Los compuestos aromticos son atacados preferentemente por reactivos electroflicos porque sus electrones
constituyen la parte ms expuesta de la molcula aromtica.
Por otro lado, si en estos compuestos hay sustitucin se mantiene intacta la nube, mientras que si ocurre adicin,
mediante la utilizacin de electrones se destruye el sexteto aromticoresponsable de la estabilidad.
Ejemplo: Cuando reacciona el benceno con el cloro, puede ocurrir adicin o sustitucin, de acuerdo a las
condiciones.
Cl
H H
Cl
adicin
H 4 electrones
nube tetracntrica extendida
(menor deslocalizacin)
Cl2
6 electrones Cl
sustitucin
+ HCl
6 electrones
nube hexacntrica extendida
(mayor deslocalizacin)
1. Mecanismo general
La reaccin consiste en la sustitucin de un hidrgeno unido al anillo aromtico, el cual sale como protn (H+),
por otro electrfilo (E+).
H E
+ E+ + H+
Primera etapa: El electrfilo (E +) se une al anillo aromtico por enlace , usando dos electrones ,
formndose el intermedio.
La hibridacin del carbono, que es sp2 en el benceno, pasa a ser sp3 en el intermedio.
Segunda etapa: El intermedio pierde el hidrgeno unido al carbono en el que est ocurriendo la sustitucin,
como protn.
Los dos electrones que deja el H+ vuelven al anillo, regenerndose el sexteto de electrones .
+ +
+
+ E + H+
(1) Escribimos una de las formas contribuyentes del benceno, para interpretar mejor el desplazamiento de
electrones.
H E H E
+ +
+ o bien
(4)
Ep
(5)
1 Sustrato (benceno)
2 Intermedio (complejo )
Ea1 Ea2
3 Producto (benceno monosustituido)
Ea1
(2) 4 Estado de transicin o complejo activado
5 Estado de transicin o complejo activado
(1)
H
(3)
Avance de la reaccin
Las cimas corresponden a los estados de transicin o complejos activados de las dos etapas, (4) y (5)
respectivamente. Es decir, donde se est rompiendo el sexteto de electrones (se pierde
deslocalizacin o estabilizacin por resonancia) y, el segundo, donde se est regenerando el mismo.
Por esa razn la Energa de activacin de la primera etapa es mucho mayor que la de la segunda. Por
consiguiente, la primera etapa es la etapa lenta.
En los complejos activados la nube est deformada por la accin del electrfilo entrante (E+) o saliente (H+),
el cual est parcialmente unido al anillo.
+ +
E H E H
+ +
(4) (5)
Si consideramos que la reaccin avanz hasta el intermedio, ste podr retroceder, formndose nuevamente
benceno, o bien seguir hacia la derecha, formndose benceno sustituido.
Que la reaccin avance hacia la izquierda o hacia la derecha desde el intermedio, depende de cmo es Ea1
(Energa de activacin de la primera etapa, considerada de derecha a izquierda) con respecto a Ea2 (Energa de
activacin de la segunda etapa, considerada de izquierda a derecha):
Sustituciones electroflicas 143
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H NO 2
H2SO4
+ HNO3 + H 2O
nitrobenceno
La reaccin se realiza con cido ntrico (NO3H), a partir del cual se forma el electrfilo atacante (+NO2: in
nitronio), en presencia de cido sulfrico concentrado (catalizador), que es el que aumenta la velocidad de la
reaccin al favorecer la formacin del electrfilo. En una primera etapa el NO3H acta como base, aceptando un
protn del SO4H2 (cido ms fuerte). En la segunda, el cido ntrico protonado se disocia, generndose el in
nitronio:
Sustituciones electroflicas 144
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.. + -
O2N-OH + H:O-SO3H O 2N-OH2 + :O-SO3H
+ +
O2N-OH2 O 2N + :OH2
+ -
:OH2 + H:O-SO3H H :OH2 + :O-SO3H
+ - +
O2N-OH + 2 H:O-SO3H O 2N + 2 :O-SO3H + OH3
Veremos la estructura del in nitronio, que es el electrfilo atacante (E+), pero antes recordemos las siguientes
frmulas estructurales:
O H O
H O N O H O N O
+
cido ntrico cido ntrico protonado
Al separar H2O del cido ntrico protonado, se forma el in nitronio, que es un hbrido de resonancia:
O O
+N O +N O
(La covalencia dativa entre nitrgeno y oxgeno, se puede representar como N O , o como N O)
Ya hemos visto la formacin del electrfilo, veamos ahora el mecanismo de la sustitucin electroflica:
Sustituciones electroflicas 145
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H H NO 2 H NO 2 H NO 2 NO 2
+ +
+
+ NO2 + H+
+
El sulfato cido o bisulfato, formado en la reaccin de los cidos ntrico y sulfrico y que se encuentra en el medio
de reaccin, interacciona electrostticamente con el in bencenonio y, en la segunda etapa, separa el protn del
anillo, regenerndose el cido sulfrico. Por eso, el mecanismo se suele escribir como sigue:
H H NO 2 H NO 2 H NO 2 NO 2
-
HSO4 + +
+ -
+ NO2 SO4H + H2SO4
+
+ SO3
cido bencenosulfnico
La reaccin se realiza con trixido de azufre, o con cido sulfrico concentrado o con cido sulfrico fumante.
En cualquiera de los casos, el electrfilo atacante es el trixido de azufre
Para escribir el mecanismo de reaccin, escribiremos la estructura del trixido de azufre en forma
semidesarrollada: O=SO2.
- - - -
H H SO 2O H SO 2O H SO 2O SO 2O SO 2OH
+ + H+
+ O = SO
2
H+
+
- +
O = SO2 :O SO2
- - -
:O SO2 SO 2O SO 3
El cido bencenosulfnico, que tiene carcter cido, se ioniza y se regenera el bencenosulfonato (tercera
etapa de derecha a izquierda). Es decir, en la tercera etapa hay un equilibrio cido-base, que explica la
reversibilidad de la tercera etapa:
in bencenosulfonato + H+ cido bencenosulfnico
Segunda etapa (considerada de derecha a izquierda): el H+ separado del cido bencenosulfnico (ver
etapa 3) es un electrfilo que puede atacar al in bencenosulfonato y formar el in bencenonio.
AlX3 o FeX3
+ X2 + HX
clorobenceno
si X = cloro
La halogenacin se realiza con halgeno (Cl2 o Br2), en presencia de un cido de Lewis (Al Cl3 - Fe Cl3 - Fe
Br3), que es un aceptor de electrones. Esta reaccin no es til para realizar fluoracin o yodacin porque el flor,
que es muy reactivo, da mezcla de productos, mientras que el iodo da una reaccin reversible, por lo que el
rendimiento es muy bajo.
Sustituciones electroflicas 147
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La funcin del catalizador es polarizar la molcula de halgeno que es no polar, porque a travs del aluminio o del
hierro (cidos de Lewis: aceptores de electrones) interacciona con los electrones no compartidos del halgeno,
permitiendo la ruptura heteroltica de la molcula de halgeno.
X
..
.. ..
: X: X : Al :
.. .. .. X
X
Habran dos opciones: que el benceno ataque al complejo (1), o que el in halonio formado (X+) ataque al
benceno. Nosotros consideraremos la segunda opcin.
Ya hemos visto la formacin del electrfilo, veamos ahora el mecanismo de la sustitucin electroflica (ej.:
cloracin):
+ - -
X : X : + AlX3 X ............
X .............
AlX3 X+ + X : AlX3
cloronio tetracloruro de Al
o
bromonio (si X = cloro)
(1)
H H Cl H Cl H Cl Cl
+ +
+ Cl+ + H+
+
El tetracloruro de aluminio (formado por la reaccin de Cl2 con Cl3Al), que se encuentra en el medio de reaccin,
interacciona electrostticamente con el in bencenonio y, en la segunda etapa separa el protn del anillo, que
forma cido clorhdrico con un cloruro, regenerndose el cloruro de aluminio. Por eso, el mecanismo se suele
escribir como sigue:
H H Cl H Cl H Cl Cl
- +
AlCl4 + -
+ Cl+ AlCl4 + HCl + AlCl 3
AlX3
+ R X + HX
haluro de alquilo
alquilbenceno
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La funcin del catalizador es similar a la de la halogenacin. El catalizador forma con el haluro de alquilo un
complejo que transfiere el grupo alquilo al anillo. Tambin se ha propuesto que se forma el in carbonio y ste es
el que ataca al anillo. Consideraremos el segundo caso, o sea, la formacin del in carbonio y posterior ataque al
anillo aromtico.
+ - -
............ .............
R : X : + AlX3 R X AlX3 R+ + X : AlX3
carbonio tetracloruro de Al
H H R H R H R R
+ +
+
+ R + H+
+
El tetracloruro de aluminio, que se encuentra en el medio de reaccin, interacciona electrostticamente con el in
bencenonio y, en la segunda etapa separa el protn del anillo, que forma cido clorhdrico con un cloruro,
regenerndose el cloruro de aluminio. Por eso, el mecanismo se suele escribir como sigue:
H H R H R H R R
- +
AlCl4 + -
+ R + AlCl4 + HCl + AlCl 3
Nota: Se ha comprobado que ocurren transposiciones, por lo que se estima que se llega a formar in carbonio,
siendo ste el que ataca al benceno.
H E
+ E+ + H+
Observar que se forma un solo producto monosustituido del benceno, porque sus seis hidrgenos son
equivalentes.
Sustituciones electroflicas 149
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Se ha determinado que cuando un benceno monosustituido es atacado por un electrfilo el primer sustituyente
influye como sigue:
Afecta la reactividad del compuesto frente al ataque del electrfilo, o sea, la velocidad.
El primer sustituyente determina con qu grado de facilidad ocurrir el ataque, es decir, hace que la
velocidad de la sustitucin electroflica de un segundo hidrgeno en el benceno monosustituido sea
menor o mayor que la velocidad de la misma sustitucin electroflica en benceno.
Afecta las posiciones del anillo ms favorables para la sustitucin, o sea, la orientacin.
El primer sustituyente determina en qu posicin ocurrir preferentemente la sustitucin electroflica,
es decir, en orto, meta o para, con respecto a la posicin del primer sustituyente, dado que en el
benceno monosustituido hay tres tipos de hidrgeno para sustituir.
E
(orto) H H (orto)
(meta) H H (meta)
H
(para)
Al sustituyente presente ( -E) se lo clasifica de acuerdo a cmo influya sobre la velocidad y la orientacin:
Orientador a meta
(favorece la SE en esa posicin)
3) Los Halgenos son desactivantes y orientadores a orto- y para (excepcin de las dos reglas anteriores).
Se ha comprobado que la reactividad del anillo bencnico monosustituido depende de la tendencia del sustituyente
presente (-E) a atraer o ceder electrones, lo que har por efecto inductivo y/o mesmero.
a) Determinaciones experimentales
Se realizan reacciones competitivas usando cantidades equimoleculares en iguales condiciones. Es decir, por
un lado se hace reaccionar al benceno y, por otro lado, en iguales condiciones se hace la misma reaccin
partiendo de un benceno monosustituido. Luego, se determinan los rendimientos, considerando que se ha
partido de cantidades equimoleculares, concluyndose si el sustituyente en el benceno monosustituido
favoreci o perjudic a la reaccin.
Por ejemplo, cuando se hace la nitracin de cantidades equimoleculares de benceno y de tolueno, se obtiene
una cantidad de productos mononitrados de tolueno 25 veces mayor que el mononitrado de benceno, con lo cual
se concluye que el tolueno es 25 veces ms reactivo que el benceno. Por lo tanto, el grupo metilo favoreci la
sustitucin electroflica, es un activante.
Para clasificar como activantes o desactivantes a otros sustituyentes se hacen experiencias con otros bencenos
monosustituidos y, en cada caso, se comparan la cantidad de productos resultantes de la reaccin del benceno
monosustituido y del benceno. As, se obtiene un listado de los sustituyentes Activantes y otro de los
Desactivantes:
b) Determinaciones tericas
Se realiza el anlisis del estado base o reactivo (benceno monosustituido) y del intermedio de la sustitucin
electroflica.
Estado base o reactivo (benceno monosustituido)
E E
+ +
E E
E cede densidad electrnica al anillo.
E dispersa la carga + del anillo. E quita densidad electrnica al anillo.
E desestabiliza el intermedio
Menor Ea1 Mayor Ea1
Mayor velocidad de la primera etapa Menor velocidad de la primera etapa
3.2. Influencia del sustituyente sobre la orientacin
a) Determinacin experimental:
Sin embargo, en la prctica no se obtienen esos resultados en la mayora de los casos. Por ejemplo, si se realiza la
nitracin de fenol se obtendran los resultados que se indican en la tabla.
OH OH OH OH
NO 2
nitracin
; ;
NO 2
NO 2
fenol o-nitrofenol m-nitrofenol p-nitrofenol
De la misma manera, se han hecho experiencias con otros bencenos monosustituidos, lo que ha permitido
establecer las siguientes reglas:
Un grupo desactivante, desactiva todas las posiciones, pero desactiva ms las posiciones orto y para.
Un grupo activante activa todas las posiciones, pero activa ms las posiciones orto y para.
(Recordar que habamos dicho que los activantes son orientadores orto-para y los desactivantes son
orientadores meta)
b) Determinacin terica:
El estudio terico se hace mediante el anlisis del estado base, con lo cual se determina qu posiciones tienen
mayor disponibilidad de densidad electrnica. Adems, se lleva a cabo el anlisis de los intermedios que se
formaran cuando el benceno monosustituido es atacado en o-, m- y p-, para deducir cual es el ms estable y, por
lo tanto, el que se formar ms rpido. En el anlisis se debe tener en cuenta el efecto (inductivo o mesmero) que
ejerce el primer sustituyente, para determinar si es dador o aceptor de electrones.
Recordemos cmo los grupos sustituyentes se podran reunir segn cedan o atraigan electrones, lo que permitira
definir su influencia en las reacciones:
F O
Grupos que
atraen electrones
Grupos que
ceden electrones
Por efecto mesmero : NH3 : OH : F : Cl
Anlisis de estados bases e intermedios para las sustituciones electroflicas sobre bencenos monosustituidos
El grupo -CF3, aceptor de electrones, disminuye la disponibilidad de electrones del anillo del estado base
(trifluorfenilmetano).
Sustituciones electroflicas 153
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F C F
Es decir, en los intermedios o- y p- el grupo CF3 le debe quitar densidad electrnica a un C+, lo cual
desestabiliza ms a dichos intermedios.
En cambio, en el m- dicho sustituyente no ejerce su efecto directamente sobre C+, por lo cual, si bien desestabiliza
a este intermedio, lo hace en menor medida que en los otros casos.
CF 3 CF 3 CF 3
H
H H
orto +
E E E
+ +
CF 3
CF 3 CF 3 CF 3
I
E+ meta + + H
H H
+ E
E E
CF 3 CF 3 CF 3
para +
+ +
H E H E H E
Por lo tanto, cuando el primer sustituyente es un grupo aceptor por efecto inductivo:
Un grupo aceptor por efecto inductivo desfavorece la formacin de los tres intermedios, pero su efecto es mayor
en o- y p-.Por consiguiente, un grupo aceptor por efecto inductivo es un orientador a meta.
El grupo -CHO, aceptor de electrones, disminuye la disponibilidad de electrones del anillo del estado base.
H H H H H
- - -
C=O C O: C O: C O: C=O
M
+ +
Si analizamos los tres intermedios que se formaran cuando el compuesto es atacado por un electrfilo, se puede
observar que tanto el o- como el p- presentan una forma contribuyente con la carga + en el carbono al que va
unido -CHO, aceptor de electrones. Esto desestabiliza ms a dichos intermedios. En cambio, en el m- dicho
sustituyente no ejerce su efecto directamente sobre C+, por lo cual, si bien desestabiliza a este intermedio, lo hace
en menor medida que en los otros casos.
CHO
CHO CHO CHO
M
E+ meta + + H
H H
+ E
E E
para +
+ +
H E H E H E
Un grupo aceptor por efecto mesmero desfavorece la formacin de los tres intermedios, pero su efecto es
mayor en o- y p-. Por consiguiente, un grupo aceptor por efecto mesmero es un orientador a meta.
El grupo -R, dador de electrones, aumenta la disponibilidad de electrones del anillo del estado base.
Si analizamos los tres intermedios que se formaran cuando el compuesto es atacado por un electrfilo, se puede
observar que tanto el o- como el p- presentan una forma contribuyente con la carga + en el carbono al que va
unido -R, dador de electrones. Esto estabiliza ms a dichos intermedios. En cambio, en el m- dicho sustituyente
no ejerce su efecto directamente sobre C+, por lo cual, si bien estabiliza a este intermedio, lo hace en menor
medida que en los otros casos.
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R R R
H
H H
orto +
E E E
+ +
R R R
R
E+ meta + + H
H H
+ E
E E
R R R
para +
+ +
H E H E H E
Por lo tanto, cuando el primer sustituyente es un grupo dador por efecto inductivo:
Un grupo dador por efecto inductivo favorece la formacin de los tres intermedios, pero su efecto es mayor en
o- y p-. Por consiguiente, un grupo dador por efecto inductivo es un orientador a orto y para
El grupo -OH, dador de electrones, aumenta la disponibilidad de electrones del anillo del estado base.
+ + +
:O H O H O H O H :O H
M
.. ..
..
:OH + OH : OH : OH
H
H H H
orto +
E E E E
+ +
: OH : OH : OH :OH
M
E+ meta + + H
H H
+ E
E E
: OH : OH + OH : OH
para +
+ +
H E H E H E
H E
Por lo tanto, cuando el primer sustituyente es un grupo dador por efecto mesmero:
Un grupo dador por efecto mesmero favorece la formacin de los tres intermedios, pero su efecto es mayor en o-
y p-. Por consiguiente, un grupo dador por efecto mesmero es un orientador a orto y para.
e) Halgenos
Los halgenos deben analizarse aparte, porque se ha determinado que los halgenos son desactivantes y
orientadores a orto y para.
Sustituciones electroflicas 158
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Los siguientes hechos explican porqu que el efecto inductivo ejercido por los halgenos supera al efecto
mesmero:
Debido a la baja diferencia de electronegatividades de cloro (o bromo, o yodo) y carbono, el efecto inductivo
que puede ejercer el halgeno es dbil. No obstante, este efecto es el que prevalece, ya que an as supera al
efecto mesmero que es muy dbil.
Por ejemplo, la baja intensidad del efecto mesmero ejercido por el cloro se explica porque, al pertenecer sus
electrones a un orbital 3p, la superposicin con el orbital 2p del carbono es dbil.
3p
2p
Cl
C Cl
El efecto mesmero ejercido por el bromo y el iodo es an menor debido a que estos elementos pertenecen a
los periodos cuarto y quinto, respectivamente.
En el caso del flor, cuya electronegatividad es alta, el efecto inductivo es muy fuerte y supera al mesmero,
a pesar que este ltimo tambin es fuerte (superposicin de orbitales de igual energa: 2p de flor con 2p de
carbono):
2p 2p
F
C F
Para determinar cmo actan los halgenos lo ms correcto es analizar los intermedios, ya que si hiciramos slo
el anlisis de los estados bases deberamos suponer que los halgenos, debido a su efecto inductivo aceptor son
desactivantes y por su efecto mesmero dador orientan a orto y para:
+ + +
:Cl Cl Cl Cl :Cl
M I
.. ..
..
Anlisis de los intermedios:
En los tres intermedios se puede observar que el efecto inductivo, que en el caso de los halgenos es ms fuerte
que el mesmero, desestabiliza los tres intermedios. Pero, teniendo en cuenta que el halgeno tiene electrones sin
Sustituciones electroflicas 159
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compartir, en los intermedios o- y p- puede ejercer efecto mesmero sobre C +, dispersando la carga + y dando
lugar a la formacin de una cuarta estructura contribuyente en cada caso, muy estable por no presentar carbonos
con octetos incompletos.
:X +X :X :X
H
H H H
orto +
E E E E
+ +
:X :X :X :X
M I
E+ meta + + H
H H
+ E
E E
:X :X +X
:X
para +
+ +
H E H E H E
H E
Resumen:
Siempre el efecto que puede ejercer el primer sustituyente (E), dando o quitando densidad electrnica,
ser superior cuando se encuentra en orto o para respecto al carbono donde entra el segundo
sustituyente (observar que en el intermedio en las posiciones orto y para hay ms dficit de densidad
electrnica).
E H
+ +
Si el primer sustituyente, E, es dador (por efecto inductivo y/o mesmero), estabiliza los tres
intermedios, pero estabiliza ms orto y para porque tiene mejor posibilidad de dispersar la carga
positiva del intermedio, o sea, puede actuar directamente dando densidad electrnica a carbono
positivo.
Sustituciones electroflicas 160
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E H
E + + E
Si el primer sustituyente, E, es aceptor (por efecto inductivo y/o mesmero), desestabiliza los tres
intermedios, pero su accin desestabilizadora es mayor cuando est en orto o para, respecto al carbono
donde se produce la sustitucin. En esas posiciones aparece mayor carga positiva que en meta.
E H
E + + E
4.1. Naftaleno
Se ha determinado que, salvo en sulfonacin donde el electrfilo puede atacar las posiciones y , las
sustituciones electroflicas en naftaleno ocurren preferentemente en posicin . Esto se puede deducir
del anlisis de los intermedios que resultan de ambos ataques electroflicos, ya que el que se forma por
ataque en es ms estable porque presenta dos formas contribuyentes con sexteto de electrones en
un anillo (anillo bencnico inalterado), lo cual no ocurre con el otro intermedio.
Sustituciones electroflicas 161
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E H E H E H
+
+
+
E+
+ E E
H H
+
La posicin preferida para la entrada de un segundo sustituyente depende de la influencia que ejerce el
primer sustituyente:
4.2. Antraceno
Una particularidad que se presenta en este compuesto es que, adems de sustitucin ocurre adicin, debido a la
formacin de un carbocatin a partir del cual se formar el producto de sustitucin por la salida del protn, o bien,
el producto de adicin, por unin del nuclefilo al C+.
Ejemplo:
Cl
+ HCl (sustitucin)
Cl2
Cl H
(adicin)
Cl H
La sustitucin electroflica se realiza preferentemente en la posicin 9, lo que se explica por la mayor estabilidad
del intermedio que se forma en la primera etapa.
Sustituciones electroflicas 162
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E H E H E H
+ +
E+
E H E H
+
Si el electrfilo ataca uno de los carbonos de los anillos laterales (ej.: C1) el intermedio presenta un
sistema de anillos equivalentes a naftaleno con una energa de resonancia de aproximadamente 61
kcal/mol (por ms formas contribuyentes que escribamos no vamos a obtener alguna con dos anillos
bencnicos no condensados).
En la estructura del intermedio del ataque en C9 hay una forma contribuyente con dos anillos
bencnicos, no condensados, lo que equivale a decir que con la formacin del intermedio se han
perdido slo 12 kcal/mol de energa de resonancia.
.. ..
..
.. + .. + + +
O O O O
.. O
.. .. .. ..
Podramos representar al compuesto como sigue:
(-)
(-)
(-)
.. (-)
O (+)
..
Nota: Si bien ac estudiamos al furano, para los otros dos compuestos se hace el mismo anlisis.
No se podra deducir de las estructuras contribuyentes cul posicin sera atacada por un electrfilo,
porque sus cuatro carbonos tienen alta densidad electrnica.
+ E E E
.. H
+ .. H
+ H
O O O
.. .. ..
E+
..
O
.. E E
H H
.. + +
O O
.. ..
.. + .. + ..
..N N
.. N
.. N N
..
..
(+)
(+)
(+)
N (-)
..
Sus estructuras contribuyentes indican que los electrfilos la atacarn en posicin 3, donde hay mayor
densidad de carga negativa.
La velocidad de las sustituciones electroflicas ser menor que en el benceno, debido a que el anillo tiene
dficit de densidad electrnica.
+ +
E E E
+
N H N H N H
.. .. ..
(1)
+
E
..N
+ E E
E
H H H
+ +
N N N
.. .. ..
No se considera forma contribuyente por ser una estructura muy inestable, debido a que el nitrgeno que
es muy electronegativo tiene slo 6 electrones. Por lo tanto al primer intermedio le quedan dos estructuras
contribuyentes, mientras que el formado por el ataque del electrfilo en posicin 3 tiene tres formas
contribuyentes. Esto explica la mayor estabilidad del segundo intermedio que presenta mayor dispersin
de la carga +.
Varios derivados de hidrocarburos aromticos se preparan recurriendo a sustituciones electroflicas, ya sea como
nica va, o bien, utilizando estas reacciones en algunas etapas del proceso.
Ejemplos:
Sustituciones electroflicas 165
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A partir del benceno, se prepara etilbenceno por alquilacin, el cual es usado para la preparacin de
estireno. El estireno se polimeriza para dar poliestireno, que veremos en polimerizacin por adicin.
La sulfonacin, conjuntamente con la alquilacin del benceno, son la va para la preparacin de
detergentes (alquilbencenosulfonatos sdicos), que estudiaremos mas adelante.
La anilina es un compuesto orgnico de gran importancia industrial, por lo tanto de alta demanda, que
no puede prepararse directamente a partir de benceno. Pero es posible mediante una sustitucin
electroflica (nitracin del benceno) obtener nitrobenceno, el cual luego es reducido a anilina. Es
decir, una sustitucin electroflica permite preparar anilina a partir de benceno.
nitracion reduccin
Benceno Nitrobenceno Anilina
Ya vimos la preparacin de fenoles a partir de haluros de arilo, que se obtienen por cloracin del
benceno. Por otra parte, la preparacin de resinas fenlicas son polimerizaciones por condensacin,
que ocurren por sustituciones electroflicas en fenol.
Las resinas fenol-formaldehido fueron los primeros polmeros sintticos que se produjeron
comercialmente. Son polmeros econmicos, que poseen alta resistencia trmica y dielctrica. No
obstante, son de color oscuro y frgiles, dependiendo de la carga o relleno la resistencia del producto
acabado.
Aproximadamente un tercio de las resinas fenlicas se usan para fines de moldeo y gran parte del resto se
destina como aglutinante en la manufactura de madera terciada y otros materiales laminados, y como
adhesivos impermeables para otros fines.
Estas polimerizaciones son catalizadas por cidos o por bases, siendo mucho ms rpidas cuando se usan
catalizadores alcalinos. La reaccin de polimerizacin para producir una unidad de resina fenlica comienza
en algunos casos como sigue:
Catlisis cida
En medio cido se protona el aldehido, transformndose en un electrfilo mas fuerte para atacar al fenol en las
posiciones orto y para.
CH 2OH CH 2OH
H CH 2OH
OH OH OH
H+ +
H2C = O H2C = O:H + y
H+
Alcohol
o-hidroxibenclico OH
SE Alcohol
p-hidroxibenclico
Catlisis bsica
En medio bsico el fenol est como fenxido, con un anillo muy activado para el ataque del electrfilo.
Sustituciones electroflicas 166
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CH 2OH
H CH2O: CH 2OH
H
O: O:
B: H2C = O
OH O: + y
B:H
O:
SE
Proceso en un paso
Se calientan fenol con formaldehido en exceso con un catalizador bsico (NH3 o NaOH).
Inicialmente, se forman alcoholes hidroxibenclicos, que dan posteriormente un polmero lineal por
condensacin (SE) en sus posiciones orto y para. Los hidrgenos orto y para son los mas reactivos en los
fenoles.
Ejemplo:
OH OH
CH 2OH H
n + n
-H2O CH 2OH
OH
CH2 CH2
HO n
Luego esta resina se calienta en moldes a 75-85C, completndose la reaccin con la formacin de enlaces
transversales con el exceso de formaldehido. Este polmero es infusible e insoluble.
Por ejemplo, si suponemos que reaccionan con formaldehido en exceso, dos cadenas como la formada mas
arriba, tendramos lo siguiente:
Sustituciones electroflicas 167
Universidad Nacional de Cuyo
Facultad de Ingeniera QUMICA ORGNICA
OH OH
HO HO
n
H = CH2 CH2
H
H2O
HO HO
En este caso, el polmero que se obtiene se usa para moldeo de objetos por compresin.
Se calientan fenol con formaldehido (relacin equivalente: 1:0,8), con 0,1 % de HCl (catalizador cido).
Despus de dos horas, se elimina el agua y en moldes se muele el producto, se neutraliza el cido en exceso y
se agregan aditivos y hexametilentetramina.
Al calentar a presin esta mezcla, el slido fundido llena los intersticios del molde y la hexametilentetramina
provee amoniaco que da el medio bsico y formaldehido para la formacin de enlaces transversales y el
endurecimiento de la resina.
Adems de las resinas fenol-formaldehido, el fenol puede dar otros polmeros como por ejemplo los plsticos de
policarbonato, que se obtienen por condensacin inicial con propanona, y posterior copolimerizacin con fosgeno:
CH3 CH3
HO H + C=O + HO H HO C OH
H2O
CH3 CH3
n HO (CH3)2 C OH + n Cl C Cl
fosgeno
(CH3)2 C O CO O + 2 n HCl
policarbonato
Bibliografa: