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Relaciones de Propiedades Termodinmicas

Las propiedades termodinmicas son: P, V, T, U, H, S, G, A

Algunas de estas propiedades estn relacionadas con otras propiedades, por la que se
denomina funciones de conveniencia:

Entalpia: H = U + PV

Energa libre de Gibbs: G = H - TS

Energa libre de Helmholtz: A = U - TS

Derivando las funciones de conveniencia se obtienen relaciones importantes como:

du = T ds Pdv (1)

dh = T ds + vdP (2)

dG = v dP sdT (3)

dA = -Pdv sdT (4)

Relaciones de Maxwell

Cualquiera de las propiedades termodinmicas puede ser expresada en funcin de dos


variables independientes para una sustancia pura y en simple fase. Por ejemplo:

= (, )

= (, )

Sean F, A y B propiedades termodinmicas, luego:

Diferenciando:

Las derivadas parciales se definen como:


Luego:

Para una relacin de propiedades de la forma de la ecuacin (9), se obtienen las


propiedades X e Y. Por ejemplo de (1):

Entonces,

Derivando la ecuacin (8) en forma cruzada

El orden de diferenciacin de una


funcin no cambia el valor de la
derivada

Lo que es equivalente a:

Entonces de las ecuaciones (1), (2), (3) y (4) se obtienen las relaciones de Maxwell, por
ejemplo:
Relaciones de Maxwell y sus inversas:

Estas relaciones resultan tiles para deducir expresiones de variacin de propiedades


en funcin de variables medibles: P, V, T, Cp o Cv.

Formulas generales para derivadas parciales


Se sabe que las propiedades termodinmicas: P, V, T, u, h, s A o G se pueden expresar
en funcin de variables medibles: P, V, T, Cp o Cv para lo cual se sigue el siguiente
camino:

1. Si F es una funcin de A y B: = (, )

2. Diferenciando

Para F constante

De donde se obtiene,

Ecuacin de la relacin triple

La expresin resulta til puesto que permite introducir en las derivadas una condicin
desfavorable tal como (s, u, h, A o G). Para lo cual se sigue los siguientes pasos:

1. Si la derivada contiene (u, h, A o G) traer stas propiedades a los


numeradores de sus respectivas derivadas. Luego eliminar u, h, A o G,
usando alguna relacin de funcin e conveniencia. Si an persiste la
derivada de u, h, A o G usar la relacin del producto triple y la magnitud
indeseada es eliminada usando la relacin de funcin de conveniencia.

2. Una vez eliminada u, h, A o G se procede a eliminar la entropa. Primero se


lleva la entropa a los numeradores (puede usar la relacin del producto
triple), luego se elimina cualquier derivada de la entropa usando la relacin
de Maxwell o las definiciones:

Ejemplos:

1. Evaluar () en funcin de P, v, T, Cp o Cv y S (entropa absoluta no derivada)

a) Para un gas ideal


b) Para un gas que satisface la ecuacin de estado:

= + ( )

2. Evaluar para un gas ideal:

Variacin de Propiedades termodinmicas


El objetivo es establecer frmulas que permitan evaluar los cambios de las
propiedades u, h, A y G en funcin de las variables P, V, T, Cp o Cv para gases.

Ecuacin de la energa interna


=

La presencia de la entropa hace difcil la evaluacin real (prctica) de la energa


interna debido a que no se dispone medios para medir entropas. Entonces el
procedimiento a seguir es:

1. Se plantea una relacin funcional:

2. Diferenciando:
Pero se sabe que:

3. Para hallar la derivada parcial se recurre a la relacin funcional

4. Usando la relacin de Maxwell en la expresin anterior resulta:

Reemplazando en (2) se obtiene:

Ecuacin general de la energa interna de una sustancia pura, aplicable


para cualquier gas.

Similarmente se obtiene la variacin de las dems propiedades:

Ecuacin de la entalpia

Ecuaciones de la entropa

Coeficiente de Joule-Thompson
De (2) a entalpia constante resulta:

Variaciones de Cp y Cv respecto a P y v

De (3) a presin constante:

Derivando respecto a P a T constante

Recurriendo a la relacin de Maxwell,

Cp vara respecto a la presin, como una segunda derivada del volumen respecto a T
cuadrado a Presin constante.

Similarmente se puede demostrar que, Cv vara respecto al volumen, como una


segunda derivada de presin respecto a T cuadrado a volumen constante.

Para un gas ideal, Cp y Cv son independientes de P y v a T constante.

Los gases reales a temperaturas ambiente (o superiores) y presiones relativamente


bajas (<5 atm) obedecen el comportamiento ideal.
Sin embargo, los calores especficos pueden variar apreciablemente con la
temperatura en forma polinmica.
Pero a todas las temperaturas se cumple que,

Lo que implica que:

Ejercicio 1:
Desarrolle una expresin para el cambio de la energa interna para un gas que satisface
la ecuacin de Van der Waals.

Rpta:

Para la integracin se requiere conocer Cv en funcin de la temperatura

Ejercicio 2:
Hallar las expresiones para: du, dh, ds, j, Cp y Cv para gases ideales.

Ejercicio 3:
Determinar: u, h y s. Para un gas ideal que sufre un cambio de estado desde 200
kPa y 300 K hasta 1000 kPa y 500 K. Cp vara con la temperatura segn:

R= 8,314 J/mol K

Ejercicio 4:
Evaluar: u, h, s, y j
Para un gas real que satisface la ecuacin de estado: = +
Donde = 560 kPa
GASES REALES (Usando ecuaciones de estado)
La variacin de propiedades para cualquier gas estn dadas por las ecuaciones 1, 2, 3 y 4.

Para un gas ideal, muchos trminos de estas ecuaciones se anulan.


Sin embargo, estas simplificaciones no son validas para gases reales.
1. Los coeficientes de dP y dv, raras veces se anula en las expresiones de dh y du.
2. Cp y Cv son funciones de P, v y T en los gases reales, de modo que la evaluacin de la
integral es complicada.
3. Generalmente no se conoce la trayectoria a lo largo del cual se desarrolla el proceso.

En consecuencia se desarrolla un mtodo alternativo aprovechando que las propiedades u, h y


s son funciones de estado que no dependen de la trayectoria.

El mtodo consiste en descomponer la trayectoria del proceso en tramos o etapas.

1. La variacin total de la propiedad es la suma de la variacin de dicha propiedad de


cada tramo.
2. Puesto que Cp y Cv solo se conocen para un gas ideal a presiones bajas, con frecuencia
se elige el tramo donde ocurre variacin de temperatura como el de bajas presiones.

As un proceso cualesquiera se puede descomponer en 3 etapas.

Entalpia: = (, )

Entropia: = (, )

Tramo 1: (1-a) proceso isotrmico a T1


Ecuaciones: Integrando:
Tramo 2: (a-b) proceso isobrico a P*

Tramo 3: (b-2) proceso isotrmico a T2

La variacin total de la propiedad

Similarmente

Las funciones de desviacin pueden ser obtenidas a partir de los datos PVT
Otra alternativa tambin es:
Donde f: fugacidad

Funciones de desviacin

Pueden ser obtenidas a partir de los datos P, V, T


Por ejemplo: Funcin de desviacin de la entalpia

A temperatura constante:

Por lo general, en una ecuacin de estado el


volumen est implcito, por lo tanto hallar la
derivada del volumen respecto a la temperatura
resulta complicado.

Sin embargo, la termodinmica provee otras funciones. Por ejemplo: la energa libre de
Helmholtz (ecuacin 4)

A temperatura constante: =
Integrando desde la expresin desde el comportamiento ideal hasta una presin P

Otras funciones de desviacin

La energa de Helmholtz a volumen constante

Integrando
Las funciones de desviacin pueden ser obtenidas usando ecuaciones de estado: Virial,
Ecuaciones Cubicas y Correlaciones generalizadas.

RT a
Por ejemplo: Para la ecuacin de R-K: P 2
v b v bv
Reemplazando en (15)

Integrando

Reemplazando en (17):

Resulta:

Luego:

Reemplazando (a) y (b) en (c)

Asi
mis
mo:
Reemplazando (a) y (b):

Adems:

RT a
Para la ecuacin de S-R.K: P 2
v b v bv

Ejercicios

1. Derivar la funciones de desviacin para una sustancia pura usando la ecuacin de


Redlich-Kwong,
2. Derivar las funciones de desviacin para una sustancia pura usando la ecuacin de Van
der Waals.
3. Hallar el calor de vaporizacin del isobutano a 15,72 bar y 360.93 K usando las
funciones de desviacin para la ecuacin de Redlich-Kwong. El valor experimental es
13653 J/mol
4. Encuentre los valores para la entalpia residual y la entropa para el gas n-butano a 500
k y 50 bar usando la ecuacin de R-K
5. 5. Estime la desviacin de la entalpia y entropa para propileno a 398.15 K y 100
bar.Bier et. Al (1974) reportaron los siguientes valores experimentales.

Funciones de desviacin Mediante Correlaciones Generalizadas


Sea

Reemplazando en la ecuacin de la entalpia

Integrando

Introduciendo las propiedades reducidas

Similarmente:

Integrando e introduciendo las propiedades reducidas

Las funciones:

Se encuentran en las grficas o tabulados en funcin de las propiedades reducidas Pr y Tr

Proceso isotrmico

Se comprime helio en un compresor isotrmico reversible. El helio ingresa a 300 K y 200 kPa y
se comprime hasta 12000 kPa. Calcule la potencia requerida por el compresor y la cantidad de
calor desprendida por mol, si el helio se comporta como:

a) Gas ideal
b) Satisface la ecuacin de estado:
Donde:
a= 0.355 m3K/kmol
b= 0,0152 m3K/kmol

Fugacidad y coeficiente de fugacidad

Se sabe de la ecuacin (3):

A T constante

Para un gas ideal:

Para un gas real:

Donde f es la fugacidad

Haciendo (25) (24)


El termino (G-G*) se denomina energa residual de Gibbs y a la relacin () Coeficiente de
fugacidad.

En general, las propiedades residuales se aplican para gases y miden la desviacin de la


propiedad real respecto a la propiedad del gas ideal.

As tenemos:

De la ecuacin (26):
El coeficiente de fugacidad puede obtenerse de la relacin de datos PVT

Luego,

Integrando:

Usando la ecuacin Virial

Truncando la ecuacin en dos trminos:

Reemplazando en (31) e integrando

BO y B1 estn dadas por la ecuacin de Abbout

Usando Ecuaciones Cubicas

Por ejemplo: La ecuacin de Van der Waals

Se sabe,

Derivando,
Reemplazando en (31)

Resolvemos el termino integral usando la ecuacin de Van der Waals.

RT a
P 2
v b v

Reemplazando en (33)

Usando condiciones de contorno

Para gas ideal,

Reemplazando en (34) () = 1

Luego,

Para la ecuacin de Redlich Kwong

Para la ecuacin de Peng-Robinson


Usando Correlaciones Generalizadas

Mtodo de 2 parmetros: = ( , )

De (31)

Introduciendo las propiedades reducidas

El coeficiente de fugacidad es tabulado en cartas generalizadas.

Mtodo de 3 parmetros: = ( , , )

Dela ecuacin Virial truncado en dos trminos,

Usando la correlacin de Pitzer,

Luego

Reemplazando en la ecuacin (38)

Entonces,
Donde:

Van-Ness presenta grficas y tablas de 1 en funcin de P y T reducidas.

Ejercicios

1. Determine el coeficiente de fugacidad para Isobutano a 200C y 50 bar usando:

a) La ecuacin virial
b) La ecuacin de Van de Waals
c) La ecuacin de Redlich-Kwong
d) La ecuacin de Peng-Robinson
e) Correlaciones Generalizadas con 2 parmetros
f) Correlaciones generalizadas con 3 parmetros

2. Determine el coeficiente de fugacidad para etano a 200C y 50 bar usando:

a) La ecuacin virial
b) La ecuacin de Van der Waals
c) La ecuacin de Redlich-Kwong
d) La ecuacin de Soave-R-K
e) La ecuacin de Peng-Robinson
f) Correlaciones generalizadas con 2 parmetros
g) Correlaciones generalizadas con 3 parmetros