobre la velocidad de creci-
miento de los cristales sigue las relaciones (4.1) y (4.2) (ver figura
4.2).

4.3 Influencia de los aditivos en las caractersticas de los cristales

Adems de los cambios hasta ahora discutidos de la cintica de

nucleacin y de crecimiento de los cristales, la presencia de aditi-
vos puede tambin variar la forma de los cristales, la fase cristali-
na que se origina y el grado de aglomeracin de los cristales.
La forma de los cristales originados puede variar notablemente
por la accin de los aditivos activos. As, por ejemplo, el NaCl en
una disolucin pura cristaliza en forma de cubos limitados por ca-
ras (100). Sin embargo, en presencia de urea, se originan octaedros
regulares con caras (1 11). Si en la disolucin en la que cristaliza el
NaCl hay cido brico, entonces se forman cristales en forma de
cubo con esquinas cortadas por pequeas superficies octadricas.
Puesto que la forma de los cristales est condicionada por la velo-
cidad de crecimiento de cada una de las caras, el cambio de hbito
nicamente es posible si cambia la velocidad relativa de creci-
miento de una cara respecto a otra. Debido a la adsorcin selectiva
de los aditivos en algunos tipos de caras, se produce una modifica-
Figura 4.2 Influencia del CU-EDTA
cin de su velocidad de crecimiento, y con ello tambin del hbito
( 1 ) y del Cu-citrato (2) sobre la ve-
del cristal. En el ejemplo arriba indicado (NaCl), la urea se adsorbe locidad de crecimiento del oxalato
preferentemente en las caras (lll),y as retrasa su crecimiento. clcico a 28 "C y pH = 6 .
Por esta razn, la urea determina un cambio del hbito de los cris-
tales originados.
La presencia de aditivos puede cambiar tambin la fase crista-
lina que se origina. As, durante la precipitacin de una disolu-
cin pura (no muy concentrada) de una mezcla de CaCI, y
NaCO,, se origina CaCO, en forma de calcita, que es la fase ter-
modinmicamente estable. Sin embargo, en condiciones iguales
en presencia de iones de MgZ+,se forma la aragonita, inestable.
El grado de agregacin de los cristales formados puede depen-
der igualmente de la concentracin y del tipo de aditivo presente.
Por ejemplo, durante la carbonatacin de una disolucin de soda
acuosa en presencia de hexametafosfato sdico, se originan part-
culas esfricas de NaHC03, compuestas de pequeos cristales
 CAP. 4: INFl UZNCiA DE LOS ADITIVOS EN LA CRISIALIZACION

agregados, mientras qiic sin el aditivo, en las mismas condicio-

nes, se forman cristales pequeos en forma de hojas. En determi-
nadas condiciones, en presencia de Iiexametafosfato, se pueden
obtener partculas dc Nal ICO,<formadas por agregados de crista-
les coluinnares que crecen desde u n punto hacia todos los lados.
Uno de los mecanismos de accin del aditivo sobre la agregiiciim
consiste, por supuesto, e n el cambio del potencial 5 de la doble
e
capa elctrica del cristal. 11' cambio del potencial puede causar
el descenso o el aumento de las fucrzas de repulsin entre los cris-
tolcs, qiic ticrien despus tina tendencia m i s fuerte, ya sea a
amontonarse o a pcrtnanecer como partculas separadas (ver
apartado 5.3.2).
1.0s aditivos pueden por tanto afectar a las propiedades tecno-
lgicas de la suspensiri cristalina preparada, propiedades como
CIS. ieolOgicas,
L. . la capacidad para ser filtrada, la capacidad de ser
Ooinlxada, etc. La preseiicia dc los aditivos puede igiialnicntc clis-
iiiiniiir significativamente l a IorinaciOri de incriistacioncs cn el
tubo y en la superficie interior dc los eqiiipos durante la cristali-
zaciim.

4.4 Distribucin d e los aditivos entre las fases lquida y slida

I:ri la industria quiiiiica la cristaliz;icii>n sirve como operacin de

limpieza muy efectiva. F.n I;is disoluciones siempre hay una deter-
minada cantidad de impurezas (adilivo n o intencioiiadameiite
aadido).
1:n la mayora de los casos, durante la crislalizaciim se produce
un aumento de la pureza de la sustancia que cristaliza, porque la
iml)iireza se concentra en la disolucin niadrc. I'ero algunas veces
la iiiipureza se concentra en la fase slida, logrndose as la lim-
pieza de la disolucin madre.
1.a distrihuci6ri de la impureza entre la fase lquida y la fase S&
lidn est caracterizada por el coeficiente de distribucin definido
por la r e l a c i h

donde i r representa la concentracin de la impureza y c la concen-

traciim de la sustancia que cristaliza. laos indices .S y I se refieren a
la fase slida y n la fase lquida. I k igual forma se puede definir el
coeficiente de distri1)uciOn diferencial, A, con la particularidad de
 4.4 DISIRIBUCION DC LOS ADITIVOS ENTRE LAS FASE5 L~QUIDAY SOLIDA

que Is concentracin de inip~irczan o se refiere a todo el volriineii

de la fase slida, sino slo a la capa superficial.
Las impurezas se irilroduceii en la i'm s6lid;i por varios nieca-
nismos:
a) incorporacin isoinorfa de las inolCculas (tomos) de l a iiiipii-
reza;
b) adsorciii y
c) iriclusiones n~eciiicasde 121 disoluciim madre (ocliisiones).
1.a~iinpurczas isoinorlas tienen una coiriposiciii y una cstruc-
tura cristalina anlogas a la susleiicia que cristaliza. 1.a condiciii
necesaria para qnc se d la incorporaciim isoniorfa es que la dife-
rencia entre el radio de la iiiipiirez;~y el de la sustancia que crista-
liza sea conio iiixinio de 10-lS'K>.En tal c;iso, la inipure/a puedc
sustitiiir en la red a la sii\taiicia clue cristaliza en rin aniplio iriter-
valo dc coiicentracioiics.
1.a iidsorci0n de iiiil~iirezassobre rina superficic shlida se divide
e n a<lsorciri externa y adtorcihn interna. 1,s adsorciii externa,
esto es, la adsorciOii de impurezas en la superficic dcl cristal, ya se
ha discutido (ver apartxio 4.2). 1)iirante la Ilaniada atlsorcihn in-
terna, las impurezas se ;idsorben en rina deteriiiiiixla superficie
eii creciniiento y se incorporan al voluiiien del crist;il. l a impu-
rezas captadas de esta fornia no se p ~ i e d e eliminar
i~ coi1 el lavado
de los cristales, a n o ser que ?e disuelvati.
1)rir;inte uiia cristalizacin rpida o durante un crecimiento a
partir de disoluciones rnuy sobresaturadas, n o agitadas, se origi-
rian agregados rristalinos. En el espacio existente entre cada Lirio
de los agrcgados cristalirios qiiedii encerrada en forma de oclusio-
nes (ver apartado 1.2.6) la disolucin madre que contiene la im-
piircza.
En el capitulo 3 se ha considerado la nucleacin y cl crecimiento
de los cristales como procesos aislados e independientes. Sin em-
bargo, en la realidad, ambos procesos ocurren frecuentemente de
manera simultnea, ya sea durante todo el tiempo que dura la
cristalizacin, o durante parte del mismo. En este capitulo nos
centraremos nicamente en dos casos tpicos en los que la
nucleacin y el crecimiento ocurren al mismo tiempo; estos son
la cristalizacin en u n sistema abierto y en u n sistema cerrado.
T a m b i h rricncionarernos los factores que afectan sobre todo a las
propiedades fsicas del producto de la cristalizacin.

5.1 Cristalizacin en un sistema cerrado

Se considera cerrado aquel sistema en el que la sobresaturacin es-

tablecida al principio d? la accin se consume gradualtnente por
la nuclcacin y el crecirnicnto de los cristales. En el transcurso de
la cristalizacin, ni se aade disoluci0ri sobresaturada al sistema
cerrado, ni se extrae dc 61 disoluciri madre o suspensin cristali-
na. Este tipo de cristalizacin se conoce generalmente como
cristalizacin discontinua.
5.1.1 Dimensin y forma d e los cristales originados
1.a sobresaturacin inicial del sistema, esto es, la sobresaturaciii
establecida al inicio del proceso, determina en gran medida el de-
CAP. 5: C I N ~ ~ I CGENERAL
A DE 1.A CRISTALIZACIN

sarrollo de la cristalizacin y el carcter de la fase slida originada.

I>e acuerdo coii la soliresaturacin inicial, SI,,el sistema puede en-
contrarse en una de las cuatro siguientes reas posibles:
1 . metaestable
2. nucleaciii heterob'
'enea
3. nucleacin Iiornogcnea
4. agregaci6n rpida
Si el sistema se encuentra en el rea tiietaestahle, la cristalizacin
rio se produce espontnei~rnentc(ver captulo 3). Sin embargo, si en
el sistema hay cristales de la lase slida, &tos piicdeii crecer hasta
que se agote totalniente la sobresiiiuraciri. Si hay una cantidad C
de cristales de tamao uniforme r,), estos crecer1 en la disolucin so-
bresaturada, y la concentracin de la disolucin disniiriuye debido
al crecimiento desde uri valor inicial de r,, al final de c;, y los cristales
alcanzan un tiiniafio final de

donde c,, y c,, cstri expresados en molaridad, iM,, es el peso mo-

lecular del soluto y V el volumcn de la disoluci6n sobresaturada
en la cual creccn los cristales.
Si el sistema se ei-icueritra en el rea de nucleaci~iheterognea,
se produce una cristalizacin espontnea. En la disolucin se for-
man grmenes de cristales que continan creciendo hasta que se
agota completamente la sobresaturacin. El niinero de cristales
originados por unidad de voluincn es igual al nmero de ncleos
heterogneo8 activos presentes en dicho volumen, que es, en todos
los sistemas acuosos y salvo que contengan grmenes aadidos de
antemano, aproximadamente constante e independiente de la
sobresaturacin inicial. Con el aumento de la sotiresaturacin ini-
cial crece tambin la cantidad de masa cristalina que puede apare-
cer en la disolucin. Como el nmero de grmenes es ms o menos
constante, la dimensin media de los cristales resultantes crecer al
aumentar la sobresaturacin inicial.
En el rea de nucleacin homognea, el nmero de cristales
originados crece bruscamente con u n aumento moderado de la
sobresaturacin (ver capitulo 3). Esto significa que la masa crista-
lina que se fornia en la disolucin crece ms leiitaruente que el
nmero de cristales que pueden formarse. I'or ello, en este rea,
la dimensin inedia de los cristiiles disminuir rpidamente al au-
mentar la sobresaturacin.
 5.1 EN UN SISTEMA CERRADO
CRISTALIZACIN

Si en una disolucin sobresaturada los cristales se forman ex-

clusivamente mediante nucleacin primaria y posteriormente
crecen hasta agotar completamente la sobresaturacin, el trata-
miento matemtico de tal proceso lleva a la siguiente expresin
para la velocidad de nucleacin

donde el nmero de cristales formados N viene dado por

N = loz2exp [-38/5(ln (5.3)
y el periodo de induccin por
Figura 5.1 Dependencia de la di-
ti,, = 10-JQexp [ZR/5(ln S,)2] (5.4) mensin promedio de los cristales
(i) en relagin con la sobresaturacin
donde R est definido en la ecuacin (3.4). inicial So. Area metaestable (l), rea
Al superar un determinado valor de sobresaturacin en el rea de nucleacin heterognea (2) y ho-
de nucleacin homognea, se produce una rpida agregacin de las mognea (3), rea de aglomeracin
partinilas originadas. Por esta razn, en este rea, la dimensin me- rpida (4).
dia de las paltculas resultantes crece (se trata de agregados y no de
verdaderos cristales) al aumentar la sobresaturacin inicial, a pesar
de que la dimensin de los cristales que componen el agregado
contina bajando. La dependencia de la dimensin media de las
partculas originadas con respecto a la sobresaturacin inicial en
un sistema cerrado, se indica esquemticamente en la figura 5.1.
Hasta el momento, hemos caracterizado la dimensin de los
cristales slo con un valor nico: la dimensin media.
Podra parecer que todos los cristales tienen el mismo tamafio,
o sea, que son monodispersos. Sin embargo, en la cristalizacin
espontnea, los grmenes de los cristales no se originan todos a la
vez, sino que su formacin transcurre en un determinado inter-
valo de tiempo. Ya que una vez formado, cada germen empezar
a crecer, la dimensin final de los cristales en el sistema ser dife-
rente, puesto que cada uno de los cristales crecer durante un
tiempo distinto. Los cristales ms viejos sern los ms grandes,
mientras que los ms jvenes sern los ms pequefios. Los cristales
originados por cristalizacin espontnea en un sistema cerrado
no son monodispersos; la distribucin de tamaos sigue la forma
'
representada en la figura 5.2. Figura 5.2 Distribucin por tama-
La sobresaturacin inicial influye tambin en el hbito de los os del nmero de cristales ii(r), origi-
cristales originados. A sobresaturacin baja (en el rea metaestable nados por medio de la cristalizacin
y en parte del rea de nucleacin heterognea) se originan cristales espontnea, en un sistema cerrado.
 con un hbito bien desarrollado, que se aproxima al del cristal en
equilibrio. A sobresaturacin mayor en el rea de nucleacin
heterognea, se originan cristales con hbito dilatado o dendritas.
En el rea de nucleacin homognea generalmente se originan pe-
queos cristales simtricos en los que las caras cristalinas no estn
desarrolladas. A sobresaturaciones muy altas, se forman mayorita-
riamente partculas esfricas de materia aparentemente amorfa.

5.2 Cristalizacin en un sistema abierto

En los sistemas abiertos se produce intercambio de materia con el

entorno. Hay distintas formas de obtener un sistema abierto. La
ms sencilla es la que se consigue con el llamado reactor MSMPR
(mixed-suspension mixed product removal), que se llena continua-
mente con disolucin sobresaturada,a la vez que se extrae de l un
volumen igual de la suspensin originada (ver figura 5.3). El mez-
clador asegura la misma composicin granulomtrica de cristales
en cada punto del reactor. Despus de transcurrido un determina-
do tiempo a partir del comienzo de la cristalizacin (aproximada-
mente 10veces el tiempo de residencia medio, tz, que corresponde
al volumen del reactor dividido por el volumen de disolucin in-
troducido en el reactor por unidad de tiempo) se establece en el
reactor un estado estacionario tanto en la concentracin de la fase
slida (masa de cristales por unidad de volumen de la disolucin),
como en su composicin granulomtrica.
Si la composicin granulomtrica de cristales en el reactor en
el que se produce el crecimiento no cambia, el nmero de cristales
que ingresa en un grupo con una determinada dimensin tiene
Figura 5.3 Esquema del reactor que ser igual al nmero de cristales que sale de este grupo.
MSMPR.
El tratamiento matemtico del reactor MSMPR ideal propor-
ciona la distribucin de tamaos de los cristales formados, en la
forma

donde n(r) es la distribucin de tamaos de los cristales, no es el

tamao mnimo posible presente por unidad de volumen de sus-
pensin y r es la velocidad de crecimiento. As, la representacin
semilogartmica de la distribucin de tamaos de los cristales pre-
sentes en la suspensin que sale del reactor determinada experi-
mentalmente frente a r, es una lnea recta con pendiente igual a
 5.3 PROCESOS SECUNDARIOS

(-llit,) y cuya interseccin con el cje y determina el valor de 11".

A partir de la pendiente se puede calcular r:, ya que t, es u n par-
metro experimental. Entonces, la vrlncidacl de nucleaciri viene
dada por

el nmero total de cristales forrriados por unidad de voluinen de

la suspensin ser

y el tamao ms frecuente

Las relaciones obtenidas son v;ilidas para el caso de reactor

ideal con mezclado perfecto, lo cual puede conseguirse en el labo-
ratorio, aurique con muchos dificuH;ides. I:n cotidiciones reales es
necesario tener en ciicniii la disminucin del tairi;io de los cris-
tales por friccin entre ellos, y en consecuencia tainbiCii la forma-
cin de pequeos crist;iles, el ~nezcladoinipcrfecto, la n o validez
de la Icy de McCi~be,etc. Por ianlo, la interpretacin y la predic-
cin del comportaniieriio del reactor MSMI'II se complica; sin
eiril~iirgo,este mtodo Iia tenido y sigue teniendo una aplicacin
amplia en el trabajo industrial (diseo d e cristalizadores) y de la-
1)oratorio (determinacin de las c;ii.;ictcrsticas de cristalizaciOn de
1111 compuesto). Es necesario resaltar que este rnbtodo se puede
aplicar a la cristalizacin de sustancias con baja y alt;~solubilidad.

5.3 Procesos secundarios

Mediante la cristalizacin se forma u n sistema compuesto de cris-

tales separados, dispersos en la disolucin madrc. Es el llarnado
sistema disperso. Sin cinhargo, en determinadas condiciones, se
pueden producir procesos secundarios que cambian las propieda-
des fsicas y/o qumicas de la fase slida. Los ms importantes son:
l<ccristalizci611: proceso cn cl que se produce u n caiiibio en
la dirnensin, y a veces en la forma de los cristales. De acuerdo
con las condiciones en las que el proceso tiene lugar, distin-
guimos entre recristalizacin isotrniica (llamada tambien
maduracin de Ostwald), y no-isotrniica.
Envejecimiento: accin lenta que produce cainl>ios inicros-
cpicos, o tambin rnacroscpicos en la fase slida, sobre todo
CAP. 5: CIN~?~CA CiNERAL DE LA CRISTALIZACIN

cambio del hhito de los cristales, cambio de la supci-icie es-

pecifica y caiiil>ioen la composicii,ii quiinica de la fasc sblida.
AgregaciOn: Agriipacin de partculas separadas en conjun-
los ms grandes, unidos por fiierzas fsicas o por los Ilainados
piientes cristalinos.
Ih este capitulo iios iiiteresairios por la rccrista1iz;icihn y por
los agregados, puesto que estos dos procesos pueden carnbiar la
distril>uci>nde las diineiisiones de la fase slida originada por
cristalizaciii. El envejeciniierito, que priiicipalmeritc afecta a la
c~~rnposiciii qiiiinica de I;i i;ise slida, se disciitiri en el iipartado
6.4.

5.3.1 Recristalizacin
Para que i i t i sistenia disperso est cii cqiiilibrio, C tiene qiie ser
mniina, lo que sigriifica que a teniperatura, presin y coinposi-
cin constantes, el d r c ~ de la siipcrficie limitc entre fases (A) tiene
que ser la merior posil>le. Por este inotivo, la siispensih lormada
1)or p;irtculas tlispersns dc la las? s6litla eii la disoluciii riiatlre no
piiedc estar en eqiiilil>rio, iiicluso en coiidiciones isotrmicas, ya
que el Arca de la intcilnsc rio es la iiiiiiiiia para u n c;iriti<lad dada
de fasc slida. 11el)crcrrios entonces esperar a <pie se prodiizcan
procesos espontiiicos que conduzca11 n la disininiici6ii del rea
de la superficie liiriile entre fases.
Supongamos qiie la disoluci6ti inadre, qiie est eii coiitacto
con pxticiilas de diincnsiories i-,, r2, i-:{, sicrido i-, < r2 < ij,est en
etluilibrio con las partculas con uiia dirneiisiri i-,. Cri tal caso, la
disoluci6n iiiadrc n o csti sobresaturada coi1 rclaciOii a las part-
culas !',,pero est sl)rcsatiiradii con relacin a las particiilas con
diiiicnsiii i-,. Por esta rszim, las psrtciilas r, se disolverii y las ,j
ci-ecciii. Coiiio consecuencia de la disolucin de las partculas
peqiicas, disiiiiiiuir el niriero total de cristales y por consi-
guiente tanil)i+n el arca de la superficie limite entre fases. La
recristalizaciRii isottriiiica 11rotlucida por la diferencia de solubi-
lidad de las partculas c m diferente diniensiOn se conoce corno
niadiinicin de Ostwald.
1.a inadursciri de 0stw;ild se d1serv6 exl>eriineiitalrnerite con
cristales polidispersos de SrSO, que estal>an en coiitacto con una
disoliicii~nsaturada. 1.a diniciisin media inicial de los cristales era
de 24,7 iim, y los cristales niis pequefiospresentes eii la suspen-
sin teiiiaii una diiiiensiri de 9,6 nin. 1)espiis de iin coiitacto de
dos nicses con la disolucii~niiiadre en condiciones isotrmicas, la
 5.3 PROCESOS SECUNDARIOS

dimensin inedia de los cristales creci0 hasla 26,9 iiiii, y los cris-
tales ms pequefios alc;inzaron una dimc~isincle 1 3 iiiii. Queda
entonces claro que los cristales ms peqiieos de taiiiaos de entre
9,6 y 13 nin inicialmente ]iresentes sc disolvieron totalniente, y
que los ms grandes crecieron a expensas de ellos.
Adems, la velocidad de recristalizacihii isotriiiics depende
de la presencia de impurezas en cl sisteiiia, tales como sustancias
supcrlicialinente activas, que puccleri tarilo auiiieiitar coino dis-
miriuir la velocidad del proceso.
Tambin se puede ~iroducirrecristalizacin cn un sistema dis-
perso isoterino qiic coiitciiga cristales tan grandes que su solvl)ili-
dad prcticamente rio dependa del tamao. I-I crecimiento y la
disolucicin de los cristalcs se produce en este caso como coiisccilcri-
cia de las oscilsciories de temperatura y coiicciitracin en difereri-
tes lugares del sisteina isotcrrno, o Loiritiii.ii como corisecwncia de
12 difei-riicia de solubilitl;id de cada iuio de los cristales, quc es fuii-
cin dc los diferentes grados de perecciii de sus rcsliectivas redes.
1.a conseruciicia de esta i-ecrislalizacin n o i s o l h i i c a (eri uri
sistciiin isoterino desde I I I I p r i t o de vista iiincroschpico) es cl crc-
cimiento de la dimerisiciri media de los cristales, crecimiento que
se acelcra con un mezclado iiitciiso, con una alta concentracin
de la fase slida en la suspeiisiii y coii el aumento de la tempera-
tura.
. . .
1,.,i iccristalizaciri iio isotrrriica se ve acelerada por las oscila-
ciones peridicas de la temperatura del sistema. Con las oscilacio-
iics de la temperatura, se produce regularmente la disolucin de
los cristales y su crccirniento. Preferentemente se disuelven los
cristales pequeos, mientras que los grandes crecen. De esta rna-
riera, se logra u n aumento de la dimensin media.
1.0s cristales formados por los cairil)ios pcri(>dicosde teinperatu-
ra adquieren una forma caracterstica con esquinas y aristas redori-
dexlas. La dimensin de las oscilaciones de la temperatura tierie
iiiia influencia ms significativa en la velocidad de recristalizacin
que el tiempo de duraciOii de las mismas.
I'aiiibitn se produce crecimiento de la dimensin media de los
cristales en siispensiorirc cristalinas i~iaiiteiiidasen cb~illicin.
1.05 cristales se forinaii en este caso tanto por las fliict~i;icioiiesde
teiiipcratura, como por Iluctiiaciones de la coiiceiitrociiiii. En un
sisteina en ebullicin, cuanto ms alta sea la solubili<lad de la fase
scilida, y cuanto ms amplia sea la distribucin inicial de las di-
inensioiies de los cristales, ms rpidamente se producir la
rccristalizacin.
5.3.2 Agregacin secundaria
1.0s sistemas dispersos slido-lquido, d e acuerdo con la cantidad
y coii la dimensin de las ~)artculaspresentes en la fase slida, se
divitleri en:
- Sistemas coloidales que contienen pai-ticulas con una diinen-
siri de hasta 500 nm, en uiia cantidad tal que n o estn en
c<>lltactOmutuo.
-Sistemas transitorios, que a diferencia de los sistemas cdoida-
les, contienen tanta fase slida qiie las partculas estn en
contacto mutuo, de tal manera que se origina una segunda
fase continua.
- Sisteirias groso-dispersos, llamados suspensiones, que contie-
nen partculas de ms de 500 iitii. A bajas concentraciones de
fase slida (- 2%), sus propiedades se acercan a las de los siste-
mas coloidales, iiiientras que a concentraciones altas (> 10%)
se aproximan a las de un sistema Lriinsitorio.
Desde el punto de vista de las propiedades fsicas de la fase s-
lida dispersa, es iiiiportante la estcil~ilidaddel sistema frente a la
agrupacin de las partculas. 11. grado de dispersin de la fase s-
lida cn el sisteina puede disiriiriuir coii cl tiempo como conse-
cuencia de la agrupacin de las psrticulss; es lo quc se designa
como coagulaci6ti en el caso de las partculas rnls pequenas, y
como aglomei.aciri o agregaci61i secundaria en el caso de las par-
tculas mayores. Estas dos acciones se realizan de tal forma que las
partculas aisladas presentes originalmente se unen para formar
coiijuntos iiis grandes que pueden estar enlazados entre s fuerte
o dbilinerite; cle esta forma, disininuyc el riinero total de part-
culas aisliidas presentes en la suspensiri, as conio la superficie
especifica de la fase slida. 1.2 estabilidad del sistema disperso est
determinada por las fucrzas que actan entre las partculas de la
fase slida, qiie pueden dividirse eii fuerzas elktricas de repulsin
y en fuerzas de atracci6ii de Loiidon-Van der Waals.
Las fuerzas eltctricas de repulsin entre partculas son conse-
cuencia de las iiiteracciones eldricas de la capa cargada, la Ilama-
da doble capa elctrica, que rodea cada partcula. 'sta doble capa
se forma alredcdor de la partcula debido a que la superficie de la
fase slida est el.ctricairiente cargada, conio consecuencia de la
 5.3 PROCESOS SECUNDARIOS

adsorcin de los iones (adsorcin que suele ser selectiva y depen-

de de la concentracin, carga y tamao de los iones presentes) o
de la disociacin de los grupos inicos superficiales, formndose
as una capa inmvil. Sin embargo, la carga de la superficie de la
fase slida debe estar, como consecuencia de la electroneutraii-
dad de todo el sistema, compensada por una carga opuesta acu-
mulada en la disolucin contigua a la partcula (ver figura 5.4).
Esta parte de la doble capa, llamada capa difusa, que penetra en
el lquido contiguo, se interrumpe por el movimiento trmico de
las molculas.
El comportamiento electrocintico de la partcula depender
del potencial en el plano de deslizamiento entre la doble capa y
la disolucin del electrolito. Este potencial se llama electrocinti-
co o potencial 5 (zeta) (ver figura 5.4).
La dimensin de las fuerzas repulsivas entre las partculas de la
fase slida viene dada por la magnitud del correspondiente po-
r.
tencial La dimensin, y frecuentemente tambin el signo del
potencial 5, se establece en funcin de la fuerza inica de la diso-
lucin y del tipo de iones presentes. La adsorcin de iones es se-
lectiva ya que depende de su concentracin, magnitud de la carga
y tamao. Con el aumento progresivo de la fuerza inica de la di-
solucin, el potencial gpuede bajar a cero, y en ocasiones cambiar " 8
Distancia desde la superficie
de signo. Cuando 5 = 0, la partcula se manifiesta como libre de de la pankula
carga, y el sistema se encuentra entonces en el llamado punto iso-
Figura 5.4 Doble capa elctrica.
r
elctrico. La dependencia del potencial con respecto a la fuerza Superficie de AgBr cargada negati-
inica de la disolucin puede seguir tres comportamientos (ver fi- vamente como consecuencia de la
gura 5.5): adsorcin de los iones B r -
a) alcanzar un punto mximo (generalmente en presencia de io-
nes mono y divalentes),
b) bajar hasta cero (en presencia de iones di y trivalentes) o
C) bajar hasta un punto mnimo pasando antes por el punto iso-
elctrico, y despus ascender nuevamente (en presencia de io-
nes tri y tetravalentes).
Si las partculas se repelen entre s de forma suficientemente
intensa, el sistema disperso es estable. Sin embargo, si el potencial
< n o es suficientemente grande o si es igual a cero, predominan
las fuerzas de atraccin de London-Van der Waals sobre las fuer-
zas repulsivas, y las partculas de la fase slida tienden a formar Figura 5.5 Dependencia del po-
grupos ms grandes, esto es, a coagular o a aglomerarse. Esta clase r
tencial con respecto a la fuerza
de sistema disperso no es estable, de modo que cuando las agru- inica de la disolucin, l.
 CAP. 5 : C I N ~ I C AGENERAL DE LA C R ~ S J A L ~ Z A C ~ O N
F i q u r . ~5.6 Potencial total de dos
partculas en funcin de su distan-
cia.
paciones alcanzan una determinada dIineiisi~ii,la fase slida del
sistema comienza a sedimentar.
En la estabilidad del sistema disperso, influye tainl~iii,adeins
del poteiicial 5, la capa de Iiidratacin de la partcula. Cuanto iiis
pequefia sea esta capa, inerios resistencia habr para quc las par-
tcul;is se acerquen a la distancia a la que se iiiaiiifiestnii las fuer-
zas de airaccin, y por tanto ms fcil ser que las partculas se
aglomeren. Por este motivo, la ;idiciii de agentes de desliidrata-
ciri rctlucir la estabil1d;id del sistema disperso.
El otro factor que influye en la estabilidad del sistenia disperso
es la tcinperatura. Al aumentar la temperatura, tainl)iCii crece la
inteiisidad del iiioviinierilo trmico de las partculas, lo que trae
coino consecuencia un mayor n h i c r o de choques entre ellas. Al
aurnciitar el ninero de clioques, aumeiila taiiil~inel iiuncro de
choques efectivos, y con ello aiiiiienta la velocidad de agloiiiera-
ciOii.
I.a explicacin de la cstahilidad de los sistcnias dispersos la
ofrece la llamada teora I>I.VO (I>erjagiiiri-1,andau-Verwey-Over-
heck), que parte de lo vnloracin cuantitativa de las fuerz;is que
actan rntre las partculas. I:1 potencial total de dos partculas es
furicin de su distancia, y pasa por dos iniriimos (ver figura 5.6).
I:i potencial alcniiza un iniiiiiio si la distancia de los centros
de ambas partculas, rl, es Igual a la suma de sus diinetros, lo que
significa que las partculas estii en contacto. Si la barrera energe-
tica que tienen que pasar las ~partculaspara que sus centros aliari-
ceii esta distancia es pequea o despreciable, eiitorices stas
forinan I'icilinente aglomerados. Esta coagulaciii se considera
coino irreversible. El seguiido iiiiiiiiio de poteiicial se da a una
distancia mayor entre los centros de las partculas r2 > r,, o sea, en
uiia sitiiaciim en que las partculas n o estin en contacto. Si cste
segundo inniino es mucho iiis profuiido que los correspoiidlen-
tcs a lo energa del iiioviiniento termico de las partculas, eiitoii-
ces pueden formarse agloineraciones de partculas lilxes. Esta
forma de agregacin es reversil>lcy se produce con partculas re-
lativaiiierite grandes, eii las qiie este inniino puede teiicr la pro-
fundidad requerida. l h los sistemas dispersos forniados por
pxtculas muy pequeas, el seguiido miiiiiio es gerieralinerite
demasiado dbil para qiie pueda darse este tipo de cagulaciii.
Hasta ;iliora nos Iiciiios interesado por la ciiii.lica dc la crisl;iliza-
cin, siti hahcr atribuido a I;i fase sOlida quc se Ioriiia tiiiigiiiia pro-
piedad qumica. Iinplicitarneiite, henios siipiicsto que la fase shli-
da qiic se forma cii cl tranicurso de la niiclcocihii y crecimiento dc
los cristales n o caiiil~iarii en sii estructura ni en su coiiil~osiciOii
qumica. Sin embargo, esta sulnsicihri iio sienipre cs del todo cier-
ta. No lo es, por ejemplo, ciiando la siislsiicia qiie cristaliza foriri;i
ms de una fase, corno es el caso del carbonato clcico, en donde
al ~~riiicipio aparece iiiia for1113 inestable qiie tiene tciidencia a
Lransforinarse en la forma cstal)lc, y ello a i i i i i i \~lcid;idque de-
puld de de las condiciones coiicreliis. I:ste pase va acoiripaiiado de
cambios, t m t o de la estructura cmno de las propiedades fsicas y
quimicas de la iise slida formada.
Las rcaccioiies qumicas qiic conduccii s la frinaciii de la fase
s6lids frecueritciiieiite soii ms cmnpiicsdas (lile la eciiaciri este-
quioiiitrica. 1.2 formacin dc la fase shlida piicdc ser el resiiltiido
de iiiia serie de rc;iccioiies siiccsiviis con distiiiLi velocidad de re-
accihri. Algunas dc cstas rcaccioiics pueden llegar a ser lo suficicii-
temerite lentas pira que duraiitc una precipitaciOii ripitlii iio se
pueda suponer el estat~leciniieiitodel equilil~rio.Por tanto, para
la descripcin cintica de la accin es iiecesnrio tomar las prccnii-
cioncs necesarias para quc la ecunciii cosrespoiiclieiilc este rela-
cionada con la reaccin que dirige lo forriiaciOii de la fase slida
80 CAP. 6 : ASPECTOS Q U ~ M I C O DE
S 1.A CRISTALIZACIN

6.1 Qumica de las reacciones con precipitado

Generalmente, en la precipitacin de electrolitos simplcs, como

BaSO,, CaCO,, etc., la ecuacin estequioiiitrica,

expresa exactamente el proceso de la reaccin. En otros casos,

pueden intervenir en la reaccin iones complejos de diferentes ti-
pos, que al niisirio tiempo dan origen a algunas fases slidas de
distinta cotriposiciri. I'or ejemplo, al mezclar una disolucin de
sal d e niqiiel con una disolucin d e carbonato, se forman prirnero
iones complejos de acuerdo con las reacciones

1;ri cierto modo se producen adetii\ las siguientes reacciones

Comc consecuencia de la presencia d e los tlos complejos cn

disolucin, se forman al tnismo tiempo los carl->oiiatosbsicos in-
solubles Ni,(OH)zCOl.411z0 y Ni,(OH),CO3.4i~I,O. Por tanto,
el producto formado en la pi.ecipit;icin de la sal de nquel con cl
carbonato en el medio acuoso es la inezcla de los dos carbonatos
bsicos insoliihles, en una relacin que depende del pIH de la di-
solucin durante la precipitacin.
De forma similar, al mezclar tina disolucin de sal de aluminio
con una disolucin de carbonato, se forman en primer lugar iones
hidroxoaluniiiiicos

I'btos reaccionan posteriormente con el carbonato para formar

carbonatos hsicos insolubles segn las ecuaciones

y de la misma manera
 6.1 QUIMICA DE LAS REACCIONES CON PRECIPITADO

El slido generado durante la precipitaciri est forinxio por

ambos carbonatos bsicos en una relacin que es furiciri tlcl pI1
de la disolucin.
En muchos sistemas la formacin de la fase slida tiene lugar
a trav6s de una serie de etapas transitorias que van pasando gra-
dualmente de la una a la otra hasta que se origina la fase slida
final. Cn la precipitacin de una disolucidn de sales frricas con
hidrxido, el primer producto formado n o es FC(OH):~, 1:e,0,3.1-1z0
ni FcOOH, sino icna sustancia polimerizada. En la disolucin se
producen entonces las siguientes reacciones

T.1 precipitado polimerizado originado sufre a continuacin

una prdida del hidrgeno de los puentes 011, que se transforman
en puentes de oxgeno; sigue una deshidratacin, y en una deter-
minada etapa del proceso, el precipitado comienza a desintegrar-
se en molculas separadas de Fe001 1.H20.

1.a composiciri resultante de la fase slida depende de las con-

diciones de reaccin, pero sobre todo de la concentracin de la di-
solucin, del pll y de la temperatura.
82 CAP. 6: ASPLCIOS OU~M!COSDE LA CRISTALIZACIN

6.2 Regla d e Ostwald d e las fases

A finalcs del siglo xix el qumico-fsico aleniii W. Ostwnld for-

inul la dcnoininada regla d e las fases: cuando se interrumpe re-
puitinriirieiitc el estado de sol)resaiuraciii, en lugar de obtenersc
la fase slida qiic 1)wa 1'1s condiciorics dacla es la tcrmodiriiinica-
incnte estable, se forma otra fase iriciios estable. Ilc acuerdo con
esta regla, durante la cristalizaci~iespontnea deberan originar-
se siernpre fases tnetaeslshlcs del slido que cristaliza, si estas fa-
ses existen.
W. Ostwald corisider la regla de las fases como una ley fsica.
Muchos sistemas se comportan realinente dc esta iiiaiicra. Por
cjrrnplc), cii la precipitacin de iiiia iiiezcla de disoluciones sufi-
ciciiteii~critccoiicciitra<lasde Na2C:0., y de <:ii<:I2 ;i 25 "C, se forina-
r primero CaCO, ariiorfo, qiic gr;idualmeiite se ir convirtiendo
cii calcita tcririodininica~ncntcestable. Sin embargo, contraria-
iiiente a lo dicho, en una scric de sisternas, y para unas condiciones
dadas, inicialmente ya cristaliza Is fase estable. Uii ejemplo de este
coiiiporlniiiienlo puede sci- la precipitacin dc tina inezcla de diso-
luciones de Mg(:12 y de Na2S0,, en la que a temperaturas por enci-
ma de 70 Y:, se fornia directamente la fase cstal~lcde MgSO3.3H,O.
Igiialiiieiitc, se conocen sisteinas en los q ~ i cal rnistrio tiempo se
ioriiinii las fases estal>lc y ~iietocstiil>le,coino por ejemplo en la
precipitacin del oxcilalo clcico, cri la que eii coiidiciories favora-
bles se foriiisii siiiiiiltiieamente oxalato clcico monohidrato ter-
inodiiii~iicaiiiciitc estahle y oxalato clcico triliidrato
nietaestal>le. Qucd;i claro eiitoriccs que la regla de Ostwald no es
una Icy fsica vlida cti todas las situaciones.
1.a fase slida que se fornia cluraiite la cristalizacin esti deterini-
nodii por la ciri(.tica de niicleacin y de crecirriicrito de los crisi;iles.
1.ii fase que cristaliza en uiias condicioiies dadas es la que presenta
mayor velocidad en ambas acciones. Si la velocidad de nticlenciOn
y de creciiiiiento de los cristales para la fase estable y para la iiictaes-
table sori cornpaial>les,puede forrnarsc una rnezcla de anibas.

6 . 3 Diaaramas d e ~ r e c i ~ i t a c i n

1.0s diagramas de precipitacin ol'rcceri informacin sobre el me-

canisirio predoiiiiiiiinte o el tipo de precipitado que se forina en
tinas coiidiciones dadas. I h los tliagrainas se sealan las fronteras
que separan las reas que corresponden a precipitados con distin-
tas caractersticas en funcin de la composicin y de las concen-
traciones iniciales de la disolucin, de la temperatura, del pH, etc.
En el diagrama ms sencillo, se representan las reas de predo-
minio de los diferentes mecanismos de precipitacin de una sus-
tancia poco soluble AB, en funcin de la concentracin de cada
especie (ver figura 6.1). En la disolucin hay iones libres, esto es
A+ y E-, y se considera despreciable la formacin de iones comple-
jos y pares inicos.
La superficie de este diagrama se divide, mediante rectas per-
pendiculares a la recta a (que indica la composicin estequiom-
trica de la disolucin, esto es c, = q),en las siguientes zonas:
Figura 6.1 Diagrama de la precipi-
1. Disoluciones subsaturadas en las que el precipitado no se pue- tacin de una sustancia AB poco so-
de formar. luble para la que es despreciable la
2. Disoluciones metaestables sobresaturadas en las que el origen formacin de iones complejos o pa-
del precipitado es, aunque posible, poco probable. res inicos. La denominacin de
3. Zona de nucleacin heterognea en la que se originan crista- cada una de las rectas y de las reas
se indica en el texto @X = -log c,).
les con formas compactas.
4. Zona de nucleacin heterognea en la que se forman sobre
todo dendritas.
5. Zona de nucleacin homognea en la que se forma gran can-
tidad de pequeas partculas isomtricas.
Los distintos mecanismos de precipitacin dan origen a fases
slidas con propiedades diferentes.
Las rectas que separan cada una de las zonas no tienen, a excep-
cin de la recta de solubilidad b, una posicin bien determinada.
La posicin de la recta c indica la frontera de la zona metaestable,
que depende de muchos factores. La recta d indica la frontera en
la que, en la zona de nucleacin heterognea, cambia la morfolo-
ga de las partculas que se forman, y la recta e indica la frontera
de la nucleacin homognea. Estas rectas son en realidad el centro
de intervalos de concentraciones, en los que aumenta la propor-
cin de partculas que se forman por un mecanismo y baja la can-
tidad de las originadas por el otro mecanismo.
En los casos en que la formacin de iones complejos o pares
inicos no es despreciable, es decir, cuando la concentracin de
los iones libres es del mismo orden que la concentracin de los
iones complejos, las rectas divisoras de cada una de las zonas es- Figura 6.2 Diagrama de precipita-
cin de una sustancia AB pocosoluble
tn curvadas (ver figura 6.2). La posicin de las rectas y de las zo- para la que es necesario considerar la
nas en la figura 6.2 siguen el mismo orden que en la figura 6.1. En formacinde iones complejos o pares
el diagrama se dibujan adems las zonas de existencia del coloide inicos.
84 CAP. 6: ASPECTOS QUMICOS DE LA CRISTALIZACI~N

cargado positiva (6) y negativamente (7), coloide que se puede en-

contrar en algunos sistemas, como por ejemplo en la precipita-
cin de una disolucin de AgN03 con una disolucin de NaCI.
El diagrama de precipitacin para el hidrgeno fosfato clcico,
a partir del sistema CaCIrNa3PO4-H20, a u n pH de 5 y a una
temperatura de 32 "C, se indica en la figura 6.3.
En la zona 3 del diagrama de la figura 6.3 se forman cristales rom-
bodncos de CaHP0,.2H20. En la zona 4 se forman cristales con zo-
nas comunes de crecimiento y gemelos de la misma fase slida. En
la zona 5 se forma una mezcla de partculas de CaHP04.ZH20y de
aglomerados esfricos de CaHPO,.
Figura 6.3 Diagrama de .a precip'.
tac'n del nidroaeno fosfato ae ca - Otro tipo de diagrama de precipitacin se muestra en la figura
6.4. En este diagrama hay tres zonas de temperatura y pH en las
que se forman las fases slidas MgSO3.6H2O(l), MgS0,.3H20 (2)
y Mg2NaOH(S03)2.H20(3), durante la precipitacin en una diso-
lucin de MgSO., y Na2S03 en relacin estequiomtrica (la con-
centracin inicial es 1,17 g/l de MgS03).
Adems de dar informacin sobre la estructura, la composicin
y la morfologa de las partculas de la fase slida en formacin, los
diagramas de precipitacin tambin pueden usarse para el anlisis
de la cintica de precipitacin. Para este fin, es necesario dibujar
en el diagrama curvas de igual sobresaturacin. En el caso de la
precipitacin de una sustancia binaria A,B, a partir de una diso-
lucin donde la formacin de iones complejos es despreciable, los
puntos de igual sobresaturacin estn en las rectas con pendientes
-(v+/v-). En el caso de que v+ = v-, la pendiente de estas rectas es
-1, y el diagrama de precipitacin coincide con el diagrama de la
figura 6.1. Sin embargo, si la formacin de pares inicos y10 iones
complejos en la disolucin es significativa, los puntos de igual
sobresaturacin se encuentran en curvas (ver figura 6.2). La forma
de las curvas se establece por el siguiente procedimiento:
Supongamos que el electrolito AB de la disolucin forma pares
inicos con una constante de equilibrio
K,, = [ABI/[A+lIB-1 (6.1)
y los iones complejos AB;, A2Bt, etc, no se forman. La concen-
tracin analtica de los iones ser entonces
Figura 6.4 Diagrama de precipi-
tacin del sistema MgZ+-Na+-SO,= c,, = [A'] + [AB] (6.2)
-S042--H20.
C, = [B-] + [AB] (6.3)
 6.4 ENVEIECIMIENTO

Con la unin de las ecuaciones (6.1),(6.2) y (6.3), y definiendo

la sobresaturacin para relaciones no estequiomtricas de los io-
nes constituyentes como

podemos obtener la concentracin analtica de A y B en funcin

de la sobresaturacin segn

Figura 6.5 Curvas a sobresatura-

Con ayuda de la ecuacin (6.5), podemos establecer las curvas cin constante para el Caco3. Los
de igual sobresaturacin en el diagrama de precipitacin. Un nmeros indican el valor de la
ejemplo de las mismas para el Caco3 se muestra en la figura 6.5. sobresaturacin para cada curva.
Si las curvas de igual velocidad de crecimiento de los cristales,
establecidas en funcin de la composicin inicial del sistema, si-
guen la forma de las curvas de igual sobresaturacin, entonces la
velocidad de crecimiento de los cristales puede considerarse fun-
cin de la sobresaturacin, en todo el intervalo de concentracio-
nes estudiadas. En la figura 6.6 se muestra un ejemplo de este
diagrama para la precipitacin de Caco3 a partir de las disolucio-
nes acuosas de y de CaCI,. En la zona sombreada se for-
ma Caco3 amorfo, mientras que fuera de ella se forman cristales
individuales de calcita. Las curvas de igual velocidad de creci-
miento de los cristales establecidas experimentalmente siguen las
curvas de igual sobresaturacin, y por esa razn la velocidad de Figura 6.6 Diagrama de precipita-
crecimiento de los cristales de calcita es funcin slo de la do del Caco3, con curvas que pre-
sobresaturacin y no depende de la relacin de concentraciones sentan igual velocidad de creci-
[Ca2+]1[CO:-1. miento de los cristales. Los nmeros
situados junto a las curvas indican la
velocidad de crecimiento en nmls.
6.4 Envejecimiento '

Durante el contacto de una fase slida cristalizada con la disolu-

cin madre, pueden producirse cambios de las propiedades fsicas
de la fase slida y de su composicin qumica; estos procesos se
conocen globalmente como envejecimiento.
Las variaciones de las propiedades fsicas de la fase slida ge-
nerada se manifiestan, sobre todo, en un cambio gradual de su es-
tructura y en la transformacin de las fases no estables de los
cristales en fases ms compactas.
CAP. 6: ASPECTOS QuMICOS DE LA CRISTALIZA(I0N

1.a lase sdida cristaliza frecuenteriicrite (sobre todo a parlir de

disoluciones iiiuy conccriti;i<las)en forma aparentemente ainor-
fa. Las partculas pcqueiias de la f;isc aiiiorfa, consolidan gradual-
mente su or<lciiainiento interno al eiitrar en contacto con la
disolucin madre y desiirr~~llaii as estructuras cristalinas perfec-
tas. 1)c esta loriiia se coiriportaii el UaSOI, C;i<:O, y el SrSO., re-
cientemente precipitado. F.1 mecanismo dcl proceso es gene-
ralmente el siguiente: la fase s>li<laque se genera inicialmente cii
el sistmxi es ms soliihlc que la lase cstiil>le. l1r este motivo, la
disolucihi que esti en eqiiilihrio con la fase metaestable se iiiani-
fiesta como sobresaturatl;~en relacin con la fasc estable. Tarde o
t e i n l ) ~ i racahar
~> orinndose en la disolucin, por nuclcacin,
la fase estahle y los grmenes ioriiiados coriiciizarn a crecer. Las
partculas de la fase nietaestable se disolvern gradualiiicntc, y las
de la lase estable crecern. Debido a que generalinerite n o se trata
de uria acciim rnuy rpida, los cristales eri crecimiento adquirirn
ioriii;is parecidas a las de eqiiililxio. Se trata por tanto de una
Iriiisformaciii cluc est facilitadii por la disolucin.
1:I camhic de forma de los crislalcs puede ir acoiiipafiado, auriquc
n o iorzosaiiicrite, de U I I cambio de hbito crislalino. As, por cjem-
plo, las dendritas de NI I,CI pasiiii gradualmcrite a cristales compac-
tos, a i i t ~ l u ela estructura interna de la fase slida no caiiihia
1)urante el erivcjccimieiito taiiihiii se pueden producir cain-
hios en la coniposici611 qumica de la fase sdida gerieracla, lo que
queda reflejado eii la precipitacin de Ag,WO, a partir de un ine-
dio iicuoso cido. Inicialinciitc, el precipitado origiiiado es una
iiiezcla de sustiiiicias iiisolul>les: hg2W0,, Ag,5flW,0z,, Ag,>W,02,
y Agl,,W,,O,,. 1)iirarile el contacto del precipit;ido cori la disolucin
madre, primero se disuelve Agsl-lW,,O,,, generarido las tres siist;iii-
cias restantes. Ikspus, l a sustancins polimerizadas se disuelveri gra-
diialrriente coi? la forni;icii>ii siiiiiiltriea de Ag2W0,. Al firial del
envejecimiento, el precipit;ido es16 foririado por Ag2W0, puro.
1.0s precipit;idos de cationei altamente solv;itados rctierieii
gran caritidad clc agua niolccular, que puede estar tanto aclsorhida
como eiilazala. 1)uraritc la reorganizacin, el agua adsorhida se li-
hera de la estructura del precipitado y el coritenido en agua enla-
zada hnja como consecuencia de un proceso de conderisaciim,
que queda defiiiido de acuerdo con el inecnnisirio
( 1 1 2 0 ) , ~ ( O t l ) 2 ~ ~1l+- O +
l~10-Al(O~l)2(l120),j
I
g O )j(OH)2Al-O-Al(Oll)2(lI,O):{ + H 2 0
+ ( H.
 Ihirante el erivejcciniicnto del precipitado iriicialriierite for-
inado a partir de uria disolucin de sal frrica, que es tina sustaii-
cia polimerizada, ocurren procesos similares, E1 producto resul-
tante del envejecimiento de a t a sustancio poliiiierizada es
Fe001 l o l:e,O,.
Otro ejemplo de caiiibios significativos en la estructura)) coiii-
posicihii qumica dc un precipitado durante el envejeciiiiiciito, es
la traiisforinacih gradiial del fmfato clcico ;iiiiorfo foriiiado ini-
cialmente en CaIll'O,, (:a,] l(l'O,),, y finalmente en iiria qlatita
terinodirirnicamcnte estable.
I:,ii el eiivejeciiniento de CaC20,.31I,0 iiiestablc, qiic pasa a
Cii(:,O,.I IZO estable se prc~ducencambios en la proporcin de
agua dc cristalizacin.
 prctica

1.a cristalizacin jiicga iin papel iiiiporlaiilc rii distintos c;iin-

pos, que van desde la Qiiiriica Aridtica (sclxiracioiics, iiii5lisis
ciialitativo, anlisis graviiiii-trico y volumi.trico, tiirl>idiiiietras y
riefelomctr~i),la geologa, la tlureza de los materiales de cons-
tsiiccih y la electrhica, pasando por la fnl)ricaciOii iiidustrial de
iiiiincrosos artciilos quimicos, Iiasta la formacin de partictilas
iriiiieralizadas en los organisiiios vivos. I.os bases teOricas del pro-
ceso, vistas cn los captulos aiilcriorcs dc este libro, tienen la tiiis-
iiia validez en todas las disciplinas indicadas. I:n los casos donde
se trata la cristalizaci6n a partir de un medio diferente, por ejciii-
[)lo desde lii fase gaseosa, los priiicipios tampoco se diferenciiiii
sigiiificativaiiiente, y s6lo es necesario ainpliar la teora corres-
pondiente de modo qiic abarque los fciihnenos especficos de ese
ciiinbio de fiire.

7.1 Aplicaciones industriales

7.1.1 Monocristales
1.a fabricaciim de iiionocristales puede considerarse cii la actuali-
dad corno una iiiiportante rninii de la iiidiistria. A pcsiir cle que se
fabrican inotiocristales de diferentes sustaiicias en cantidades que
a iiieiicido no superan iiiia tonelada al ao eii todo el iiiiiiido, la
iiiiportancia de este sector para la tcnica iiioderiia es al~soliita-
iiiente excepcional.
 A coiitiiiiiacihi se iiidic;in iilgiiiios usos de 10s iiionocristales.
As, los inoiiocristalcs se h m utilizado c m i o cirtculos clc dcco-
raciOii desde Iiacc ya niiiclic tieiiipo. Esto es d e l ~ i d oii sus propie-
dades pticas, coiiio sri el color, el brillo y sil alto iiirlice de
refracciii. 1.0s cristales xiccuados para fines decorativos se en-
cuentl.iiil eri la iiatiiralcza cri pequciias cantidades, y por ello
c o n ~ t i i n t e i n e i ~ rc
t e reeinpl;izaii por cristales sintCticos. Actual-
iueute se utilizan para estc fin trece clases de nliniiia sintelica,
y iiiieve clases de espinelas sirit.ticas, de csineraldas artificiales,
de niiiolitas, de riitilo, ciiriiiii y otros.
I : h la coiistriicciijii de iiiuclios aparatos pticos se usan crista-
les c m propiedades pticas tales coiiio la anisotropa, la rotacin
Optica, la periiieabilid;id para dilcreritcs h a s espectrales y lo do-
IJle refraccin. Aiitcrioriiiciite se utilizabiiii cristales iiatutalcs, en
su mayora cristalcs raros, coiiio por ejciiiplo el espato de Islandia,
para los polarizadores de Iiiz. I loy eii da estos iii;iteriles costosos
se sustituyen por inonocristales sintticos de carbonato c:ilcico,
nitrato sijdico, foslcito cido de alnonio y otras sustanciiis.
l a s piirtes hpticas de los aparatos qiic tralxiiaii con radiacin
visilde se fabric;iri con vidrio. Sin eiiihargo, el vidrio absorl>e los
rayos iiifrnrrojos y los ultravioleta, y en coiisecuenciii cii los apa-
ratos que trabajan con estas lorigitudes de onda sc tieiieii que iiti-
lizar otros inateriales. I:,ri el cauipo de los rayos infrarrojos soii
adecuados los rnoiiocristales de haluros de metales alcalinos, tales
coiiio el NaCl, KCI y l<lir, mientras qiie para los rayos ultravioletas
se utilizan cristales de haluros de metales alcalinotrreos, coiiio
por ejeinplo I.iF y
1.0s generadores ciiiiticos de radiacin -lser- basados en
cristales n o se Iiiibierari podido construir sin los iri;itcriales sint-
ticos. liis exigencias de dureza iiiecnicii, conductividad triiiica,
perfeccin ptica y estructural de los cristalcs soti e n este caso tan
altas qiie ~xcticainenteiiiiigri cristal natural las puede cuiiil~lir.
l>ar;i los IJscr se utiliiaii freciienteincnte cristales de rub sinti.1ico,
que dc Iicclio es almina cristalina (xido de aluminio) que con-
tiene cioiiio.
Las excepcionales propiedades ineciiic;is de la almina crista-
lina tairil~iCripcriniten su uso para la fabricaciim tanto de picdras
tcnicas, utilizatlas en la fabricacin de cojinetes y fieles de I~alan-
za, corno de ventanillas transparentes resistentes a las altas tein-
peraturas (hasta 1300 "C) y a la presin (hasta 2000 atin).
 7.1 APLICACIONES INDUSTRIALES

El campo elctrico cambia las propiedades pticas de algunos

cristales. Este fenmeno electroptico se utiliza para la construc-
cin de moduladores de rayos lser, de cierres pticos muy rpi-
dos y otros aparatos. Para la fabricacin de moduladores de rayos
lser se pueden utilizar cristales de fosfato dicido de potasio o de
amonio.
Adems de las propiedades mecnicas y pticas de los cristales
ya discutidas, tambin se utilizan algunas de sus propiedades elc-
tricas y magnticas.
En el siglo xix se observ la aparicin de cargas con polaridad
opuesta en las superficies opuestas de cristales sometidos a tensin
mecnica, fenmeno denominado efecto piezoelctrico. Ms tar-
de se registr tambin el efecto opuesto, esto es, la deformacin
del cristal por el efecto de un campo elctrico. Los cristales piezo-
elctricos (KIH,PO,, NH,HZPO,, tartrato de potasio, silicio y otros)
se utilizan para la construccin de filtros en radiotecnia y telefo-
na, convertidores electroacsticos, medidores de presin, fuentes
de frecuencia constante, micrfonos y otros aparatos.
Gracias al uso de cristales de silicio, germanio, galio y otros
para la construccin de elementos electrnicos, la electrnica ha
experimentado un adelanto revolucionario. Sin estos materiales
monocristalinos no se hubiera alcanzado el grado de desarrollo
actual de esta disciplina.
Este breve resumen no agota por supuesto todas las posibilida-
des del uso de los monocristales en la tcnica actual, sino que
muestra slo algunas reas en las que los monocristales son insus-
tituible~.
Para la preparacin de monocristales pueden utilizarse todos
los cambios de fase existentes, esto es, cambio fase slida-fase s-
lida, fase lquida-fase slida y fase gaseosa-fase slida.
Un ejemplo tpico de cristalizador para la obtencin de
monocristales, que trabaja en disolucin a temperatura constan-
te, es el cristalizador de Walker-Kohman (ver figura 7.1).
Desde el recipiente termostatizado donde se produce la
cristalizacin (1) se bombea la disolucin hacia el saturador (5).
El saturador, en.cuyo fondo est la reserva de sustancia que cris-
taliza, se calienta a una temperatura ligeramente mayor que la
temperatura del recipiente de cristalizacin. La disolucin se sa-
tura con una agitacin enrgica y pasa entonces por el filtro (4)
hacia el recipiente de nivelacin (7). De este recipiente, en el que Figura 7.1 Cdstalizador de Walker-
la temperatura de la disolucin se estabiliza a una temperatura li- Kohman.
CAP 7: LA CR~STAL~ZACIN
EN LA PRCTICA

geramente mayor que la temperatura de sntiiracin, la d i s o l u c i h

se I>oml>eaIiacia el recipiente de cristalizaciOn con la boiiil>a (6).
Los g6rinciies cristalinos (2) fijados en brazos Lsansporta<lores, gi-
ran junto con r l eje en cuya parte inferior est la 1ii.lice ( 3 ) .T(~clo
el aparato se coloca e n u n espacio termostatizado, a una tenipera-
turn 2 6 3 Y: ineiior que l a temperatura de cristalizacin clel rcci-
pieiitc (1). (:on este iii6todo se pueden obtener cristales <le un
peso de alrededor de 20 kg.
1.0s cristales de sustancias poco solubles, que iio son trinica-
iiietite estal>lesa temperaturas elevadas, se preparan por el mto-
d o de crecimiento de iriotiocristales en gel. Iste intodo se basa
eri I;i diliisiOii en sentido opuesto de dos tlisoluciories en el eslia-
cio Ileiio de gvl, disoluciones que corilienen cada una un ion de
la sust;iiici;i qtic cristaliza. El gel cliiiiina cualquier tiirliulencia en
la disoliiciOii, facilita la difusin continua de l o s c o i n p o ~ ~ e n t eys ,
atletiiis iio rq)rcserita iin ol>stculo pasa cl crecimiento de los
cristales. I:,ii el lugar de contacto de las disoliiciones, se foriiia una
zona sobresaturada coii relacin a la siistaricia que cristaliza. A
una tletcrinitiada sol~rcsaturacinsc lorinaii los gririenes de Is
cristales que dcspiik siguen creciendo. El gel, preparado geiicral-
mente a partir de I I,SiO:, precipitado, p i e d e coiitciier previaiiicii-
te tina disoluciri de ~ i i i ode los conilmiiciitcs, y slo scid
iiccesario dilundir cl scgiiiitlo coiiiponentc. liii el gel se pueden
preparar iiionocristales de diiiieiisioiies de hasta algunos cent-
Illetros.
7.1.2 Cristalizacin industrial
I:ii la cristalizacin iiidiistrial e n iiiiisa se foi-iiiari y creccii lil iiiis-
ino tienipo inilloiies dc cristales. La crista1iz;icin es una de las
primeros oper;iciones de la ingeniera quiiiiic:~utilizada comer-
cialrnciite. As, ya e n la antigua China, sc produca sal de cocina
mediante este proceso. 1.3 cristaliriicin se ciriplea para el aisla-
iiiiento y para la limpieza de productos finales e interniedios de
productos q~iiiiiicos.111 la act~ialidndse produceri anualmente
[>ormedio de la cristalizacin ms de 100 niillones de toneladas
cle sal de cocina, ms de 60 inilloiics de toneladas de azcar, ms
de 30 iiiilloiies de toneladas tle soda y otras grandes cantidades de
otros iiiuclios productos. La gran iiriportaiicia de la cristalizacin
en la tecnologa qumica queda deinostrada si se considera que
gran parte de la procliiccin orgnica e iiiorgnica tia pasado por
csta operaci0n en al iiierios uno de los pasos de su fahricacin.
 7.1 APLICACIONES INDUSTRIALES

En la industria, la cristalizacin se realiza generalmente a par-

tir de una fase lquida, sobre todo de disoluciones acuosas. La
cristalizacin a partir de fusin se utiliza como operacin de lim-
pieza en la fabricacin de algunas sustancias orgnicas. As, tiene
comparativamente menor aplicacin la cristalizacin a partir de
una fusin que la cristalizacin a partir de disoluciones.
Un ejemplo de cristalizador industrial de uso bastante exten-
dido es el llamado cristalizador de cmara de vaco (ver figura
7.2). La disolucin, durante su paso por el aparato, se enfra pro-
gresivamente en cada cmara a una temperatura menor.

Figura 7.2 Cristalizador de cmara al vaco

La sobresaturacin alcanzada en cada cmara induce el creci-

miento de los cristales presentes en ella antes de que pasen a la
siguiente. El cristalizador de cmara es un recipiente horizontal,
cilndrico (l),dividido en su interior en varias cmaras (2), gene-
ralmente de 4 a 12. Los tabiques (3) dividen el espacio ocupado
por el vapor de las cmaras, mientras que los espacios ocupados
por la disolucin estn comunicados entre s. Las cmaras estn
conectadas individualmente al vaco (4), siendo ste en cada c-
mara mayor que en la cmara anterior. Como los espacios ocupa-
dos por el lquido estn comunicados, el nivel del lquido va
aumentando de una cmara a otra. La disolucin, al pasar a la c-
mara siguiente, se enfra a una temperatura menor. El mezclado
de la suspensin en cada cmara se consigue mediante burbujeo
de aire ( 5 ) . La concentracin de la fase slida en la suspensin au-
menta a lo largo del cristalizador. La suspensin de cristales (6)se
conduce desde la ltima cmara al equipo de separacin. que asla
los cristales originados de la disolucin madre.
En la cristalizacin por medio de reacciones qumicas se forma
un producto slido a consecuencia de la reaccin entre dos o ms
componentes. Generalmente es ms conveniente realizar todo el
 CAP. 7: U CRISTALIZACIN EN LA PRCTICA

proceso en un cristalizador, donde tiene lugar tanto la reaccin

como la cristalizacin del producto, que hacerlo primero en un
reactor y despus en un cristalizador.
El ms adecuado es el denominado cristalizador DTB (draft
tube baffle;ver figura 7.3).
El cristalizador DTB es un recipiente cilndrico (1) con un fon-
do cnico provisto de un mezclador (2) colocado en el difusor (3).
El difusor es un cilindro abierto por ambos extremos, o un embu-
do que encauza el flujo del lquido en el sentido de la flecha (ver
figura 7.3). Las disoluciones de los reactivos (4, 5) se introducen
en el difusor justo bajo el agitador, donde se mezclan rpidamen-
te con un gran volumen de suspensin circulante; de esta forma
disminuye significativamente la posibilidad de la formacin de
una alta sobresaturacin local. El calor de reaccin liberado indu-
Figura 7.3 Cristalizador DTB ce la evaporacin del disolvente, cuyo vapor se conduce desde el
cristalizador (6) hasta el condensador. La suspensin de cristales
se recoge a la salida situada en el fondo (7) y la disolucin madre
sobrante sale por una zona donde no hay circulacin de lquido
y que est situada en el permetro del recipiente (8).

7.2 Biomineralizacin

La biomineralizacin puede definirse como una secuencia de

acontecimientos a travs de los cuales los organismos vivos pro-
ducen minerales que cristalizan, y que unidos entre s contribu-
yen a la formacin de piezas duras. A pesar de sus diversas formas
y funciones, todos los biominerales se forman segn el mismo
principio. As, las piezas duras estn compuestas por sustancias
orgnicas e inorgnicas. Los componentes orgnicos son por re-
gla general protenas. Tambin se han detectado proteoglicanos y
lpidos. Los componentes inorgnicos (mineralizados)se encuen-
tran en forma cristalina. La mayora de estos minerales biogni-
cos contienen calcio. Los procesos de calcificacin biolgica se
dan ampliamente en la naturaleza. Podemos hallarlos en micro-
organismos, plantas, en el reino animal y en el hombre. El resul-
tado del depsito de minerales en condiciones fisiolgicas es la
formacin de huesos, dientes, caparazones (moluscos, huevos,
etc.), corales, perlas, etc. Existen tambin procesos patolgicos de
biomineralizacin, como son la formacin de clculos (renales,
vescula biliar, sublinguales), la aterosclerosis, y los procesos de
desmineralizacin (reabsorcin del hueso, caries).
 Se han sugericlo dos graiides grupos de procesos para explicar
de orina gcnricii la foriiiaciri (le los inincralcs biognicos. Eri
urio de ellos, se erigloharaii los llarnados procesos de deposicin
hiol~i,yicu~wente i~~rlr~cirlo,
en los que el mineral precipita como re-
sult;ido de las interacciones entre la actividad biolgica del orga-
iiisiiio y el entorno lisico, siii que se d eii estos procesos el menor
control biolgico. I:ii el segurido grupo se incluiran 10s bioinine-
ralcs qiie se forman bajo uri estricto control geni.tico. Estos son
los llamados procesos biol<<yi<-rr~~r<vrIrco~rtrolu<lo.s,
eri los qiie la iii-
ducciii de la iiucleaciOri y el crecimiento de los minerales estn
coiitroliidos por la prcsciicia de uiia matriz orgnica geiicn~dapor
la actividad celular.
A pesar de los iiuiiicrosos y diversos estudios que se liari efec-
tuado sobre estos tenias, los coiiociinientos actuales sobre los ine-
caiiisiiios inoleciilares de calcificacin biolgica son todava
sul)wficinles. Res~illasiii einbargo muy iiitcrcssiitc observar co-
ino, en todos los c~isos,el conocimiento del proceso requiere dar
xlecuada respuesta 21 las tres mismas cueslioiics I'iiiidainentales:
l . iQu factores iiifluyeti sobre la riucleaciri de los biominera-
les?
2. i Q u t factores iiiluyen sobre el creciinieiiio de los biotniiiera-
les?
3 . iQu factores dctcrininsii la estructura filial del mineral, su
orieiitaciOii, su inorfologa y taiiiano?
(:oino es evidente, nicaiiicritc con uii conocimieiito suficien-
te de las teorx actuales sobre precipitaci6ti y cristalizacin ex-
puestas en los captulos anteriores, as como con u n coiiociiniento
p r d u n d o de los aspectos bioqiiiinicos implicados en cada caso, se
puede iiitciit;ir &ir respuesta ;i las cuestiones planteadas. <:o1110
ejemplo ilustrativo, y debido a Iii propia experiencia de los autores
sobre el teiiia, se disciitii la foririacin de clculos renales (Uroli-
tiasis), que constituye un casi) tpico d e deposiciii biol(j~yii.u~~ientr-
ill,/ll<~il/ll.

7.2.1 Estudio de la formacin d e clculos renales

La litiasis renal es uiia de las enferiiiedades ms dolorosas que
afecta desde I;i iiiitigedad a un ;itiipli sector de la poblacin (ac-
tualineiite alrededor del 10%). A pesar de ello, an se desconoce
una iinport;iiite cantidad dc aspectos relativos a los inecanisnios
de forinaciii de los dlculos (piedr;is de riiOii) y su etiologa, y
como consecuencia su tratamiento mdico n o es, en cierto nine-
ro de casos, totalmente satisfactorio.
Definir lo que es un clculo urinario cs complicado, si se pre-
tende describir un concepto que cuiiipla e integre la mayora de
los requisitos que pueden darse en a t a enfermedad de etiologa
multifactorial, localizacin diversa en el rbol urinario y inorfolo-
ga y composicin variada. Schneider, en 1981, recab la opinin
de diversos especialistas en el campo de la urolitiasis y partiendo
de las distintas opiniones conseguidas formul la siguiente defi-
nicin general:
El clcrrlo i~rinarioes iu?u cstrirctrrri~,s<liiluque aparece en Iu orinu
debido a ultenrr-iones en el bulirnce flsico-qurnico y/o irrocliwtunico cid
sister.nirr r~ri~?ario,rl<,.sdelos tlbu1o.s coleciores hastu la uretra. Pueil2te-
rw uri Inrrrrruo rrlr~irrrode 1000 micras y esl co~istituidobsicarrrewie
pur c1~wim1to.s 1-rist~r1irio.sy rlc urru rri<rwe,irrnenos /&cirente por elemcn-
tos ~r~rrorfo.s or;y[nico.s y/o inor~ynicos,que pueden ser mixlos co1i .su.s-
tmcitis no cri.stu1i11u.sr/? ullo pcso riiolrcrrliv.
I:,n general, los clculos renales se pueden clasificar, de acuerdo
con el componente qumico mayoritario, en 6 grandes grupos:
Clculos de oxalato clcico (70%)
e Clciilos de cido rico (10'Ki)
Clculos infecciosos (15%)
Clculos <le Iosfatos clcicos (2%)
Clculos dc cistina (1%)
Clculos iiiedicarrientosos (1%)
Todos estos componenles se pueden presentar en distintas fases
cristalinas, iiiorfologas y inicroestructiiras, de tal manera que se
han descrito iiis de 20 tipos distintos de clculos.
Prcticamente en todos los casos, la iorinaciu de los clculos
renales sc puede atribuir a la coiribiiiacin de mltiples factores.
Estos factores se pueden clasificar en dos grupos principales: a)
factores relacionados con la coiiiposicin de la orina y b) factores
relaciorinclos con la morfoanatorna renal.
La orina es un sisteuia nietaestable e n el que coexisten disiiii-
tas siista~iciascapaces de cristalizar y generar clculos retiales.
Noruialiiierite estas sustancias se encuentran por cricirna del nivel
de saturacin (condiciones de sol)rcsaturncihn) y la facilidad con
la que cristaliza~idepende de
l . el grado de sobresaturacin,
2. la presencia de sustancias promotoras y
 3. el iiivel de inliil>idoresde la cristalizacin
Por otra parte, la presencia de c;ividadcs renales con Iuja efica-
cia urodininica (flujo iiriiisrio di~iiiiti~iido) que, como corise-
cuencia, retienen la orina durante l ; i ~ ~ periodos
os d e tiempo en el
tracto iiririario superior, y alteraciones del cpilclio que recubre Is
papila renal (tales conio lesiones o reduccii>ri dc la ciipa antiadhe-
rente de glicosaininoglicanos, necrosis, etc.), que facilitan el desa-
rrollo de partculas sobre el epitelio por iiiicleacin lielerognea,
son los principales iactorcs rcl:icioiisdos con la estructura renal
que favorecen la forniacin de cdlciilos.
Normalmente cs necesaria 1s coexistencia de factores de los
dos tipos, y en la ~riayorade los casos, la eliminacihii dc alguno
de ellos es suficiente para cviliir el descirrollo de uri mievo dlculo.
I>cl estudio de la cstruclurs de los cilciilos renales se puede ob-
lcticr informacin dcl rriccaiiisiiio iiiediaiite el cual se han foriiia-
do, ;iuirieritarido as el coiiocitiiictito soL~reLodos los posil1les
I,ict~~res que pueden dcseiicacletiar uii episoclio litisico. Slo co-
iiwiciido los mecanisnios fsico-qumicos iitinios de la formaciOii
del cilculo se est en disposiciRti de desarrollar los procedirnieritos
;idcciiados para evitar su fwiiixibn y10 proceder a su fragmenta-
ci0ii 6ptima. Sin embargo, los mccariisinos propuestos a partir de
las observaciones dircctas dc cilcitlos renales requieren, a parte de
I;is cvideiicias aportadas por las estructuras, otros datos que apo-
yen y complementen el coiiocimiento dc los mismos.
1.0s ensayos i ~ vi1n1
i soii, rii la mayora de los casos, el nico
iii6todo parasimplificar los procesos que tienen lugar eti los sis-
tetiias vivos, permitieiido de esta manera el conocimiento de los
distintos aspectos que inciden en dichos procesos. Es evidente
que 10s resultados sern tanto ms interesantes cuanto riis se ase-
mejen las coiidicioiies del experimento iir vitro a la situacin real.
l k hecho, eii relacin con la formacin de clculos renales, hasta
el prcsente se Iiaii desarrollado bastantes sistemas que, cn poco o
eti ii;ida se asemejan a las condiciories en las que se forma un cl-
culo renal. Sin ciril>argo, en los ltinios anos, se han presentado
diversos sistemas que emulan, de forma bastante precisa, las con-
diciones de crislalizaciii que se dan en el rii>ii y qifc puedcii
coiiducir a la gnesis de iiiia coticrccin sidida con caractersticas
muy similares a las de los clculos retiales reales. En la figura 7.4
se ptiwle ver el esquema de uno de estos sirnuladores, til para re-
prodiicir In forinxin de los llamados clciilos papilarcs (fortna-
dos por nucleacin y crecimiento cristalino sobre la papila renal)
y clculos caliceales (formados en cavidades renales).
Este simulador consta de una cmara termostatizada a 37 "C
(1) en la que hay un recipiente con agua para mantener una at-
msfera hmeda (2). La temperatura de esta cmara se consigue
mediante la circulacin, por un serpentn, de agua a la tempera-
tura deseada (3). El procedimiento seguido consiste en el uso de
dos disoluciones (4, 5) inmersas en un bao tambin a 37 "C (6).
Estas disoluciones circulan impulsadas por una bomba peristlti-
ca (7), mezclndose cuando alcanzan la cmara de mezcla de tipo
T (8), constituyendo a partir de ese punto la orina artificial con la
composicin deseada. Esta orina gotea sobre un primer sustrato
suspendido (9) que representa la posicin papilar, y cae luego a
un recipiente en el que se encuentra el segundo sustrato (10) que
representa la posicin caliceal. La orina artificial sale de ese reci-
piente por un orificio de drenado (11).

Figura 7.4 Esquema de un modelo utilizado para simular la formaci6n de cl-

culos renales. Este sistema desarrolla clculos renales sobre sustratos inertes.

En la figura 7.5 se muestra el esquema de un simulador, utili-

zado para estudiar las primeras fases de la gnesis de clculos pa-
pilares, utilizando como sustrato de cristalizacin, tejido de vejiga
de cerdo que se mantiene vivo durante todo el experimento.
 Esta simulacin con sustrato vivo se realiza en una cmara ter-
mostatizada a 37 O C (l),en la que se sita un recipiente cilndrico
(2) que contiene, a la mitad de altura, u n trozo de tejido de vejiga
urinaria de cerdo (3). Por la mitad superior del frasco circula orina
artificial obtenida mediante mezcla, en una cmara de mezcla
tipo T (4), de dos disoluciones (5,6 ) inmersas en un bao termos-
ttico ( 7 ) . Por la mitad inferior del frasco circula solucin fisiol-
gica de Earle (8) que proporciona nutrientes para mantener el
tejido vivo. Las disoluciones estn impulsadas por una bomba pe-
. . ,v abandonan el frasco cilndrico oor los correspon-
ristltica (9)
dientes desages (10).

Figura 7.5 Esquema de un modelo utilizado para simular la formacin de

clculos renales. Este sistema utiliza sustratos que se mantienen vivos durante
todo el experimento.

En la figura 7.6 se describe el esquema de un simulador utili-

zado para estudiar la formacin de clculos renales generados en
cavidades renales de baja eficacia urodinmica, en las que la orina
queda retenida durante tiempos prolongados. En la formacin de
este tipo de clculos son muy importantes tanto los procesos de
sedimentacin como de crecimiento cristalino. Este ltimo siste-
ma consta de una cmara termostatizada a 37 "C (1) en la que se
coloca un frasco cilndrico (2) con un pequeiio recipiente en su
base (3) que se cambia en cada experimento y en el que se genera
el depsito. Por el interior del frasco circula orina artificial gene-
rada mediante la mezcla en una cmara de mezcla tipo T (4) de
CAP. 7: LA CRISTALIZACIN EN LA PRACTICA

dos disoluciones (5, 6) inmersas en un bao a 37 "C (7). Las diso-

luciones se impulsan mediante una bomba peristltica (8) y al
abandonar el frasco se recogen en un recipiente colector (9).

Figura 7.6 Esquema de un modelo utilizado para simular la formacin de

clculos renales generados en cavidades renales de baja eficacia urodinmi-
ca.

Con estos sistemas se puede estudiar la influencia de los distin-

tos componentes de la orina en la formacin de clculos de dis-
tinta naturaleza, as como las primeras etapas de la formacin de
urolitos. Por otra parte, permiten evaluar la eficacia teraputica de
distintas sustancias que puedan impedir o retrasar el desarrollo de
estas primeras etapas, as como actuar como banco de pruebas de
nuevos frmacos litolticos.
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inllucocia c11
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. ~. r, ~ ~ l a l i ~ .6~- c6 7
1~1 in
la las<, c r i s l ; ~ l i ~65 ~a
la ~ i i i r l r ; i c i i 02-63
i
j. .. .
.is <,ii.~rlrrslic;~r dc los cristaici 65-66
isi>ici.lii:i di. ;idsorciii i l c I.;iiiginuir h5
y [ > r q ~ i r < l ; i d ctvclioli>girilr
\ de la siispciihin cristalina 66
i\diliv<is iri,>rg6iiici>s 62
A < l i l i w n oig6tiicor 6 2
Agii>iiii.r;ii.i<iii 76
A g r r g w h scciiiiilaiia 74, 76-78
(:ristalc~[c w ~ l i f w m i h )
iliisiiiraciii ,311
di. las siipeificics 44
crccin~ientoV ~ ( : rPc c i ~ n l w trrislalinc
<~
disiocar.ir>ncs47-49
densitiid 47
i i n e a ~47
cncrg;! dc i.iil;ic? de la unitixi ~ < n l \ t n i ~ t 41
iv;~
C I I I I I C I I I I I I <II, lil, caras 40
crtriiclilia dc i t i < n . i i i < i 54
t<>r,,,a\ d<,<rc,<i,,,ic,,l,, 54-57
I i S4
cui>i<o.31>
ct;i<diici, i h
iiifiuciiiia d r los aditivos 65-66
iiirc;~iiirriiosiic foirnacini 7-60
i>cliisioiiE 54
ieacci0ti rupeiticiril 40
siriiilxa 17
iipnddc 2tuiiios vccinos 4 1
iiniiiad ronstri~ciiw40
cncrgia total dc cnlacc 41
onlen e n que x intt'oiuci.ii 42
p<xlililcspo\ici<>iics42
(:iistalea agreg;i<ios paralclos 56
Cristaici coinliucstos 56
<Oistales gemelos 56
Cristaics griiirlos rriltil>lcs56
<:i.isl;ilc! p i h i 56
Cristales pirroel<ctricos 91
<:riataiizicih
;ipiic,lrionr~iiidiis1ii.ili.s 8,)-<)4
;Islxclrn quiiiiicm 7%87
cintica geiici;il hcJ-78
eriergia de tiiiihs 3
cnergia de IIcliiilioltz :i
estado iic equilibrio 4
fuerza iiiipulsoi;i (-6
uncin ternidiridiiiica di. c\l;i<lo .4
iriflwncia iic lo\ ;i<liiivo\ (>I-h7
periodo dc iiiciiliacih 20
periodo dc iiidiiccim 20-22
piocesu <Ir c;inil>iii<Ir f;iw 3
[>'<'CP'OS scc,lli<loril>s7?-78
sisteiiia iiispcrs<i 73
ticinpc dc cspcra 20
<:rist;iiizaci611disioiitiiiu 6<)
<:ii\taliz;ii.i<iii cii ~ m i s d56
Cristliiaci6ii c n u n \islcni;~;iliierto 72-73
(:ristalizaci<h e n i i n si\triii;~wrrntlo 69-72
;irea dc ,~grrgaci<in i i p i d ; ~7 0
rca dr iiitdwcidii IirtcrojiCiiea 70
irca de n~iclcsciri~ ~ o ! I I o ~ ( . ~ 70P;!
;irc;i tiictacslal)lc 70
 Enlace cuviiicnte, ericrgia 41
lOivcjcciriiicnt<i73, 85-87
Escaln anirtropo 48
liscalim ccrrado 48
Escaln de circiinicirto 48
I:sralri iciitiopn 48
Iisferiilitos 56
origcn 57
tipos 56
Espiral aiquirnri1i;iiia 48
Espiral pliguniil 48
Establecimiento de la zoiia nicliirsl;ililc 27-29
Estado dc cqiiilibrio 3, 4
D Estado nietacst;ihle dc las <li\diicii>nrs22-29
ilci~drilris18, 55 I'5tructuw de iiioaaiio 54
1)csiiltcgraciiiii dc ~li.~i<lrii;is
18
I>iagranias dc iisrcipit;~ridn82-85
1)islocnciiiii Iidici>id;il I k k , ley 37
d r r e c i ~46
,~ IVuerzas de dtr;icci<irid r l.<iii~iii-V;io
der Waals 76, 77
izquieiiia 46
ixigcri 46
vcctor d c 1iiirgi.c -17
I)islocaciolics cri los crisiillcs 46-49
<I~,~Ri<l<l<l
iiicc;inirm<ia de foriiiaci6n 47
I>iroliici<in
anchura de I;i zona iiict;ii.st;~l>lc24-27
Curva dc Ilirli~rsti~l>iii<lxi23
estado m ~ t a ~ h t a22-25
bi~
fuerza iiiica 77
punto iroelctrico 77
\i>i>iciat<ir;icih 4
sohresaluicciim llliihilliil ~ ~ I c , I I I I ~24
I>Ic
wl>resutura<-iiirdativri -1
zona inctiic\tahic 22, 2.1 I
Ilisoli~ciiiiisaturada, c\t.~l>ili<i;i<i
5 liiil""'"""6
Dislii<-iOi1sl>rrsatiira~ln adsr~rriiincxtcrna 67
d,,.Si<','~ U adsorciii intcriiii 67
estiibilidail 5 intiridiiciihri en la iasc srilida 67
pcparaciiiu pditeimal 23 Iinpurczas iroinorfas 67
isoluciorlrs de sales iiiolgtiica~,iiiicliiira de la zona iidico dc Milicr 35
nietoestable 24 Isotcrrria de atlsoici>niIc 1,;rngniuir 65
1)IVO. temi;, 78
i>olilc capa cl6itrica 76, 77
IT1'11, clistilliia<i~r94
' h l i>rc<'<l;,,,y17
L
Langniuii, isoteriii de adsorciii h
I.ey AL 51
Ley dc 1ir;iv;iis 36
1.c). d r Fick 37
Liiie;is de dislocaci6ii 1 7
ILitiasis rrrial 95
1.oiidoir-Van der Waals, iuciras ric ;ilr;rciiin 76, 77
Xurlearin seciiiidaria 17-20
iriflurncia de aditivos 6 3