Anda di halaman 1dari 70

Universidad Autnoma de Madrid

Facultad de Ciencias

Departamento de Qumica Inorgnica

EXPERIMENTACIN EN
QUMICA INORGNICA

Tercer curso
ndice

Normas Generales para el Trabajo en el Laboratorio . 2


1.-Sntesis de una Espinela de Hierro-Cobre y Produccin Cataltica de Oxgeno .. 3
2.-Preparacin de un Bronce de Wolframio. NaxWO3 .. 6
3.-Superconductor de Alta Temperatura, YBa2Cu3O7-x 9
4.-Slidos Termocrmicos: Cu2HgI4 y Ag2HgI4 ... 13
5.-Preparacin de una Zeolita Tipo A ... 16
6.-Preparacion de Hexa(tiocianato-N)cromato(III) de Potasio Tetrahidratado:
K3[Cr(NCS)6].4H2O. Estudio Espectroscpico (Ir, Uv-Visible) .. 19
7.-Estudio por Espectroscopia IR de los Ismeros de Enlace [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 y
[Co(ONO)(NH3)5]Cl2 25
8.-Sntesis de Tetraoxalato de di--hidroxidodicolbaltato(III) de Potasio ....................... 31
9.-Cloruro de Hexaamminocobalto(III): [Co(NH3)6]Cl3. Sntesis y Estudio
Espectroscpico (IR y UV-Visible) .. 34
10.-Complejos de Ni(II) con Fosfinas: Sntesis de Ni(PPh3)2Cl2 y Ni(PPh3)2(NCS)2 ....... 39
11.-Efecto de la Simetra sobre el Espectro de Infrarrojo del Grupo Sulfato. Sntesis de
[Co(NH3)6]2(SO4)3H2O y [Co(SO4)(NH3)5]Br ............................................................. 44
12.- Complejos de Cobre (II) Hexacoordinados: Serie Espectroqumica. Preparacin de
Yoduro de Diacuabis(Etilendiamin)Cobre (II) ............................................................. 50
13.-Bis (acetilacetonato) de Oxovanadio (IV). Estudio del Efecto que Ejercen en el
Espectro Electrnico del VO(acac)2 Disolventes de Distinto Poder Coordinante ........ 54
14.-Preparacin de [Ti(urea)6]I3: Caracterizacin por Espectrospia IR y Visible-UV.
Estudio del Efecto Jahn-Teller ...................................................................................... 62

1
NORMAS GENERALES PARA EL TRABAJO EN EL LABORATORIO
1.- En el laboratorio es absolutamente necesario el uso de bata, guantes y gafas de seguridad en
todo momento.
2.- Antes de realizar cualquier prctica es necesario consultar las fichas de seguridad y leer
cuidadosamente las frases de riesgo y seguridad de los recipientes correspondientes.
3.- Comunique al Profesor inmediatamente cualquier salpicadura, rotura o accidente en
general, por leve que ste le parezca para, en su caso, tomar las medidas procedentes.
4.- Antes de comenzar una experiencia, el alumno debe estudiar detenidamente los pasos para su
realizacin y conocer exactamente los peligros que implican las diferentes operaciones, as
como qu tendra que hacer en caso de accidente.
5.- El alumno no deber iniciar la realizacin del experimento antes de tener la autorizacin del
Profesor, a quien, por otra parte, deber hacer aquellas preguntas referentes a cualquier duda
relativa al desarrollo de la experiencia.
6.- El alumno utilizar su cuaderno de laboratorio para anotar todo el desarrollo experimental de
la prctica, con los correspondientes ensayos complementarios, indicando los experimentos,
observaciones y clculos realizados. El cuaderno incluir la fecha y deber rellenarse
inmediatamente, segn se va realizando cada experimento.
7.- Al finalizar la sesin diaria en el laboratorio, el alumno est obligado a dejar su puesto de
trabajo y el material perfectamente recogido.
8.- Al finalizar cada prctica, el alumno entregar al Profesor las respuestas a los ensayos
complementarios y cuestiones que aparecen al final de los guiones.
9.- El alumno no debe tirar por la pila nada sin permiso del Profesor y se utilizar el sistema
de recogida de residuos existente en el laboratorio.
10.- Para evitar posible contaminacin, el alumno jams volver a introducir las sustancias
qumicas sobrantes en los frascos.
11.- Mantener las balanzas limpias. No colocar las sustancias qumicas directamente sobre los
platillos de las balanzas, poner primero un pequeo recipiente perfectamente seco y limpio
(vial o vidrio de reloj) o un papel de filtro. Nunca debe pesarse un objeto mientras est
caliente.
12.- El alumno no debe acercar la cara al extremo abierto de un tubo de ensayo cuando su
contenido se est calentando o cuando se est realizando una reaccin.
13.- Nunca deben realizar experimentos sin autorizacin.
14.- No se debe aplicar la llama directa a un recipiente con material voltil o inflamable.
15.- Aquellas experiencias que incluyan desprendimiento de gases nocivos o manipulacin de
sustancias voltiles peligrosas, debern realizarse en vitrina.

2
SNTESIS DE UNA ESPINELA DE HIERRO-COBRE Y PRODUCCIN CATALTICA
DE OXGENO

3/2CuCl22H2O + 3/2FeCl36H2O +15/2 NaOH Cu1.5Fe1.5O4 +15/2 NaCl + n H2O

Objetivos
El objeto de esta prctica es preparar un material slido que es modelo estructural de otros
muchos y estudiar sus propiedades catalticas utilizando como sistema el perxido de hidrgeno.

Introduccin
Las espinelas constituyen un grupo de minerales importantes que forman parte de la corteza
terrestre. Se pueden preparar tambin en el laboratorio.
Son xidos mixtos con una estructura cbica compacta de oxgenos en la que hay huecos
octadricos y tetradricos ocupados por cationes metlicos. Su frmula es AB2O4, en la que A es
un catin divalente y B trivalente.

Reactivos y peligrosidad
- CuCl2.2H2O Cloruro de cobre(II) dihidrato
- FeCl3.6H2O Cloruro de hierro(III) hexahidrato
- FeSO4.7H2O Sulfato de hierro(II) heptahidrato
- NaOH Hidrxido sdico
- H2O2 (11%) Perxido de hidrgeno
Los compuestos de Cu y Fe no son especialmente txicos. No obstante, deben de mantenerse
todas las precauciones. El NaOH quema y puede ocasionar graves lesiones en los ojos y piel. El
H2O2 (11%) es un oxidante fuerte, hay que tener precaucin al manejarlo. Consultar fichas de
seguridad.

Procedimiento experimental
a) Preparacin de la espinela Cu1.5Fe1.5O4 (Catalizador)
En un vaso de precipitados de 100 ml se prepara una disolucin de CuCl22H2O (3,63 g, 0.1 mol)
en 20 ml de agua destilada y de igual manera se hace con FeCl36H2O (4,5 g, 0.1 mol). La
disolucin de cobre se adiciona lentamente sobre la de hierro y a continuacin se adiciona poco a
poco una disolucin de NaOH 5M hasta que el pH = 12.5; en este momento tendremos un
precipitado marrn-verdoso. La mezcla se calienta durante 30 minutos en un bao de agua a 60
o
C. Al cabo de este tiempo se deja sedimentar el precipitado, se extrae la disolucin sobrenadante

3
con una pipeta y se lava el precipitado dos o tres veces con agua destilada repitiendo la operacin
anterior. A continuacin el precipitado se filtra y se lava repetidas veces con agua hasta que el
pH sea neutro. El slido resultante se seca en el horno a una temperatura aproximada de 120 oC.
b) Preparacin cataltica de oxgeno
Se introduce en un matraz de dos bocas 1 g de la espinela (catalizador) y mediante un embudo de
adicin de presin compensada se adiciona gota a gota agua oxigenada diluida al 11%. La otra
boca del matraz se une a travs de un tubo de vidrio a un vaso de precipitados que va a contener
una disolucin de FeSO4, de esta manera veremos el efecto del oxgeno producido mediante la
oxidacin de Fe+2 a Fe+3 que genera disoluciones de color amarillo.

Estudio Estructural
Es interesante manejar el modelo estructural de la red de la espinela, que existe en el
Departamento, para hacerse una buena idea de los huecos octadricos y tetradricos presentes en
la estructura.

Figura 1.-

Figura 2.- Estructura de espinela inversa del


Fe3O4 que muestra la celda unidad y los
ambientes tetradrico y octadrico de los
centros de Fe. El vrtice de cada tetraedro y
octaedro est ocupado por un tomo de O.

Ensayos Complementarios
Se disuelve 1 g de compuesto en HCl(ac) concentrado calentando suavemente en un vaso de
precipitados. Se deja enfriar a continuacin y se filtra el posible residuo. El filtrado se divide en
dos partes: a una de ellas de le aade una disolucin de KI y aparecer un color marrn por
efecto de la formacin de yodo, que se decolorar al aadirle una disolucin de Na2S2O3nH2O.
A la segunda parte se le aade una disolucin de KSCN en agua y aparecer un intenso color

4
rojo en la disolucin. Explicar los hechos experimentales observados y escribir e igualar las
reacciones implicadas.

Cuestiones
1.- Describir las estructuras tipo espinela.
2.- Utilizando la Teora del Campo Cristalino, predecir la estructura de la espinela sintetizada.
3.- Calcular el rendimiento del producto obtenido.
4.- Comentar el proceso de descomposicin cataltica del agua oxigenada.

Bibliografa
Huheey, J.E., Keiter, E.A. y Keiter, R.L., Inorganic Chemistry: Principles of Structure
and Reactivity, 4 edicin. Harper Collins, 1993.
West, A.R., Solid State Chemistry and its Applications. John Wiley and Sons, 1984.
Housecroft, C.E. y Sharpe, A.G. Qumica Inorgnica. Pearson, Prentice Hall. 2ed. en
espaol (2006). 3ed. en ingls (2008).
Greenwood, N.N. and Earnshaw, A., Chemistry of the Elements, 2 edicin. Butterworth-
Heinemann, 1997.

Tratamiento de residuos
Los restos del producto se disuelven en HCl(ac) concentrado y se arrojan al recipiente de
disoluciones cidas de metales.

5
PREPARACIN DE UN BRONCE DE WOLFRAMIO. NaxWO3

Na2WO4 + 2 HCl WO3 + H2O + 2 NaCl


Na2WO4 + 2 WO3 NaxWO3

Objetivos
Se trata de preparar un material slido, que representa a un conjunto de compuestos con inters
cientfico y con posibles aplicaciones tecnolgicas.

Introduccin
Los bronces de wolframio son un grupo de compuestos no estequiomtricos de aspecto
coloreado, semejante al bronce (de ah su denominacin), de frmula general MxWO3 donde
0<x<1 y M puede ser un metal alcalino, Ba, Pb, Tl, Cu, Ag o un lantnido. Cuando x=1, la
estructura sera de tipo perowskita y los iones Mn+ ocuparan huecos con ndice de coordinacin
12.
Los bronces de W y Na, se pueden obtener por reduccin a alta temperatura de wolframato
sdico Na2WO4. La estructura se considera como una red de WO3 (tipo ReO3), en cuyos huecos
estn colocados al azar iones Na+. Cada tomo de este elemento suministra un e- a una banda
formada por el solapamiento de los orbitales 5d del W con los orbitales atmicos 2p del oxgeno;
como esta banda est solo parcialmente llena, el compuesto presenta conductividad metlica.

Reactivos y peligrosidad
- Na2WO4, Wolframato sdico
- HCl(ac), cido clorhdrico
- NaOH, Hidrxido sdico
- NH4NO3, Nitrato amnico
- Zn, Zinc
El cloruro de hidrgeno es corrosivo y provoca quemaduras e irrita las vas respiratorias. Es
nocivo si se ingiere. El hidrxido sdico provoca quemaduras y puede ocasionar graves lesiones
en los ojos y en la piel. Nocivo por inhalacin, ingestin y contacto con la piel. Consultar fichas
de seguridad.

6
Procedimiento experimental
a) xido de wolframio (VI), WO3
El WO3, de color amarillo, se obtiene al dejar gotear lentamente una disolucin saturada y
caliente de Na2WO4 (conteniendo 1.5 g) sobre un volumen 2-3 veces mayor de HCl(ac)
concentrado hirviente. Terminada la adicin, se mantiene la mezcla sobre un bao de agua a
ebullicin durante una hora, se deja sedimentar el precipitado, se filtra a temperatura ambiente y
se lava con una disolucin de NH4NO3 al 5%, hasta la eliminacin de los cloruros. Para su
secado se calienta primero a 120 oC y por ltimo a 600 oC.

b) Bronce de wolframio, NaxWO3


En una cpsula de porcelana se prepara una mezcla de 3-4 g de Na2WO4 y WO3 en una relacin
molar 2:1 y se funde en el horno (temperatura aprox. 900 oC). Al fundido se le aade a
continuacin 1.5 g de granalla de Zn y se mantiene fundida la mezcla entre 1 y 2 h.
Despus se deja enfriar el fundido lentamente, para que pueda cristalizar bien. El bronce fundido
fro se divide en pequeas porciones y se trata con una disolucin de NaOH concentrada durante
1 h. La disolucin se decanta y el slido se lava con agua y se trata con HCl(ac) concentrado
durante 1 h. Esta operacin se repite varias veces, hasta obtener un material metlico brillante
con color entre amarillo-oro y amarillo-rojizo, que se asla por filtracin.

Estudio Estructural
Es interesante consultar la estructura del ReO3 y la de la perowskita, que son las bases de las de
los bronces.

Figura 1.- Estructura del ReO3


Figura 2.- Estructura de la perowskita

7
Cuestiones
1.- Describe las caractersticas estructurales de los bronces. Qu propiedades presentan?
2.- Cul es la finalidad de aadir Zn al fundido?
3.- Para qu se lava el producto de reaccin sucesivamente con disoluciones de NaOH y HCl?

Bibliografa
Brauer, G. Qumica Inorgnica Preparativa, Editorial Reverte 1958.
Cotton F. A. y Wilkinson, G., Advanced Inorganic Chemistry, 5 Ed., Wiley and Sons
1988.
Greenwood N.N. and Earnshaw, A., The Chemistry of the Elements, Pergamon Press.( 1
edicin 1984; 2 Edicin, Butterworth-Heinemann, 1997).
Gutirrez Ros, E., Qumica Inorgnica, Editorial Revert 1978.
Lee. J., Concise Inorganic Chemistry, 4 Edicin, Chapman and Hall, 1991.
Wells. A.F., Structural Inorganic Chemistry, 4 Edicin. Oxford, 1975.
Inorganic Synthesis Vol. XII, pg.153.

Tratamiento de residuos
Se trata el residuo con una mezcla de HNO3 y HCl(ac) (1:3) y se arroja al recipiente de
disoluciones cidas de metales.

8
SUPERCONDUCTOR DE ALTA TEMPERATURA, YBa2Cu3O7-x

Y2O3 + 2 BaCO3 + 3 CuO YBa2Cu3O7-x + (3/4 + x/2)O2 + 2 CO2

Objetivos
Se trata de poner a los estudiantes en contacto con un material slido de extraordinario inters
por sus propiedades cientficas y posibles aplicaciones tecnolgicas.

Introduccin
Un superconductor es una sustancia que conduce la electricidad sin resistencia. Los primeros
superconductores eran metales que perdan la resistencia elctrica al ser enfriados a la
temperatura del He lquido (4.2 K). Sin embargo, J.G. Bednorz y K.A. Mller descubrieron en
1986 (Premio Nobel de Fsica en 1987) una nueva familia de xidos mixtos de cobre que eran
superconductores por encima de 30 K, y las investigaciones posteriores en todo el mundo
condujeron a materiales como YBa2Cu3O7-x que son superconductores a la temperatura del N2
lquido (77 K). Los superconductores son perfectamente diamagnticos por lo que repelen los
campos magnticos y pueden hacer levitar un imn sobre ellos (efecto Meissner).

Reactivos y peligrosidad
- Y2O3, Oxido de Ytrio
- BaCO3, Carbonato de Bario
- CuO, Oxido de Cobre (II)
- Nitrgeno lquido
Los slidos utilizados son nocivos por inhalacin (adems de por ingestin y contacto con la
piel) por lo que debe trabajarse en vitrina y tener cuidado particular de no inhalar los slidos
finamente pulverizados. El nitrgeno lquido (-196 C) puede producir quemaduras por
congelacin. Consultar fichas de seguridad.

Procedimiento experimental
Se colocan en un mortero 0.7 g de Y2O3, 2.6 g de BaCO3 y 1.6 g de CuO. Se muele la mezcla
durante 20 minutos intensa y cuidadosamente hasta que presente un aspecto muy homogneo y
se pasa a un crisol de porcelana. Se programa el horno para calentar el crisol a 920-930 C
durante 16 horas. A continuacin se deja enfriar la muestra lentamente (en 5h y media) hasta
alcanzar los 300 oC; se abre despus el horno y se deja abierto 30 minutos para que la muestra

9
pueda tomar la cantidad necesaria de oxgeno atmosfrico, alcanzando as la estequiometra
deseada (YBa2Cu3O7). Se vuelve a cerrar y se vuelve a subir la temperatura a 300 oC, dejndolo
as 16h. Finalmente se deja enfriar el horno a la temperatura ambiente y se extrae el crisol con la
muestra.

Estudio Estructural
Como los superconductores de alta temperatura tienen una estructura basada en la de la
perowskita, es interesante consultar la bibliografa, que contiene imgenes de la misma de gran
calidad.

Figura 1.- Estructura de la perowskita

Figura 2.- Estructura del superconductor cermico YBACuO.


Fuente: Cambridge Molecular Desing/Molecular Simulations

Ensayos Complementarios
1) Anlisis cualitativo de los iones Ba2+ y Cu2+

Se disuelve 1 gr de compuesto en 30 ml de HCl 1 M en un vaso de precipitados y se hierve la


disolucin suavemente 10 minutos, para que todo el Cu3+ se reduzca a Cu2+ segn la reaccin:

2Cu3+ (aq) + H2O( H+) 2Cu2+ (aq) + O2 + H+(aq)

10
filtrar si queda algo de residuo slido. A la mitad del filtrado de color azul, se le aade una
disolucin 1:1 de H2SO4; precipitar un slido blanco de BaSO4. A la otra mitad se le aade una
disolucin de KI que cambiar su color a otro de color marrn por efecto de la formacin de
yodo. Sobre esta se aade una disolucin de Na2S2O3nH2O, que provocar su decoloracin.
Escribir e igualar las tres ltimas reacciones.

2) Comprobacin del carcter superconductor por el efecto MEISSNER

A) Utilizando unas pinzas de plstico, se coloca la pastilla en un recipiente de poliestireno


expandido y, sobre ella, un pequeo imn. Al aadir cuidadosamente nitrgeno lquido en el
recipiente hasta cubrir la pastilla (Precaucin: Evitar salpicaduras), el imn debera levitar sobre
el superconductor. Al tocarlo suavemente con las pinzas, el imn debera girar. Una vez
terminado el ensayo, se deja evaporar el nitrgeno lquido y alcanzar la temperatura ambiente la
pastilla y el imn.

B) Comprobar ahora que cuando se deja caer un polvo fino del superconductor en un vaso
Dewar que contiene en el fondo un pequeo imn, cuando aqul est lleno de N2(liq), las
partculas de slido se distribuyen alejndose lo ms posible del campo magntico externo.

Cuestiones
1.- Describe el color de la mezcla de slidos antes y despus del calentamiento. Por qu deben
mezclarse completamente los slidos de partida? Siguen siendo una mezcla despus del
calentamiento?
2.- Dibuja la variacin de la conductividad elctrica con la temperatura para un conductor, un
semiconductor y un superconductor.
3.- Describe la estructura de las perowsquitas, e indica el nmero de coordinacin de todos los
elementos.
4.- Estudia la evolucin desde la estructura de la perowsquita hasta la estructura ideal de
YBa2Cu3O7. Determina qu fraccin de los tomos de Cu est en los estados de oxidacin +2
y +3 en la estructura ideal de YBa2Cu3O7.

Bibliografa
Ellis, A.B., J. Chem. Educ., 64 (1987) 836.
Shriver, D.F., Atkins P.W. y Langford, C.H., Qumica Inorgnica, Editorial Revert,
Barcelona, 1998.

11
Huheey, J.E., Keiter, E.A. y Keiter, R.L., Inorganic Chemistry, Editorial Harper Collins,
Nueva York, 1993.
Housecroft, C.E. y Sharpe, A.G. Qumica Inorgnica. Editorial Pearson, Prentice Hall.
2ed. en espaol (2006). 3ed. en ingls (2008).

Tratamiento de los residuos


Los restos del material superconductor se deben tratar con HCl(ac) concentrado hasta su
COMPLETA disolucin. Esta operacin puede llevar tiempo. A continuacin se deben arrojar al
recipiente de disoluciones cidas de metales.

12
SNTESIS DE LOS SLIDOS TERMOCRMICOS: Cu2[HgI4] y Ag2[HgI4]

Objetivos
Sntesis del in complejo aninico tetrayodomercuriato: [HgI4]2- y preparacin de los
compuestos tetrayodomercuriato(II) cobre(I) y tetrayodomercuriato(II) plata(I). Estudio de las
propiedades termocrmicas de los slidos aislados.

Introduccin
El termocromismo se define como la capacidad de una sustancia para cambiar, reversiblemente,
de color con la temperatura. Se conocen muchos compuestos con propiedades termocrmicas y
aunque en todos ellos el termocromismo surge como consecuencia de una reorganizacin a nivel
molecular, sta ocurre por distintos mecanismos entre los que se incluyen cambios en la
geometra, transiciones de fase, equilibrio entre estructuras moleculares distintas o simplemente
un cambio en el nmero de molculas de disolvente de la esfera de coordinacin.
En esta prctica se sintetizan dos compuestos termocrmicos de frmula general

M2[HgI4] donde M=Ag(I),Cu(I). La estructura y el
comportamiento de estos dos compuestos es similar. En
I- estado slido presentan una estructura, cbica centrada en
Hg2+
M+ las caras, de aniones I- en la que los cationes M+ y Hg2+
vacante ocupan huecos tetradricos (cada in divalente est asociado
con un hueco sin ocupar).

Como los iones Hg2+ y M+ tienen tamaos similares (Hg2+ 110 pm, Cu+ 74 pm y Ag+ 114 pm)
pueden intercambiar su posicin sin que la red se vea muy afectada. As, cuando la temperatura
aumenta los cationes M+ y Hg2+ difunden a travs del slido desplazndose de un hueco
tetradrico a otro, de tal forma que ya no ocupan posiciones fijas en la red sino que estn
distribuidos al azar.

I-

Hg2+, M+, vacante

Como consecuencia de esta transicin de fase, el slido presenta un cambio de color


(termocromismo) y tambin un aumento de la conductividad elctrica, comportndose como

13
electrolito slido capaz de transportar cargas a travs de su estructura, mediante el movimiento
de los cationes.
En la actualidad, los compuestos termocrmicos han encontrado aplicaciones prcticas en
termmetros colorimtricos y como indicadores de temperatura en utensilios de cocina, ropa y
juguetes. Los electrolitos slidos se utilizan en bateras para separar el ctodo del nodo y
presentan prometedoras aplicaciones en pilas de combustible, sensores electroqumicos, etc.

Reactivos y peligrosidad
- Hg(NO3)2, nitrato de mercurio
- KI, yoduro potsico
- AgNO3, nitrato de plata
- CuSO45H2O, sulfato de cobre pentahidratado
- Na2SO3, sulfito sdico

Las sales de mercurio (II) son muy txicas por inhalacin, ingestin y por contacto con la piel.
Utilizar guantes y gafas en todo momento. Consultar fichas de seguridad.

Procedimiento experimental

a) Preparacin de Ag2[HgI4]

En un vaso de precipitados de 250 mL, disolver 0,005 moles de Hg(NO3)2 (1,6 g) en 25 mL de


agua hirviendo. Aadir poco a poco una disolucin de KI al 10% hasta que el precipitado rojo
inicial de HgI2 se disuelva y se obtenga una disolucin de K2[HgI4]. Sobre esta disolucin se
adiciona otra conteniendo 0,01 moles de AgNO3 (1,6 g) disueltos en 25 mL de agua, se calienta a
ebullicin y se deja reposar unos minutos. Para aislar el Ag2[HgI4] obtenido decantar la mayor
parte de la disolucin sobrenadante y filtrar la disolucin caliente con un embudo Bchner.
Finalmente el slido se seca a vaco o en estufa a 50C.

b) Preparacin de Cu2[HgI4]
En una disolucin de K2[HgI4] preparada como en el apartado a) se disuelven 0,01 moles de
Na2SO3 (1,4 g). A continuacin se aade, lentamente y con agitacin, una disolucin de
CuSO45H2O preparada disolviendo 0,01 moles (2,5 g) en 30 mL de agua. Llevar a ebullicin y
dejar reposar unos minutos. Para aislar el Cu2[HgI4] obtenido decantar la mayor parte de la
disolucin sobrenadante, filtrar la disolucin caliente con un embudo Buchner y secar a vaco o
en estufa a 50C.

14
Ensayos Complementarios
La sal Ag2[HgI4] cambia el color de amarillo a naranja a 50 C y la sal Cu2[HgI4] cambia de rojo
a prpura-negro a 67 C. Ambos cambios son bastante acusados. Para comprobar este cambio
extender un poco del slido correspondiente en el extremo de una tira papel de filtro y calentar
muy suavemente sobre una placa calefactora.

Cuestiones
1. Escribir detalladamente y ajustadas todas las reacciones que tienen lugar en cada una de las
preparaciones, identificando las especies que se forman a lo largo del proceso.
2. Discutir por qu la reduccin del Cu(II) se realiza in situ. Por qu se aade Na2SO3 en
exceso?
3. Calcular el rendimiento de los dos compuestos obtenidos.
4. Los slidos obtenidos presentan una estructura tipo blenda de zinc. Explicar y dibujar las
estructuras de las dos formas cristalinas (polimorfos) del ZnS.

Bibliografa
Shriver, D.F., Atkins, P.W., Langford, C.H., Qumica Inorgnica, Editorial Revert,
Barcelona, 1998.
Day, J. H. Chem. Rev. 1968, 68, 649.
Van Oort, M. J. Chem. Educ. 1988, 65, 84.
Hughes, J. G. J. Chem. Educ. 1998, 75, 57.
Palmer, W. G. Experimental Inorganic Chemistry; University Press: Cambridge, 1954.
http://dec.fq.edu.uy/ecampos/catedra_inorganica/inorganica/practica3.pdf

Residuos
Los slidos obtenidos, una vez comprobados por el profesor, se depositarn en el recipiente
etiquetado RESIDUOS SLIDOS DE MERCURIO. Las disoluciones filtradas, debido a la
baja solubilidad de los compuestos formados, se pueden tirar por la pila. No obstante en el
laboratorio habr un recipiente etiquetado RESIDUOS LQUIDOS DE MERCURIO donde se
desecharn otros posibles restos lquidos de las sntesis realizadas.

15
PREPARACIN DE UNA ZEOLITA TIPO A

2 NaAlO2 + 2 (Na2SiO39H2O) Na2OAl2O32SiO24.5H2O + 4 NaOH + 11.5 H2O

Objetivos
La primera zeolita descrita (1756) era un mineral que estaba en la corteza terrestre;
posteriormente se han preparado muchas otras en el laboratorio, entre ellas la que aqu se
propone sintetizar. Son unos materiales slidos interesantes no slo por su estructura tan
peculiar, sino por sus potenciales aplicaciones tecnolgicas.

Introduccin
El producto, zeolita A (NaA) es un slido blanco cristalino de densidad = 1,27 g/cm3. Los
cristales tienen simetra cbica. La frmula general caracterstica es
Na12[(AlO2)12(SiO2)12)]27H2O. Los iones Na+ se intercambian muy fcilmente por iones Ca2+ o
K+ en disolucin. La forma sdica, despus de deshidratarla entre 350-400C a vaco, absorbe
unos 0.25 g de H2O por gramo de residuo, a temperatura ambiente y a vaco.

Reactivos y peligrosidad
- NaAlO2, aluminato sdico
- NaOH, hidrxido sdico
- Na2SiO39H2O, metasilicato sdico nonahidratado
Tanto el aluminato como el metasilicato sdicos son bastante inocuos. En cambio el hidrxido
sdico es peligroso porque ataca fuertemente la piel, las mucosas y los ojos, y debe manejarse
con gran precaucin. Consultar fichas de seguridad.

Procedimiento experimental
Se disuelven en 150 ml de agua, con agitacin, en un vaso de 500 ml, 6.5 g de aluminato sdico
y 12,5 g de hidrxido sdico y a continuacin la disolucin se calienta a ebullicin. Esta
disolucin caliente se aade, con fuerte agitacin, a otra disolucin tambin calentada a
ebullicin, de 7 g de metasilicato sdico en 100 ml de agua, utilizando un vaso de 1 litro de
capacidad. La mezcla total se calienta, con agitacin a 90 C hasta que la suspensin se deposite
rpidamente cuando se detenga la agitacin (aproximadamente 4 horas). A continuacin se filtra
con un bchner la suspensin en caliente y el slido resultante se lava cuatro veces, con 50 ml de
agua cada una; una vez lavado el slido se seca en una estufa a 110C, obtenindose unos 3-4

16
gramos de producto final Na2OAl2O32SiO24.1H2O (entre un 80-90% de rendimiento basado en
SiO2).

Estudio Estructural
Es interesante revisar un modelo estructural de esta zeolita y de alguna otra, de las cuales hay
una buena muestra en la bibliografa.

Figura 1.- Estructura de la Zeolita tipo A Figura 2.- Las cavidades de la Zeolita tipo A pueden albergar
hidrocarburos de cadena larga, pero los que poseen cadenas ramificadas
son demasiado voluminosos y no pueden entrar en su interior.

Ensayos Complementarios
1) Se prepara una disolucin acuosa diluida de Ca(NO3)2 nH2O y se hace pasar por una placa
filtrante en la que se han colocado alternativamente 3-4 capas de lana de vidrio y zeolita. Los
iones de Ca2+ deben quedar retenidos por sta, y si sobre el filtrado se aaden unas gotas de
disolucin de H2SO4 al 50%, no debe aparecer ningn precipitado, seal de que la zeolita ha
funcionado como material intercambiador de iones.
2) Se prepara una disolucin alcalina de magnesn (ver Qumica Analtica Cualitativa, F. Burriel
y col.). Asimismo, se prepara una disolucin acuosa diluida de MgCl2nH2O y se aaden
sobre ella unas porciones de zeolita. sta secuestra el in Mg2+ y al aadir magnesn sobre la
suspensin anterior no aparece el color azul, caracterstico de la presencia de dicho in. Se
recomienda hacer un ensayo en blanco, para comparar mejor con el comportamiento en
presencia de la zeolita.

Cuestiones
1.- Son las zeolitas materiales naturales? Indica un ejemplo de cada una de las ms frecuentes.
2.- Cul es el aspecto ms caracterstico de la estructura de una zeolita?
3.- Cita algunas de las posibles aplicaciones de estos materiales.

17
Bibliografa
Smart L. y Moore, E., Qumica del estado slido. Editorial Addison Wesley
Iberoamericana, 1995.
Garca Martnez, J. y Prez Pariente, J., Materiales zeolticos: sntesis, propiedades y
aplicaciones. Publicaciones de la Universidad de Alicante. 2003.
Burriel Mart, F., Conde Lucena, L., Arribas Jimeno, S., Hernncez Mndez, J. Qumica
Analtica Cualitativa, Editorial Paraninfo, Madrid.1991

Tratamiento de residuos
Los restos de producto disueltos se arrojan al recipiente de disoluciones bsicas de metales.

18
PREPARACIN DE HEXA(TIOCIANATO-N)CROMATO(III) DE POTASIO
TETRAHIDRATADO. ESTUDIO ESPECTROSCPICO (IR, UV-VISIBLE)
K3[Cr(NCS)6]4H2O

K2Cr2O7 + 4 H2SO4 + 3 EtOH + 17 H2O 2 KCr(SO4)212H2O + 3 CH3CHO


KCr(SO4)212H2O + 6 KSCN K3[Cr(NCS)6]4H2O + 2 K2SO4 + 8 H2O

Objetivos
Estudio de la sntesis y reactividad del ion Cr(VI) y Cr(III) en diferentes compuestos y con
diferentes ligandos. Estudio de los compuestos finales va mtodos espectroscpicos y de sus
propiedades. Aprendizaje del tratamiento de compuestos contaminantes.

Introduccin
El Cromo tiene como estado de oxidacin ms comn Cr(III), y es adems un in esencial, que
puede llegar a ser txico en dosis muy grandes. La toxicidad de los compuestos de Cromo
depende de su estado de oxidacin. As los compuestos de Cr(VI) son muy oxidantes y en
algunos casos cancergenos. El acido crmico y otras formas de Cr(VI) son de uso conocido en
la industria, para la fabricacin de nuevos materiales y cubiertas.

Reactivos y peligrosidad
- K2Cr2O7, dicromato potsico
- EtOH, etanol
- H2SO4, cido sulfrico
- KSCN, tiocianato potsico
- MeOH, metanol
KSCN y Cr(VI) son altamente txicos, por todas las vas, incluyendo el contacto con la piel. Se
recomienda el uso de guantes. Especial cuidado con el H2SO4 que produce quemaduras en la
piel. Consultar fichas de seguridad.

Procedimiento experimental
a) Alumbre de cromo: KCr(SO4)212H2O
Aadir, poco a poco, 3 ml de H2SO4 concentrado sobre 25 ml de H2O y posteriormente aadir
sobre la disolucin 2,5 g de K2Cr2O7. Enfriar la disolucin en un bao de hielo y aadir, gota a
gota, 1,5 ml de etanol absoluto, agitando constantemente. La temperatura de la disolucin no

19
debe pasar nunca de 40C. Se deja cristalizar la disolucin y una vez que crezcan los cristales se
filtran con succin, se lavan con un poco de agua muy fra y se secan sobre papel de filtro.

b) Hexa(tiocianato-N)cromato(III) de potasio: K3[Cr(NCS)6]4H2O


Se calientan muy suavemente 3 g de tiocianato potsico en una cpsula hasta que se inicie la
fusin, la cual se verifica a una temperatura aproximada de 170C. Se contina calentando
moderadamente y, al mismo tiempo, se van aadiendo sobre la sal fundida, en pequeas
porciones con una esptula, 2,5 g de alumbre de cromo y potasio pulverizado (obtenido
previamente).
Las porciones aadidas no deben ser mayores de 0,25 g. La mezcla se agita bien despus de
agregar cada porcin, efectuando estas adiciones una vez que el desprendimiento de vapor de
agua sea moderado. Por ltimo, la mezcla reaccionante de color violeta-rojizo, que es casi slida
cuando la reaccin est para terminar, se deja enfriar dentro de un desecador para evitar la
absorcin de humedad. El slido, una vez fro, se desmenuza rpidamente en 20 ml de alcohol de
95% contenidos en un mortero, y se tritura totalmente junto con el lquido. El residuo de K2SO4
se elimina mediante filtracin por succin y se lava con 2,5 ml de alcohol.
Tanto el filtrado principal como el lquido de lavado se evaporan en bao mara hasta casi
sequedad, y el residuo semislido (costras cristalinas color prpura) se seca previamente a vaco,
y finalmente en un desecador con H2SO4. Operando as se suelen obtener unos 2 g de producto
final, que representa un rendimiento del 96% respecto al alumbre.

Estudio Estructural
1. Interpretar el espectro UV-Visible del alumbre de cromo (a1) y del complejo obtenido
(b1) asignando las transiciones posibles.
2. Interpretar el espectro IR del alumbre de cromo (a2 y a3) y del complejo preparado (b2).
3. Discutir y explicar el espectro experimental de infrarrojo que se presenta del alumbre de
cromo (a2).
4. Comparar, en las bandas ms caractersticas, los espectros de IR del alumbre de cromo y
del complejo preparado (a2 y b2).

Espectros experimentales para su asignacin

a) Alumbre de Cromo.

a1) Espectro de Ultravioleta Visible del Alumbre de Cromo (disolvente: agua)

20
Listado detallado de bandas en Ultravioleta Visible (nm, A)

1: 196, 2.586 2: 312, 0.052 3: 420, 0.024 4: 580, 0.019

a2) Espectro de Infrarrojo del Alumbre de Cromo (pastilla KBr):

Listado detallado de bandas en Infrarrojo N2. (cm-1, %T)

1: 3535.02, 45.47 2: 3372.89, 23.83 3: 2991.05, 12.30 4: 2452.05, 80.20


5: 2347.91, 73.59 6: 1644.02, 34.97 7: 1104.05, -0.03 8: 906.38, 73.70
9: 706.67, 50.61 10: 607.47, 28.32 11: 552.51, 38.60 12: 451.26, 63.00

21
b) Hexa(tiocianato-N)cromato(III) de potasio

b1) Espectro de Ultravioleta visible (disolvente agua)

Listado detallado de bandas en Ultravioleta Visible (nm, A)

1: 224, 6.000 2: 236, 5.398 3: 304, 4.481 4: 420, 0036 5: 564, 0.036

b2) Espectro de Infrarrojo (pastilla KBr):

Listado detallado de bandas en Infrarrojo:

22
Ensayos Complementarios
En los siguientes tubos de ensayo:
Tubo 1: Prepara una muestra de dicromato potsico con acido sulfrico en agua destilada.
Tubo 2: Toma una muestra del lquido de reaccin generado en la sntesis del alumbre de cromo.
Tubo 3: Prepara una muestra con alumbre de cromo y acido sulfrico como en el tubo 1.
Aade 0.5ml de una disolucin de difenilcarbacida (0.50g en 200ml de acetona) y djalo estar
durante 5 minutos respectivamente, hasta cambio de color. Explica qu ha ocurrido y qu no ha
ocurrido en cada tubo. Aade a cada tubo metabisulfito sdico (1:2 respecto del reactivo de
cromo) o cido ascrbico (se puede aadir KI para comprobar la total reaccin) gota a gota hasta
observar si se produce algn cambio. Interpreta los resultados.

Cuestiones

1. Indica qu tipos de reacciones qumicas tienen lugar en la obtencin de hexa(tiocianato-N)


cromato(III) de potasio.
2. Qu tipo de ligando es el SCN-? Cul es el tomo coordinador en este caso?
3. El compuesto preparado, qu propiedades magnticas tendr?

Bibliografa

Brauer, G., "Qumica Inorgnica Preparativa", Editorial Revert. Barcelona, 1958.


Schlessinger, "Preparacin de Compuestos Inorgnicos", Continental. Mjico, 1965.
Palmer, "Experimental Inorganic Chemistry", Cambridge University Press, Cambridge,
1970.
Lever, A.B.P., Inorganic Spectroscopy, 2 Edicin. Elsevier. Amsterdan. 1984.
Ferraro, J.R., Low Frequency Vibration of Inorganic and Coordination Compounds,
Editorial Plenum Press, 1971.
Adams, D.A., Metal-Ligand and Related Vibrations, Editorial Edward Arnold, 1967.
Nakamoto, K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.
Part B. Applications in Coordination, Organometallic and Bioinorganic Chemistry. 5
Edicin, John Wiley, New York, 1997
Herrmann, M. S. J. Chem Educ. 1994, 71, 323
Lunn G.; Sansone, E. B. J. Chem. Educ. 1989, 66, 443.

23
Tratamiento de residuos
Los filtrados y residuos que contengan Cr(IV) debern ser depositados en el recipiente especfico
de residuos de Cr(IV). Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad y aspecto del
producto final, disolverlo en agua y verterlo en disoluciones cidas o bsicas de metales, segn
su pH. Actuar de la misma forma con los filtrados y subproductos de las distintas operaciones
realizadas en la prctica que no contengan Cr(IV).

24
ESTUDIO POR ESPECTROSCOPIA IR DE LOS ISMEROS DE ENLACE
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 y [Co(ONO)(NH3)5]Cl2

[CoCl(NH3)5]2+ + H2O [Co(H2O)(NH3)5]3+ + Cl-

[Co(H2O)(NH3)5]3+ + NO2- [Co(ONO)(NH3)5]2+ + H2O

[Co(ONO)(NH3)5]2+ [Co(NO2)(NH3)5]2+

Objetivos
- Experiencia en la sntesis clsica de compuestos de coordinacin.
- Entender la isomera de enlace.
- Experiencia con el uso de la espectroscopia de IR para distinguir los ismeros de enlace.

Introduccin
Los ismeros de enlace contienen el mismo ligando pero uno o ms ligandos se coordinan al
metal a travs de tomos diferentes. Estos ligandos se dice que son ambidentados.
El in NO2- tiene pares de electrones solitarios sobre los tomos de oxgeno y sobre el nitrgeno,
y puede coordinar a metales a travs de ambos. Con ciertos metales, se pueden observar ambas
formas de coordinacin al mismo fragmento metlico.
En este ejemplo, el in NO2- es ambidentado lo que da lugar a dos ismeros de enlace. En la
forma nitro el ligando se enlaza a travs del par libre en el tomo de N. En la forma nitrito el
enlace se forma por donacin del par libre del oxgeno (Figura 1). Los complejos nitro y nitrito
se pueden distinguir por el color y mediante su espectro de IR.

Nitro Nitrito
Figura 1

Previo a la sntesis de estos compuestos hay que preparar el complejo [CoCl(NH3)5]Cl2. Este
compuesto es una de las aminas de cobalto ms importantes y, sustrato de partida para la
preparacin de muchos complejos de cobalto.
Las estructuras de los tres complejos preparados en este laboratorio se representan en la Figura 2

25
O
2+ O O 2+ N 2+
Cl N O
H3N NH3 H3N NH3 H3N NH3
Co Co Co
H3N NH3 H3N NH3 H3N NH3
NH3 NH3 NH3

[Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2


Figura 2
Reactivos y peligrosidad
- CoCl2.6H2O, Cloruro de cobalto(II) hexahidratado - NaNO2, nitrito sdico
- NH4Cl, Cloruro amnico - NH3, amoniaco concentrado
- H2O2, Agua oxigenada -HCl(ac), cido clorhdrico concentrado
- EtOH, Etanol - Acetona
Hay que tener cuidado con el HCl(ac) concentrado es corrosivo, provoca quemaduras e irrita las
vas respiratorias, y con el H2O2. Se aconseja el uso de guantes. Consultar fichas de seguridad.

Procedimiento experimental
a) Sntesis de cloruro de pentamminoclorurocobalto(III)

2CoCl2.6H2O + 2NH4Cl + 8NH3 + H2O2 2[Co(H2O)(NH3)5]Cl3


HCl
[Co(H2O)(NH3)5]Cl3 [CoCl(NH3)5]Cl2 + H2O
calor

Se disuelven 2,5 g de NH4Cl en 15 ml de amonaco concentrado en vitrina. A esta disolucin,


bajo agitacin, se aaden lentamente, en pequeas porciones, 5 g de CoCl2.6H2O finamente
dividido, esperando que se disuelva cada porcin antes de aadir la siguiente. Se forma un
precipitado de cloruro de hexaamin-Co(II) con desprendimiento de calor.
A la suspensin amoniacal caliente, se aade, rpidamente, desde una bureta 4 ml de H2O2 al
30%. Durante la oxidacin es muy importante una agitacin constante. La reaccin es muy
exotrmica y transcurre con efervescencia. Cuando sta cesa, la disolucin tiene un color rojo
oscuro debido a la sal de acuopentaamino Co(III) formada. Se aaden entonces, lentamente, 15
ml de HCl(ac) concentrado a la disolucin agitada y caliente. Durante la neutralizacin, se eleva la
temperatura y se desprenden humos blancos de NH4Cl (por lo que es necesario realizarla en
vitrina). El producto deseado, de color prpura, precipita lentamente de la mezcla de reaccin.

26
La mezcla se calienta durante 15 minutos en un bao de vapor, se deja enfriar a temperatura
ambiente y se filtra por succin. El precipitado se lava con varias porciones de agua helada
(0C), y despus con un volumen igual de HCl 6M, previamente enfriado. Para facilitar el
secado, el slido obtenido se lava con alcohol y con acetona. El secado se termina por
calentamiento en estufa a 100C. El rendimiento es de un 90%.

b) Preparacin de clururo de pentammino(nitrito-N)cobalto(III)

Se disuelven 5 g de [CoCl(NH3)5]Cl2 en 70 ml de agua y 7,5 ml de amoniaco concentrado por


calentamiento en bao de agua. Cuando la mayor parte del compuesto se ha disuelto se filtra y
enfra entorno a 10C. A esta temperatura se acidula la solucin con HCl(ac) (1:2) hasta pH 1.
Despus se aaden 5 g de nitrito sdico y se calienta hasta disolver el precipitado rojo formado.
Se agregan 65 ml de HCl(ac) concentrado y se enfra con hielo. Al cabo de unas horas se recogen
los cristales amarillo castao por filtracin; se lava con etanol y se seca al aire o en un desecador
sobre gel de slice.

c) Preparacin de cloruro de pentammino(nitrito-O)cobalto(III)

Disolver 5 g de [CoCl(NH3)5]Cl2 en 18 ml de NH3 concentrado y 80 ml de agua, calentado en un


bao de agua. Cuando se haya logrado solubilizar la mayor parte del compuesto, se filtra el resto
y se neutraliza la solucin con HCl(ac) (1:2). La neutralizacin debe ser cuidadosa, dependiendo
de ello el xito de la preparacin. Se aaden, a temperatura ambiente, 5 g de NaNO2 y una vez
disueltos, 5 ml de HCl(ac) (1:1) con agitacin. Se forma gradualmente un precipitado rojo; se
filtra y se lava con un poco de agua fra y alcohol. Se seca en un desecador sobre gel de slice.

27
Estudio Estructural
1. Asigna las bandas de los espectros de IR de los diferentes compuestos.
Espectros de [CoCl(NH3)5]Cl2

28
Espectro de [Co(NO2)(NH3)5]Cl2

(cm-1, %T):

Espectro de [Co(ONO)(NH3)5]Cl2

(cm-1, %T):
1: 3278.39, 5.77 2: 2329.59, 67.52 3:2132.88, 67.34
4:1616.06, 36.92 5: 1454.06, 24.61 6: 1064.51, 14.20
7: 852.38, 23.45 8: 593.69, 65.29 495.62, 68.29

29
Cuestiones
1. Cabra esperar que en el espectro IR de estos compuestos apareciese la Co-Cl)? Raznalo.
2. Justifica como diferenciaras por espectroscopia IR la coordinacin del grupo NO2- a travs
del tomo de N de O.
3. Pueden los ligandos nitro y nitrito actuar como bidentados?
4. En el complejo [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 el Co(III) est coordinado a 5 molculas de NH3 y un
grupo NO2. Puesto que en ambos tipos de ligandos la coordinacin al metal tiene lugar a travs
del mismo tomo dador, esperas que la Co-N(NH3) y Co-N(NO2) aparezcan a la misma
frecuencia? Si esto es as, cmo diferenciaras cual corresponde a cada ligando?

Bibliografa
Adams, D.M. y Raynor, J.B., Qumica Inorgnica. Prctica Avanzada. Editorial Revert,
1966.
Nakamoto, K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.
Part B. Applications in Coordination, Organometallic and Bioinorganic Chemistry. 5
Edicin Wiley, 1997.
Housecroft, C.E. y Sharpe, A.G. Qumica Inorgnica. Editorial Pearson, Prentice Hall.
2ed. en espaol (2006). 3ed. en ingls (2008).

Tratamiento de residuos
Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad y aspecto del producto final, disolverlo en
agua y verterlo en disoluciones cidas o bsicas de metales, segn su pH. Todos los residuos
generados durante la prctica se debern poner en disoluciones cidas o bsicas de metales segn
su pH

30
TETRAOXALATO DE DI-HIDROXIDODICOBALTATO(III) DE POTASIO

2 [Co(C2H3O2)24H2O] + 4 [K2C2O4H2O] + H2O2

K4[Co2(C2O4)4(OH)2]3H2O + 4 KC2H3O2 + 9 H2O

Objetivos
Se pretende preparar un compuesto de coordinacin dinuclear de cobalto(III) con ligandos
quelatos dadores de oxgeno y obtener informacin estructural del mismo a partir de la
espectroscopia de infrarrojo y UV-visible.

Introduccin
Los compuestos de coordinacin de Co(III) con geometra octadrica son los ms comunes para
este elemento, presentando una configuracin de bajo espn incluso con ligandos de campo dbil,
como en el in complejo [Co(H2O)6]3+, debido a la elevada energa de estabilizacin del campo
cristalino que supone la configuracin t62g.
Aunque los complejos de Co(III) con ligandos dadores de oxgeno son menos estables que
aquellos que contienen ligandos dadores de nitrgeno, si son ligandos quelatantes, como en este
caso el oxalato, son estables.

Reactivos y peligrosidad
Acetato de cobalto tetrahidratado; [Co(C2H3O2)24H2O]
Oxalato de potasio monohidratado; [K2C2O4H2O]
Acido actico glacial;
Perxido de hidrgeno; H2O2
Etanol
Acetona
El perxido de hidrgeno es txico, corrosivo y puede causar quemaduras graves. Consultar
fichas de seguridad.

Procedimiento experimental
Una mezcla de 2.0 g (0.008 mol) de acetato de cobalto(II) tetrahidratado, 5.0 g (0.027 mol) de
oxalato de potasio monohidratado y 0.5 ml de cido actico glacial en 15 ml de H2O se coloca en
un vaso de precipitados protegida de la luz (mediante papel de aluminio), se agita
magnticamente y se calienta a 55C hasta completa disolucin. A continuacin se aaden gota a

31
gota 6 ml de perxido de hidrgeno al 6% en un tiempo aproximado de 15 minutos. Mientras la
reaccin transcurre, la temperatura se mantiene a 55C enfriando con hielo. Precipita un slido
verde oscuro que se filtra, se lava con agua a 0C, etanol y por ltimo con acetona, secndose en
la oscuridad a 40C. El rendimiento es de 2.71 g (94%).

Estudio Estructural
Interpretar los espectros de infrarrojo y de UV-visible.

Bibliografa
Huheey, J.E., Keiter, E.A. y Keiter, R.L. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and
Reactivity. 4 Ed. Harper Collins. New York. 1993. (Edicin en espaol: Oxford
University Press, Mexico, 2001.)
Douglas, B.E., McDaniel, D.H. y Alexander, J.J. Concepts and Models of Inorganic
Chemistry. 3 Ed. John Wiley & Sons. New York 1994. (Edicin en espaol: 2 Edicin.
Revert. Barcelona, 1987).
Shriver, D.F., Atkins, P.W. y Langford, C.H. Inorganic Chemistry. 4 Edicin. Oxford
University Press. Oxford, 2006. (Edicion en espaol: 2 Edicin: Revert, Barcelona,
1998),
Lever, A.B.P. Inorganic Electronic Spectroscopy. 2 Edicin. Elsevier. Amsterdan.
1984.
Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.
John Wiley and sons. Nueva York. 1997.

Residuos
Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad y aspecto del producto final, disolverlo en
amonaco y verterlo en el recipiente de disoluciones bsicas de metales.

32
Espectro Infrarrojo (KBr)

1: 3398.92 cm-1; 2: 3312.14 cm-1; 3: 1681.18 cm-1; 4: 1644.98 cm-1; 5: 1420.32 cm-1;
6: 1259.29 cm-1; 7: 1088.62 cm-1; 8: 811.88 cm-1; 9: 558.29 cm-1; 10: 478.26 cm-1;
11: 444.51 cm-1;

Espectro UV-Visible (Disolvente H2O)

1: 244 nm (A: 2.000) 2: 324 nm (A: 0.126) 3: 416 nm (A: 0.001) 4: 616 nm (A: 0.003)

33
CLORURO DE HEXAAMMINOCOBALTO(III): [Co(NH3)6]Cl3. SNTESIS Y ESTUDIO
ESPECTROSCPICO (IR Y UV-Visible).

2 CoCl26H2O + 2 NH4Cl + 10 NH3 + H2O2 2 Co(NH3)6Cl3 + 14 H2O

Objetivos
Sintetizar un compuesto de coordinacin aplicando los conocimientos relacionados con los
fenmenos de complejacin, oxidacin-reduccin, acidez y precipitacin.

Introduccin
Los complejos de cobalto (III) son muy numerosos. Debido a que las reacciones de intercambio
de ligandos son relativamente lentas, tanto la isomera como los caminos de reaccin han sido
extensamente estudiados. La mayora de estos complejos son octadricos, aunque hay algunos
ejemplos de compuestos tetradricos, planos, y antiprismas cuadrados.
El cobalto (III) muestra una afinidad particular por ligandos N-dadores, la mayora de sus
complejos contienen NH3, etilendiamina, grupos NO2, o grupos SCN enlazados por el nitrgeno.
En general la preparacin de estos complejos conlleva la adicin de amoniaco u otro donador de
nitrgeno a una disolucin de cobalto (II), seguida de una oxidacin con perxido de hidrgeno
o burbujeando aire a travs de la mezcla en presencia de carbn cataltico activado.
En la preparacin del complejo hexaamminocobalto(III) en disolucin acuosa se establece un
equilibrio previo significativo entre los complejos octadricos, hexaacuocobalto (II) y
haxaamincobalto (II), debido a que tienen constantes de disociacin semejantes, K1 y K2
respectivamente segn el equilibrio:

Co(II) + 6 H2O [Co(H2O)6]2+


K1
Co(II) + 6 NH3 [Co(NH3)6]2+
K2

La sntesis del complejo hexaamminocobalto(III) es posible solamente cuando se utiliza un


oxidante como el perxido de hidrgeno, H2O2 (Eo = 1.77 V), que es capaz de oxidar la especie
cobalto (II) a cobalto (III).

34
La complejacin con el amoniaco del cobalto (III) estabiliza a dicha especie debido a que en
disolucin acuosa no es posible tener cobalto (III) libre porque es un oxidante fuerte capaz de
oxidar el agua:

H2O + Co(III) 2 H+ + O2 + Co(II)

La formacin del complejo [Co(NH3)6]3+ a partir de [Co(NH3)6]2+ se favorece debido a que el


potencial de este par redox es sumamente pequeo (Eo = 0.1 V) si se compara con el potencial
estndar de los pares redox Co(III)/Co(II) (Eo = 1.8 V) y H2O2 (Eo = 1.77 V) por lo que el
siguiente equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha:

[Co(NH3)6]2+ + 1 e- [Co(NH3)6]3+

En la sntesis de [Co(NH3)6]3+ se incorpora en el medio de reaccin un sistema regulador de pH,


(NH3/NH4+), con la finalidad de evitar que los equilibrios competitivos derivados de fenmenos
de acidez se desplacen hacia la formacin de productos indeseables, como sucede con el
amoniaco en condiciones fuertemente cidas y con el cobalto (II) en medio bsico:

NH3 + H+ NH4+
Co(II) + 2 OH- Co(OH)2

Reactivos y peligrosidad
- Cloruro amnico (NH4Cl);
- Cloruro de cobalto(II) hexahidratado (CoCl26H2O);
- Amoniaco concentrado (NH3);
- Agua oxigenada (H2O2);
- cido Clorhdrico concentrado (HCl(ac)).
El HCl(ac) concentrado es corrosivo, provoca quemaduras e irrita las vas respiratorias. El
perxido de hidrgeno es txico, corrosivo y puede causar quemaduras graves. Consultar fichas
de seguridad.

Procedimiento experimental
Disolver 3 g de cloruro amnico y 4.5 g de CoCl26H2O en 6.5 ml de agua hirviendo. Aadir 0.5
g de carbn activo y enfriar en hielo. Aadir 20 ml de amoniaco concentrado y mantener la
disolucin a 10 oC o menos. Aadir lentamente, en pequeas porciones, 9.0 ml de perxido de
hidrgeno de 6(%) y/o 20 vol, agitando vigorosamente la disolucin durante la adicin.
Aumentar gradualmente la temperatura hasta 50-60 oC y mantener el matraz a esta temperatura,

35
con agitacin frecuente, hasta que desaparezcan las ltimas trazas de coloracin rosa (de igual
forma la oxidacin se puede llevar a cabo haciendo pasar una corriente de aire por la disolucin).
Posteriormente enfriar el contenido del matraz en un bao de hielo para favorecer la
precipitacin del complejo. Filtrar el precipitado a vaco, utilizando un embudo bchner y papel
de filtro. Transferir el precipitado a un vaso que contiene una disolucin hirviendo de 2.5 ml de
cido clorhdrico en 75 ml de agua. Calentar a ebullicin hasta que se disuelva el precipitado,
filtrar a vaco y en caliente para eliminar el carbn activo. Aadir 10 ml de cido clorhdrico
concentrado al filtrado y enfriar la disolucin en hielo. Recoger los cristales castao-dorados y
secarlos lavando con acetona. Si es necesario, el complejo puede recristalizarse en agua que
contenga un poco de cido clorhdrico.

Estudio Estructural
1.- Interpretar el espectro infrarrojo.
2.- Asignar las bandas que aparecen en el espectro UV-Visible

Ensayos Complementarios
- Preparar 50 ml de una disolucin 10-3 M del complejo y medir la conductividad elctrica de
dicha disolucin.

Cuestiones
1.- Calcular el rendimiento de la reaccin.
2.- Indicar la estructura del compuesto.
3.-Qu papel desempea el carbn activo en la reaccin?
4.- Define conductividad molar y relaciona la conductividad molar observada con el nmero de
iones por mol de soluto, proponiendo el correspondiente equilibrio.

Gestin de residuos
- Aadir los filtrados de las distintas filtraciones a disoluciones cidas o bsicas de metales en
funcin de su pH.
- Entregar al profesor el compuesto obtenido.

Bibliografa
Adams, D. M.; Raynor, J. B., Qumica Inorgnica prctica Avanzada. Editorial Revert,
Barcelona, 1966.

36
Schlessinger, G. G. Preparacin de compuestos inorgnicos en el laboratorio. 1a edicin en
espaol 1965.
Colthup, N.B., Daly, L.H., Wiberley, S.E., Academic Press. Introduction to Infrared and
Raman Spectroscopy. London 1990.
Bellamy, L.J., Chapman and Hall, The Infrared Spectra of Complex Molecules 3 ed.
Cambridge, 1975.
Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds,
Part. B Applications in Coordination Organometallic and Bioinorganic Chemistry 5
Edicin. Wiley, New York. 1997.
Cotton, F. A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., Bochann, M., Advanced Inorganic Chemistry,
6 edicin. Wiley-Interscience, 1999.
Lever, A.B.P., Inorganic Electronic Spectroscopy. Editorial Elsevier. Amsterdam (1984).
Greenwood N.N. and Earnshaw, N.N. The Chemistry of the Elements. Editorial Pergamon
Press, Oxford ( 1 edicin 1984; 2 edicin 1997).

Espectro Infrarrojo (en KBr)

1: 3241.75 cm-1 2: 3172.29 cm-1 5: 1617.98 6: 1327.75 cm-1 7: 830.20 cm-1

37
Espectro UV-Visible (Disolvente H2O)

1: 216 nm (A: 3.410) 2: 340 nm (A: 0.105) 3: 476 nm (A: 0.125)

38
COMPLEJOS DE Ni(II) CON FOSFINAS: SNTESIS DE NiCl2(PPh3)2 y Ni(NCS)2(PPh3)2

Objetivos
En esta prctica se van a sintetizar dos complejos de Ni(II) con trifenilfosfina y diferentes
ligandos X, con el fin de analizar su diferente color y magnetismo para determinar su geometra.

Introduccin
Las geometras, propiedades magnticas y color de los complejos con frmula NiL2X2 se ven
afectadas drsticamente tanto por la naturaleza de la fosfina L como por la del ligando X.

Reactivos y peligrosidad
- NiCl2.6H2O, cloruro de nquel(II) hexahidratado y Ni(NO3)26 H2O, nitrato de nquel(II)
hexahidratado
- P(C6H5)3, trifenilfosfina
- Butanol
- cido actico glacial
- NaSCN, tiocianato sdico
Tanto las sales de nquel como las fosfinas son txicas e irritantes. El NaSCN es altamente
txico por todas las vas, incluyendo el contacto con la piel. Es necesario utilizar guantes en la
manipulacin de todas las sustancias.

Procedimiento experimental
1) Sntesis de NiCl2(PPh3)2
NiCl2.6H2O + 2P(PPh3)3 NiCl2(PPh3)2 + 6H2O

Mtodo A
Sobre una disolucin de 2.5 g de NiCl2.6H2O en 30 mL de butanol (en vitrina) se aade una
disolucin caliente de 5.0 g de trifenilfosfina en 50 mL de butanol. La mezcla se calienta a
reflujo durante una hora bajo atmsfera inerte. Si al enfriar no se observa la formacin de un
precipitado verde oliva reducir el volumen de disolvente hasta que aparezca slido. El slido se
filtra, se lava con etanol seco y ter etlico y se seca a vaco.

Mtodo B
Una disolucin de 2.5 g de NiCl2.6H2O en la mnima cantidad de agua se diluye con 50 ml de
cido actico glacial en vitrina. Sobre esta disolucin se aade con agitacin una disolucin de

39
5.0 g de trifenilfosfina en 25 ml de cido actico glacial. El precipitado microcristalino de color
verde oliva formado se mantiene en las aguas madres durante 24 horas, obtenindose cristales de
color verde oscuro que se filtran, se lavan con actico glacial y se secan a vaco.

2) Sntesis de Ni(NCS)2(PPh3)2
Ni(NO3)2.6H2O + 2NaSCN Ni(NCS)2 + 2NaNO3 + 6H2O
Ni(NCS)2 + 2PPh3 Ni(NCS)2(PPh3)2

Se disuelven 1.5 g de Ni(NO3)2.6H2O en 50 ml de butanol (en vitrina) calentando ligeramente si


fuera necesario. A la disolucin anterior se le aaden 0.8 g de NaSCN finamente dividido y la
mezcla se refluye durante 2 horas. Tras enfriar, el NaNO3 formado y el exceso de NaSCN se
separan por filtracin. A la disolucin verde que contiene Ni(NCS)2 se le aade una disolucin
de 2.8 g de trifenilfosfina en 30 ml de butanol y la mezcla se calienta a reflujo durante 30
minutos. El precipitado rojo se filtra, se lava con etanol y ter etlico y se seca a vaco.

Estudio Estructural
1.- Asignar las bandas que aparecen en el espectro de infrarrojo indicando el modo de
coordinacin del ligando SCN-.
2.- Interpretar los espectros de UV-Vis.

Ensayos Complementarios
1.- Los compuestos sintetizados presentan termocromismo cuando se enfran a la temperatura del
N2 lquido. El complejo NiCl2(PPh3)2 pasa de verde a violeta mientras que Ni(NCS)2(PPh3)2
pasa de rojo a naranja. Comprobar este fenmeno y explicar a qu se debe el cambio de color
observado.
2.- Medir el momento magntico de los dos complejos y calcular el nmero de electrones
desapareados.

Cuestiones
1.- Calcular el rendimiento de todas las sntesis.
2.- Justificar las geometras y propiedades magnticas de los dos complejos.

40
Bibliografa
Bellamy, L. J. The Infrared Spectra of Complex Molecules, Chapman and Hall, 3
edicin, Cambridge, 1975.
Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds,
Part B: Applications in Coordination, Organometallic and Bioinorganic Chemistry, Wiley
5 ed., New York, 1997.
Cotton F. A and Wilkinson, G., Advanced Inorganic Chemistry, Wiley Interscience, 5
edicin, New York, 1988.
Lever, B. P., Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier, Amsterdam, 1984.

Gestin de residuos
Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad y aspecto de los slidos obtenidos, se
disuelven en diclorometano y, dependiendo del pH de la disolucin resultante, se tiran a
disoluciones cidas o bsicas de metales. Si el resto de las disoluciones son coloreadas se tiran a
disoluciones cidas o bsicas de metales, segn su pH. Si son incoloras se tiran a disolventes
orgnicos no clorados.

Espectro infrarrojo de NiCl2(PPh3)2 (pastilla KBr)

41
Espectro infrarrojo de Ni(NCS)2(PPh3)2 (pastilla KBr)

Espectro UV-Visible de NiCl2(PPh3)2 en CH2Cl2

42
Espectro UV-Visible de Ni(NCS)2(PPh3)2 en CH2Cl2

43
EFECTO DE LA SIMETRA SOBRE EL ESPECTRO DE INFRARROJO DEL GRUPO
SULFATO. SNTESIS DE [Co(NH3)6]2(SO4)3H2O y [Co(SO4)(NH3)5]Br.

Objetivos
Sintetizar dos diferentes complejos hexacoordinados de cobalto que contienen el grupo sulfato y
llevar a cabo la caracterizacin estructural de los mismos mediante las tcnicas de espectroscopia
infrarroja y ultravioleta-visible. Estudiar los modos de coordinacin del grupo sulfato y el efecto
de la simetra sobre el espectro infrarrojo.

Introduccin
Toda molcula o in tetradrico regular AB4 debe presentar slo dos absorciones fundamentales
en el espectro de infrarrojo. Las vibraciones que producen estas absorciones pueden describirse
en trminos aproximados como vibraciones de tensin y de deformacin; ambas estn
triplemente degeneradas. En el caso de un in sulfato, se observan de hecho dos absorciones
intensas en el infrarrojo. Si, en un cristal determinado, la simetra en torno al grupo sulfato es
menor que la tetradrica, pueden verse entonces absorciones adicionales debidas a vibraciones
prohibidas cuando es aplicable una simetra totalmente tetradrica.
Se conocen complejos en los que el grupo sulfato es inico, mono o bidentado. El
desdoblamiento y cambios de intensidad de las bandas de absorcin debidos a este grupo ilustran
claramente los efectos de la disminucin progresiva de la simetra del in.

Reactivos y peligrosidad
Co(NH3)6Cl3, cloruro de hexaamminocobalto(III)
CoCl26H2O: Cloruro de cobalto(II) hexahidratado. Puede causar irritacin. Puede originar
reaccin alrgica.
NH4Cl: cloruro amnico. Produce enrojecimiento de la piel
H2O2: Agua oxigenada. Provoca quemaduras. Irrita las vas respiratorias.
HCl(ac): cido clorhdrico. Provoca quemaduras. Irrita las vas respiratorias.
NH3 30%: Amoniaco. Provoca quemaduras.
H2SO4: cido sulfrico. Provoca quemaduras graves.
HBr: cido bromhdrico. Provoca quemaduras. Irrita las vas respiratorias.
Etanol: Muy inflamable.
Acetona: Fcilmente inflamable. Irrita los ojos. La inhalacin de vapores puede provocar
somnolencia y vrtigo

44
Recordatorio: Es obligatorio el uso de guantes y gafas de seguridad. Ver etiquetado de los
productos y consultar fichas de seguridad.

Procedimiento experimental

a) Preparacin del complejo Co(NH3)6(SO4)3.H2O

Co(NH3)6Cl3 + 3 H2SO4 Co(NH3)6(SO4)3.H2O + 6 HCl

Disolver 2.5 g de Co(NH3)6Cl3 en 25 ml de agua caliente y mezclarlos con 25 ml de cido


sulfrico 20%. Calentar la disolucin a 60C y aadir 12.5 ml de etanol del 95%. Calentar
durante unos minutos en bao de agua para disolver el slido y dejarlo cristalizar. Despus de 24
horas la cristalizacin ser completa, lavar los cristales a vaco con etanol del 95% hasta que el
filtrado sea neutro. Disolver la sal en agua caliente y precipitar por adicin de etanol. Filtrar y
lavar con etanol hasta eliminar el cido. Secar al aire. Si es necesario puede realizarse una
posterior recristalizacin en agua caliente.
La preparacin del complejo [Co(SO4)(NH3)5]Br requiere la sntesis previa del compuesto
CoCl(NH3)5Cl2.

b) Preparacin del complejo CoCl(NH3)5Cl2

2 CoCl2.6 H2O + 2 NH4Cl + 8 NH3 + H2O2 2 [Co(H2O)(NH3)5]Cl3

[Co(H2O)(NH3)5]Cl3 + HCl [CoCl(NH3)5]Cl2 + H2O

Se disuelven 2,5 g de NH4Cl en 15 ml de amonaco concentrado. A esta disolucin, bajo


agitacin, se aaden lentamente, en pequeas porciones, 5 g de CoCl2.6H2O finamente dividido,
esperando que se disuelva cada porcin antes de aadir la siguiente. Se forma un precipitado de
cloruro de hexaamminoCo(II) con desprendimiento de calor.
A la suspensin amoniacal caliente, se aade, rpidamente, desde una bureta 4 ml de H2O2 al
30%. Durante la oxidacin es muy importante una agitacin constante. La reaccin es muy
exotrmica y transcurre con efervescencia. Cuando sta cesa, la disolucin tiene un color rojo
oscuro debido a la sal de acuopentaamminoCo(III) formada. Se aaden entonces, lentamente, 15
ml de HCl(ac) concentrado a la disolucin agitada y caliente. Durante la neutralizacin, se eleva la

45
temperatura y se desprenden humos blancos de NH4Cl (por lo que es necesario realizarla en
vitrina) y el producto deseado, de color prpura, precipita lentamente de la mezcla de reaccin.
La mezcla se calienta durante 15 minutos en un bao de vapor, se deja enfriar a temperatura
ambiente y se filtra por succin. El precipitado se lava con varias porciones de agua helada
(0C), y despus con un volumen igual de HCl 6M, previamente enfriado. Para facilitar el
secado, el slido obtenido se lava con alcohol y con acetona. El secado se termina por
calentamiento en estufa a 100C. El rendimiento es de un 90%.

c) Preparacin del Co(SO4)(NH3)5Br

CoCl(NH3)5Cl2 + H2SO4 + HBr Co(SO4)(NH3)5Br + 3 HCl

En una vitrina, agitar 5 g de CoCl(NH3)5Cl2 con 18 g de cido sulfrico concentrado en una


cpsula de porcelana; aadir el cido en pequeas porciones, de forma que el desprendimiento de
cloruro de hidrgeno gas no sea violento. Cuando cesa el desprendimiento, calentar la masa
oleaginosa resultante en un bao de agua durante 4 horas, en las que se desprender ms cloruro
de hidrgeno. Diluir con agua y seguir calentando en bao de agua hasta que no haya
evaporacin. Verter el lquido en un vaso y diluir con dos volmenes de agua. Si es necesario,
filtrar, operando lo ms rpidamente posible. Dejar durante 24 horas, tiempo en el que precipita
el sulfato de cido, con buen rendimiento, en forma de placas rectangulares brillantes de color
rojo-violeta. Decantar el lquido madre fuertemente coloreado y transferir los cristales a una
placa filtrante. Lavar con etanol del 95% y secar al aire.
Disolver 2 g de sulfato de cido en 60 ml de agua fra y tratar la disolucin con una mezcla de
cido bromhdrico concentrado (punto de ebullicin 126 C) y 40 ml de agua. Aadir
gradualmente etanol con agitacin con lo que precipita el producto en forma de polvo cristalino
fino de color rojo-violeta. Lavar con alcohol hasta eliminar el cido y secar al aire.

Estudio Estructural
1.- Relaciona cada espectro UV-Visible con su compuesto y asigna las bandas.
2.- Relaciona cada espectro de IR con su compuesto y asigna las bandas. Compralas con las del
in sulfato sencillo.

Ensayos complementarios
Preparar 50 ml de disolucin 10-3 M de cada uno de los tres compuestos sintetizados y medir la
conductividad elctrica de estas disoluciones.

46
Cuestiones
1.- Calcular el rendimiento de los tres procesos de sntesis.
2.- Indicar las reacciones que tienen lugar en la preparacin del complejo Co(NH3)5ClCl2.
3.- Indicar la estructura de los tres compuestos.
4.- Define conductividad molar y relaciona la conductividad molar observada con el nmero de
iones por mol de soluto.

Gestin de residuos
Las disoluciones obtenidas de las distintas filtraciones se recogern en las garrafas de
disoluciones cidas o bsicas de metales en funcin de su pH.
Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad y aspecto de los productos finales:
Co(SO4)(NH3)5Br y Co(NH3)6(SO4)3.H2O, disolverlos en agua y verterlos en disoluciones
cidas o bsicas de metales, segn su pH.

Bibliografa
Adams, D.M. y Reynor, J.B., Qumica Inorgnica Prctica Avanzada, Revert, Barcelona
1996.
Nakamoto, K. Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part. B:
Applications in Coordination, Organometallic and Bioinorganic Chemistry, 5 Ed. Wiley,
1997.
Angelici, R.J., Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry. W.B.Saunders Co.,
1969. Pg. 25.
Schlessinger, G.G. Preparacin de Compuestos Inorgnicos en el Laboratorio. Ed.
Continental, 1986. Pg. 247.
Brauer, G., Qumica Inorgnica Preparativa Revert, 1958. Pg. 922.
Adams, D.M. y Raynor, J.B., "Qumica Inorgnica. Prctica Avanzada Revert, 1966.
Pg. 63.
Referencias de consulta bsica en la Gua Docente de la asignatura.

47
Espectro infrarrojo (en KBr) N1

1: 3260 cm-1 2: 1615 cm-1 3: 1324 cm-1 4: 1151 cm-1 5: 1043 cm-1
6: 973 cm-1 7: 845 cm-1 8: 582 cm-1 9: 454 cm-1

Espectro infrarrojo (en KBr) N3

1: 3234 cm-1 2: 3179 cm-1 3: 1618 cm-1 4: 1330 cm-1 5: 1113 cm-1
6: 821 cm-1 7: 619 cm-1

48
Espectro UV-visible (en H2O) N1

1: 352 nm 2: 504 nm

Espectro UV-visible (en H2O) N3

49
COMPLEJOS DE COBRE (II) HEXACOORDINADOS: SERIE ESPECTROQUMICA.
PREPARACIN DE YODURO DE DIACUOBIS(ETILENDIAMINA)COBRE (II).

Objetivos
El objetivo de esta prctica consiste en la sntesis de diferentes complejos hexacoordinados de
Cu(II) para ser estudiados por espectroscopa visible-uv. Se analizar el diferente
desdoblamiento del campo en funcin de la naturaleza de los ligandos presentes en la esfera de
coordinacin del metal.

Introduccin
Prcticamente todas las sales y complejos de cobre (II) son coloreados y un gran nmero de ellos
verdes o azules. Estos colores son debidos a la presencia de una banda de absorcin en la regin
de 600-900 nm del espectro electromagntico, generalmente son bandas asimtricas y parecen
englobar varias transiciones cercanas. La mayora de las sales de cobre se disuelven fcilmente
en agua formando el acuo ion. Aadiendo diferentes ligandos a estas disoluciones acuosas es
posible desplazar sucesivamente las molculas de agua, aunque es muy difcil llegar a sustituir
las seis molculas coordinadas. Con amonaco se sustituyen hasta cinco pero para conseguir la
sexta se necesita trabajar con amonaco lquido. De igual modo sucede con la etilendiamina
(H2NCH2CH2NH2C2N2H8) que slo consigue la sustitucin total de las molculas de agua
trabajando con un gran exceso de amina. Un elevado nmero de complejos con aminas son de
color azul, debido al desplazamiento de la banda de absorcin a mayores energas. En esta
prctica vamos a observar este desplazamiento modificando el entorno hexacoordinado del
cobre: O6, N2O4 y N4O2, formando complejos con AEDT y etilendiamina.

Reactivos
- Cu(CH3CO2)2.H2O, acetato de cobre(II) monohidratado
- C2N2H8 etilendiamina
- KI yoduro potsico
- CuSO4.5H2O sulfato de cobre(II) pentahidratado
- Na2H2.AEDT sal disdica del cido etilendiaminotetractico

Peligrosidad
Ver etiquetado y consultar fichas de seguridad.
La etilendiamina es un producto inflamable y txico (nocivo por inhalacin, contacto con la piel
e ingestin), por lo que todas las manipulaciones en las que este producto participe, deben
realizarse en una campana extractora de gases. Consultar fichas de seguridad.
50
Procedimiento experimental

a) [Cu(CH3COO)2.H2O]2 + 4C2N2H8 + 4KI + 2 H2O 2 [Cu(en)2(H2O)2]I2 + 4 K(CH3CO2)

En un vaso de precipitados de 100 cm3 se disuelven 0.9 g, (4,7 mmol) de acetato de cobre (II)
monohidratado en 3 cm3 de agua y se aade, gota a gota y con agitacin, 1.0 cm3 (15 mmol) de
etilendiamina. A continuacin se aade una disolucin de yoduro potsico (2.1 g, 13 mmol. en
3.5 cm3 de agua aproximadamente).
La mezcla de reaccin se calienta a 60C en un bao de agua durante diez minutos. La disolucin
se enfra en un bao de hielo durante aproximadamente dos horas, transcurridas las cuales se
forman cristales violetas con forma de aguja. El slido se filtra a vaco con una placa filtrante, se
lava con etanol muy fro, se seca a vaco y finalmente al aire.
De las aguas madres se puede conseguir ms complejo aadiendo etanol en fro. El producto que
precipita en forma de polvo se recristaliza disolvindolo en la mnima cantidad de agua caliente.

b) Preparacin de las disoluciones

CuSO4.5H2O + H2O [Cu(H2O)6]SO4


En un vaso de precipitados de 100 cm3 se disuelven 0.5 g, de sulfato de cobre (II)
pentahidratado en 25 cm3 de agua. Esta disolucin debera contener el acuocomplejo con
una coordinacin O6 para el cobre (II).
[Cu(CH3COO)2.H2O]2 + 2Na2H2.AEDT 2[Cu(AEDT)]Na2 + 4CH3COOH + 2 H2O
En un vaso de precipitados de 100 cm3 se disuelven 0.07 g, de acetato de cobre monohidratado
y 0.2 g, de sal disdica de etilendiaminatetraacetato en 50 cm3 de agua. Esta disolucin
debera contener la especie Cu(AEDT)2-, con una coordinacin N2O4 para el cobre.
[Cu(en)2(H2O)2]I2

51
En un vaso de precipitados de 100 cm3 se disuelven 0.25 g, complejo obtenido con
etilendiamina en 50 cm3 de agua. Este complejo hexacoordinado debera contener el cobre
con entorno N4O2.

Estudio Estructural
1.- Asignar las bandas que aparecen en los espectros visibles de las tres disoluciones anteriores.

2.- Interpretar el espectro infrarrojo del compuesto [Cu(en)2(H2O)2]I2 (en KBr)

1: 3408.57 cm-1; 2: 3345.89 cm-1; 3: 3298.64 cm-1; 4: 3210.90 cm-1; 5: 3122.19 cm-1;
6: 2938.98 cm-1; 7: 2872.45 cm-1; 8: 1575.56 cm-1; 9: 1447.31 cm-1; 10: 1318.11 cm-1;
11: 1274.72 cm-1; 12: 1161.90 cm-1; 13: 1098.26 cm-1; 14: 1039.44 cm-1; 15: 973.88 cm-1;
16: 700.03 cm-1; 17: 521.65 cm-1; 18: 464.76 cm-1;

52
Cuestiones
1.- Justificar la dificultad para sustituir la sexta molcula coordinada en los complejos de cobre
(II) en disolucin acuosa.
2.- Explicar por qu se desplazan los mximos de los espectros de visible de los complejos de
cobre al cambiar los ligandos unidos a l.
3.- Indicar las concentraciones de las disoluciones que se preparan par registrar los espectros.
Son todas de la misma concentracin? Explicar la razn.
4.- Calcular el rendimiento del producto sintetizado

Gestin de residuos
Las disoluciones acuosas conteniendo cobre y etilendiamina deben ser recogidas en disoluciones
bsicas de metales y /o en su caso en las garrafas especificas de disoluciones bsicas de cobre.
Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad y aspecto del producto final, disolverlo en
agua y verterlo en disoluciones cidas o bsicas de metales, segn su pH.

Bibliografa
Baker, A.T. J. Chem. Edu, 1998 (75) 98.
Cotton, F.A y Wilkinson, G. Advanced Inorganic Chemsitry, 5 edicin, Wiley, Nueva
York, 1988. Edicin en espaol:4 edicin, Limusa Mxico 1986.
Lever, A. B. P., Inorganic Electronic Spectroscopy, 2 Edicin. Elsevier: Amsterdam,
1984
Barker, E.T.; J. Chem. Ed. 1998, 75, 98-99

53
BIS(ACETILACETONATO) DE OXOVANADIO (IV): ESTUDIO DEL EFECTO QUE
EJERCEN EN EL ESPECTRO ELECTRNICO DEL VO(ACAC)2, DISOLVENTES DE
DISTINTO PODER COORDINANTE

V2O5 + 2H2SO4 + C2H5OH 2VOSO4 + 3H2O + CH3CHO

VOSO4 + 2C5H8O2 + Na2CO3 VO(C5H7O2)2 + Na2SO4 + H2O + CO2

Objetivos:
Preparar un compuesto de coordinacin que requiere una secuencia de reacciones que
implican un cambio en el estado de oxidacin del metal.
Estabilizar dicho estado de oxidacin mediante la coordinacin del ion metlico a un
ligando quelato.
Utilizar la espectroscopa IR para caracterizar el complejo metlico y analizar la diferente
fortaleza de los enlaces Vanadio-Oxgeno.
Caracterizar el complejo mediante espectroscopa visible-UV, asignando las bandas
observadas a las transiciones d-d, con la ayuda del esquema de desdoblamiento de campo
cristalino para el ion VO2+ y del diagrama de O.M. establecido para el compuesto.
Conocer el distinto poder coordinante que poseen una serie de disolventes, analizando el
espectro visible-UV del complejo en diferentes medios.

Introduccin
Los compuestos de coordinacin con ndice de coordinacin 5 son bastante escasos si se
comparan con la gran abundancia y variedad de complejos hexacoordinados de geometra
octadrica. Tal como se muestra en la Figura 1, los complejos pentacoordinados presentan, en
general, geometras de bipirmide trigonal o bien, de pirmide cuadrada

M M

bipirmide trigonal pirmide cuadrada

Figura 1. Geometras posibles para compuestos de coordinacin pentacoordinados

54
Es importante destacar que las dos estructuras poseen una energa muy similar y que pueden
convertirse fcilmente de una a otra. Este proceso de intercorversin entre ambas estructuras se
conoce como pseudorrotacin de Berry, y se utiliza para explicar la no-rigidez estereoqumica
(fluxionalidad) de muchos complejos pentacoordinados.

En esta experiencia se prepara un complejo pentacoordinado de vanadio (IV) utilizando como


ligando bidentado quelato el anin acetilacetonato. La acetilacetona (2,4-petanodiona),
CH3COCH2COCH3, es una tpica -dicetona que posee un grupo CH2 adyacente a dos grupos
carbonilo. En disolucin acuosa se comporta como cido dbil y puede ionizarse segn se indica
en la reaccin:

- H+

La especie resultante es el anin acetilacetonato [CH3COCHCOCH3]- ([acac]-) que se estabiliza


por deslocalizacin de la carga negativa sobre los tomos de oxgeno. El anin acetilacetonato
puede actuar como ligando frente iones metlicos formando complejos donde, normalmente, el
ligando se enlaza al metal a travs de ambos tomos de oxgeno, formando anillos estables de
cinco miembros [Metal(acac)n].

El Vanadio(IV) es un ion paramagntico que posee un nico electron despareado (d1). En dicho
estado de oxidacin, la qumica del vanadio est dominada por su gran tendencia a la formacin
de especies oxo, como por ejemplo el ion oxovanadio (IV) o vanadilo, VO2+. Este ion se
comporta como un cido duro o de clase a y forma complejos estables con ligandos dadores de
F, Cl, O y N. Generalmente, estos complejos son pentacoordinados, con estereoqumica de
pirmide cuadrada.

El VO(acac)2 (acac = acetilacetonato) es un ejemplo de dicha estereoqumica de pirmide


cuadrada, donde el tomo de vanadio se encuentra fuera (por encima) del plano cuadrado de los
cuatro ligandos ecuatoriales (ver Figura 2).

55
Aunque los cinco tomos dadores que se enlazan al metal son todos tomos de oxgeno, sin
embargo son de muy diferente tipo. El enlace terminal V=O es extremadamente corto (1.60 ) y
siempre (en slido y disolucin) permanece como ligando en posicin axial. En otras palabras, el
VO(acac)2 no experimenta pseudorrotacin de Berry.

Figura 2.- Estructura molecular del bis(acetilacetonato) de vanadilo

Por otra parte, el complejo VO(acac)2 muestra la tpica


reactividad de los compuestos pentacoordinados en cuanto se
refiere a su tendencia a alcanzar el ndice de coordinacin 6.
Un sexto ligando puede enlazarse en posicin trans al enlace
V=Oax lo que dara lugar a una estructura pseudooctadrica Posici
Posicin de Coordinaci
Coordinacin
Vacante
distorsionada.
El efecto que ejerce la adicin de un 6 ligando a la posicin de coordinacin vacante del
VO(acac)2 puede ser analizado mediante espectroscopa IR (estudiando la posicin de la
vibracin (V=O) y tambin por espectroscopa visible UV.

Reactivos y peligrosidad
- V2O5 : pentxido de vanadio. Evitar el contacto con ojos y piel.
- H2SO4 : cido sulfrico. Irritante; puede ocasionar graves lesiones en contacto con la piel
- EtOH: etanol. Inflamable
- Acetilacetona: Txica irrita la piel, las mucosas y es altamente inflamable.
- Na2CO3, carbonato sdico
- CH2Cl2, Diclorometano, Eter de petrleo: Muy Inflamables
Consultar fichas de seguridad.

56
Procedimiento experimental
A un matraz de 100 ml se aade 1gr de V2O5 y 6 ml de agua. Despus, se aaden con cuidado 2
ml de cido sulfrico concentrado y, finalmente, 6 ml de etanol. La suspensin resultante se agita
y se a calienta reflujo (aproximadamente durante 1.5 horas). A medida que se produce la
reaccin, el slido naranja de V2O5 desaparece progresivamente y el color de la mezcla pasa del
verde al azul. Una vez finalizada la reaccin, se filtra la mezcla de reaccin por gravedad.

A la disolucin resultante (que contiene disuelta la especie VO(SO4)) se aaden 3 ml de


acetilacetona (2,4-petanodiona), recientemente destilada. La mezcla que se obtiene se neutraliza
aadiendo, lentamente y con agitacin, una disolucin de 4 gr de carbonato sdico anhidro en 60
ml de agua. Se observa entonces la aparicin de un slido, de color verde-azulado, que se separa
por filtracin sobre un embudo bchner y se seca haciendo pasar a travs una corriente de aire.

El compuesto final se puede recristalizar en etanol. Alternativamente, el compuesto se puede


purificar disolviendo pequeas porciones del producto crudo ( 0.5 g) en la mnima cantidad de
diclorometano ( 10 ml) y aadiendo ter de petrleo (p. eb. 40-60C); enfriar la mezcla
resultante hasta la aparicin de cristales y separar estos por filtracin.

57
Estudio Estructural

1. Espectro Infrarrojo
Interpretar el espectro IR de complejo (ver Figura 3) y asignar las principales bandas.

Datos en cm-1 :
2: 3001 3: 2969 4: 2922 5: 2851 6: 1557 7: 1530
8: 1419 9: 1375 10: 1359 11: 1287 12: 1189 13:1023
14: 998 15: 937 16: 799 17: 687 19: 609 20: 485

Figura 3. Espectro IR del VO(acac)2 en pastilla de KBr

2. Espectros Electrnicos
Analiza los espectros UV-Visible de VO(acac)2 disuelto en diferentes disolventes (ej. etanol,
diclorometano, tolueno, acetonitrilo) (figura 4) asignando las bandas que se observan a sus
correspondientes transiciones electrnicas.
Interpreta los resultados obtenidos con la ayuda de:
Diagrama de desdoblamiento del campo cristalino establecido para especies
octadricas con fuerte distorsin (por compresin) tetragonal (Figura 5).
Del diagrama de orbitales moleculares establecido para el [VO(acac)2] y otras
especies de vanadilo relacionadas.

58
VO(acac)2

Acetonitrilo
Metanol

Tolueno

VO(acac)2 en Tolueno 679, 594, 395 nm


VO(acac)2 en Acetonitrilo 703, 594 nm -
VO(acac)2 en Metanol 776, 590 nm -

Figura 4. Espectro Visible-UV del VO(acac)2 en diferentes disolventes

dz2
dz2, dx2 - y2

dx2 - y2

Ion V4+ (d1)


dxz , dyz
libre

dxy, dxz , dyz
dxy
V4+ (d1) en
Campo Octadrico V4+ (d1) en VO2+
en geometra octadrica
con compresin tetragonal
(sobre el eje z)

Figura 5. Desdoblamiento de campo cristalino para el ion VO2+

59

1a1 * (dz2 )

b 1* (dx2 - y2)

e* (dxz , dyz)

3d b 2 (dxy)

O () vanad ilo

O ( ) vanadilo

O ( ) acac

Figura 6. Diagrama de Orbitales moleculares establecido para el VO(acac)2


y otras especies de VO2+ (p. ej. [VO(H2O)5]2+)

Cuestiones
1) Escribe las reacciones en que se basa la sntesis del compuesto, explicando la naturaleza
de las mismas. Ajusta la ecuacin redox que se produce.
2) Qu tipo de ligando es el acac ? Escribe su estructura. Cmo coordina al vanadio?
3) Qu funcin tiene la adicin de carbonato sdico en la sntesis del VO(acac)2?
4) Comenta la estructura que presenta el complejo y discute como se puede analizar la
distinta fortaleza de los enlaces Vanadio-Oxgeno en el compuesto.
5) Qu banda del espectro IR corresponde a la vibracin de tensin (V=O)?
6) Qu es de esperar que ocurra en la posicin (cm-1) de la banda de vibracin (V=O) si
un ligando L, ocupase la 6 posicin de coordinacin vacante del VO(acac)2?
7) Explica por qu cuando se registra el espectro visible-UV del VO(acac)2 en distintos
disolventes, se produce una variacin en la posicin de las bandas observadas en la
regin visible. Cul es el origen que tienen estas bandas?

60
Bibliografa

Adams D.M. y Raynor J.R. Qumica Inorgnica Prctica Avanzada. Editorial Revert,
1966.
Inorganic Syntheses, vol V, p.113.
Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.
Part B. Applications in coordination, organometallic and bioinorganic chemistry.5th ed.
New York. Wiley, 1997.
Ferraro, J.R. Low-Frequency vibrations of Inorganic and Coordination Compounds.
Plenum Press, 1971.
Lever, A.B.P., Inorganic Electronic Spectroscopy. 2 Edicin. Elsevier, 1984.
Ophardt, C.E., Stupgia, S. J. Chem. Ed. Vol. 61,12, (1984) 1102-1103.

Gestin de residuos
Las disoluciones que sean desechables debern aadirse, segn su pH, a las disoluciones cidas o
bsicas de metales. Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad y aspecto del producto
final, disolverlo en agua y verterlo en disoluciones cidas o bsicas de metales, segn su pH.

61
PREPARACIN DE [Ti(urea)6]I3: CARACTERIZACIN POR ESPECTROSCOPIA IR
Y VISIBLE-UV. ESTUDIO DEL EFECTO JAHN-TELLER

Objetivos
Preparar un compuesto de coordinacin que contiene un metal en estado de oxidacin
relativamente bajo, Ti(III).
Estabilizar dicho estado de oxidacin mediante la coordinacin del ion metlico a un
ligando, la urea, capaz de formar enlaces de hidrgeno.
Utilizar la espectroscopia IR para caracterizar el complejo metlico y analizar el modo de
coordinacin del ligando urea, estableciendo cul de los posibles tomos dadores (O N)
se enlaza al titanio.
Caracterizar el complejo de Ti(III) y configuracin electrnica d1 por espectroscopia
visible, asignando las bandas observadas a las transiciones d-d, con la ayuda del esquema
de desdoblamiento de campo cristalino para especies que presentan distorsin como
consecuencia del Efecto Jahn Teller.

Introduccin
En general, los nicos complejos de los primeros metales de transicin (Sc, Ti, V) que son
estables frente al oxgeno del aire y frente a la humedad son aquellos en los que el metal se
encuentra en alto estado de oxidacin (+4 y +5). Estos metales tienen gran afinidad por el
oxgeno. As por ejemplo, los complejos ms comunes de vanadio estables al aire estn
constituidos por el in vanadilo, VO2+ (V+4). Los complejos de dichos metales en bajo estado de
oxidacin son tambin de gran inters por sus propiedades espectroscpicas y magnticas, si
bien es cierto que dichos complejos suelen ser inestables frente a la oxidacin por el oxgeno del
aire y frente a la humedad.
En concreto, los complejos de Titanio(III) normalmente presentan estructuras octadricas (ej.
[TiF6]3-, [TiCl6]3-, [Ti(CN)6]3-, etc.) y momentos magnticos muy cercanos a los valores de slo

contribucin de espn ( (slo espn) = [n(n+2)] ).

En esta experiencia, se prepara un complejo de Titanio(III) utilizando como ligando la molcula


de urea. Dicho compuesto presenta propiedades nicas pues, en slido, resulta ser
considerablemente estable al aire durante periodos de tiempo relativamente largos. Muy
posiblemente, la estabilizacin de este complejo es consecuencia de la formacin de enlaces de
hidrgeno entre los ligandos urea. Dicha estabilidad es de origen cintico ms que
termodinmico.

62
La urea, de frmula CO(NH2)2, tambin conocida como carbamida es una sustancia nitrogenada
producida por algunos seres vivos como medio de eliminacin del amonaco, el cual es altamente
txico para ellos. En los animales se halla en la sangre, orina, bilis y sudor. La urea se presenta
como un slido cristalino y blanco de forma esfrica o granular. Es una sustancia higroscpica,
es decir, que tiene la capacidad de absorber agua de la atmsfera y presenta un ligero olor a
amonaco.

Figura 1. Estructura Molecular de la Urea

Cuando acta como ligando frente a los metales de transicin, puede coordinar a travs del
tomo de nitrgeno o bien a travs del oxgeno. La estructura electrnica de la urea se puede
representar mediante las siguientes formas resonantes:

N
H
N
H
N
H

2
2
2
O

N
H
N
H

N
H

2
2

I
I
I
I
I
I

I II III

Figura 2.- Estructuras resonantes establecidas para la urea CO(NH2)2.

Una cuestin importante consistir en estudiar si los ligandos urea se enlazan al tomo de Ti(+3)
a travs del oxgeno o bien, lo hacen a travs del tomo de nitrgeno. En este sentido, el anlisis
y asignacin del espectro IR del complejo [Ti(urea)6 ]I3, en particular, de las bandas
correspondientes a las vibraciones (CO) y (CN) permitir decidir cul de los posibles tomos
coordinadores (O N) se unen al titanio.

Si la coordinacin al metal ocurre a travs del N, las contribuciones de las estructuras resonantes
II y III, debern disminuir. Esto implica un aumento en la frecuencia de vibracin de tensin
CO, y una disminucin de la frecuencia de vibracin (CN). Por el contrario, si el enlace al
tomo metlico se produce a travs del O, entonces es la contribucin de la forma resonante I
quien disminuir, y ello se traducir en una disminucin de la (C=O), no detectndose cambios
apreciables en los valores de la frecuencia de vibracin (NH), respecto a la urea libre.

63
H2N N H2
C
I3

H2
2
NH
O

N
C
C
O

NH
HN
2

2
Ti

2
H2

NH
O
N

C
C N

2N
H
H2

H2N C NH2

Figura 3.- Estructura del complejo [Ti(urea)6]I3

Reactivos y peligrosidad
- TiCl3 anhidro: Slido violeta oscuro MUY sensible al aire.
Humea con rapidez al contacto con el aire hmedo.
- Urea: La urea comercial puede recristalizarse fcilmente en agua, a T ambiente.
- Ioduro potsico.
Consultar fichas de seguridad.

Procedimiento experimental
Preparar una bolsa seca (ver Figura 4 y consultar al Profesor) y en ella introducir el bote
de TiCl3 (anhidro) comercial, esptula y material necesario para pesar el slido.
Pesar 2 gr. de TiCl3 en un vial con tapa, y mantener dicho vial cerrado y protegido de la
atmsfera (ej. en un desecador) hasta el momento de su utilizacin.
IMPORTANTE: Las disoluciones de urea y KI han de ser preparadas el mismo da en el
que van a ser utilizadas, empleando agua destilada, previamente desoxigenada y purgada
con un gas inerte (N2 o Ar) durante al menos 10 minutos.
Es aconsejable que la experiencia que se detalla a continuacin se lleve a cabo en una
atmosfera inerte pero, NO es imprescindible.

Preparar en un matraz de dos bocas de 100 ml. una disolucin de 12.5 gr. de urea en 12.5 ml de
agua desoxigenada. Si fuera necesario, se puede templar muy ligeramente (sin superar los 35-
40C) hasta completar la disolucin de la urea. Por encima de dicha T la urea podra
descomponer. Colocar el matraz que contiene la disolucin de urea en una vitrina y conectarlo a
una atmsfera inerte. Agitar dicha disolucin y, con la ayuda de un embudo de slidos, adicionar

64
rpidamente, pero con cuidado, el slido de TiCl3 (anhidro). La reaccin entre TiCl3 y la
disolucin acuosa es exotrmica.
Se obtiene as una disolucin color azul oscuro intenso. [Nota: en caso de detectarse en este
punto algunas partculas de slido blanco (TiO2), ste debe ser eliminado por filtracin]. Sobre
la disolucin azul se aade, poco a poco, con agitacin, una disolucin de 25 gr. de IK en 15 ml
de agua desoxigenada. La mezcla de reaccin resultante se enfra exteriormente con un bao de
hielo. Tras unos minutos, se observa la formacin de unos bonitos cristales de color azul oscuro
que corresponden al complejo [Ti(urea)6]I3. Los cristales se separan por filtracin en un embudo
bchner, y se secan por succin contina durante algunos minutos. Una vez seco, traspasar el
slido obtenido a un vial y proceder a su caracterizacin estructural. El compuesto final
[Ti(urea)6]I3 es considerablemente estable y los cristales azules se mantienen inalterados (en un
vial) durante semanas o meses (incluso, un ao).
[Nota: Esta misma experiencia puede realizarse utilizando disolucin comercial de TiCl3 (~10
wt. % en 20-30 wt. % en ac. clorhidrico). En este caso, ser muy importante tener la precaucin
de que las disoluciones de TiCl3, de urea y de KI sean muy concentradas. De lo contrario, la
precipitacin del [Ti(urea)6]I3 en forma de cristales se ve dificultada por la gran solubilidad que
presenta este compuesto en medio acuoso.

Figura 4.- Esquema de una bolsa seca o de atmsfera inerte y su manipulacin.

65
Estudio Estructural

3. Espectro Infrarrojo
Interpretar el espectro IR del [Ti(urea)6]I3 (Figura 5) y asignar las principales bandas.
Comparar la posicin de las bandas respecto al espectro IR de la urea libre (Figura 5)

[Ti(urea)6]+3I3

Urea
(recristalizada)

Figura 5. Espectro IR del [Ti(urea)6 ]I3 y de la urea libre en pastilla de KBr

Datos del Espectro IR del [Ti(urea)6 ]I3 (en cm-1 )


1: 3474 2: 3375 3: 3300 4: 3215 7: 1630 8: 1553
9: 1497 12: 1147 13: 1031 16: 609 17: 527
Datos del Espectro IR de la urea libre (en cm-1 )
1: 3441 2: 3346 3: 3260 4: 1683 5: 1466 6: 1604
7: 1466 8: 1155 10: 560 11: 511

66
4. Espectro Electrnico

Registrar el espectro Visible del [Ti(urea)6]I3 disuelto en:


i. Disolucin concentrada de urea.
ii. Disolucin acuosa de IK.
Asignar las bandas que se observan a sus correspondientes transiciones electrnicas.
Interpreta los resultados obtenidos con la ayuda del diagrama de desdoblamiento del campo
cristalino establecido para especies octadricas con distorsin tetragonal (Figura 6).

a) 566 nm [Ti(urea)6]+3

655 nm

493 nm
b) [Ti(H2O)6]+3

578 nm

Figura 6. Espectros Visible-UV de:


a) [Ti(urea)6 ]I3 (registrado en disolucin de urea).
b) [Ti(H2O)6] en agua.

67
Tetragonal
Tetr agonal Tetragonal
Distorsin distortions
distor tions

a1g(dz2) b1g (dx2-y2)


eg

b1g (dz2) a1g (dz2)
(dx2-y2) (dx2-y2)


eg t2g b2g(dxy)

b2g (dxy) eg

D4h Oh D4h

compression elongation
Achatamiento
Elongacin

>> >

Efecto Jahn-Teller

Figura 7. Esquema del Efecto Jahn Teller

El efecto Jahn-Teller, ocurre en compuestos de coordinacin de metales de transicin, en los que


hay varios niveles de energa degenerados y no igualmente ocupados. En estos casos, el teorema
de Jahn-Teller predice que el sistema experimentar una distorsin, de forma que algunos de
estos niveles se estabilizarn y otros se desestabilizarn. Al no estar todos los niveles igualmente
ocupados, los desestabilizados sern los ms vacos, y el sistema tendr una ganancia neta de
energa. Este efecto es importante, sobre todo para complejos octadricos de metales de
configuraciones d1 (ej titanio(III) y d9 (cobre(II).

3.- Medida del Momento Magntico

Determinar el momento magntico del [Ti(urea)6 ]I3 utilizando la balanza de Guy


Comparar el valor as obtenido experimentalmente, con el valor terico (considerando
slo contribucin de espn) esperado para un ion metlico d1 (1.73 M.B).

68
Cuestiones
1) Escribe las reacciones en que se basa la sntesis del compuesto.
2) Qu funcin tiene la adicin de KI en la sntesis del [Ti(urea)6]I3?
3) Cmo explicas la posible formacin del TiO2 blanco durante la reaccin?
4) Identificar y asignar las bandas que se observan en el espectro IR del [Ti(urea)6]I3 y de la
urea libre.
5) Utilizando los resultados deducidos del estudio por espectroscopia IR, decide si el ligando
urea se une al titanio a travs del tomo de oxgeno o del de nitrgeno.
6) Cul es el origen de las bandas y hombros que se observan en el espectro visible del
[Ti(urea)6]I3. registrado en disolucin de urea? Por qu se observan varias bandas en lugar
de una sola?
7) Qu ocurre si el compuesto [Ti(urea)6]I3 se disuelve en agua o en disolucin de KI? Qu
especie de titanio estar presente en dichas disoluciones?
8) Explica por qu cuando se registra el espectro visible-UV del [Ti(urea)6]I3 en disolucin de
urea las bandas observadas en la regin visible aparecen a distintos valores que los
observados para dicho compuesto disuelto en agua.
9) El desdoblamiento de campo cristalino que ejerce el ligando urea es mayor o menor que el
que produce la molcula de H2O como ligando?
10) El momento magntico experimental que presenta el compuesto [Ti(urea)6]I3 est o no de
acuerdo con el valor terico (considerando slo contribucin de espn) esperado para un ion
metlico d1?

Bibliografa
Pickering, M. J. Chem. Ed. Vol 62, 442, (1985).
Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part
B. Applications in coordination, organometallic and bioinorganic chemistry.5 Ed. New
York: Wiley, 1997.
Ferraro, J.R. Low-Frequency vibrations of Inorganic and Coordination Compounds. Editorial
Plenum Press, 1971.
Lever. A.B.P. Inorganic Electronic Spectroscopy. 2 Edicin. Elsevier, 1984.

Gestin de residuos
Las disoluciones que sean desechables debern aadirse, segn su pH, a las disoluciones cidas o
bsicas de metales. Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto del
producto final, disolverlo en agua y verterlo en disoluciones cidas o bsicas de metales, segn
su pH.
69