MAKALAH

ELETROKIMIA

OLEH :

RADHIATUL AL ADAWIAH

AKEDEMI HIPERKES
MAKASSAR
2016
 ELEKTROKIMIA

Reaksi elektrokimia melibatkan perpindahan elektron elektron bebas dari suatu logam
kepada komponen di dalam larutan. Kesetimbangan reaksi elektrokimia penting dalam sel galvani
(yang menghasilkan arus listrik) dan sel elektrolisis (yang menggunakan arus listrik). Pengukuran
daya gerak listrik (DGL) suatu sel elektrokimia dalam jangkauan suhu tertentu dapat digunakan
untuk menentukan nilai nilai termodinamika reaksi yang berlangsung serta koefisien aktifitas dari
elektrolit yang terlibat.
1. Hukum Coulomb, Medan Listrik, dan Potensial Listrik
Di antara empat macam antaraksi fisika yang dikenal (antaraksi inti yang kuat, antaraksi
lemah, antaraksi elektromagnetik, dan gravitasi), hanya antaraksi elektromagnetik yang penting
dalam bidang kimia. Dasar antaraksi ini adalah adanya gaya tarik atau gaya tolak antara dua
muatan, yaitu Q1 dan Q2. Gaya ini merupakan besaran vektor yag dirumuskan sebagai Hukum
Coulomb.
1 Q1Q2
f r ........................................... (4.1)
4 0 r r 2

dimana r = jarak antar muatan (unit vektor yang bergantung arah gaya)
0 = permitivitas ruang hampa (8,854.1012 C2 N-1 m-2)
r = permitivitas relatif / konstanta dielektrik
Jika arah gaya tidak diperhatikan, maka
Q1Q2
f .................................................. (4.2)
4 0 r r 2
Kekuatan medan listrik pada titik tertentu (E) diartikan sebagai gaya listrik per muatan unit.
Jika pada percobaan muatan Q1 sangat kecil, maka
f Q2
E .............................................. (4.3)
Q1 4 0 r 2
Medan listrik dinyatakan dalam satuan SI Vm-1. Pada pembahasan selanjutnya, simbol E akan
digunakan untuk menyatakan daya gerak listrik (DGL), yaitu perbedaan potensial listrik antara dua
titik dan dinyatakan dalam satuan Volt (V).
Besarnya medan listrik yang ada di sekitar partikel bermuatan adalah turunan dari besaran
skalar yang disebut potensial listrik. Potensial listrik () didefinisikan sebagai kerja yang
dibutuhkan untuk membawa suatu unit muatan positif dari titik awal ke titik tertentu.
r
Q2
dr
4 0 r r
2
 Q2
..................................................... (4.4)
4 0 r r

2. Elektroda dan Potensial Elektroda Standar (Eo)

Pembahasan sel elektrokimia dimulai dengan menggambarkan elektroda yang menyusun sel
elektrokimia. Elektroda tersusun dari elektroda itu sendiri dan bahan kimia (reagents) yang terlibat.
Sel elektrokimia umumnya tersusun atas dua elektroda. Setiap elektroda disebut sebagai setengah
sel (half cell). Reaksi yang terjadi pada tiap elektroda disebut reaksi setengah sel atau reaksi
elektroda. Berdasarkan jenisnya, elektroda dapat digolongkan menjadi :
1. Elektroda logam ion logam
Yaitu elektroda yang berisi logam yang berada dalam kesetimbangan dengan larutan ionnya,
contohnya elektroda Cu | Cu2+.
2. Elektroda amalgam
Amalgam adalah larutan logam dalam Hg cair. Pada elektroda ini, amalgam logam M akan
berada dalam kesetimbangan dengan ionnya (M2+). Logam logam aktif seperti Na dan Ca
dapat digunakan sebagai elektroda amalgam.
3. Elektroda redoks
Yaitu elektroda yang melibatkan reaksi reduksi oksidasi di dalamnya, contohnya elektroda
Pt | Fe3+, Fe2+.

4. Elektroda logam garam tak larut

Elektroda ini berisi logam M yang berada dalam kesetimbangan dengan garam sangat
sedikit larutnya M+X- dan larutan yang jenuh dengan M+X- serta mengandung garam atau
asam terlarut dengan anion Xz-. Contoh : elektroda Ag AgCl yang terdiri dari logam Ag,
padatan AgCl, dan larutan yang mengandung ion Cl- dari KCl atau HCl.
5. Elektroda gas
Yaitu elektroda yang berisi gas yang berda dalam kesetimbangan dengan ion ion dalam
larutan, misalnya elektroda Pt | H2(g) | H+(aq).
6. Elektroda non logam non gas
Yaitu elektroda yang berisi unsur selain logam dan gas, misalnya elektroda brom (Pt | Br 2(l) |
Br-(aq)) dan yodium (Pt | I2(s) | I-(aq)).
7. Elektroda membran
Yaitu elektroda yang mengandung membran semi permiabel.
Untuk menggerakkan muatan dari satu titik ke titik lain diperlukan beda potensial listrik antara
kedua muatan. Beda potensial diukur antara dua elektroda yaitu elektroda pengukur dan elektroda
pembanding. Sebagai elektroda pembanding umumnya digunakan elektroda hidrogen (H + | H2 | Pt)
atau elektroda kalomel (Cl- | Hg2Cl2(s) | Hg). Beda potensial inilah yang dinyatakan sebagai daya
gerak listrik (DGL). Untuk menghitung DGL sel, digunakan potensial elektroda standar (E o) yang
nilainya dapat dilihat pada tabel 4.1.
Tabel 4.1. Potensial elektroda standar pada 25oC

Elektroda Eo (V) Reaksi Setengah Sel

F- | F2(g) | Pt 2,87 F2(g) + e- = F-
Au3+ | Au 1,50 Au3+ + e- = Au3+
Pb2+ | PbO2 | Pb 1,455 PbO2 + 2H+ + e- = Pb2+ + H2O
Cl- | Cl2(g) | Pt 1,3604 Cl2(g) + e- = Cl-
H+ | O2 | Pt 1,2288 H+ + O2 + e- = H2O
Ag+ | Ag 0,7992 Ag+ + e- = Ag
Fe3+, Fe2+ | Pt 0,771 Fe3+ + e- = Fe2+
I- | I2(s) | Pt 0,5355 I2 + e - = I -
Cu+ | Cu 0,521 Cu+ + e- = Cu+
OH- | O2 | Pt 0,4009 O2 + H2O + e- = OH-
Cu2+ | Cu 0,339 Cu2+ + e- = Cu
Cl- | Hg2Cl2(s) | Hg 0,268 Hg2Cl2 + e- = Hg + Cl-
Cl- | AgCl(s) | Ag 0,2224 AgCl + e- = Ag + Cl-
Cu2+, Cu+ | Pt 0,153 Cu2+ + e- = Cu+
Br- | AgBr(s) | Ag 0,0732 AgBr + e- = Ag + Br-
H+ | H2 | Pt 0,0000 H+ + e- = H2
D+ | D2 | Pt -0,0034 D+ + e- = D2
Pb2+ | Pb -0,126 Pb2+ + e- = Pb
Sn2+ | Sn -0,140 Sn2+ + e- = Sn
Ni2+ | Ni -0,250 Ni2+ + e- = Ni
Cd2+ | Cd -0,4022 Cd2+ + e- = Cd
Fe2+ | Fe -0,440 Fe2+ + e- = Fe
Zn2+ | Zn -0,763 Zn2+ + e- = Zn
OH- | H2 | Pt -0,8279 H2O + e- = H2 + OH-
Mg2+ | Mg -2,37 Mg2+ + e- = Mg
Na+ | Na -2,714 Na+ + e- = Na
Li+ | Li -3,045 Li+ + e- = Li

Pada tabel 4.1. terlihat bahwa elektroda hidrogen (H + | H2 | Pt) merupakan batas pembanding
dengan nilai potensial 0,0000 V. Bila elektroda pengukur mempunyai nilai lebih besar dari elektroda
hidrogen (bernilai positif), maka elektroda tersebut mempunyai kecenderungan untuk tereduksi
(bersifat oksidator). Sedangkan bila elektroda pengukur mempunyai nilai lebih kecil dari elektroda
hidrogen (bernilai negatif), maka elektroda tersebut mempunyai kecenderungan untuk teroksidasi
(bersifat reduktor). Karena reaksi setengah sel pada elektroda ditulis dalam bentuk reduksi, maka
nilai potensial elektroda standar juga dapat disebut potensial reduksi standar.

3. Sel Elektrokimia
 Sel elektrokimia tersusun atas dua elektroda, yaitu anoda dan katoda. Pada anoda terjadi
reaksi oksidasi, sedangkan pada katoda terjadi reaksi reduksi. Secara garis besar, sel elektrokimia
dapat digolongkan menjadi :
a. Sel Galvani
Yaitu sel yang menghasilkan arus listrik. Pada sel galvani, anoda berfungsi sebagai
elektroda bermuatan negatif dan katoda bermuatan positif. Arus listrik mengalir dari
katoda menuju anoda .Reaksi kimia yang terjadi pada sel galvani berlangsung secara
spontan. Salah satu aplikasi sel galvani adalah penggunaan sel Zn/Ag 2O3 untuk batere
jam.
b. Sel Elektrolisis
Yaitu sel yang menggunakan arus listrik. Pada sel elektrolisis, reaksi kimia tidak terjadi
secara spontan tetapi melalui perbedaan potensial yang dipicu dari luar sistem. Anoda
berfungsi sebagai elektroda bermuatan positif dan katoda bermuatan negatif, sehingga
arus listrik mengalir dari anoda ke katoda. Sel elektrolisis banyak digunakan untuk
produksi alumunium atau pemurnian tembaga.

Gambar 4.1. Sel Galvani dan Sel Elektrolisis

Untuk menyatakan sel elektrokimia, digunakan notasi sel sebagai berikut
Zn Zn2+ Cu2+ Cu
Zn Zn2+ Cu2+ Cu
Sisi kiri notasi sel biasanya menyatakan reaksi oksidasi, sedangkan sisi kanan notasi sel biasanya
menyatakan reaksi reduksi. Garis tunggal pada notasi sel menyatakan perbedaan fasa, sedangkan
garis ganda menyatakan perbedaan elektroda. Garis putus putus menyatakan adanya jembatan
garam pada sel elektrokimia. Jembatan garam adalah larutan kalium klorida atau amonium nitrat
pekat. Jembatan garam diperlukan bila larutan pada anoda dan katoda dapat saling bereaksi.
 Gambar 4.2. Sel elektrokimia tanpa jembatan garam (a) dan dengan jembatan garam (b)

4. Penentuan DGL Standar Sel (Eosel)

Nilai Eosel ditentukan dengan rumus
Eosel = Eoreduksi Eooksidasi .................................... (4.5)
Eoreduksi adalah nilai potensial elektroda standar pada elektroda yang mengalami reduksi dan E ooksidasi
adalah nilai potensial elektroda standar dari elektroda yang mengalami oksidasi.
Contoh : Hitung Eosel pada 25oC untuk Cd Cd2+ Cu2+ Cu !
Reduksi : Cu2+ + e- = Cu Eo = 0,339 V
Oksidasi : Cd = Cd2+ + e- Eo = -0,4022 V
Total : Cu2+ + Cd = Cu + Cd2+ Eosel = 0,7412 V
4.3.2. Penentuan DGL Sel (Esel) dan Perubahan Energi Bebas Gibbs (G)
Beda potensial antara elektroda kanan (reduksi) dan elektroda kiri (oksidasi) ditentukan
dengan perhitungan DGL sel (Esel). Secara umum,
G nFE sel dan G nFE sel
o o
............................ (4.6)
Bila nilai DGL sel positif, maka G negatif dan reaksi berlangsung secara spontan. Sedangkan bila
DGL sel negatif, G positif dan reaksi berlangsung tidak spontan. Menurut kesetimbangan kimia,
G G o RT ln Q ......................................... (4.7)
Bila perubahan energi Gibbs dinyatakan sebagai potensial kimia, maka persamaan 4.7 dapat ditulis
menjadi
o
i i RT ln ai ............................................. (4.8)
Jika nilai i disubstitusi dengan persamaan 4.6, maka

nFE sel nFE sel

o
RT ln ai i .................................... (4.9)
i

RT
E sel E sel
o
ln K ..................................................... (4.10)
nF
Hubungan antara Esel dan Eosel ini disebut persamaan Nernst, dimana K adalah tetapan
kesetimbangan yang nilainya sama dengan perbandingan aktifitas spesi teroksidasi terhadap spesi
tereduksi.
[ a oksidasi ]
K .......................................... (4.11)
[ a reduksi ]

Pada kesetimbangan, nilai Esel adalah nol sehingga

RT
o
E sel ln K ....................................... (4.12)
nF
o
nFEsel
.............................................. (4.13)
K e RT

Dengan menggunakan persamaan 4.13, nilai K pada kesetimbangan dapat ditentukan.

5. Keaktifan Elektrolit
Pada campuran non elektrolit, potensial kimia dapat dinyatakan sebagai
i (l ) io(l ) RT ln i xi ...................................... (4.14)
dimana i adalah koefisien keaktifan zat i dan xi adalah fraksi mol zat i. Aktifitas zat non elektrolit
adalah
ai i xi ................................................. (4.15)

sehingga i ( l ) io( l ) RT ln ai ......................................... (4.16)

Pendekatan nilai aktifitas yang sama tidak dapat digunakan untuk larutan elektrolit, karena zat
elektrolit mengalami dissosiasi (penguraian). Walaupun begitu, ion ion elektrolit tidak dapat
dipelajari secara terpisah karena pada larutan dapat terjadi penetralan listrik. Untuk larutan
elektrolit, digunakan besaran molalitas untuk menggantikan fraksi mol. Pemilihan skala mol
dilakukan karena dibandingkan dengan fraksi mol, molalitas suatu zat tidak akan berubah apabila
dalam larutan ditambahkan zat terlarut yang lain. Sehingga untuk zat elektrolit
i mi
ai ............................................... (4.17)
mo
dimana mo adalah nilai standar molalitas ( 1 mol / kg pelarut) dan
 lim i 1 ............................................... (4.18)
mi 0

Untuk larutan elektrolit yang mengandung anion dan kation, nilai potensial kimia masing masing
ion adalah
o RT ln m ......................................... (4.19)

o RT ln m ......................................... (4.20)
o+ dan o- adalah potensial kimia standar dari kation dan anion, sedangkan + dan - adalah
koefisien aktifitas katin dan anion. Potensial kimia total dari zat elektrolit adalah
................................................ (4.21)
dimana + dan - adalah jumlah kation dan anion. Substitusi persamaan 4.19 dan 4.20 pada
persamaan 4.21 menghasilkan

( o o ) RT ln m m .................................. (4.22)
Jika m adalah molalitas ionik rata rata dan adalah koefisien aktifitas ionik rata rata
dimana
1 1
m (m m )
m( ) ................................ (4.23)

1
( ) ............................................................ (4.24)

dan ................................................................... (4.25)

Dengan menggunakan ketiga persamaan di atas, persamaan 4.22 menjadi
o RT ln m ...................................... (4.26)
Dari persamaan 4.26, nilai aktifitas elektrolit dinyatakan sebagai
a A B ( m )

m ( ) ................................... (4.27)

6. Kekuatan Ion
Elektrolit yang mempunyai ion bermuatan lebih dari satu mempunyai pengaruh yang lebih
besar terhadap koefisien aktifitas dibandingkan elektrolit yang hanya mempunyai ion bermuatan
satu. G. N. Lewis menyimpulkan hal tersebut sebagai kekuatan ion (I)
I 1 / 2 mi z i2 1 / 2(m1 z12 m2 z 22 ...) ....................... (4.28)
i

dimana zi adalah muatan ion ion pada zat elektrolit. Pada pengenceran tak terhingga, distribusi ion
pada larutan elektrolit dapat dianggap sangat acak. Pada konsentrasi yang lebih tinggi, gaya tarik
dan gaya tolak menjadi penting karena letak ion ion yang berdekatan. Karena adanya gaya tarik
antar ion dan antara ion dengan lingkungan atmosfer ionik, koefisien aktifitas elektrolit mengalami
penurunan. Pengaruh ini terjadi lebih besar pada ion ion bermuatan tinggi dan pada pelarut
dengan konstanta dielektrik lebih rendah dimana interaksi elektrostatik menjadi lebih kuat.
Debye dan Hckel menyatakan bahwa pada larutan encer, koefisien aktifitas i dari spesi ion
i dengan muatan zi adalah
log i Az i2 I 1 / 2 ................................... (4.29)
1/ 2 3/ 2
1 2N A m pelarut e2
dengan A ................. (4.30)
2,303 V 4 0 r kT
dimana mpelarut adalah massa pelarut, V adalah volume dan r adalah permitivitas relatif. Jika
persamaan 4.24 ditulis dalam bentuk logaritma
1
log ( log log ) ......................... (4.31)

Jika + dan - disubstitusi dengan persamaan 4.29, maka

z 2 z 2 1/ 2
log A I .......................... (4.32)

Bila berlaku +z+ = --z-, maka
log Az z I 1 / 2 ................................. (4.33)
Teori Debye Hckel berlaku pada larutan dengan kekuatan ionik rendah. Pada larutan dengan
kekuatan ion tinggi, koefisien aktifitas elektrolit biasanya naik dengan bertambahnya kekuatan ion.

7. Penentuan pH
Konsentrasi ion H+ pada larutan aqueous dapat bervariasi mulai 1 mol/L dalam 1 mol/L
HCL sampai dengan 10-14 dalam 1 mol/L NaOH. Karena jangkauan nilai yang luas ini, Sorenson
(1909) mendefinisikan pH sebagai
pH = - log [H+] ....................................... (4.34)
Saat ini, pH dapat didekati sebagai minus logaritma dari aktifitas ion hidrogen
pH = - log aH+ ......................................... (4.35)
pH dapat diukur dengan menggunakan elektroda hidrogen (sebagai elektroda pengukur) dan
elektroda kalomel (sebagai elektroda pembanding). Kedua elektroda dihubungkan oleh jembatan
garam, dengan notasi sel Pt | H 2(g) | H+(aH+) Cl- | Hg2Cl2 | Hg. Reaksi setengah sel yang terjadi
pada kedua elektroda adalah
Hg2Cl2 + e- = Hg + Cl- Eo = 0,2802 V
H+ + e- = H2(g) Eo = 0,0000 V
Nilai DGL untuk sel ini adalah
[oksidasi ]
Esel = Eosel 0,0591 log ..... (4.36)
[ reduksi ]
 [a H ]
log
Esel = Eosel 0,0591 PH 2 .................................. (4.37)
Po

Jika PH2 = Po
Esel = Eosel 0,0591 log [aH+]
= 0,2802 V 0,0591 log [aH+]
Esel - 0,2802 = - 0,0591 log [aH+]
Esel - 0,2802 = 0,0591 pH
E sel 0,2802
pH ........................................... (4.38)
0,0591

Pengukuran pH biasanya tidak dilakukan dengan elektroda hidrogen, tetapi menggunakan

elektroda kaca. Hal ini dilakukan untuk menghindari keterlibatan ion hidrogen dari elektroda (yang
dapat mempengaruhi pengukuran) serta kemungkinan masuknya racun dari platina yang terdapat
pada elektroda tersebut.

Gambar 4.3. Elektroda kaca dan elektroda kalomel dalam pHmeter

Elektroda kaca terdiri dari elektroda kalomel atau elektroda Ag AgCl dalam larutan dengan pH
tetap dalam membran tipis yang terbuat dari kaca khusus. Notasi sel untuk elektroda ini adalah Ag |
AgCl | Cl-, H+ | membran kaca | larutan elektroda kalomel.