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Universidad Nacional de Cuyo

Facultad de Ingeniera QUMICA ORGNICA

Reacciones de Sustitucin: Sustituciones electroflicas aromticas


Mecanismo General. Diagrama de Energa. Sustituciones electroflicas ms comunes. Efectos de
los sustituyentes sobre la reactividad y la orientacin. Aplicaciones de las sustituciones
electroflicas en la industria qumica orgnica.
Polimerizacin por condensacin. Resinas fenlicas.

Los compuestos aromticos son atacados preferentemente por reactivos electroflicos porque sus electrones
constituyen la parte ms expuesta de la molcula aromtica.
Por otro lado, si en estos compuestos hay sustitucin se mantiene intacta la nube, mientras que si ocurre adicin,
mediante la utilizacin de electrones se destruye el sexteto aromticoresponsable de la estabilidad.
Ejemplo: Cuando reacciona el benceno con el cloro, puede ocurrir adicin o sustitucin, de acuerdo a las
condiciones.
Cl
H H
Cl
adicin

H 4 electrones
nube tetracntrica extendida
(menor deslocalizacin)
Cl2

6 electrones Cl

sustitucin
+ HCl

6 electrones
nube hexacntrica extendida
(mayor deslocalizacin)

1. Mecanismo general
La reaccin consiste en la sustitucin de un hidrgeno unido al anillo aromtico, el cual sale como protn (H+),
por otro electrfilo (E+).
H E

+ E+ + H+

La sustitucin electroflica sigue un mecanismo en dos etapas, a saber:


Sustituciones electroflicas 141
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Primera etapa: El electrfilo (E +) se une al anillo aromtico por enlace , usando dos electrones ,
formndose el intermedio.

La hibridacin del carbono, que es sp2 en el benceno, pasa a ser sp3 en el intermedio.

El intermedio formado, llamado in bencenonio o complejo sigma (), es un hbrido de


resonancia, pero con cuatro electrones deslocalizados, en lugar de seis.

Segunda etapa: El intermedio pierde el hidrgeno unido al carbono en el que est ocurriendo la sustitucin,
como protn.

Los dos electrones que deja el H+ vuelven al anillo, regenerndose el sexteto de electrones .

El carbono recupera en el producto la hibridacin sp2.

H sp2 H E sp3 H E H E E sp2

+ +
+
+ E + H+

benceno In bencenonio o complejo benceno monosustituido


(sustrato) (intermedio) (producto)
(1) (2) (3)

(1) Escribimos una de las formas contribuyentes del benceno, para interpretar mejor el desplazamiento de
electrones.

(2) Se llama in bencenonio por provenir de benceno y tener carga (+)



Al intermedio tambin se lo denomina complejo sigma (El nombre de complejo es porque
generalmente este in interacciona electrostticamente con un anin del medio y porque el
carbono, cuyo hidrgeno se est sustituyendo, presenta hibridacin sp3, formando slo enlaces

El in bencenonio podra ser representado como sigue:

H E H E

+ +
+ o bien

El diagrama de energa de esta reaccin se puede representar de la siguiente manera:


Sustituciones electroflicas 142
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(4)
Ep
(5)
1 Sustrato (benceno)
2 Intermedio (complejo )
Ea1 Ea2
3 Producto (benceno monosustituido)
Ea1
(2) 4 Estado de transicin o complejo activado
5 Estado de transicin o complejo activado
(1)
H
(3)
Avance de la reaccin

En el diagrama se observa un valle, donde se encuentra el intermedio (2), o sea, el producto de la


primera etapa y reactivo de la segunda.

Las cimas corresponden a los estados de transicin o complejos activados de las dos etapas, (4) y (5)
respectivamente. Es decir, donde se est rompiendo el sexteto de electrones (se pierde
deslocalizacin o estabilizacin por resonancia) y, el segundo, donde se est regenerando el mismo.

Por esa razn la Energa de activacin de la primera etapa es mucho mayor que la de la segunda. Por
consiguiente, la primera etapa es la etapa lenta.

En los complejos activados la nube est deformada por la accin del electrfilo entrante (E+) o saliente (H+),
el cual est parcialmente unido al anillo.

+ +
E H E H

+ +

(4) (5)

Si consideramos que la reaccin avanz hasta el intermedio, ste podr retroceder, formndose nuevamente
benceno, o bien seguir hacia la derecha, formndose benceno sustituido.

Que la reaccin avance hacia la izquierda o hacia la derecha desde el intermedio, depende de cmo es Ea1
(Energa de activacin de la primera etapa, considerada de derecha a izquierda) con respecto a Ea2 (Energa de
activacin de la segunda etapa, considerada de izquierda a derecha):
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Ea1 = Ea2 La reaccin es reversible (ej: sulfonacin)

Ea1 < Ea2 La reaccn se revierte hacia la izquierda.


La reaccin no es productiva

Ea1 > Ea2 La reaccin sigue avanzando hacia la derecha


(ej: nitracin)

2. Aspectos particulares de las sustituciones electroflicas ms comunes

Las sustituciones electroflicas ms comunes son: nitracin, sulfonacin, halogenacin y alquilacin. Es de


destacar que estas reacciones generalmente requieren la presencia de catalizadores cidos (ej.: SO4H2, Cl3Al,
Cl3Fe, etc.), lo que permite la generacin de electrfilos suficientemente reactivos que ataquen al benceno a
velocidad conveniente.

2.1 Nitracin del benceno

H NO 2

H2SO4
+ HNO3 + H 2O

nitrobenceno

La reaccin se realiza con cido ntrico (NO3H), a partir del cual se forma el electrfilo atacante (+NO2: in
nitronio), en presencia de cido sulfrico concentrado (catalizador), que es el que aumenta la velocidad de la
reaccin al favorecer la formacin del electrfilo. En una primera etapa el NO3H acta como base, aceptando un
protn del SO4H2 (cido ms fuerte). En la segunda, el cido ntrico protonado se disocia, generndose el in
nitronio:
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.. + -
O2N-OH + H:O-SO3H O 2N-OH2 + :O-SO3H

+ +
O2N-OH2 O 2N + :OH2

+ -
:OH2 + H:O-SO3H H :OH2 + :O-SO3H

+ - +
O2N-OH + 2 H:O-SO3H O 2N + 2 :O-SO3H + OH3

O2N-OH : cido ntrico

H:O-SO3H : cido sulfrico


-
:O-SO3H : sulfato cido
+
O2N-OH2 : cido ntrico protonado
+
OH3 : in hidronio
+
O2N : in nitronio

Veremos la estructura del in nitronio, que es el electrfilo atacante (E+), pero antes recordemos las siguientes
frmulas estructurales:

O H O

H O N O H O N O
+
cido ntrico cido ntrico protonado

Al separar H2O del cido ntrico protonado, se forma el in nitronio, que es un hbrido de resonancia:

O O

+N O +N O

(La covalencia dativa entre nitrgeno y oxgeno, se puede representar como N O , o como N O)

Ya hemos visto la formacin del electrfilo, veamos ahora el mecanismo de la sustitucin electroflica:
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H H NO 2 H NO 2 H NO 2 NO 2

+ +
+
+ NO2 + H+

+
El sulfato cido o bisulfato, formado en la reaccin de los cidos ntrico y sulfrico y que se encuentra en el medio
de reaccin, interacciona electrostticamente con el in bencenonio y, en la segunda etapa, separa el protn del
anillo, regenerndose el cido sulfrico. Por eso, el mecanismo se suele escribir como sigue:
H H NO 2 H NO 2 H NO 2 NO 2
-
HSO4 + +
+ -
+ NO2 SO4H + H2SO4
+

2.2 Sulfonacin de benceno


H SO 3H

+ SO3

cido bencenosulfnico

La reaccin se realiza con trixido de azufre, o con cido sulfrico concentrado o con cido sulfrico fumante.
En cualquiera de los casos, el electrfilo atacante es el trixido de azufre
Para escribir el mecanismo de reaccin, escribiremos la estructura del trixido de azufre en forma
semidesarrollada: O=SO2.
- - - -
H H SO 2O H SO 2O H SO 2O SO 2O SO 2OH

+ + H+
+ O = SO
2
H+
+

Si consideramos la reaccin de izquierda a derecha, en la primera etapa el trixido de azufre ataca al


benceno.
Para que se produzca esto, un par de electrones del enlace S=O se desplaza hacia el oxgeno, quedando el
azufre con carga (+) y el oxgeno con carga (-):

- +
O = SO2 :O SO2

Sustituciones electroflicas 146


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Por eso el trixido de azufre se une al anillo a travs del azufre, neutralizando su carga + y quedando como:

- - -
:O SO2 SO 2O SO 3

Se ha comprobado que la sulfonacin es reversible en todas las etapas, debido a lo siguiente:

Energa de activacin de la primer etapa:

Si se considera la primera etapa de derecha a izquierda, la energa de activacin de la primera etapa es


Ea1

Si se considera la segunda etapa de izquierda a derecha, la energa de activacin de la segunda etapa es


Ea2

Se ha comprobado que Ea1 = Ea2 , por lo que la primera etapa es reversible.

Segunda etapa (considerada de izquierda a derecha): Se separa el H+ del in bencenonio, formndose el


in bencenosulfonato.

Tercera etapa (considerada de izquierda a derecha): el H+ formado en la segunda etapa se une al in


bencenosulfonato, formndose el cido bencenosulfnico.

El cido bencenosulfnico, que tiene carcter cido, se ioniza y se regenera el bencenosulfonato (tercera
etapa de derecha a izquierda). Es decir, en la tercera etapa hay un equilibrio cido-base, que explica la
reversibilidad de la tercera etapa:
in bencenosulfonato + H+ cido bencenosulfnico

Segunda etapa (considerada de derecha a izquierda): el H+ separado del cido bencenosulfnico (ver
etapa 3) es un electrfilo que puede atacar al in bencenosulfonato y formar el in bencenonio.

2.3 Halogenacin de benceno


H X

AlX3 o FeX3
+ X2 + HX

clorobenceno
si X = cloro

La halogenacin se realiza con halgeno (Cl2 o Br2), en presencia de un cido de Lewis (Al Cl3 - Fe Cl3 - Fe
Br3), que es un aceptor de electrones. Esta reaccin no es til para realizar fluoracin o yodacin porque el flor,
que es muy reactivo, da mezcla de productos, mientras que el iodo da una reaccin reversible, por lo que el
rendimiento es muy bajo.
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La funcin del catalizador es polarizar la molcula de halgeno que es no polar, porque a travs del aluminio o del
hierro (cidos de Lewis: aceptores de electrones) interacciona con los electrones no compartidos del halgeno,
permitiendo la ruptura heteroltica de la molcula de halgeno.

X
..
.. ..
: X: X : Al :
.. .. .. X
X
Habran dos opciones: que el benceno ataque al complejo (1), o que el in halonio formado (X+) ataque al
benceno. Nosotros consideraremos la segunda opcin.

Ya hemos visto la formacin del electrfilo, veamos ahora el mecanismo de la sustitucin electroflica (ej.:
cloracin):

+ - -
X : X : + AlX3 X ............
X .............
AlX3 X+ + X : AlX3
cloronio tetracloruro de Al
o
bromonio (si X = cloro)
(1)

H H Cl H Cl H Cl Cl

+ +
+ Cl+ + H+

+
El tetracloruro de aluminio (formado por la reaccin de Cl2 con Cl3Al), que se encuentra en el medio de reaccin,
interacciona electrostticamente con el in bencenonio y, en la segunda etapa separa el protn del anillo, que
forma cido clorhdrico con un cloruro, regenerndose el cloruro de aluminio. Por eso, el mecanismo se suele
escribir como sigue:
H H Cl H Cl H Cl Cl

- +
AlCl4 + -
+ Cl+ AlCl4 + HCl + AlCl 3

2.4 Alquilacin del benceno


Las alquilaciones se pueden realizar con haluros de alquilo, en presencia de cidos de Lewis (ej: AlCl3).
H R

AlX3
+ R X + HX
haluro de alquilo
alquilbenceno
Sustituciones electroflicas 148
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La funcin del catalizador es similar a la de la halogenacin. El catalizador forma con el haluro de alquilo un
complejo que transfiere el grupo alquilo al anillo. Tambin se ha propuesto que se forma el in carbonio y ste es
el que ataca al anillo. Consideraremos el segundo caso, o sea, la formacin del in carbonio y posterior ataque al
anillo aromtico.

+ - -
............ .............
R : X : + AlX3 R X AlX3 R+ + X : AlX3
carbonio tetracloruro de Al

(1) (si X = cloro)

Veamos el mecanismo de reaccin:

H H R H R H R R

+ +
+
+ R + H+

+
El tetracloruro de aluminio, que se encuentra en el medio de reaccin, interacciona electrostticamente con el in
bencenonio y, en la segunda etapa separa el protn del anillo, que forma cido clorhdrico con un cloruro,
regenerndose el cloruro de aluminio. Por eso, el mecanismo se suele escribir como sigue:
H H R H R H R R

- +
AlCl4 + -
+ R + AlCl4 + HCl + AlCl 3

Nota: Se ha comprobado que ocurren transposiciones, por lo que se estima que se llega a formar in carbonio,
siendo ste el que ataca al benceno.

3. Efectos de los grupos sustituyentes


Hemos visto la sustitucin de un hidrgeno en benceno, con la formacin de un benceno monosustituido,
mediante un mecanismo de sustitucin electroflica:

H E

+ E+ + H+

benceno benceno monosustituido

Observar que se forma un solo producto monosustituido del benceno, porque sus seis hidrgenos son
equivalentes.
Sustituciones electroflicas 149
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Se ha determinado que cuando un benceno monosustituido es atacado por un electrfilo el primer sustituyente
influye como sigue:

Afecta la reactividad del compuesto frente al ataque del electrfilo, o sea, la velocidad.
El primer sustituyente determina con qu grado de facilidad ocurrir el ataque, es decir, hace que la
velocidad de la sustitucin electroflica de un segundo hidrgeno en el benceno monosustituido sea
menor o mayor que la velocidad de la misma sustitucin electroflica en benceno.
Afecta las posiciones del anillo ms favorables para la sustitucin, o sea, la orientacin.
El primer sustituyente determina en qu posicin ocurrir preferentemente la sustitucin electroflica,
es decir, en orto, meta o para, con respecto a la posicin del primer sustituyente, dado que en el
benceno monosustituido hay tres tipos de hidrgeno para sustituir.

E
(orto) H H (orto)

(meta) H H (meta)
H
(para)

Al sustituyente presente ( -E) se lo clasifica de acuerdo a cmo influya sobre la velocidad y la orientacin:

Activante (favorece la SE)


Segn su influencia sobre la reactividad del
compuesto frente al electrfilo atacante

Desactivante (desfavorece la SE)

Orientador a orto y para


Segn su influencia sobre la orientacin para (favorece la SE en esas posiciones)
la entrada de un segundo sustituyente

Orientador a meta
(favorece la SE en esa posicin)

Segn los resultados experimentales se ha concluido que:


1) Los sustituyentes Activantes son orientadores a orto- y para-

2) Los sustituyentes Desactivantes son orientadores a meta-

3) Los Halgenos son desactivantes y orientadores a orto- y para (excepcin de las dos reglas anteriores).

Sustituciones electroflicas 150


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3.1 Influencia del sustituyente sobre la velocidad: Determinacin de la reactividad relativa
Vamos a ver ahora cmo influye sobre la velocidad el sustituyente presente (-E) o primer sustituyente cuando el
+)
benceno monosustituido es atacado por un electrfilo ( E .

Se ha comprobado que la reactividad del anillo bencnico monosustituido depende de la tendencia del sustituyente
presente (-E) a atraer o ceder electrones, lo que har por efecto inductivo y/o mesmero.

Los estudios se realizan a travs de determinaciones experimentales y tericas.

a) Determinaciones experimentales

Se realizan reacciones competitivas usando cantidades equimoleculares en iguales condiciones. Es decir, por
un lado se hace reaccionar al benceno y, por otro lado, en iguales condiciones se hace la misma reaccin
partiendo de un benceno monosustituido. Luego, se determinan los rendimientos, considerando que se ha
partido de cantidades equimoleculares, concluyndose si el sustituyente en el benceno monosustituido
favoreci o perjudic a la reaccin.

Por ejemplo, cuando se hace la nitracin de cantidades equimoleculares de benceno y de tolueno, se obtiene
una cantidad de productos mononitrados de tolueno 25 veces mayor que el mononitrado de benceno, con lo cual
se concluye que el tolueno es 25 veces ms reactivo que el benceno. Por lo tanto, el grupo metilo favoreci la
sustitucin electroflica, es un activante.

Para clasificar como activantes o desactivantes a otros sustituyentes se hacen experiencias con otros bencenos
monosustituidos y, en cada caso, se comparan la cantidad de productos resultantes de la reaccin del benceno
monosustituido y del benceno. As, se obtiene un listado de los sustituyentes Activantes y otro de los
Desactivantes:

b) Determinaciones tericas

Se realiza el anlisis del estado base o reactivo (benceno monosustituido) y del intermedio de la sustitucin
electroflica.
Estado base o reactivo (benceno monosustituido)

E E

E cede densidad electrnica al anillo.


E quita densidad electrnica al anillo.
Los electrones del anillo estn ms disponibles que
Los electrones del anillo estn menos disponibles que
en benceno sin sustituyente.
en benceno sin sustituyente.
Mayor reactividad que benceno frente a un reactivo Menor reactividad que benceno frente a un
+ +
electroflico (E ) reactivo electroflico (E )
Intermedio formado cuando el benceno monosustituido es atacado por un electrfilo
Sustituciones electroflicas 151
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H E H E

+ +

E E
E cede densidad electrnica al anillo.
E dispersa la carga + del anillo. E quita densidad electrnica al anillo.

E estabiliza el intermedio E intensifica la carga + del anillo.

E desestabiliza el intermedio
Menor Ea1 Mayor Ea1
Mayor velocidad de la primera etapa Menor velocidad de la primera etapa
3.2. Influencia del sustituyente sobre la orientacin
a) Determinacin experimental:

Si no hubiera selectividad, al ocurrir una sustitucin electroflica en benceno monosustituido, tericamente, se


obtendra: 40% de producto orto, 40% de meta y 20% de para Observar que en un benceno monosustitutuido hay
2 hidrgenos orto (40%), 2 hidrgenos meta (40%) y 1 hidrgeno para (20%).

Sin embargo, en la prctica no se obtienen esos resultados en la mayora de los casos. Por ejemplo, si se realiza la
nitracin de fenol se obtendran los resultados que se indican en la tabla.

OH OH OH OH
NO 2
nitracin
; ;
NO 2
NO 2
fenol o-nitrofenol m-nitrofenol p-nitrofenol

Producto Resultados tericos Resultados experimentales


o-nitrofenol 40% 50-55%
m-nitrofenol 40% indicios
p-nitrofenol 20% 45-50%
Estos resultados nos indican que el grupo - OH del fenol ha favorecido la sustitucin de los hidrgenos orto y
para, lo cual clasifica a dicho grupo como orientador a las posiciones orto y para.

De la misma manera, se han hecho experiencias con otros bencenos monosustituidos, lo que ha permitido
establecer las siguientes reglas:

Un grupo desactivante, desactiva todas las posiciones, pero desactiva ms las posiciones orto y para.

Un grupo activante activa todas las posiciones, pero activa ms las posiciones orto y para.

Sustituciones electroflicas 152


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(Recordar que habamos dicho que los activantes son orientadores orto-para y los desactivantes son
orientadores meta)

b) Determinacin terica:

El estudio terico se hace mediante el anlisis del estado base, con lo cual se determina qu posiciones tienen
mayor disponibilidad de densidad electrnica. Adems, se lleva a cabo el anlisis de los intermedios que se
formaran cuando el benceno monosustituido es atacado en o-, m- y p-, para deducir cual es el ms estable y, por
lo tanto, el que se formar ms rpido. En el anlisis se debe tener en cuenta el efecto (inductivo o mesmero) que
ejerce el primer sustituyente, para determinar si es dador o aceptor de electrones.

Recordemos cmo los grupos sustituyentes se podran reunir segn cedan o atraigan electrones, lo que permitira
definir su influencia en las reacciones:

F O

Por efecto inductivo H4N+ F C F O S OH Cl F

Grupos que
atraen electrones

Por efecto mesmero O N = O HO C= O H C= O C= O

Grupos del tipo -X = Y, donde Y es ms electronegativo que


carbono

Por efecto inductivo R (Grupos alquilo)

Grupos que
ceden electrones
Por efecto mesmero : NH3 : OH : F : Cl

Grupos que poseen dos electrones sin compartir en el tomo


que va unido al anillo

Anlisis de estados bases e intermedios para las sustituciones electroflicas sobre bencenos monosustituidos

A continuacin se consideran los cuatro tipos de sustituyentes indicados en la tabla anterior:

a) Grupo aceptor por efecto inductivo (ej: - CF3 )

Anlisis del estado base:

El grupo -CF3, aceptor de electrones, disminuye la disponibilidad de electrones del anillo del estado base
(trifluorfenilmetano).
Sustituciones electroflicas 153
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F C F

Anlisis de los intermedios:


Si analizamos los tres intermedios que se formaran cuando el compuesto (trifluorfenilmetano) es atacado por un
electrfilo (E+), se puede observar que tanto el intermedio o- como el p- presentan una forma contribuyente con la
carga + en el carbono al que va unido el grupo CF3, aceptor de electrones.

Es decir, en los intermedios o- y p- el grupo CF3 le debe quitar densidad electrnica a un C+, lo cual
desestabiliza ms a dichos intermedios.
En cambio, en el m- dicho sustituyente no ejerce su efecto directamente sobre C+, por lo cual, si bien desestabiliza
a este intermedio, lo hace en menor medida que en los otros casos.

CF 3 CF 3 CF 3
H
H H
orto +
E E E
+ +

CF 3
CF 3 CF 3 CF 3
I

E+ meta + + H
H H
+ E
E E

CF 3 CF 3 CF 3

para +
+ +

H E H E H E

Por lo tanto, cuando el primer sustituyente es un grupo aceptor por efecto inductivo:

Los intermedios o- y p- son menos estables que el m-.

Las Ea para la formacin de o- y p- son mayores.

Los intermedios o- y p- se forman a menor velocidad.


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Un grupo aceptor por efecto inductivo desfavorece la formacin de los tres intermedios, pero su efecto es mayor
en o- y p-.Por consiguiente, un grupo aceptor por efecto inductivo es un orientador a meta.

b) Grupo aceptor por efecto mesmero (ej: - CHO )

Anlisis del estado base:

El grupo -CHO, aceptor de electrones, disminuye la disponibilidad de electrones del anillo del estado base.

H H H H H

- - -
C=O C O: C O: C O: C=O
M
+ +

Anlisis de los intermedios :

Si analizamos los tres intermedios que se formaran cuando el compuesto es atacado por un electrfilo, se puede
observar que tanto el o- como el p- presentan una forma contribuyente con la carga + en el carbono al que va
unido -CHO, aceptor de electrones. Esto desestabiliza ms a dichos intermedios. En cambio, en el m- dicho
sustituyente no ejerce su efecto directamente sobre C+, por lo cual, si bien desestabiliza a este intermedio, lo hace
en menor medida que en los otros casos.

CHO CHO CHO


H
H H
orto +
E E E
+ +

CHO
CHO CHO CHO
M

E+ meta + + H
H H
+ E
E E

CHO CHO CHO

para +
+ +

H E H E H E

Sustituciones electroflicas 155


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Por lo tanto, cuando el primer sustituyente es un grupo aceptor por efecto mesmero:

Los intermedios o- y p- son menos estables que el m-.

Las Ea para la formacin de o- y p- son mayores.

Los intermedios o- y p- se forman a menor velocidad.

Un grupo aceptor por efecto mesmero desfavorece la formacin de los tres intermedios, pero su efecto es
mayor en o- y p-. Por consiguiente, un grupo aceptor por efecto mesmero es un orientador a meta.

c) Grupo dador por efecto inductivo (ej: - R )

Anlisis del estado base:

El grupo -R, dador de electrones, aumenta la disponibilidad de electrones del anillo del estado base.

Anlisis de los intermedios:

Si analizamos los tres intermedios que se formaran cuando el compuesto es atacado por un electrfilo, se puede
observar que tanto el o- como el p- presentan una forma contribuyente con la carga + en el carbono al que va
unido -R, dador de electrones. Esto estabiliza ms a dichos intermedios. En cambio, en el m- dicho sustituyente
no ejerce su efecto directamente sobre C+, por lo cual, si bien estabiliza a este intermedio, lo hace en menor
medida que en los otros casos.
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R R R

H
H H
orto +
E E E
+ +

R R R
R

E+ meta + + H
H H
+ E
E E

R R R

para +
+ +
H E H E H E

Por lo tanto, cuando el primer sustituyente es un grupo dador por efecto inductivo:

Los intermedios o- y p- son ms estables que el m-.

Las Ea para la formacin de o- y p- son menores.

Los intermedios o- y p- se forman a mayor velocidad.

Un grupo dador por efecto inductivo favorece la formacin de los tres intermedios, pero su efecto es mayor en
o- y p-. Por consiguiente, un grupo dador por efecto inductivo es un orientador a orto y para

d) Grupo dador por efecto mesmero (ej: - OH )

Anlisis del estado base:

El grupo -OH, dador de electrones, aumenta la disponibilidad de electrones del anillo del estado base.

+ + +
:O H O H O H O H :O H
M
.. ..

..

Sustituciones electroflicas 157


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Anlisis de los intermedios :


Si analizamos los tres intermedios que se formaran cuando el compuesto es atacado por un electrfilo, se puede
observar que tanto el o- como el p- presentan una forma contribuyente con la carga + en el carbono al que va
unido -OH, dador de electrones. Esto permite que se forme otra forma contribuyente por el pasaje del par de
electrones del oxgeno hacia el anillo, con la formacin de doble enlace C=O. Al haber otra forma contribuyente,
hay ms deslocalizacin de electrones, mayor dispersin de la carga + y, por lo tanto, mayor estabilizacin de
dichos intermedios. En cambio, en el m- dicho sustituyente no ejerce su efecto directamente sobre C+, por lo cual,
si bien estabiliza a este intermedio, lo hace en menor medida que en los otros casos.

:OH + OH : OH : OH
H
H H H
orto +
E E E E
+ +

: OH : OH : OH :OH
M
E+ meta + + H
H H
+ E
E E

: OH : OH + OH : OH

para +
+ +
H E H E H E
H E

Por lo tanto, cuando el primer sustituyente es un grupo dador por efecto mesmero:

Los intermedios o- y p- son ms estables que el m-.

Las Ea para la formacin de o- y p- son menores.

Los intermedios o- y p- se forman a mayor velocidad.

Un grupo dador por efecto mesmero favorece la formacin de los tres intermedios, pero su efecto es mayor en o-
y p-. Por consiguiente, un grupo dador por efecto mesmero es un orientador a orto y para.

e) Halgenos
Los halgenos deben analizarse aparte, porque se ha determinado que los halgenos son desactivantes y
orientadores a orto y para.
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Los siguientes hechos explican porqu que el efecto inductivo ejercido por los halgenos supera al efecto
mesmero:

Debido a la baja diferencia de electronegatividades de cloro (o bromo, o yodo) y carbono, el efecto inductivo
que puede ejercer el halgeno es dbil. No obstante, este efecto es el que prevalece, ya que an as supera al
efecto mesmero que es muy dbil.
Por ejemplo, la baja intensidad del efecto mesmero ejercido por el cloro se explica porque, al pertenecer sus
electrones a un orbital 3p, la superposicin con el orbital 2p del carbono es dbil.

3p
2p
Cl

C Cl

El efecto mesmero ejercido por el bromo y el iodo es an menor debido a que estos elementos pertenecen a
los periodos cuarto y quinto, respectivamente.

En el caso del flor, cuya electronegatividad es alta, el efecto inductivo es muy fuerte y supera al mesmero,
a pesar que este ltimo tambin es fuerte (superposicin de orbitales de igual energa: 2p de flor con 2p de
carbono):

2p 2p
F

C F

Para determinar cmo actan los halgenos lo ms correcto es analizar los intermedios, ya que si hiciramos slo
el anlisis de los estados bases deberamos suponer que los halgenos, debido a su efecto inductivo aceptor son
desactivantes y por su efecto mesmero dador orientan a orto y para:

+ + +
:Cl Cl Cl Cl :Cl
M I
.. ..

..
Anlisis de los intermedios:
En los tres intermedios se puede observar que el efecto inductivo, que en el caso de los halgenos es ms fuerte
que el mesmero, desestabiliza los tres intermedios. Pero, teniendo en cuenta que el halgeno tiene electrones sin
Sustituciones electroflicas 159
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compartir, en los intermedios o- y p- puede ejercer efecto mesmero sobre C +, dispersando la carga + y dando
lugar a la formacin de una cuarta estructura contribuyente en cada caso, muy estable por no presentar carbonos
con octetos incompletos.

:X +X :X :X
H
H H H
orto +
E E E E
+ +

:X :X :X :X
M I
E+ meta + + H
H H
+ E
E E

:X :X +X
:X

para +
+ +

H E H E H E
H E

Resumen:

Siempre el efecto que puede ejercer el primer sustituyente (E), dando o quitando densidad electrnica,
ser superior cuando se encuentra en orto o para respecto al carbono donde entra el segundo
sustituyente (observar que en el intermedio en las posiciones orto y para hay ms dficit de densidad
electrnica).

E H

+ +

Si el primer sustituyente, E, es dador (por efecto inductivo y/o mesmero), estabiliza los tres
intermedios, pero estabiliza ms orto y para porque tiene mejor posibilidad de dispersar la carga
positiva del intermedio, o sea, puede actuar directamente dando densidad electrnica a carbono
positivo.
Sustituciones electroflicas 160
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E H

E + + E

Si el primer sustituyente, E, es aceptor (por efecto inductivo y/o mesmero), desestabiliza los tres
intermedios, pero su accin desestabilizadora es mayor cuando est en orto o para, respecto al carbono
donde se produce la sustitucin. En esas posiciones aparece mayor carga positiva que en meta.

E H

E + + E

Un grupo sustituyente afecta a las Sustituciones Aromticas Nucleoflica y Electroflica de forma


opuesta.
o Los grupos aceptores son activantes en las sustituciones nucleoflicas, y desactivantes en las
sustituciones electroflicas.
o Los grupos dadores son desactivantes en las sustituciones nucleoflicas y activantes en las
sustituciones electroflicas.

4. Sustituciones electroflicas en hidrocarburos polinucleares de ncleos condensados


Las sustituciones electroflicas en el naftaleno, al igual que en el benceno, abren el camino para la sntesis de sus
derivados. En cambio, para introducir diferentes grupos en el antraceno no es frecuente recurrir a las sustituciones
electroflicas, dado que estas reacciones dan, en la mayora de los casos, mezclas de compuestos de sustitucin y
tambin de adicin.

4.1. Naftaleno
Se ha determinado que, salvo en sulfonacin donde el electrfilo puede atacar las posiciones y , las
sustituciones electroflicas en naftaleno ocurren preferentemente en posicin . Esto se puede deducir
del anlisis de los intermedios que resultan de ambos ataques electroflicos, ya que el que se forma por
ataque en es ms estable porque presenta dos formas contribuyentes con sexteto de electrones en
un anillo (anillo bencnico inalterado), lo cual no ocurre con el otro intermedio.
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E H E H E H
+
+
+

E+

+ E E
H H
+

La posicin preferida para la entrada de un segundo sustituyente depende de la influencia que ejerce el
primer sustituyente:

Si el primer sustituyente (E) es activante, E ataca el anillo al que va unido E.

Si el primer sustituyente (E) es desactivante, E ataca el anillo al que no va unido E.

4.2. Antraceno

Una particularidad que se presenta en este compuesto es que, adems de sustitucin ocurre adicin, debido a la
formacin de un carbocatin a partir del cual se formar el producto de sustitucin por la salida del protn, o bien,
el producto de adicin, por unin del nuclefilo al C+.

Ejemplo:

Cl

+ HCl (sustitucin)

Cl2

Cl H

(adicin)

Cl H

La sustitucin electroflica se realiza preferentemente en la posicin 9, lo que se explica por la mayor estabilidad
del intermedio que se forma en la primera etapa.
Sustituciones electroflicas 162
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E H E H E H
+ +

E+

E H E H
+

Si el electrfilo ataca uno de los carbonos de los anillos laterales (ej.: C1) el intermedio presenta un
sistema de anillos equivalentes a naftaleno con una energa de resonancia de aproximadamente 61
kcal/mol (por ms formas contribuyentes que escribamos no vamos a obtener alguna con dos anillos
bencnicos no condensados).
En la estructura del intermedio del ataque en C9 hay una forma contribuyente con dos anillos
bencnicos, no condensados, lo que equivale a decir que con la formacin del intermedio se han
perdido slo 12 kcal/mol de energa de resonancia.

Es decir, se pasara de 84 kcal/mol en el antraceno a aproximadamente 72 kcal/mol en el intermedio (el valor


de 72 kcal/mol para la energa de resonancia es porque hay dos anillos bencnicos no condensados, con una
energa de resonancia de 36 kcal/mol para cada uno).

5. Sustituciones electroflicas en compuestos heterocclicos


5.1. Anillos de cinco miembros (furano - tiofeno - pirrol)
Anlisis del estado base

Las principales formas contribuyentes del furano son:

.. ..
..
.. + .. + + +
O O O O
.. O
.. .. .. ..
Podramos representar al compuesto como sigue:

(-)
(-)

(-)
.. (-)
O (+)
..

Sustituciones electroflicas 163


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Nota: Si bien ac estudiamos al furano, para los otros dos compuestos se hace el mismo anlisis.

De las estructuras contribuyentes podemos sacar algunas conclusiones:

El anillo est activado para ser atacado por electrfilos.

No se podra deducir de las estructuras contribuyentes cul posicin sera atacada por un electrfilo,
porque sus cuatro carbonos tienen alta densidad electrnica.

Anlisis de los intermedios

+ E E E
.. H
+ .. H
+ H
O O O
.. .. ..

E+
..
O
.. E E

H H
.. + +
O O
.. ..

o En el primer intermedio hay ms dispersin de la carga positiva, por haber ms estructuras


contribuyentes. Por consiguiente, este intermedio es ms estable, requerir menos Ea para
formarse y la velocidad de esta etapa ser mayor.

5.2. Anillos de seis miembros (Piridina)

Anlisis del estado base

La Teora de la resonancia da las siguientes estructuras contribuyentes:

.. + .. + ..
..N N
.. N
.. N N
..
..

Podramos representar al compuesto como sigue:


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(+)

(+)
(+)
N (-)
..

Del anlisis de estas estructuras podemos sacar algunas conclusiones:

Sus estructuras contribuyentes indican que los electrfilos la atacarn en posicin 3, donde hay mayor
densidad de carga negativa.

La velocidad de las sustituciones electroflicas ser menor que en el benceno, debido a que el anillo tiene
dficit de densidad electrnica.

Anlisis de los intermedios

+ +
E E E
+
N H N H N H
.. .. ..
(1)
+
E

..N
+ E E
E
H H H
+ +
N N N
.. .. ..

No se considera forma contribuyente por ser una estructura muy inestable, debido a que el nitrgeno que
es muy electronegativo tiene slo 6 electrones. Por lo tanto al primer intermedio le quedan dos estructuras
contribuyentes, mientras que el formado por el ataque del electrfilo en posicin 3 tiene tres formas
contribuyentes. Esto explica la mayor estabilidad del segundo intermedio que presenta mayor dispersin
de la carga +.

6. Aplicaciones de las sustituciones electroflicas en la industria qumica orgnica


Las sustituciones electroflicas, caractersticas de los compuestos aromticos, revisten gran importancia porque
constituyen la va para la sntesis de muchos compuestos.

Varios derivados de hidrocarburos aromticos se preparan recurriendo a sustituciones electroflicas, ya sea como
nica va, o bien, utilizando estas reacciones en algunas etapas del proceso.

Ejemplos:
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A partir del benceno, se prepara etilbenceno por alquilacin, el cual es usado para la preparacin de
estireno. El estireno se polimeriza para dar poliestireno, que veremos en polimerizacin por adicin.
La sulfonacin, conjuntamente con la alquilacin del benceno, son la va para la preparacin de
detergentes (alquilbencenosulfonatos sdicos), que estudiaremos mas adelante.
La anilina es un compuesto orgnico de gran importancia industrial, por lo tanto de alta demanda, que
no puede prepararse directamente a partir de benceno. Pero es posible mediante una sustitucin
electroflica (nitracin del benceno) obtener nitrobenceno, el cual luego es reducido a anilina. Es
decir, una sustitucin electroflica permite preparar anilina a partir de benceno.

nitracion reduccin
Benceno Nitrobenceno Anilina

Ya vimos la preparacin de fenoles a partir de haluros de arilo, que se obtienen por cloracin del
benceno. Por otra parte, la preparacin de resinas fenlicas son polimerizaciones por condensacin,
que ocurren por sustituciones electroflicas en fenol.
Las resinas fenol-formaldehido fueron los primeros polmeros sintticos que se produjeron
comercialmente. Son polmeros econmicos, que poseen alta resistencia trmica y dielctrica. No
obstante, son de color oscuro y frgiles, dependiendo de la carga o relleno la resistencia del producto
acabado.
Aproximadamente un tercio de las resinas fenlicas se usan para fines de moldeo y gran parte del resto se
destina como aglutinante en la manufactura de madera terciada y otros materiales laminados, y como
adhesivos impermeables para otros fines.
Estas polimerizaciones son catalizadas por cidos o por bases, siendo mucho ms rpidas cuando se usan
catalizadores alcalinos. La reaccin de polimerizacin para producir una unidad de resina fenlica comienza
en algunos casos como sigue:
Catlisis cida
En medio cido se protona el aldehido, transformndose en un electrfilo mas fuerte para atacar al fenol en las
posiciones orto y para.

CH 2OH CH 2OH
H CH 2OH
OH OH OH
H+ +
H2C = O H2C = O:H + y
H+
Alcohol
o-hidroxibenclico OH

SE Alcohol
p-hidroxibenclico

Catlisis bsica
En medio bsico el fenol est como fenxido, con un anillo muy activado para el ataque del electrfilo.
Sustituciones electroflicas 166
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CH 2OH
H CH2O: CH 2OH
H
O: O:
B: H2C = O
OH O: + y
B:H

O:
SE

El H+ desplazado en el anillo aromtico es captado por el alcxido, ms bsico que el fenxido.

Para obtener resinas fenlicas se usan dos procesos:

Proceso en un paso

Se calientan fenol con formaldehido en exceso con un catalizador bsico (NH3 o NaOH).

Inicialmente, se forman alcoholes hidroxibenclicos, que dan posteriormente un polmero lineal por
condensacin (SE) en sus posiciones orto y para. Los hidrgenos orto y para son los mas reactivos en los
fenoles.

Ejemplo:

OH OH
CH 2OH H
n + n

-H2O CH 2OH

OH

CH2 CH2

HO n

Si bien se ha representado la condensacin de una molcula de alcohol orto-hidroxibenclico y una de alcohol


para-hidroxibenclico, el polmero lineal presenta una distribucin al azar de orto y para.

Luego esta resina se calienta en moldes a 75-85C, completndose la reaccin con la formacin de enlaces
transversales con el exceso de formaldehido. Este polmero es infusible e insoluble.

Por ejemplo, si suponemos que reaccionan con formaldehido en exceso, dos cadenas como la formada mas
arriba, tendramos lo siguiente:
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OH OH

CH2 CH2 CH2 CH2

HO HO
n
H = CH2 CH2
H
H2O
HO HO

CH2 CH2 CH2 CH2


OH n OH

En este caso, el polmero que se obtiene se usa para moldeo de objetos por compresin.

Se calientan fenol con formaldehido (relacin equivalente: 1:0,8), con 0,1 % de HCl (catalizador cido).
Despus de dos horas, se elimina el agua y en moldes se muele el producto, se neutraliza el cido en exceso y
se agregan aditivos y hexametilentetramina.

Al calentar a presin esta mezcla, el slido fundido llena los intersticios del molde y la hexametilentetramina
provee amoniaco que da el medio bsico y formaldehido para la formacin de enlaces transversales y el
endurecimiento de la resina.

Adems de las resinas fenol-formaldehido, el fenol puede dar otros polmeros como por ejemplo los plsticos de
policarbonato, que se obtienen por condensacin inicial con propanona, y posterior copolimerizacin con fosgeno:

CH3 CH3

HO H + C=O + HO H HO C OH
H2O
CH3 CH3

Sustituciones electroflicas 168


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n HO (CH3)2 C OH + n Cl C Cl
fosgeno

(CH3)2 C O CO O + 2 n HCl

policarbonato

Bibliografa:

1. Morrison R., Boyd R. - QUMICA ORGNICA Editorial Addison-Wesley Iberoamericana

2. Solomons T. - QUMICA ORGNICA - Editorial Limusa.

3. Weininger S. - QUMICA ORGNICA - Editorial Interamericana.

4. Noller C. - QUMICA ORGNICA - Editorial Interamericana.

5. Mayer L. - MTODOS DE LA INDUSTRIA QUMICA - Parte 2da: Orgnica - Editorial Revert


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