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UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES


COORDINACIN DE INGENIERA QUMICA

OBTENCIN DE POLIOLES A PARTIR DE ACEITES VEGETALES


PARA LA FABRICACIN DE POLIURETANO

Por:
Mara Begoa Marcano Serrano

PROYECTO DE GRADO
Presentado ante la Ilustre Universidad Simn Bolvar
como requisito parcial para optar al ttulo de
Ingeniero Qumico

Sartenejas, Diciembre 2008



UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR
DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES
COORDINACIN DE INGENIERA QUMICA

OBTENCIN DE POLIOLES A PARTIR DE ACEITES VEGETALES


PARA LA FABRICACIN DE POLIURETANO

Por:
Mara Begoa Marcano Serrano

Realizado con la asesora de


Rafael Urbina

PROYECTO DE GRADO
Presentado ante la Ilustre Universidad Simn Bolvar
como requisito parcial para optar al ttulo de
Ingeniero Qumico

Sartenejas, Diciembre 2008


RESUMEN

Con el propsito de incrementar el uso de materias primas renovables, este trabajo tiene como
objetivo estudiar la factibilidad de producir poliol para la fabricacin del poliuretano a partir de
aceites vegetales. Para ello en primer lugar, se realiz una evaluacin para escoger aceite ms
adecuado como materia prima para tal fin. Seguido, se seleccion un camino de reaccin para la
sntesis de polioles oleoqumicos y se aplic a nivel de laboratorio. Se identificaron las
caractersticas qumicas y fsicas del aceite vegetal escogido como materia prima y de los
productos obtenidos. Se desarrollaron aspectos de la ingeniera conceptual tales como capacidad
y ubicacin de la planta. Tambin se hizo un diseo preliminar de equipos mayores, y con esto se
estimaron costos de manera de realizar un diagnstico preliminar sobre el potencial econmico
del proceso. Se obtuvo que el aceite con mayor potencial como materia prima es el aceite de
soya. La tecnologa utilizada fue la epoxidacin con cidos percarboxlicos, y la adicin de
grupos hidroxilo a partir de una hidrlisis. Los rendimientos obtenidos en la epoxidacin fueron
de 44 %. Los requerimientos y costos de los reactivos son mayores que el precio del producto,
obteniendo una economa del proceso de -9,81 x 107 dlares anuales. Se concluye que el proceso
no tiene un aspecto econmico favorable. Desde un punto de vista operacional el proceso
presenta dificultades asociadas a la necesidad de un riguroso control de la temperatura.

Palabras Claves: Poliuretano, Aceites Vegetales, Epoxidacin, Hidrlisis, Economa.

iv

DEDICATORIA

A Dios,

A mis padres,

A mi familia,

A mis amigas.

AGRADECIMIENTOS

En primer lugar, agradezco al Instituto Venezolano de Investigaciones Cientficas por prestar


sus instalaciones, materiales y equipos para la realizacin de este trabajo de investigacin. En
especial, al Centro de Qumica y a su director el Dr. Edgar Ocando por su disposicin, ayuda y
orientacin.

A COPOSA C.A. por el patrocinio de aceite de soya desodorizado para la industria qumica
como materia prima de esta investigacin.

Al profesor Rafael Urbina quien me propuso este tema para investigar y quien fue mi tutor
durante este largo proceso.

A Luz Mara Rojas por su apoyo, dedicacin y ayuda incondicional en todo este tiempo.

A Mara Cristina Corts, Viviana Pisapia, James Posada y Polito por sus consejos, paciencia,
ayuda y apoyo durante los ltimos meses.

A la seora Rosa, la ingeniero Petra, y al seor Alberto por su ayuda en la realizacin de


todos los anlisis necesarios y su asesora en todo momento.

A Tamara y al Dr. Franklin Vargas por su asistencia en el uso del espectrmetro UV y por su
consejos durante la realizacin de este trabajo.

A mis padres y familia, sin ustedes nunca lo hubiese logrado.

A Amarlig y Odila por darme fuerzas cuando ms lo necesit.

A Andrea, Helena y Zulka por su apoyo y amistad durante este camino.

vi

NDICE GENERAL

RESUMEN iv
DEDICATORIA v
AGRADECIMIENTOS vi
NDICE DE TABLAS ix
NDICE DE FIGURAS xi
LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURAS xii
INTRODUCCIN 1
CAPTULO 1. FUNDAMENTOS TERICOS 3
1.1. Aceites vegetales 3
1.2. Aceite de ricino 4
1.3. Aceite de palma 6
1.4. Aceite de soya 7
1.5. Poliuretano 9
1.6. Epoxidacin 10
1.7. Hidrlisis 16
1.8. Estimacin de la economa de un proceso 19
CAPTULO 2. METODOLOGA 20
2.1. Seleccin del aceite a utilizar 20
2.2. Fase experimental 21
2.3. Fase de ingeniera 27
CAPTULO 3. RESULTADOS Y ANLISIS 30
3.1. Seleccin del aceite a utilizar como materia prima 30
3.2. Fase experimental 31
3.3. Fase de ingeniera 52
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 70
REFERENCIAS 72
APNDICES 74
APNDICE A. Dimensionamiento rpido y estimacin de costos de equipos
mayores 74

vii

APNDICE B. Identificacin de grupos funcionales por Infrarrojo y


Resonancia Magntica Nuclear 76

viii

NDICE DE TABLAS

Tabla 1.1. Perfil de cidos grasos presentes en el aceite de ricino 4


Tabla 1.2. Perfil de cidos grasos presentes en el aceite de palma 6
Tabla 1.3. Perfil de cidos grasos presentes en el aceite de soya 8
Tabla 2.1. Matriz experimental para la epoxidacin 23
Tabla 2.2. Condiciones de epoxidaciones 25
Tabla 3.1. Comparacin del aceite de ricino, soya y palma 30
Tabla 3.2. cidos grasos libres presentes en el aceite de soya 34
Tabla 3.3. Anlisis elemental del aceite de soya 35
Tabla 3.4. Mximo pico y absorbancia en funcin del tiempo de epoxidacin
modelo 36
Tabla 3.5. Temperatura en funcin del tiempo de epoxidacin modelo 37
Tabla 3.6. Mximo pico y absorbancia en funcin del tiempo de epoxidacin 1
y2 38
Tabla 3.7. Temperatura en funcin del tiempo de epoxidacin 1 y 2 39
Tabla 3.8. Temperatura en funcin del tiempo de hidrlisis 41
Tabla 3.9. Compuestos obtenidos en epxido modelo 44
Tabla 3.10. Anlisis elemental de epxido modelo y aceite de soya 45
Tabla 3.11. Compuestos obtenidos en epxido 1 49
Tabla 3.12. Anlisis elemental de epoxidacin 1, 2 y aceite de soya 50
Tabla 3.13. Produccin Anual de COPOSA C.A. y Sinthesis C.A. 53
Tabla 3.14.Matriz de seleccin de localizacin 55
Tabla 3.15. Requerimientos de materia prima y productos 56
Tabla 3.16. Identificacin de equipos en diagramas de flujos 59
Tabla 3.17. Balance de masa por corrientes en kilogramos por carga para la
etapa 1 62
Tabla 3.18. Balance de masa por corrientes en kilogramos por carga para la
etapa 2 63
Tabla 3.19. Cantidad y dimensiones de los tanques de almacenamiento 64
Tabla 3.20. Calor de transferencia vs rea de intercambiadores de calor 65
Tabla 3.21. Dimensiones de los reactores R-101 y R-201 66

ix

Tabla 3.22. Calor de transferencia vs rea de los reactores R-101 y R-201 66


Tabla 3.23. Condiciones de los servicios industriales 67
Tabla 3.24. Costos de equipos mayores 68
Tabla 3.25. Capacidad vs costos bsicos de produccin anual 69
Tabla A.1. FM vs material de construccin 77
Tabla A.2. fm segn el material de construccin del equipo 78
Tabla A.3. fp segn presin del sistema 78
Tabla B.1. Frecuencias de absorcin infrarroja de grupos funcionales orgnicos 80
Tabla B.2. Frecuencias de absorcin infrarroja de grupos funcionales que
contienen grupo carbonilo 82
Tabla B.3. Intervalos para la identificacin de grupos funcionales en RMN 13C 84

NDICE DE FIGURAS

Figura 1.1. Espectro de infrarrojo para aceite de ricino 5


Figura 1.2. Espectro de infrarrojo para aceite de soya puro 9
Figura 1.3. Reaccin de epoxidacin de aceite vegetal 11
Figura 1.4. Reacciones y fases involucradas en la epoxidacin del aceite 13
Figura 1.5. Reacciones de degradacin del anillo oxirano en el proceso
convencional de epoxidacin in situ (con H2O2/CH3COOH) 13
Figura 1.6. Reacciones de hidrlisis para aceites vegetales 17
Figura 2.1. Montaje experimental para la epoxidacin y la hidrlisis 24
Figura 2.2. Montaje experimental para la extraccin de hexano del epxido
producido 26
Figura 3.1. Espectro de infrarrojo de aceite de soya 31
1
Figura 3.2. Espectro de Resonancia Magntica Nuclear H del aceite de soya 33
Figura 3.3. Espectro de Resonancia Magntica Nuclear 13C del aceite de soya 34
Figura 3.4. Aspecto fsico del epxido modelo 38
Figura 3.5. Espectro de infrarrojo de epxido modelo 42
Figura 3.6. Espectro de Resonancia Magntica Nuclear 1H de epxido modelo 43
Figura 3.7. Espectro de Resonancia Magntica Nuclear 13C de epxido modelo 43
Figura 3.8. Espectro de infrarrojo de epxido 1 45
Figura 3.9. Espectro de infrarrojo de epxido 2 46
Figura 3.10. Espectro de Resonancia Magntica Nuclear 1H de epxido 1 47
Figura 3.11. Espectro de Resonancia Magntica Nuclear 1H de epxido 2 47
Figura 3.12. Espectro de Resonancia Magntica Nuclear 13C epxido 1 48
Figura 3.13. Espectro de Resonancia Magntica Nuclear 13C de epxido 2 49
Figura 3.14. Aspecto fsico del poliol obtenido 51
Figura 3.15. Diagrama de bloques del proceso de epoxidacin e hidrlisis del
aceite de soya 57
Figura 3.16. Diagrama de Flujo de Epoxidacin 60
Figura 3.17. Diagrama de Flujo de Hidrlisis 61
Figura B.1. Regiones de identificacin de grupos funcionales en Resonancia
Magntica Nuclear Protnica 83

xi

LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURAS

% p/p : porcentaje peso/peso


AA : cido Actico
DBP : Diagrama de Bloques del Proceso
DFP : Diagrama de Flujo del Proceso
IER : Resinas de Intercambio Inico
K : Grados Kelvin
kg : kilogramos
m : metros
m3 : metros cbicos
PAA : cido Peractico
ppm : parte por milln
PU : poliuretano
PVC : policloruro de vinilo
rpm : revoluciones por minuto
s : segundos
SDBS : Spectral Database for Organic Compounds
T : temperatura
t : tiempo
UV : Ultravioleta
VIS : visible
W : watts

xii

INTRODUCCIN

Actualmente, el poliuretano mantiene una posicin predominante en el mercado de plsticos.


El poliuretano es utilizado ampliamente en la fabricacin de diversos artculos tales como:
maletas, bolsas de mano, muebles, colchones, almohadas, aislantes de sonido, rellenos para
tapicera. En la industria automotriz, se utiliza para la fabricacin de volantes y asientos. En la
industria del calzado, se utiliza en la fabricacin de suelas y en la industria de pinturas se utiliza
como aditivo. Como material de empaque es usado en la fabricacin de recipientes para
alimentos, en el embalaje de mquinas y partes elctricas.

La sntesis del poliuretano se realiza a partir de dos compuestos fundamentales: los polioles y
los isocianatos. La mezcla en condiciones adecuadas de estos dos componentes determina una
matriz de rigidez variable, segn la proporcin utilizada de cada uno de estos productos. Los
polioles son compuestos con numerosos grupos hidroxilo, y los ms utilizados para la fabricacin
de poliuretano son los de tipo politeres. Dichos polioles se obtienen mediante la poliadicin de
epxidos como el xido de propileno y el xido de etileno, los cuales son derivados de productos
obtenidos del petrleo. Los isocianatos son compuestos qumicos que contienen el grupo
funcional R-N=C=O y se forman a partir de la amina [1].

Considerando lo antes mencionado, se puede decir que el poliuretano se produce a partir de


compuestos obtenidos del petrleo; ste es un recurso natural no renovable. Segn la Comisin
Mundial de Medio Ambiente y Desarrollo de Naciones Unidas, las fuentes fsiles actualmente
explotadas terminarn agotndose en el transcurso de este siglo XXI. Este problema ha
impulsado la bsqueda de fuentes alternativas de materia prima procedentes de recursos
renovables tales como aceites vegetales.

Algunos autores [1-4], han estudiado la implantacin de aceites vegetales como materia prima
para la produccin de polioles (componente del poliuretano). Entre los aceites vegetales
utilizados se encuentran: ricino, soya, y palma, mostrando los efectos de las condiciones de
reaccin como temperatura y catalizador para la elaboracin de polioles a escala de laboratorio.
2

En Venezuela, como pas petrolero, se sintetizan los xidos de propileno y etileno,


compuestos necesarios para la produccin de poliuretano. Hasta los momentos, no se ha
investigado una fuente alternativa y renovable para la produccin del mismo. Por esta razn, este
estudio tiene como propsito estudiar la factibilidad del proceso a escala industrial para la
obtencin de polioles a partir de aceite vegetal como fuente alternativa. Este estudio es de gran
importancia ya que se estudiar la factibilidad de sustitucin de un recurso natural no renovable
por uno renovable. Tambin se desea incentivar el cultivo para la produccin de aceites
vegetales en nuestro pas.

Objetivo general:
Estudiar la factibilidad del uso de aceites vegetales como materia prima en el proceso de
fabricacin de poliuretano.

Objetivos especficos:
Evaluar y seleccionar el aceite a utilizar como materia prima.
Caracterizar fsico-qumicamente el aceite.
Identificar las condiciones del proceso requeridas como temperatura y cantidad de
catalizador para la transformacin del aceite vegetal en un poliol.
Caracterizar fsico-qumicamente el epxido y el poliol producidos.
Realizar la ingeniera conceptual para la elaboracin de una planta para la fabricacin de
polioles a partir de un aceite vegetal.

El cuerpo de este trabajo est estructurado de la siguiente forma: En el Captulo 1, se presenta


la revisin bibliogrfica donde se desarrollan los conceptos bsicos relacionados con el tema, se
muestran las caractersticas de los aceites vegetales comnmente utilizados, se muestran los
procesos de epoxidacin, hidrlisis, rutas sintticas, hasta los avances hechos en investigaciones
relacionadas con el tema, ya sea por la similitud del sistema estudiado o por su importancia. En el
Captulo 2, se expone la metodologa empleada. En el Captulo 3, se presentan los resultados
alcanzados junto a un anlisis de los mismos. Por ltimo, se encuentran las conclusiones, as
como algunas recomendaciones que pretenden servir de gua para trabajos posteriores.
CAPTULO 1
FUNDAMENTOS TERICOS

En este captulo se presentan aspectos generales que constituyen el conocimiento requerido


en este trabajo. En primer lugar, se tiene una breve resea de los aceites vegetales y sus
propiedades. Seguidamente, se expondr sobre el poliuretano y su importancia en la vida diaria.
Por ltimo, se profundizar sobre las dos reacciones principales del proceso que se desea lograr, y
junto a ello se mencionarn los estudios realizados sobre este tema.

1.1. Aceites vegetales

Los aceites vegetales, tambin conocidos con el nombre de lpidos, son productos naturales
constituidos por los steres de los cidos grasos superiores, saturados o insaturados y de cadena
lineal. stos son los que confieren las caractersticas particulares de cada aceite y determinan su
valor como nutriente. Los cidos grasos ms comunes son el palmtico, esterico, butrico,
mistrico, y larico. Entre los insaturados se destacan, como monoinsaturados, el olico, y como
poliinsaturados el linolnico, y el linolico [5].

Cuando predominan los cidos grasos saturados, los aceites se mantienen slidos o
semislidos a temperatura ambiente (293 K), constituyendo las grasas (predominantemente de
origen animal y en algn caso de origen vegetal). Si predominan los cidos grasos no saturados,
los aceites a dicha temperatura se denominan fijos. En contraposicin existen los aceites voltiles
o esenciales que se extraen del grupo de las especies aromticas. El grupo de las oleaginosas
comprenden slo las que se utilizan para extraer aceites fijos [5].

Las sustancia grasas naturales o lpidos son constituyentes normales de todos los organismos,
jugando un papel insustituible en la nutricin. En el reino vegetal, las grasas se encuentran en
mayor o menor proporcin en todos las partes de la planta. En las semillas generalmente los
lpidos se encuentran en cantidades menores a los glcidos [5].
4

1.2. Aceite de ricino

El aceite de ricino se obtiene a partir de la planta Ricinus communis, que contiene


aproximadamente un 40-50 % del aceite. El aceite a su vez contiene el 70-77 % de los
triglicridos del cido ricinoleico [5].

El perfil de cidos grasos presentes en el aceite de ricino se muestra en la Tabla 1.1.

Tabla 1.1. Perfil de cidos grasos presentes en el aceite de ricino [3]


cidos grasos Porcentaje en aceite de ricino
Ricinolico 90
Palmtico 1
Esterico 0,5
Olico 3
Linolico 4,2
Linolnico 0,3
Dihidroxiesterico 0,7
Eicosanoico 0,3

La planta de ricino se utiliza principalmente con fines medicinales. La aplicacin ms


conocida es como purgante. Una dosis tpica contiene entre 10 y 30 ml de aceite de ricino. De
ste, las enzimas del intestino liberan el cido ricinoleico (un cido carboxlico con 18 tomos de
carbono), que es el principio activo. La reaccin se produce a las dos o cuatro horas de haber
suministrado la dosis. El efecto se basa, por una parte, en la acumulacin de agua en el intestino
y, por otra, en la irritacin de las mucosidades que aceleran el vaciado del sistema intestinal.
Como efecto secundario, se inhibe la asimilacin de sodio y agua, adems de las vitaminas
lipoflicas del intestino. En dosis elevadas se pueden producir nuseas, vmitos, clicos y diarrea
aguda. Tambin se ha descrito la aplicacin del aceite de ricino en mezclas para inducir el parto
[5].

La produccin de aceite de ricino es un proceso muy txico debido a que el la fase de


extraccin del mismo se desprende un polvo que al contacto es mortal [1].
5

El aceite de ricino es un producto que forma parte de la fabricacin de plsticos, lacas,


pinturas, lubricantes y cosmticos. Este se constituye en un poliol, ya que es un triglicrido con
alto contenido de cido recinolico, por tanto es apto para la fabricacin de poliuretano. Para esto
se requiere que el aceite tenga valor cido (nmero de miligramos de hidrxido de potasio
requeridos para neutralizar cidos libres en un gramo de muestra) y humedad mnimas [3].

En la antigedad, se utilizaba como combustible. Actualmente, se estudia su aplicacin en la


elaboracin de biodiesel (biocombustible). Tambin se suele usar en la industria cosmtica [5].

La base de datos Spectral Database for Organic Compounds (SDBS), disponible en internet:
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi, consultado el da 06 de agosto
de 2008, reporta el espectro de infrarrojo para el aceite de ricino mostrado a continuacin:

Figura 1.1. Espectro de infrarrojo para aceite de ricino

En la Figura 1.1 se puede apreciar diversos picos que corresponden a diferentes grupos
funcionales presentes en el aceite de ricino. Dichos grupos funcionales se identifican por su
intensidad y nmero de onda.
6

1.3. Aceite de palma

El aceite de palma se trata de un aceite de origen vegetal obtenida del mesocarpio de la fruta
de la palma Elaeis guineensis. Este aceite es considerado como el segundo en volumen de
produccin, slo superado por el aceite de soya. El fruto de la palma es ligeramente rojo y este es
el color que tiene el aceite embotellado sin refinar. El aceite crudo de palma es una rica fuente de
vitamina A y posee cantidades de vitamina E. La palma es originaria de frica occidental, de ella
ya se obtena aceite hace 5.000 aos. El cultivo en Malasia es de gran importancia econmica,
provee la mayor cantidad de aceite de palma y sus derivados a nivel mundial. En Amrica los
mayores productores son Colombia y Ecuador [2].

El perfil de cidos grasos presentes aceite de palma se muestra en la Tabla 1.2.

Tabla 1.2. Perfil de cidos grasos presentes en el aceite de palma [3]


cidos grasos Porcentaje en aceite de palma
Palmtico 12
Esterico 4
Olico 25
Linolico 52
Linolnico 7

En la Tabla 1.2, se muestra que el cido graso en mayor proporcin es el linolico. El


porcentaje total de cidos grasos insaturados es de 84 %.

El aceite de palma se extrae de la porcin pulposa de la fruta mediante varias operaciones.


Primeramente se afloja la fruta de los racimos utilizando esterilizacin a vapor. Luego, los
separadores dividen las hojas y los racimos vacos de la fruta. Despus, se transporta la fruta a los
digestores, donde se la calienta para convertirla en pulpa. El aceite libre se drena de la pulpa
digerida y luego sta se exprime y se centrifuga para extraer el aceite crudo restante. Es necesario
filtrar y clarificar el lquido para obtener el aceite purificado. El procesamiento del aceite de
palma produce grandes cantidades de desperdicios slidos, en la forma de hojas, racimos vacos,
fibras, cscaras y residuos de la extraccin. Los racimos contienen muchos alimentos
recuperables, y pueden causar molestias y problemas, al tratar de desecharlos. Normalmente, las
7

fibras, cscaras y otros residuos slidos se queman como combustible, para producir vapor. La
quema incontrolada de los desechos slidos, y el escape del aire utilizado para separar las
cscaras, causan contaminacin atmosfrica. Los desperdicios lquidos se producen,
principalmente, en los esterilizadores, y en el clarificador del aceite. Las causas principales de
contaminacin son las siguientes [5]:

La demanda de oxgeno bioqumico y qumico (DBO y DQO respectivamente).


Los slidos en suspensin.
El aceite y la grasa.
El nitrgeno.
Ceniza orgnica.

1.4. Aceite de soya [6]

El aceite de soya se obtiene del frijol de soya. Sus semillas son originarias de China donde se
han cultivado desde hace ms de 5000 aos. Este aceite tiene muy buena calidad y bajo costo, y
es el ms importante de los aceites vegetales del mundo contemporneo.

La composicin de la semilla de soya en promedio es la siguiente [6]:

Semilla entera

Cascarilla: 7 %
Almendra: 93 %

Semilla descascarillada

Protena: 44 %
Fibra: 6 %
Aceite: 23 %
Cenizas: 6 %
Humedad: 13 %
Extracto libre de nitrgeno: 10 %

De su extraccin se dice que el aceite de soya est formado por: 88 % de triglicridos, 10 %


de fosfolpidos y 2 % de glicolpidos, adems de trazas de otros lpidos. El elevado contenido de
8

fosfolpidos hace que no se pueda utilizar como tal, y se someta siempre a un proceso de
refinado, separando los lpidos polares, las lecitinas que adems son ms valiosos (por unidad de
peso) que el propio aceite.

El perfil de cidos grasos presentes aceite de soya se muestra en la Tabla 1.3.

Tabla 1.3. Perfil de cidos grasos presentes en el aceite de soya


cidos grasos Porcentaje en aceite de soya
Palmtico 10
Esterico 5
Olico 23
Linolico 53
Linolnico 8

En la Tabla 1.3, el cido graso predominante es el cido linolico con alto contenido de cido
olico. El total de cidos grasos insaturados presentes es de 84 %.

El triglicrido mayoritario es el linolico linolico linolico, que representa


aproximadamente el 19 % del total. El segundo ms abundante es el olico linolico linolico.
Los cidos grasos como el palmtico y el linolnico tienden a estar situados preferentemente en
las posiciones 1 y 3, con el linolico en la posicin 2 y el olico distribuido aproximadamente por
igual entre las tres posiciones.

La presencia de una concentracin relativamente alta de cido linolnico (rico en dobles


enlaces), hacen al aceite de soya muy fcilmente oxidable, por lo que no es til para fritura ni
para la elaboracin de alimentos horneados. Por consecuencia, la mayor parte se utiliza despus
de someterlo a un proceso de hidrogenacin. El aceite de soya tambin se utiliza en industrias no
alimentarias, como en la fabricacin de tintas de imprenta.

La base de datos Spectral Database for Organic Compounds (SDBS), disponible en internet:
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi, consultado el da 06 de agosto
de 2008, reporta el espectro de infrarrojo para el aceite de soya mostrado en la Figura 1.2. En ella
se puede apreciar diversos picos que corresponden a diferentes grupos funcionales presentes
dicho aceite.
9

Figura 1.22. Espectro de


d infrarrojo para aceite de
d soya puroo

1.5. Pooliuretano

El poliuretano
o es una resina sintticaa de la famiilia de los polmeros
p dee condensacin. Los
poliureetanos abarccan una am
mplia variedaad de polm
meros, tenienndo en comn: la preseencia del
grupo uretano (-N
NH-COO-). Los poliurretanos se forman
f por reaccin enntre un poliiol y un
isociannato. Segn
n el tipo de
d isocianatto y poliol y sus prooporciones pueden
p moddificarse
ampliaamente las caractersticcas y propiiedades del producto obtenido.
o L gran venntaja del
La
poliureetano es la alta reactiviidad del gruupo uretano que le perm
mite reaccionnar con variiedad de
sustanncias con dife
ferentes gruppos funcionalles, tales com
mo: alcoholees y cidos carboxlicos
c [1].

Loos poliuretan
nos se puedeen utilizar en
e la producccin de resiinas, recubriimientos, addhesivos,
sellanttes, elastm
meros, fibrass y espumas para aplicacin en la industrria de refriggeracin
(aislam
mientos trm
micos de neveras), mateeriales de construccin (techos, cieelos-rasos, paredes),
p
10

muebles, industria automotriz, marina y aeronutica, medicina, agricultura, zapatos, embalaje,


entre otros.

El poliuretano presenta las siguientes caractersticas [1]:

Alta capacidad de aislamiento (conductividad trmica de 0,020 W/m.K a 283 K).


El contenido de humedad no supera el 5 % en volumen.
Resistencia a la transmisin de vapor de agua oscila entre 385 y 900 M.W s/g.m.
Resistencia al envejecimiento.
Adherencia a todo tipo de materiales.
Ahorro de espacio.
Estable dimensionalmente, no se elonga, contrae ni deforma.
Fcil y rpida aplicacin.
Muy buena estabilidad.
Muy buena resistencia a la compresin.
No necesita mantenimiento posterior.
No pueden anidar insectos.
Peso ligero.
Puede aplicarse en casi cualquier superficie.
Resistencia a los agentes qumicos.
Resistente a los cidos.
Resistente al fuego.
Permite la recuperacin de sus monmeros.

La produccin de polioles, se realiza en dos etapas: en primer lugar una etapa de epoxidacin
y en segundo lugar una hidrlisis del producto obtenido (epxido). Para un mayor entendimiento
del proceso, se explicar a continuacin cada una de dichas etapas.

1.6. Epoxidacin

La epoxidacin es la formacin de un grupo oxirano (ter cclico), mediante la adicin de un


tomo de oxgeno a un doble enlace olefnico. Existen bsicamente cuatro tecnologas: a)
epoxidacin con cidos percarboxlicos, que puede ser catalizada por cidos o por enzimas
11

(Figura 1.3); b) epoxidacin con perxidos orgnicos e inorgnicos y/o metales de transicin; c)
epoxidacin con halohidrinas y d) epoxidacin con oxgeno molecular [1].

Figura 1.3. Reaccin de epoxidacin de aceite vegetal catalizada por cidos [1]

La reaccin de epoxidacin ha sido ampliamente estudiada en la literatura [1],[3] para una


gran variedad de sustratos (olefinas, cidos carboxlicos, aceites vegetales, etc.), utilizando
diferentes catalizadores (homogneos y heterogneos).

La epoxidacin de olefinas con perxido de hidrgeno, se realiza con un disolvente orgnico


miscible con el agua en presencia de un catalizador de titanio-silicalita en un reactor mientras se
alimenta continuamente al reactor una corriente de gas inerte. La preparacin de halohidrinas es
un proceso poco amigable con el medio ambiente, debido al uso extensivo de halgenos y la
produccin de teres y sales derivadas. Por otra parte, cuando la epoxidacin con oxgeno
molecular es catalizada por compuestos que contienen elementos de los grupos IV a VI B
muestran alta selectividad, pero baja actividad; con elementos de los grupos I, VII y VIII B la
epoxidacin es ms activa, pero menos selectiva. La plata es el nico catalizador para la
epoxidacin heterognea de etileno con oxgeno molecular, pero la reaccin se ve restringida a
pocos sustratos (etileno y butadieno), ya que para olefinas de mayor peso molecular se obtienen
rendimientos muy bajos. As, aunque el oxgeno molecular es un oxidante econmico y sin
residuos, su campo de aplicacin se limita a un reducido nmero de sustancias simples. Para el
caso particular de los aceites vegetales, la oxidacin con O2 da lugar a la degradacin del aceite
en compuestos voltiles (cetonas, aldehdos y cidos dicarboxlicos de cadena corta), razn por la
cual no se considera como un mtodo adecuado [1],[3].

A escala industrial, la epoxidacin de aceites vegetales se realiza mediante la reaccin de


Prileschajew [4], en la que el aceite vegetal insaturado reacciona con un cido percarboxlico,
12

obtenido a partir de la reaccin del cido correspondiente con perxido de hidrgeno en presencia
de un cido mineral. Los cidos percarboxlicos pueden obtenerse in situ o ser preparados
previamente. En general, se acepta que el proceso in situ es ms seguro, puesto que el uso del
peroxicido obtenido previamente puede dar lugar a la formacin de mezclas detonantes a altas
concentraciones del oxgeno activo que pueden explotar fcilmente con el calor. Por economa y
seguridad es preferible utilizar cido actico, frente al cido frmico.

Aplicaciones de los epxidos oleoqumicos [2],[3]

Los epxidos de cadena larga, que se obtienen de los triglicridos de aceites vegetales,
pueden usarse directamente como plastificantes y estabilizadores de PVC para mejorar su
flexibilidad, elasticidad y fuerza, impartiendo al polmero estabilidad frente al calor y a la
radiacin UV. Adems, se utilizan para mejorar las propiedades de una gran variedad de
polmeros, como lubricantes y detergentes, en la produccin de recubrimientos cermicos y
pinturas, y ms recientemente en formulaciones cosmticas y farmacuticas.

Por otra parte, debido a la alta reactividad del grupo oxirano, los epxidos tambin son
materias primas para gran variedad de qumicos como glicoles, alcanolaminas, aminocidos,
compuestos carbonilos, olefnicos y polimricos como politeres y resinas epxicas, poliuretano.

Consideraciones cinticas de la epoxidacin

La reaccin de epoxidacin con peroxicidos como catalizadores ha sido ampliamente


estudiada [3],[7]. La formacin in situ del percido requiere la adicin de perxido de hidrgeno
y el uso de un catalizador (H2SO4) (Figura 1.4).

El paso limitante en la cintica de reaccin es la formacin de cido peractico (PAA). La


epoxidacin debe llevarse acabo con el fin de alcanzar el mximo rendimiento hacia el epxido,
especialmente si el producto ser utilizado en posteriores transformaciones qumicas [3].
13

Figura 1.4. Reacciones y fases involucradas en la epoxidacin del aceite [7]

Por otra parte, la literatura [6] presenta varias transformaciones del anillo oxirano como se
muestra en la Figura 1.5, que son reacciones secundarias que pueden ocurrir durante la
epoxidacin.

Figura 1.5. Reacciones de degradacin del anillo oxirano en el proceso convencional de


epoxidacin in situ (con H2O2/CH3COOH) [6]
14

Tipo de catalizador utilizado en la epoxidacin

A nivel industrial la produccin de epxidos se realiza utilizando cidos minerales fuertes


como el cido sulfrico. Sin embargo, el uso de estos cidos como catalizadores presenta grandes
desventajas ya que son poco selectivos y pueden presentar reacciones de apertura del anillo
oxirano con el agua, las cuales son indeseables pues conllevan la formacin de grupos hidroxilo
secundarios. Adems, aspectos ambientales concernientes a la disposicin de las sales formadas
durante la neutralizacin final, as como otros problemas tcnicos asociados con su uso, tales
como corrosin y operaciones posteriores de separacin, constituyen motivos suficientes para la
bsqueda de nuevas tecnologas [4].

La heterogenizacin de catalizadores se utiliza tambin, ya que permite combinar las ventajas


de los catalizadores homogneos (alta actividad y velocidad de reaccin) con las ventajas en
ingeniera de los heterogneos (fcil separacin, largos ciclos de vida, regenerabilidad,
estabilidad trmica y reciclaje). Sin embargo, los catalizadores heterogneos tienen serias
desventajas en su aplicacin industrial, ya que los lechos empacados, la olefina normalmente
moja la superficie del catalizador, bloqueando los poros y dando lugar a una rpida desactivacin
de la resina cataltica para la produccin del percido [6].

Otra dificultad est relacionada con el control de la temperatura, debido a la considerable


cantidad de calor generado, el cual debe ser rpidamente disipado de la mezcla de reaccin con el
fin de prevenir la formacin de puntos calientes y, en consecuencia, los daos con ellos asociados
[4].

Una alternativa reciente es la epoxidacin enzimtica mediante el uso de lipasas (Figura 1.6.),
la cual tiene importantes ventajas sobre los catalizadores inorgnicos, incluyendo: (i) condiciones
intermedias de reaccin (temperaturas bajas, pH neutro), (ii) formacin de hidroperxidos
estables an sin necesidad de adicionar cidos percarboxlicos, (iii) altas regioselectividad y
estereoselectividad, (iv) disminucin considerable de las reacciones colaterales y (v) elevada
conversin [4].

Aunque con base en estas consideraciones es clara la superioridad del mtodo enzimtico,
presenta un gran inconveniente que impide su aplicacin industrial: el catalizador se desactiva
completamente luego de una corrida. Por otra parte, casi todas las epoxidaciones enzimticas
requieren el uso de solventes (tolueno, benceno, etc.), lo que genera etapas posteriores de
separacin. Debido a las desventajas que presentan todas las alternativas, y teniendo en cuenta el
15

amplio uso de catalizadores homogneos en la industria y para la produccin actual de epxidos,


para este proyecto se prefiri el uso de cido sulfrico como catalizador.

La epoxidacin de olefinas puede llevarse a cabo por lotes o como un proceso de produccin
continuo, con diferentes estrategias de operacin, tal como se aprecia en la revisin de la base de
patentes. Eckwert et al., 1987 hizieron circular la fase acuosa cida entre el reactor de
epoxidacin y la etapa de regeneracin del cido. En dicha etapa, el contenido de percido de la
fase acuosa que sale del reactor se incrementa, la fase regenerada se alimenta nuevamente al
reactor. As, se forma el cido peractico de forma separada y no en el reactor, permitiendo
controlar adems el problema de la temperatura. Estos resultados presentan un contenido de
oxgeno oxirano de 6,6 % para la epoxidacin de aceite de soya, con resina de intercambio
inico, a una temperatura de 343 K, en un proceso continuo, a contracorriente, con un flujo
msico de 8,33x10-2 kg/s de aceite alimentado [8].

Petrovi et al., 2006 presentaron como invencin la adicin al aceite vegetal del peroxicido
en solvente y la posterior formacin del poliol, sin pasos intermedios de purificacin. El epxido
se forma a presin atmosfrica, con solucin pre-preparada de cido peractico en cido actico,
con agitacin durante 18000 s a temperatura entre 293 y 298 K y uso de un catalizador
homogneo. Kluth et al., 1985 reportaron valores de oxgeno oxirano entre 5,6 y 6,6 para la
epoxidacin de aceite de soya en la fabricacin de prepolmeros de PU basados en polioles
oleoqumicos, aunque no aclara el mtodo de epoxidacin ni las condiciones utilizadas [9],[10].

Condiciones de reaccin

Medina et al., 2006 reportaron las variables estudiadas en la epoxidacin de aceites vegetales
como: la temperatura (323-363 K); la concentracin de perxido de hidrgeno (preferiblemente
entre 50 y 80 % en peso, con utilizacin de solvente en varias etapas), el rango de cido sulfrico
(entre 3 y 5 % (p/p)), la velocidad de agitacin vara (entre 70 y 900 rpm, obteniendo una
velocidad ptima de 140 rpm) y los tiempos de reaccin (van de 10800 s a 54000 s) [3].

A pesar de la extensa bibliografa, son pocos los estudios que brindan informacin para
establecer valores precisos de las variables principales. Entre las referencias citadas no se
encontr un estudio de las condiciones de reaccin, ni trabajos de optimizacin de tales
condiciones, exceptuando el presentado por Wohlers, quien estudi el rendimiento de esta
reaccin variando temperatura, concentracin de catalizador homogneo (H2SO4) y relacin
16

cido actico/perxido de hidrgeno; sin embargo, tal estudio no incorpora un diseo


experimental definido [11].

1.7. Hidrlisis

Al hidrolizar los epxidos de aceites vegetales se obtienen los polioles. Los polioles son
alcoholes que contienen mltiples grupos hidroxilo en su molcula y se clasifican en tres grupos:
politer, polister o policarbonato. El principal uso de estos compuestos se basa en la reaccin
con grupos reactivos de isocianato para formar productos tipo uretano con gran variedad de
aplicaciones en espuma, resinas, compositos y adhesivos [2],[3].

Existen en la actualidad tres tipos de polioles disponibles comercialmente. La mayora de


ellos provenientes de derivados del petrleo. Los polioles politer resultan de la oligomerizacin
o polimerizacin de teres cclicos como los xidos de etlieno y polipropileno (y sus mezclas) o
de tetrahidrofurano iniciado por compuestos con terminaciones hidroxilo tales como eltilenglicol,
propilenglicol, glicerina, pentaeritritol, sacarosa y sorbitol; tambin se encuentran amino polioles
politer de la sustitucin del grupo oxidrilo con aminas primarias o secundarias. Por otra parte,
los polioles polister se obtienen de la condensacin de polialcoholes di o tri hidroxilados
(glicerina o trimetilpropano) con un dister o un dicido. La reaccin se controla con el fin de
producir polioles que contengan grupos hidroxilo terminales. Los polioles polister estn basados
en la polimerizacin mediante la apertura del anillo de la ecaprolactona, iniciada por glicerina o
trimetilpropano. El tercer grupo de polioles, tipo carbonato, se obtienen por condensacin de
dioles no vecinales. Este grupo representa la minora del mercado (<1 %) mientras que los tipo
polister representan el 10 % y los tipo polieter representan el 90 % [2],[3].

Polioles oleoqumicos

Los polioles oleoqumicos representan una gran alternativa dentro de los polioles tipo
polister para la sustitucin de productos petroqumicos en la industria del poliuretano para ser
utilizados en aplicaciones donde se necesite hidrofobicidad, dureza, flexibilidad o resistencias
qumica y mecnica. Aunque la mayora de triglicridos contienen insaturaciones, pocos aceites
contienen por naturaleza otro tipo de grupos. Es necesario realizar la modificacin qumica de su
17

estructtura mediantte la hidrlissis de los doobles enlacess, que puede llevarse a cabo mediantte cuatro
formass (Figura 1.6
6) [2]:

Epoxidaci
n de la insaaturacin, seeguida de la apertura dell anillo con protones doonadores,
ussualmente, con
c formacin de grupo OH
O secundaarios.
Hidroform
milacin catalltica y posteerior reducciin de los gruupos aldehddo.
Transesteriificacin de aceites con diferentes tippos de poliooles.
Conversin
n debida a laa accin microbial o enzimtica.

Figura 1.6. Reacciones


R d hidrlisiss para aceitess vegetales [2]
de [
18

De los mtodos antes mencionados, el ms conocido es la epoxidacin de insaturaciones y


posterior apertura del anillo adicionando grupos hidroxilo, ya que se ha estudiado [3]
profundamente durante varios aos.

El peso molecular promedio de los polioles oleoqumicos as obtenidos vara entre 250 y
2500; debido a su relativa baja viscosidad y a su compatibilidad con el metildi(fenil isocianato)
(MDI) son particularmente tiles para producir espumas rgidas de poliuretano en un sistema sin
solvente. Otras aplicaciones incluyen su uso en materias primas para resinas, adhesivos, y como
promotores de adhesin para recubrimiento de materiales plsticos (por ejemplo, en el moldeo de
partes por inyeccin de polipropileno) [4].

Debe aclararse que los polioles oleoqumicos nacen como una alternativa a los polioles
politer derivados del petrleo, por lo que se les dio la clasificacin distintiva de polioles
polister (debido adems a la presencia de dicho grupo en la cadena triglicrida). Sin embargo, en
muchos casos, la literatura tambin los describe como polioles politer (de origen vegetal) debido
a la presencia del anillo ter de grupos oxiranos residuales del proceso previo de epoxidacin,
clasificando como polioles polister a los obtenidos a partir de cidos grasos [4].

Condiciones de reaccin

La produccin de poliol oleoqumico se realiza mediante el rompimiento del anillo oxirano y


la introduccin de dos grupos hidroxilos por cada insaturacin, ya que es el mtodo ms conocido
y utilizado. Esta reaccin se cataliza en medio cido y no requiere el uso de solventes. Los
catalizadores incluyen cidos minerales (cido sulfrico, clorhdrico o fosfrico) e incluso
algunos orgnicos; el agente hidroxilante siempre se encuentra en exceso con relaciones molares
entre 1:11:10, usando temperaturas entre 293-373 K, preferiblemente 323 K.

La reaccin de epoxidacin tiene rendimientos tpicos de 75-90 %, que son suficientes para su
aplicacin en algunos productos comerciales (como plastificante para PVC), para en la
preparacin de polioles se desea siempre la mxima conversin para as obtener mayor cantidad
de grupos hidroxilo que le dan funcionalidad al poliuretano [3].

Las condiciones de reaccin reportadas por la literatura se reducen a unos pocos autores.
Petrovi [10] patent la hidrlisis de aceites epoxidados utilizando como catalizador cido
fluobrico (48 %, < 2 % p/p) con diversidad de hidroxilantes como agua, mono alcoholes
19

(metanol, etanol, propanol y butanol) y sus mezclas, que permanecen siempre en exceso para
evitar la polimerizacin y formacin de productos de altas viscosidades. Utilizando relaciones
molares entre 1:1 10:1 del agente hidroxilante (una mezcla entre agua, metanol e isopropanol)
respecto al grupo epxido obtiene rendimientos entre 85-95 % [10].

Tambin se ha reportado la hidrlisis de diferentes aceites epoxidados mediante metanol en


ebullicin en presencia de cido fluobrico como catalizador, obtenindose conversiones entre
76-84 % [4].

Guo et al., 1982 reportaron el uso de diferentes catalizadores como cido clorhdrico, cido
bromhdrico, metanol e hidrgeno. Para el caso del metanol, se utiliza una relacin molar 6:1 con
el grupo oxirano, 1,7 % p/p de catalizador a temperaturas de 323 K en tiempos de reaccin cortos
(t=3600 s). En otros trabajos de este autor se obtienen dos polioles utilizando los procesos de
metanlisis e hidroformilacin para epxido de soya [12].

En resumen, se puede decir que el camino de reaccin ms adecuado para la obtencin de


poliol a partir de un aceite vegetal es a travs de dos etapas: epxidacin e hidrlisis. La
epoxidacin se realiza a travs de la formacin de percido en presencia de cido sulfrico como
catalizador. En esta etapa se forma los anillos oxiranos. La hidrlisis, permite la apertura de
dichos anillos y la adicin de grupos hidroxilo que son caractersticos del poliol.

1.8. Estimacin de la economa de un proceso [13]

La economa del proceso proporciona de manera bsica un pronstico de rentabilidad de un


proceso qumico en base a los productos obtenidos y la materia prima empleada. Su clculo se
realiza a travs de la siguiente ecuacin:

(1.1.)

donde:
E : economa del proceso
PPA : precio del producto anual
PAR : precio de reactivo anual
CAPTULO 2
METODOLOGA

En este captulo se explica la estrategia seguida en el desarrollo de este trabajo. En primer


lugar, se hace una evaluacin de los aceites vegetales utilizados. Luego, se muestra la etapa
experimental: el sistema de variables, el diseo de la investigacin, montaje experimental, las
tcnicas e instrumentos de recoleccin de la informacin. Finalmente, se muestran aspectos de
ingeniera conceptual aplicados para la realizacin de un diagnstico preliminar sobre el
potencial econmico de una planta para producir poliol.

2.1. Seleccin del aceite a utilizar como materia prima

En esta parte, se realiz una evaluacin de los aceites de ricino, soya y palma, para su uso
como materia prima. Los criterios que se tomaron en cuenta fueron los siguientes:

Precios: se consider el precio de la materia prima.


Produccin nacional: se seleccion un aceite producido en Venezuela para realizar un
proceso viable y competitivo en el pas.
Seguridad industrial: se consider que la materia prima debe ser de fcil manejo, desde un
punto de vista operacional y de seguridad industrial. Se consider que la materia prima no
debe ser txica.
Grado de insaturacin: se seleccion el aceite con mayor grado de insaturacin porque ste
permite que se produzca la reaccin de epoxidacin.

A partir de ello se seleccion con base en una matriz de seleccin el aceite ms adecuado para
ser utilizado como materia prima en una planta para la produccin de poliol en Venezuela.
21

2.2. Fase Experimental

Las pruebas y anlisis experimentales se realizaron en el Instituto Venezolano de


Investigaciones Cientficas (IVIC).

Caracterizacin de la materia prima

La caracterizacin se realiz con el fin verificar y cuantificar las caractersticas requeridas se


encuentren presentes. Las caractersticas estudiadas fueron las siguientes:

Grupos funcionales presentes: Para identificar dichos grupos se realizaron dos anlisis:
espectroscopia infrarroja y resonancia magntica nuclear protnica y carbono 13. El primer
anlisis se realiz con un equipo FT-IR marca Spectrum. La resonancia magntica nuclear se
realiz con un RMN marca Bruker Advanced 300. Para ello se prepar una solucin al 5 % v/v
en cloroformo deuterado.

Distribucin de cidos grasos libres: Se estim por espectrometra de masas acoplada a


cromatografa de gases con un equipo Varian Saturno 2000 GC/MS/MS. La columna
cromatogrfica fue modelo DB-WAX de 30 m y 2,5x10-4 m de dimetro interno. La temperatura
inicial del horno fue de 393 K donde se mantuvo constante durante 240 s. Luego, la temperatura
se program con un aumento de 4 K/s hasta llegar a 443 K donde se mantuvo por 480 s.
Finalmente, se program a 3,5 K/s hasta llegar a 513 K.

Porcentaje de carbono, hidrgeno y oxgeno: se midi la fraccin en masa a travs de anlisis


elemental con un equipo Fisons Instruments EA1108 CHNS-0.

Presencia de dobles enlaces: se observ la presencia de los dobles enlaces caractersticos de


los cidos grasos del aceite a travs de espectrometra UV/VIS. El equipo utilizado fue un Perkin
Elmer, modelo Lambda 35. Para este propsito, en un baln aforado de 1,0 x 10-5 m3, se
aadieron 1,4 x 10-5 kg de muestra. Luego, se enras el baln con cloroformo, y con una
inyectadora se extrajeron del baln 2,0 x 10-6 m3 de solucin y se colocaron en una celda de
cuarzo de 3,0 x 10-6 m3 con tapn de tefln de Sigma-Aldrich.
22

Sntesis del poliol

La ruta de sntesis seleccionada fue la epoxidacin con cidos percarboxlicos y cido


sulfrico como catalizador, y luego la apertura del anillo oxirano mediante la hidrlisis cida
segn se mostr en el Captulo 1.

Sistema de variables

Para este trabajo de investigacin se estudiaron dos variables principales: temperatura y


cantidad de catalizador. stas son las que influyen en mayor proporcin en el tiempo de reaccin
segn los trabajos reportados en la literatura [1-3]. La finalidad fue optimizar el proceso para que
sea aplicable a nivel industrial. Se utilizaron los siguientes valores para estas variables:

Temperatura: Primero, se realiz una epoxidacin modelo a 333 K con el fin de obtener
datos experimentales comparables con los estudios reportados en la literatura [3]. Luego, se
seleccion 308 K para realizar las epoxidaciones. En la literatura se reporta un intervalo de
temperatura entre 323-363 K [3]. El objetivo de la seleccin de temperatura era observar si a una
temperatura menor de la reportada se puede lograr una epoxidacin de alto rendimiento. Para la
hidrlisis, se seleccion 333 K. El rango estudiado es de 293-373 K, considerando como ptima
363 K [3]. Por tanto, se seleccion una temperatura cercana a la ptima para verificar los datos
obtenidos en la literatura [3].

Cantidad de catalizador (cido sulfrico): Se seleccion cido sulfrico por economa y


seguridad frente a otros cidos como el frmico [4]. En primer lugar, se utiliz 3,0 % de cido
sulfrico para realizar una epoxidacin modelo y verificar los datos reportados por la literatura
[3]. Por otro lado, se evaluaron concentraciones de 4,1 y 8,3 %. El rango reportado por la
literatura para esta reaccin est entre 3,0 y 5,0 % [3]. La primera concentracin se evalu a fin
de obtener datos comparables con la literatura, y la segunda, a fin de determinar si un incremento
en la concentracin de catalizador aumenta la eficiencia del proceso. Para la hidrlisis, se
seleccion el 4,0 % de cido sulfrico al 96 %, comparable con lo reportado en la literatura [3].

Diseo experimental

Considerando que el camino de reaccin consta de dos etapas: una etapa de epoxidacin, y
posteriormente una etapa de hidrlisis. En primer lugar para la epoxidacin se plate una matriz
experimental enfocada en obtener el mejor rendimiento en la reaccin. Por lo tanto, de la
epoxidacin que se obtenga mejor rendimiento, se utilizar dicho epxido para realizar la
23

hidrlisis. A continuacin, se presentar la matriz experimental para la epoxidacin y las


condiciones de la hidrlisis:

Epoxidacin

Temperatura modelo: 333 K


Temperatura: 308 K
Cantidad de cido sulfrico modelo: 3,0 % en masa con respecto al aceite
Cantidad de cido sulfrico 1: 4,1 % en masa con respecto al aceite
Cantidad de cido sulfrico 2: 8,3 % en masa con respecto al aceite

Tabla 2.1. Matriz experimental para la epoxidacin


Experimentos Modelo 1 2
Temperatura modelo X
Temperatura X X
Catalizador modelo X
Catalizador 1 X
Catalizador 2 X

Hidrlisis

Temperatura modelo: 333 K


Cantidad de cido sulfrico modelo: 4,0 % en masa con respecto al epxido

Montaje experimental

Se realiz el mismo montaje experimental para las dos reacciones. En primer lugar, se utiliz
un agitador mecnico de T Line, modelo 101 fabricado por Taboys Engineering Corp. A dicho
rotor se le incorpor una vara de vidrio de 0,6 m de longitud con aspas de plstico. Esta vara se
introdujo en la boca central de un baln 1,0 x 10-3 m3 de cuatro bocas con una llave de muestreo
incorporada. Acoplado en cada una de las tres (3) bocas restantes del baln, se colocaron un
24

embudo de adicin de 1,0 x 10-4 m3, un termmetro, y un condensador de bola con recirculacin
de agua. El baln se coloc en un bao de agua en el que se encontraba un serpentn de cobre
conectado a un recirculador Haake FS que controlaba la temperatura con refrigerante comercial
para radiadores. En la Figura 2.1 se muestra el montaje experimental antes mencionado.

Agitador
Mecnico

Embudo de
Adicin
Condensador
de bola
Baln
Serpentn

Recirculador

Figura 2.1. Montaje experimental para la epoxidacin y la hidrlisis

Procedimiento experimental

Etapa de Epoxidacin

Se realizaron tres epoxidaciones utilizando las proporciones de reactivos que se muestran en


la Tabla 2.2 La epoxidacin modelo se realiz bajo las condiciones experimentales reportadas en
la literatura [3].

En primer lugar, se coloc el aceite, previamente medido en un cilindro graduado, en el baln


de cuatro bocas. Se encendi el recirculador y a la vez se encendi el agitador mecnico. Con una
inyectadora de vidrio se agreg el cido actico glacial. Luego, se aadi el cido sulfrico
medido con antelacin en una pipeta graduada. Cuando la temperatura se aproxim al valor
deseado, se agreg el perxido de hidrgeno en alcuotas de 4,0 x 10-6 m3 aproximadamente, cada
300 s hasta completar los 8,4 x 10-5 m3. Se realiz el seguimiento de la reaccin por
25

espectrometra UV/VIS cada 600 s en los primeros 1800 s y posteriormente cada 3600 s hasta
completar los 14400 s. Por ltimo, se apag el recirculador y el agitador, y se dej enfriar la
mezcla.

Tabla 2.2. Condiciones de epoxidaciones


Condiciones de Epoxidacin
Epoxidacin 1 Epoxidacin 2
Reaccin Modelo
Volumen de Aceite
-6 3
7,1 x 10-5 7,1 x 10-5 7,1 x 10-5
(1,0 x 10 m )
Volumen de cido
Actico Glacial 1,0 x 10-5 1,0 x 10-5 1,0 x 10-5
(1,0 x 10-6 m3)
Volumen de Perxido de
Hidrgeno al 30 % 8,4 x 10-5 8,4 x 10-5 8,4 x 10-5
(1,0 x 10-5 m3)
Temperatura (1 K) 333 308 308
Volumen de cido
Sulfrico al 96 % 7,5 x 10-7 2,9 x 10-6 5,9 x 10-6
(1,0 x 10-7m3)

El seguimiento de la reaccin se realiz monitoreando la presencia de los dobles enlaces de


los triglicridos del aceite por espectrometra UV/VIS segn el procedimiento descrito para la
caracterizacin del aceite.

1. Una vez finalizada la reaccin, se lav la fase oleosa obtenida en cada epoxidacin como se
describe a continuacin:
Se agreg hexano para diluir la fase oleosa.
La mezcla se coloc en un embudo de separacin de 5,0 x 10-4 m3.
26

Se prepararon 1,5 x 10-3 m3 de una solucin de carbonato de potasio (Sigma-Aldrich; 99,7


%) al 1 % y se le aadi a la muestra oleosa. Se agit el embudo de separacin con
cuidado permitiendo el escape de CO2 formado, y se le aadi una pequea cantidad de
solucin salina para separar la emulsin formada.
Una vez separadas las fases (oleosa de acuosa), se procedi a medir el pH de la fase
acuosa.
Estos lavados se hicieron tantas veces como fuese necesario hasta obtener un pH neutro.

2. A la muestra lavada se le aadieron 2,0 x 10-2 kg de cloruro de calcio anhidro (Sigma-


Aldrich; 93,0 %) para secar dicho producto.
3. El hexano se separ de la mezcla de reaccin por destilacin al vaco. Para ello, la mezcla se
coloc en un baln de 1,0 x 10-4 m3 con un agitador magntico. Dicho baln se coloc
encima de una plancha de agitacin y se conect a una lnea de argn donde se le realiz
vaco y se recolect el hexano en una trampa que se enfri con nitrgeno lquido. El montaje
se puede observar en la Figura 2.2.

Figura 2.2. Montaje experimental para la extraccin con hexano del epxido
producido
27

Etapa de Hidrlisis

1. Se realiz la hidrlisis seleccionando el epxido con mejor rendimiento. El procedimiento


que se realiz fue el que se muestra a continuacin:
Se midieron 2,0 x 10-5 m3 de producto de la etapa anterior en un cilindro graduado con
apreciacin de 1,0 x 10-6 m3, y luego se colocaron en el baln de cuatro bocas de 5,0 x
10-4 m3.
Se encendieron el recirculador y el agitador mecnico, y luego se adicionaron 1,1 x 10-6
m3 de cido sulfrico al 96 % al baln. La cantidad de cido sulfrico se midi en una
pipeta de apreciacin 1,0 x 10-7 m3.
Cuando la temperatura se acerc a los 333 K, se le aadieron 13,5 x 10-61,0 x 10-7 m3 de
agua destilada. Se dej reaccionar por 21600 s, y al finalizar se apag el recirculador y el
rotor.
2. Se hizo el lavado del producto obtenido al igual que en el paso 2 de la etapa de epoxidacin,
pero sin agregar ningn solvente a la mezcla obtenida.

Caracterizacin del los productos

Los epxidos obtenidos se caracterizaron mediante espectrometra infrarroja, resonancia


magntica nuclear protnica y de carbono 13, cromatografa de gases acoplada espectrometra de
masas y espectrometra UV/VIS, tal como se hizo con la materia prima.

Por otro lado, se observaron las propiedades fsicas del poliol obtenido como: estado, color,
viscosidad y densidad.

2.3. Fase de Ingeniera

Seleccin del tipo de proceso

En base al camino de reaccin a utilizar, la primera tarea de la fase de ingeniera fue la


seleccin del tipo de proceso. ste fue seleccionado siguiendo los criterios basados en las
definiciones de los procesos: tipo batch, semicontinuo y continuo.
28

Capacidad y ubicacin de la planta

Para estimar la capacidad de la planta se tomaron en cuenta los siguientes factores:


produccin anual de materia prima y poliuretano en Venezuela. Se consider el tamao del
mercado as como la demanda y oferta. La ubicacin de la planta se seleccion utilizando como
herramienta una matriz de decisin proponiendo tres (3) localidades.

Bases de diseo

En esta seccin se determinaron las condiciones requeridas por los reactivos y el producto
que se desea sintetizar en base a los resultados obtenidos en la fase experimental. Las condiciones
estudiadas fueron: temperatura, densidad, viscosidad y aspecto fsico.

Diagrama de Bloques del Proceso (DBP)

Se elabor un diagrama de bloques del proceso considerando las etapas de la planta.

Diagrama de Flujo del Proceso (DFP) simplificado y balance de masa

Se elabor el DFP para lo cual se tomaron en cuenta los equipos mayores necesarios para
realizar las etapas mostradas en el diagrama de bloques del proceso y el tipo de proceso
seleccionado.

Para el balance de masa se consider la capacidad de la planta y el diagrama de bloques del


proceso elaborado.

Dimensionamiento de equipos mayores

Se consideran los siguientes equipos: tanques, reactores, intercambiadores de calor,


clarificadores, mezcladores, bombas. En el Apndice A.1., se muestra el procedimiento y
criterios del dimensionamiento rpido de los tanques de almacenamiento, intercambiadores de
calor y reactores de la planta. Los mtodos utilizados fueron de dimensionamiento rpido ya que
stos proporcionan la informacin requerida en la etapa de ingeniera conceptual.
29

Requerimientos de servicios industriales

Se establecieron los servicios industriales necesarios para el funcionamiento de la planta.

Estimacin de costos de equipos y economa del proceso

Para la estimacin de costos de los tanques de almacenamiento, intercambiadores de calor y


reactores, se utilizaron las correlaciones mostradas en el Apndice A.2.

El clculo de la economa del proceso de la planta para la produccin de poliol a partir de


aceite se utiliz la Ecuacin 1.1 mostrada en el Captulo 1.

Finalmente, con base en los costos de los equipos y la economa del proceso, se realiz un
diagnstico preliminar sobre el potencial econmico del proyecto. Esto con el fin de determinar si
el proyecto tiene un potencial favorable o uno terminal.
CAPTULO 3
RESULTADOS Y ANLISIS

A continuacin se presentan los resultados obtenidos, as como el anlisis de los mismos. Este
captulo se puede dividir en dos partes: una primera fase relacionada con las pruebas preliminares
para obtener epxido y obtener poliol con las caracterizaciones necesarias, y la fase de ingeniera
conceptual, en la cual se desarrollan: diagrama de bloques, diagrama de flujo, balance de masa,
determinacin de capacidad y la ubicacin, dimensionamiento y diagnstico sobre el potencial
econmico del proceso.

3.1. Seleccin del aceite a utilizar como materia prima

En esta seccin se construy un cuadro comparativo para los aceites de ricino, palma y soya
en cuanto a costo, produccin nacional y seguridad industrial. Estos aspectos se desarrollan en la
Tabla 3.1.

Tabla 3.1 Comparacin del aceite de ricino, soya y palma


Precio Seguridad Grado de
Aceite Produccin Nacional
($/kg) Industrial insaturacin
La produccin del
aceite es de alto riesgo 7,5 % de los
La planta y el aceite no se
Ricino 130,81(*) ya que la semilla de cidos grasos
producen en Venezuela.
ricino expulsa un polvo presentes [3]
muy txico[5]
La planta se cultiva en
Aragua y Gurico. El aceite 83,2 % de los
La produccin no
Soya 2,30(**) es producido por COPOSA cidos grasos
presenta ningn riesgo
C.A. en Acarigua, Edo. presentes [3]
Portuguesa
La planta se cultiva en
Zulia. El aceite es 84,0 % de los
La produccin no
Palma 1,05(***) producido por COPOSA cidos grasos
presenta ningn riesgo
C.A. en Acarigua, Edo. presentes [6]
Portuguesa
(*) Fuente Farmatodo (**) Fuente COPOSA C.A. (***) Fuente Solostocks
31

De la Tabla 3.1 se puede observar que aceite de ricino es el menos apto para ser evaluado en
esta investigacin. En primer lugar, su costo es muy elevado, ya que no se produce en el pas, y
en segundo lugar, su fabricacin y manipulacin exige a niveles altos de seguridad ya que se
produce un polvo txico y mortal durante la extraccin del mismo, lo que hace que no sea
manejable de forma segura. Esta toxicidad tambin se consider como un riesgo potencial a nivel
de laboratorio, ya que este aceite no refinado es txico. Por las razones expuestas anteriormente
se descarta el uso de aceite de ricino. Por otro lado, se puede apreciar que el aceite de palma es
ms econmico que el aceite de soya, adems tiene un alto grado de instauracin, lo que permite
que ocurra la reaccin. Sin embargo, en estudios reportados [3], el poliol obtenido a partir de
aceite de palma es slido lo cual dificulta la produccin de poliuretano a partir del mismo.
Despus del anlisis realizado, se seleccion el aceite de soya como materia prima de este
estudio, ya que es el que presenta mejores condiciones de aplicacin industrial.

3.2. Fase experimental

Caracterizacin la materia prima

En primer lugar, se obtuvo el espectro de infrarrojo del aceite de soya (vase Figura 3.1).

Figura 3.1. Espectro de infrarrojo de aceite de soya


32

Se observa que el espectro obtenido es similar al de la Figura 1.2 (espectro de referencia), lo


cual indica que el aceite comercial obtenido de COPOSA efectivamente es similar a los aceites de
soya reportados en la literatura. Segn el Apndice B.1 se asigna cada una de las bandas
presentes en el espectro. En primer lugar, se tiene una banda de mediana intensidad en 3009 cm-1,
la cual corresponde al estiramiento del enlace C-H donde el tomo de carbono est en estado de
hibridacin sp2, lo cual indica que la muestra puede tener grupos olefnicos o aromticos. La
presencia de una banda a 723 cm-1, correspondiente al doblamiento de los enlaces C-H tipo
alqueno, junto con la presencia de una banda dbil a aproximadamente 1680 cm-1,
correspondiente a los enlaces C=C tipo alqueno, confirman que la muestra tiene carcter olefnico
y no aromtico. La ausencia de las bandas tpicas de los enlaces C=C aromticos entre 1400 y
1600 cm-1 corroboran la afirmacin anterior. Esto es coherente con la composicin reportada para
el aceite de soya (presencia de cidos grasos insaturados).

Adems de las seales de alquenos descritas, se observan dos seales intensas a 2925 y 2854
-1
cm correspondientes al estiramiento de los enlaces C-H, donde el tomo de carbono est en el
estado de hibridacin sp3. Esto, junto con la banda a 1465 cm-1 correspondiente a los grupos -CH3
y -CH2- y la banda a 1377 cm-1 correspondiente al doblamiento del enlace C-H tipo alcano,
confirma la presencia de porciones de cadenas carbonadas saturadas esperadas para los
triglicridos de los cidos grasos. La banda fuerte a 1746 cm-1 confirma la presencia de grupos
carbonilos tipo ster (estiramiento) esperada para los triglicridos. Entre 1000 y 1300 se aprecian
3 bandas que se pueden asignar como enlaces C-O de steres. La ausencia de seales entre 2500
y 3300 cm-1 (estiramiento de enlace O-H) demuestra que el aceite no contiene cantidades
significativas de cidos grasos libres. Este anlisis demuestra que el aceite est compuesto, como
se esperaba, de triglicridos con insaturaciones. El espectro infrarrojo no permite determinar la
naturaleza especfica de cada uno de los componentes de la mezcla, ni su proporcin relativa.

Con el fin de corroborar la naturaleza qumica del aceite, se obtuvieron los espectros de
Resonancia Magntica Nuclear de protones (1H) y de Carbono 13 (13C) del aceite de soya
(Figuras 3.2 y 3.3).

En la Figura 3.2 se observan varias bandas las cuales van asociadas a diferentes tipos de
protones pertenecientes a los grupos funcionales. Entre los 7 y 8 ppm se observa una pequea
seal correspondiente al cloroformo deuterado (solvente), lo que indica que este solvente
contiene algunos tomos de hidrgeno en lugar de deuterio. Entre 5 y 6 ppm, se encuentra una
33

seal que se le puede asignar al protn del grupo -C=C-H (vinlico) de acuerdo con la tabla del
Apndice B.2. Las dos seales alrededor de 4 ppm corresponden a los protones del glicerol
(COO-C-H) la cual aparece como dos dobletes

e.ocando/m.marcano//eommc1.

-0.06
7.22

5.29
5.27
5.25
5.24
5.21
5.20
5.18
4.26
4.25
4.22
4.21
4.11
4.09
4.07
4.05
2.72
2.70
2.68
2.27
2.24
2.22
1.99
1.97
1.95
1.55
1.24
1.19
0.93
0.91
0.88
0.82
0.82
0.80
0.79
0.62
1.00

0.20

0.20

0.39

0.63

1.06

0.67

5.33

1.00
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

1
Figura 3.2. Espectro de Resonancia Magntica Nuclear H del aceite de soya

y un multiplete, tal como se espera. Entre 2,5 y 3 ppm se encuentra un triplete correspondiente a
los protones del cido graso vecinos al grupo carbonilo (-CH2-COO-CH-). Entre 1 y 2,5 ppm
aparecen 4 seales que se asignan a los protones de grupos CH2 con diferente ambiente
magntico debido a su distancia variable de los grupos vinlicos o carbonilos. Cercano a 1 ppm se
encuentra una seal correspondiente a los protones de los grupos CH3. Las intensidades
relativas de los protones CH3:CH2:(-CH2-COO-CH-):(COO-C-H):(-C=C-H) son
1,00:8,69:0,40:0,40:1,00. Esto indica que hay aproximadamente por cada dos protones presentes
en un grupo vinlico hay tres protones de un grupo CH3 aproximadamente, es decir, no todas las
cadenas son insaturadas.

La Figura 3.3 reproduce el espectro 13C de la muestra. Alrededor de los 170 ppm se observa
la seal correspondiente al carbono del grupo carbonilo (C=O) tipo ster. En 130 ppm se
observan varias seales que se identifican como los carbonos presentes en dobles enlaces (-C=C-
). Entre 60-80 ppm se identifica el carbono del grupo ter (C-O). Por ltimo, entre 0-40 ppm se
34

identifican como los carbonos presentes en CH3 y -CH2-. Las resonancias magnticas nucleares
confirman la naturaleza qumica del aceite.

e.ocando/m.marcano//eommc1.

190.60

173.03
172.63

147.53

131.79
130.06
129.84
129.58
128.16
127.98
127.81
127.03

77.43
77.00
76.58
68.82
61.98
34.08
33.92
32.44
31.83
31.44
30.35
29.68
29.62
29.53
29.45
29.40
29.26
29.19
29.09
29.02
27.11
25.54
24.75
22.60
22.49
20.46
14.17
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

Figura 3.3. Espectro de Resonancia Magntica Nuclear 13C del aceite de soya

Por otro lado, se realiz un anlisis con cromatografa de gases acoplada a un espectrmetro
de masas el cual mostr los resultados que se observan en la Tabla 3.2.

Tabla 3.2. cidos grasos libres presentes en el aceite de soya

Porcentaje de cido Porcentaje de cido


cidos Grasos
graso experimental (%) graso terico (%)
Palmtico 18 10
Esterico 6 5
Olico 33 22
Linolico 43 53
Linolnico 0 8
35

En la Tabla 3.2 se observa que existen diferencias entre los datos experimentales y los datos
tericos. Esto muestra que el mtodo de espectrometra de masas arroja un porcentaje de error
elevado ya que ste determina cidos grasos libres y no cidos grasos presentes en triglicridos
(reportados tericamente). Adicionalmente, por falta de patrones de calibracin, se tom el
porcentaje de cada seal como porcentaje en masa, lo cual representa solamente una
aproximacin cuantitativa.
Se realizaron dos anlisis elementales del aceite puro de soya que se muestran en la Tabla 3.3.

Tabla 3.3. Anlisis elemental del aceite de soya

Porcentaje presente en el aceite Porcentaje presente en el aceite


Elemento
de soya 1 (%) de soya 2 (%)
Carbono 80 82
Hidrgeno 11 12
(*)
Oxgeno 9 6
(*) % de Oxgeno = 100% - (% de Carbono + % de Hidrgeno)

En la Tabla 3.3 se observa que el error asociado a este anlisis es relativamente elevado. Un
clculo a partir de estos datos arroja respectivamente 11 y 12 grados de insaturacin por molcula
y una longitud de cadena promedio de 21 y 23 tomos de carbono respectivamente. Dado que
todos los dems anlisis son coherentes con la composicin esperada del aceite de soya se
descarta el anlisis elemental como medida confiable.

La presencia de dobles enlaces se evidenci por la ubicacin del mximo pico de absorbancia
obtenida por el espectrmetro UV/VIS. La longitud de onda del mximo pico fue 241,00 nm y la
absorbancia fue 0,7492, los cuales coinciden razonablemente con los valores tericos (Franklin
Vargas, comunicacin personal el 21/10/2008).

En cuanto al aspecto fsico del aceite de soya se puede decir que es un lquido amarillo claro
y traslcido, de menor densidad que el agua (0,909 0,002g/ml) y mayor viscosidad que el agua.
La apariencia fsica es similar a lo reportado en la literatura [3].

Los resultados anteriores confirman que el aceite de soya contiene steres de cadena larga
parcialmente insaturadas.
36

Sntesis del poliol

Epoxidacin modelo

Para esta reaccin se obtuvo el espectro UV de la mezcla al tiempo inicial y final. En la Tabla
3.4 se reportan los anlisis obtenidos.

Tabla 3.4. Mximo pico y absorbancia en funcin del tiempo


de epoxidacin modelo
Mximo Pico
Tiempo (60 s) Absorbancia
(nm)
0 241,00 0,7492
14400 236,00 0,2981

En la Tabla 3.4, se observa que la seal de los dobles enlaces desaparece considerablemente
una vez pasadas los 14400 s de reaccin. Esto se confirmar ms adelante cuando se caracterice
el epxido generado. Esto evidencia la desaparicin de los grupos vinlicos, posiblemente debido
a su epoxidacin.

La variacin de temperatura se puede observar en la Tabla 3.5. En esta experiencia, la


desviacin estndar calculada para la temperatura es de 7 K. Este resultado indica que es difcil
controlar la temperatura del sistema, sobre todo al principio de la reaccin, cuando la velocidad
es mxima, y por ende la generacin de calor mximo. Por lo que para el diseo se debe tener
presente un tipo de reactor que pueda solventar este problema. Los datos de la Tabla 3.5 se
utilizarn en secciones posteriores para realizar los clculos respectivos para el diseo de los
reactores.
37

Tabla 3.5. Temperatura en funcin del tiempo de epoxidacin modelo


Temperatura
Tiempo (60 s)
(1 K)
0 323
300 348
600 341
900 338
1200 333
1500 333
1800 335
2100 338
2400 338
2700 335
3000 332
3300 330
3900 328
4500 328
5100 328
6300 323
6900 324
7500 323
8100 324
9000 326
9900 328
11100 331

Por otro lado, se observ el aspecto fsico de esta reaccin y se obtuvo lo mostrado a
continuacin:

Al aadir el cido sulfrico se observ una coloracin marrn oscura. Esto puede evidenciar
que hay una reaccin donde se genera un compuesto altamente conjugado. Seguidamente, cuando
se carg la primera alcuota de perxido se apreci un cambio de color a amarillo claro. A lo
largo de la reaccin, el contenido del baln fue tornndose de aspecto ms viscoso y tomando un
color anaranjado claro como se muestra en la Figura 3.4. Se realizaron los lavados y se midi el
pH de la fase acuosa con papel de viraje. En las primeras lavadas el pH obtenido fue cercano a 1.
Esto quiere decir que haba exceso de cido sulfrico y cido actico. Se observ que la cantidad
de producto obtenido era menor en volumen con respecto al inicial introducido en el reactor. Esto
38

pudo ser causado por la prdida de producto en la fase acuosa debido a los continuos lavados
realizados.

Figura 3.4. Aspecto fsico del epxido modelo

Epoxidacin 1 y 2

En la Tabla 3.6 se reportan los resultados obtenidos para el seguimiento de estas reacciones
por espectrometra UV.

Tabla 3.6. Mximo pico y absorbancia en funcin del tiempo de epoxidacin 1 y 2


Mximo Pico Absorbancia Mximo Pico Absorbancia
Tiempo (60 s)
1 (nm) 1 2 (nm) 2
0 241,00 0,7492 241,00 0,7492
600 240,42 0,4661 241,89 0,4832
1200 240,72 0,4410 240,72 0,4410
1800 239,67 0,1574 239,22 0,1920
3600 240,37 0,3795 240,53 0,3341
7200 241,23 0,3586 240,31 0,3058
10800 240,29 0,3091 240,24 0,2732
39

En la Tabla 3.6, se observa como se reduce significativamente la seal del doble enlace del
aceite puro (primer valor de la tabla) en las epoxidaciones 1 y 2 en los primeros 3600 s. Al llegar
a los 7200 s aumenta la seal lo cual podra indicar la presencia de algn intermediario en la
reaccin, que baja considerablemente a los 14400 s de la reaccin por la disminucin de la
absorbancia. Adicionalmente, al monitoreo de la reaccin por la presencia de dobles enlaces, se
realiz el seguimiento de la temperatura durante las reacciones 1 y 2.

La desviacin estndar calculada para las temperaturas de las reacciones 1 y 2 fue


aproximadamente 4 K en ambos casos.. Los cambios de temperatura generan productos no
deseados como acetonas y aldehdos [4] como se explic en el Captulo 2, y puede afectar el
rendimiento de la reaccin. Los datos obtenidos se reportan en la Tabla 3.7.

Tabla 3.7. Temperatura en funcin del tiempo de epoxidacin 1 y 2


Temperatura 1 Temperatura 2
Tiempo (60s)
(1 K) (1 K)
0 300 299
300 300 299
600 305 323
900 301 307
1200 304 307
1500 304 305
1800 305 307
2100 308 309
2400 308 309
2700 308 309
3000 310 311
3300 311 309
3900 310 309
4500 308 307
5100 310 307
6300 307 307
6900 311 309
7500 310 309
8100 311 309
9000 311 309
9900 311 309
11100 309 309
40

En cuanto al aspecto fsico de la mezcla en el reactor se observ lo siguiente:


Epoxidacin 1: Al aadir el cido sulfrico se observ una coloracin marrn oscura al igual
que en la epoxidacin modelo. Luego, cuando se carg la primera alcuota de perxido, la
coloracin de la mezcla cambi a un marrn blancuzco. En la segunda carga de perxido la
mezcla se torn de color blanco. Cuando se lleg a los 1500 s, el contenido del reactor se volvi
ms espeso. Al culminar la reaccin, el color que se tena era naranja claro. Estos cambios de
coloracin parecen indicar que la reaccin pasa por una serie de intermediarios de diferente grado
de conjugacin. Al hacer los lavados y medir el pH de la fase acuosa con papel de viraje
reportando en las primeras lavadas un pH cercano a 1. Esto quiere decir que haba exceso de
acid sulfrico.
Epoxidacin 2: Se observ el mismo comportamiento que en la epoxidacin 1, con excepcin
de algunos detalles. Cuando se carg la primera alcuota de perxido se mantuvo el color oscuro.
En la segunda carga de perxido la mezcla cambi a un color amarillo mostaza. En el transcurso
de la reaccin, se aclar la mezcla y volvi ms espesa. Al terminar la reaccin, se obtuvo un
producto color blanco bastante espeso.

Hidrlisis

El seguimiento de esta reaccin no se pudo realizar a travs de la tcnica de UV ya ni el diol


ni el epxido se absorben en espectrometra ultravioleta. Por otro lado, la implementacin de la
espectrometra infrarroja no es posible para realizar el seguimiento por la presencia de agua en la
reaccin la cual ocasiona problemas en las celdas disponibles para dicho equipo. La aplicacin de
pruebas como RMN, anlisis elemental y espectrmetro de masas no son viables para hacer un
seguimiento de la reaccin porque son anlisis de larga duracin bajo las condiciones de
infraestructura disponibles. La presencia de agua y cido sulfrico en la reaccin no permiten un
estudio preciso de lo que sucede durante la reaccin. Como consecuencia de estas limitaciones
operacionales, se observ la variacin de temperatura durante la reaccin considerando el fin de
la reaccin a los 21000 s segn lo reportado en la literatura [3].

El epxido con mejor rendimiento se hidroliz, y se obtuvo la variacin de temperatura


mostrada a continuacin:
41

Tabla 3.8. Temperatura en funcin del tiempo de hidrlisis


Tiempo Temperatura
(60 s) (1 K)
0 328
600 333
1200 333
1800 333
2400 333
3000 333
4200 332
7200 324
8400 323
10200 318
12000 313
13800 308
21000 303

En la Tabla 3.8 se observa que la temperatura a partir de los 3000 s disminuye


considerablemente hasta finalizar la reaccin. Esto se debe a que las condiciones operacionales
no eran ptimas por las limitaciones del equipo, es decir, el bao termostatizado no fue capaz de
mantener la temperatura. La temperatura mxima la cual el equipo permita trabajar era 333 K y
la temperatura requerida era 363 K, segn es reportado en la literatura [3]. Por otro lado, ese
equipo no mantena la temperatura una vez superados los 7200 s de reaccin, debido a problemas
tcnicos del mismo. La desviacin estndar obtenida fue de 11 K. Por tanto, se utilizar los datos
de temperatura obtenidos para el diseo del reactor y el rendimiento reportado por la literatura
[3].

Los cambios fsicos observados durante la reaccin se explican a continuacin:

Al adicionar el cido sulfrico se observ la aparicin de pequeos conglomerados slidos de


color rojo oscuro espesando as la mezcla. Al transcurrir 600 s de reaccin, se form un slido
compacto en forma redonda de color blanco con pequeas coloraciones marrones. A los 1200 s se
apreci una coloracin ms blanca y menos compacta de la mezcla. Despus de los 1800 s se
observ que el contenido del baln tena una apariencia ms lquida y de color marrn claro.
Luego la mezcla se aclar y volvi totalmente lquida hasta finalizar los 21000 s de reaccin. Se
observ que el volumen del poliol obtenido fue menor que el introducido en el baln
42

inicialmente. Al realizar los lavados se apreci que el producto obtenido es ms denso que el
agua ya que la parte oleosa se ubicaba debajo de la fase acuosa.

Caracterizacin del los productos

Epxido modelo

En la Figura 3.5 se reproduce el espectro infrarrojo del epxido modelo.

Figura 3.5. Espectro de infrarrojo de epxido modelo

En primer lugar, se tiene una banda de mediana intensidad en 3400 cm-1, la cual corresponde
al estiramiento del enlace O-H lo cual demuestra una posible hidrlisis parcial del epxido
obtenido. La ausencia de una banda a los 3009 cm-1 y de una banda dbil a aproximadamente
1680 cm-1, correspondiente a los enlaces C=C tipo alqueno, muestra la desaparicin de dichos
enlaces. Por otro lado, la presencia de dos bandas de mediana intensidad entre 770 y 850 cm-1
correspondientes al enlace del grupo oxirano indica que se obtuvo epxido en esta reaccin.

Posteriormente se tomaron los espectros de Resonancia Magntica Nuclear. Estos resultados


se muestran en las Figuras 3.6 y 3.7.

En la Figura 3.6 se observa entre 5 y 6 ppm, se encuentra una seal que se le asigna al protn
del grupo -C=C-H (vinlico) lo que indica que la reaccin no fue completa. En 2,9 y 3,1 ppm se
encuentra un multiplete correspondiente a los protones de los carbonos que forman el grupo
12
enlaces.

11

220
203.16

10

200
185.55

180
173.17
172.75
7.24

163.03 5.48

8
5.40
5.33

160
e.ocando/m.marcano/EOMM-Px.

5.32
5.25

e.ocando/m.marcano/EOMM-Px.
145.39 5.23

7
5.22
137.91
4.30

140
132.68
4.28
132.47
4.26
4.24

6
123.75
4.15
4.13

120
0.75
4.11
110.47
0.51 4.09
89.80

5
3.71
77.37
3.68
77.15
3.36
76.95

100
1.00 3.10
76.53
3.08
74.49 1.14

4
3.06
68.84
3.04
62.03
3.02
57.15

80
56.47 2.95
0.48
54.28 3 2.91

54.12 1.55 2.90

34.09 2.88
2.31
1
33.92

60
3.92
31.85 2.29

31.79 2.26
1.36
2

31.60 2.18

31.42 2.03
10.52
29.63 2.01

40
26.59 1.75
29.47
29.29 1.72
1

5.21 1.70
29.14
29.05 1.68

28.94 1.59

20
27.77 1.48
27.34 1.46
0

27.15 1.30
26.54 1.28
26.17 1.25
1.23
Figura 3.6. Espectro de Resonancia Magntica Nuclear H de epxido modelo

26.07

Figura 3.7. Espectro de Resonancia Magntica Nuclear 13C de epxido modelo


25.62 1.19
ppm

24.74

ppm
con los del grupo oxirano son 1:2 lo que indica que hay mayor cantidad de epxido que dobles
oxirano lo que demuestra la presencia del epxido. La relacin de protones de grupos vinlicos
43
44
13
El espectro de C del epxido modelo se muestra en la Figura 3.7. En ste se aprecia la
disminucin significativa de los carbonos correspondientes a los dobles enlaces en 130 ppm. Por
otro lado, en este espectro no se aprecia con claridad la seal correspondiente a los carbonos del
anillo oxirano (53,4 y 55,9 ppm) [6]. Esto se debe a que las intensidades mostradas en este
espectro son muy bajas y no permiten apreciar con seguridad los carbonos presentes en este
compuesto.

La cromatografa de gases acoplada a espectrmetro de de masas arroj los resultados


reportados en la Tabla 3.9.

Tabla 3.9. Compuestos obtenidos en epxido modelo

Compuestos Porcentaje de compuestos (%)


cido Palmtico 33
cido Esterico 13
cido Olico 9
cido Linolico 12
cido Linolnico 0
Epxido Libre 33

En la Tabla 3.9 se puede observar que en los cidos grasos libres se encuentra
aproximadamente un 33 % de epxido libre. Este hecho indica que el rendimiento obtenido de la
reaccin sea 45 %. Siendo este rendimiento el porcentaje de producto obtenido entre la cantidad
ideal que se desea obtener. Por otro lado, esto confirma que el seguimiento por UV no es un
mtodo preciso para determinar el final de la reaccin. La espectrometra UV slo permite hacer
seguimiento de la conversin ms no de la selectividad de la reaccin.

Es importante resaltar que la tcnica de cromatografa de gases acoplada a espectrmetro de


masas no permite analizar ni los triglicridos insaturados ni los epoxidados. Solamente permite
observar los cidos grasos libres. Para fines de este trabajo se consider que la fraccin de cidos
libres es representativa para los triglicridos. Sin embargo, con esto se subestima la cantidad de
epxido formado segn los espectros de infrarrojo y resonancia magntica nuclear. Por otro lado,
45

hay un error adicional en la estimacin porcentual ya que se tomaron los porcentajes de cada
seal sin aplicar los factores de respuesta debido a la falta de disponibilidad de patrones.

A continuacin se muestran los datos obtenidos del anlisis elemental realizado al epxido
modelo.

Tabla 3.10. Anlisis elemental de epxido modelo y aceite de soya

Porcentaje presente en Porcentaje presente en el


Elemento
epxido modelo (%) aceite de soya (%)
Carbono 83 81
Hidrgeno 13 12
Oxgeno(*) 4 7
(*) % de Oxgeno = 100% - (% de Carbono + % de Hidrgeno)

En la Tabla 3.10 se observa que hay una variacin considerable entre ambos valores
obtenidos. Estas variaciones no permiten establecer diferencias con respecto al aceite original,
por lo cual los resultados no permiten un anlisis preciso y no se recomienda la tcnica para
trabajos futuros.

Epxido 1 y 2

Los espectros infrarrojo obtenidos para los epxidos 1 y 2 se muestran en las Figuras 3.8 y
3.9 respectivamente.

Figura 3.8. Espectro de infrarrojo de epxido 1


46

Figura 3.9. Espectro de infrarrojo de epxido 2

En la Figura 3.8 se observa la presencia de una banda a 723 cm-1, correspondiente al


doblamiento de los enlaces C-H tipo alqueno y una banda dbil a aproximadamente 1680 cm-1,
correspondiente a los enlaces C=C tipo alqueno. Esto confirma la presencia de dobles enlaces
-1
oleofnicos en el epxido 1. Por otro lado, la banda de estiramiento fuerte a 3472 cm
corresponde a enlaces O-H. Esto plantea la posibilidad de formacin de dioles en la molcula, es
decir, hubo hidrlisis del epxido. La presencia de una banda de mediana intensidad entre 770 y
850 cm-1 correspondiente a los enlaces del grupo oxirano indica que se obtuvo epxido para esta
reaccin.

Por otro lado, en la Figura 3.9 se observa la ausencia de la banda correspondiente al enlace
del grupo oxirano lo que indica que en esta reaccin no se obtuvo epxido. Sin embargo, la
intensidad en la banda a 3413 cm-1 es elevada lo que indica una posible hidrlisis del epxido.

Los espectros de Resonancia Magntica Nuclear 1H para los epxidos 1 y 2 se muestran en


las Figuras 3.10 y 3.11.
7.24
5.51

12
5.48
5.47

12
5.40
5.37
5.33

11
5.31

11
5.27
5.25
5.24
5.22

10
4.30

10
4.28
4.26
4.24

9
4.15

9
4.13
4.11
4.09
3.12

8
3.10
3.08
e.ocando/m.marcano//eommc3.

e.ocando/m.marcano//eommc4.
3.06
7.24
3.04

7
2.95

7
2.93
5.78
2.91
5.55
2.90
5.26
2.88

6
5.21

6
2.74
4.96
4.67 2.37
4.23 1.24 2.31
1.00
4.12 2.29

5
4.10
5 0.56 2.26
4.08 2.20
4.06 2.17
0.20 3.99 2.15
0.24 3.68 1.00
2.12

4
3.56
1.06 2.03
3.42
4

2.01
3.35
1.98
2.50
2.36 0.63 1.78

3
2.33 1.75
1.92
2.29 1.72
3

0.62 2.26 0.27 1.70


2.24 1.68
0.20 3.62
2.04

2
1.59
0.15 2.01 0.52 1.48
1.99
0.98 1.46
2

1.81 1.56
4.87 1.30
1.56 0.98 1.28

1
1.42
0.80 1.26 10.06 1.27

1.21 1.25
23.22
1

1.03 1.03
0.93 4.39 0.96

0
0.90 0.90

Figura 3.11. Espectro de Resonancia Magntica Nuclear 1H de epxido 2


Figura 3.10. Espectro de Resonancia Magntica Nuclear 1H de epxido 1

0.84 0.88
0.83 0.86
0

0.81 0.85
0.02
0.84
-0.05

ppm
0.83
0.04
-0.03
ppm
47
48

En la Figura 3.10 se observa la presencia de los protones asociados a los doble enlaces y la
aparicin de la seal que se le asigna a los protones del grupo epxido. La relacin de los grupos
vinlicos y grupos oxiranos es 1:2. Esto indica que hay mayor cantidad de epxido que dobles
enlaces.
En la Figura 3.11 se observa una alta intensidad de la seal en la zona vinlica lo que puede
mostrar la presencia de protones asociados al grupo.
13
Por otro lado, se obtuvieron los espectros de Resonancia Magntica Nuclear C para los
epxidos 1 y 2 mostrados en las Figuras 3.12 y 3.13.
En la Figura 3.12 se observa la presencia de los carbonos asociados al doble enlace (130 ppm)
pero de menor intensidad que en la materia prima. Por otro lado, este espectro muestra la seal
correspondiente a los carbonos del anillo oxirano en 53,4 y 55,9 ppm. Esto indica que se produjo
epxido en este caso.
En la Figura 3.13 se observa una seal muy aguda entre 50 y 60 ppm que se le asigna a los
carbonos asociados al grupo hidroxilo. Esto indica que ocurri una hidrlisis del epxido.

e.ocando/m.marcano//eommc3.
173.12
172.71

132.65
132.43
130.13
129.92
129.62
127.99
127.80
123.88
123.70
77.39
77.17
76.97
76.54
68.82
62.01
57.13
56.93
56.87
56.65
56.45
54.26
54.10
34.07
33.90
31.84
31.77
31.66
31.59
31.40
29.61
29.45
29.27
29.12
29.03
28.92
27.75
27.67
27.33
27.13
26.85
26.52
26.39

220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

Figura 3.12. Espectro de Resonancia Magntica Nuclear 13C de epxido 1


49
e.ocando/m.marcano//eommc4.

173.25
172.81

77.43
77.00
76.58
68.82

62.03

53.37
33.95
33.46
31.83
31.50
29.60
29.39
29.27
29.18
29.02
25.53
25.19
24.76
22.59
14.02
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

13
Figura 3.13. Espectro de Resonancia Magntica Nuclear C de epxido 2

Se realiz un anlisis de los cidos grasos libres por cromatrografa de gases acoplado a un
espectrmetro de masa a los epxidos 1 y 2. En el epxido 2 no se encontraron seales
correspondientes al epxido, lo que es coherente con los espectros infrarrojo y de resonancia
magntica nuclear, lo cual confirma que aparentemente hubo una hidrlisis completa para formar
los dioles. Del epxido 1 se obtuvo los resultados reportados en la Tabla 3.11:

Tabla 3.11. Compuestos obtenidos en epxido 1

Compuestos Porcentaje de compuestos 1 (%)


cido Palmtico 11
cido Esterico 10
cido Olico 36
cido Linolico 12
cido Linolnico 0
Epxido Libre 30
50

En la Tabla 3.11 se puede observar que en la muestra obtenida se encuentra aproximadamente


un 30 % de epxido. Se debe acotar nuevamente que estos valores son aproximados por lo
mencionado anteriormente. Esto indica que no se obtuvo el rendimiento terico esperado (75-90
%) para poder hidrolizar, ya que el rendimiento de esta reaccin fue de 42 %.

Tabla 3.12. Anlisis elemental de epoxidacin 1, 2 y aceite de soya

Porcentaje Porcentaje Porcentaje


Elemento presente en el presente en el presente en el
epxido 1 (%) epxido 2 (%) aceite de soya (%)
Carbono 82 50 81
Hidrgeno 13 8 12
Oxgeno(*) 6 42 7
(*) % de Oxgeno = 100% - (% de Carbono + % de Hidrgeno)

En la Tabla 3.12 se observa que entre el epxido 1 y el aceite de soya no existe variacin
significativa. Los resultados para el epxido 2 demuestran que aparentemente hubo una oxidacin
muy extensa de la muestra por la concentraccin tan elevada de oxgeno Como se dijo
anteriormente, el error experimental asociado con el anlisis elemental es demasiado elevado para
detectar la incorporacin del grupo epxido (epxido 1 vs aceite de soya).
El rendimiento de la epoxidacin 1 fue 42 %. Para la epoxidacin 2 no se obtuvo ninguno de
los compuestos esperados como epxido y cidos grasos libres. Por otro lado, al comparar el
rendimiento de la epoxidacin modelo y la 1, se observa que el de la primera es ligeramente
mayor que la epoxidacin 1. Esto comprueba que en la epoxidacin modelo se utilizan las
variables ms adecuadas para la produccin de epxidos. Por tanto, se tom el rendimiento de la
epoxidacin modelo para realizar la hidrlosis y el diseo de la planta.

Poliol

La determinacin de propiedades fsicas de este producto se realiz de forma visual. La razn


se debe a que al intentar lavar el poliol no se logr retirar completamente el cido sulfrico. Esto
se evidenci a travs del pH con papel de viraje obtenido tras consecutivas lavadas del producto.
51

Este pH durante dos das fue entre 1 y 2, mostrando que este proceso de lavado no es el indicado
para la separacin del producto, ya que es muy lento. La presencia de cido sulfrico en la
muestra impide la caracterizacin del poliol en los equipos empleados en esta investigacin. Este
compuesto altera los resultados en los siguientes anlisis: infrarrojo, resonancia magntica
nuclear y anlisis elemental. En cuanto al espectrmetro de masas, el cido sulfrico presente
daara la columna que utiliza dicho equipo. En la Figura 3.14 se muestra una foto del poliol
obtenido.

Figura 3.14. Aspecto fsico del poliol obtenido

En la Figura 3.14, se muestra un lquido muy viscoso de color marrn rojizo. Este color no es
el esperado (amarillento traslcido). Esto evidencia que en el producto de la reaccin se
encuentran compuestos coloreados productos de reacciones secundarias posiblemente
oxidaciones.

Con los resultados obtenidos en esta seccin se observa que a temperaturas elevadas
combinadas con pequeas cantidades de cido sulfrico (catalizador) se obtiene un mejor
rendimiento en la reaccin. Por otro lado, mayores concentraciones de cido sulfrico tienen un
efecto negativo sobre la reaccin. En base a esto, se tomaron los datos obtenidos en la
epoxidacin modelo ya que es la reaccin con mejor rendimiento, y los datos de la hidrlisis
reportados en la literatura [3] para el diseo de la planta.
52

3.3. Fase de ingeniera

Seleccin del tipo de proceso

Existen varios tipos de procesos los cuales se muestran a continuacin:

Tipo Batch: Generalmente se aplica cuando se tienen varias reacciones y ciclos de larga
duracin. Es un proceso realizado por cargas de reactivos a cada seccin de la planta.
Tipo Semicontinuo: Es un proceso realizado por cargas de reactivos e involucra una sola
reaccin que normalmente es de larga duracin.
Tipo Continuo: ste es un proceso donde el flujo de reactivos es constante y las reacciones
son de tiempos reducidos.

Segn lo anterior, el tipo de proceso que se seleccion fue el tipo batch. Las reacciones de
este proceso que se estudi son de larga duracin: la epoxidacin es de 14400 s y la hidrlisis es
de 21600 s. Cada ciclo dura aproximadamente 43200 s, ya que los procesos de separacin durante
son largos. Este proceso garantiza que los productos sean lo ms homogneos posible.

Capacidad y ubicacin de la planta

La capacidad de la planta fue estimada en base a la produccin de aceite de soya anual de


COPOSA C.A destinado para uso industrial y no para consumo humano. Esta empresa
proporcion el aceite utilizado en esta investigacin. Dicho aceite es destinado para la industria
qumica, por tanto COPOSA C.A. ser la proveedora de la materia prima de la planta que se
desea disear. Por otro lado, se tom en cuenta la produccin anual de Sinthesis C.A., compaa
principal en Venezuela de produccin de poliuretano. En la Tabla 3.13 se muestran la produccin
anual de cada empresa antes mencionada.

El 75 % de la produccin de Sinthesis C.A. son espumas flexibles a semiflexibles, el cual es


el mercado que se desea abordar. Dichas espumas estn compuestas en un 70 % por poliol. Esto
indica que la materia prima requerida para abastecer dicho mercado sera 1,87 x 107 kg de aceite
de soya. Con toda la produccin de COPOSA C.A. anual de aceite de soya para la industria
qumica a disposicin de la planta que se desea disear, slo se podra cubrir el 8 % de poliol
53

necesario en la produccin de poliuretano de Sinthesis C.A. Por tanto, para efectos de este
estudio slo se estimar la capacidad de la planta para abastecer a Sinthesis C.A. en un 4 %. La
produccin anual de poliol de la planta ser 1,49 x 106 kg.

Tabla 3.13. Produccin anual de COPOSA C.A. y Sinthesis C.A.


Producto Empresa Produccin Anual (kg)
Aceite de Soya COPOSA C.A. 3.919.038 (*)
Poliuretano Sinthesis C.A. 22.679.619(**)
(*) Fuente Isbelia Guevara, COPOSA C.A. (**) Fuente Claudio Morales, Sinthesis C.A.

La ubicacin de la planta se determin estableciendo como criterios a evaluar los mostrados a


continuacin con sus respectivos porcentajes de importancia:

Cercana de la materia prima: 20 %

Cercana del mercado: 20 %

Cercana a puertos: 10 %

Disponibilidad de servicios industriales: 10 %

Disponibilidad de mano de obra: 5 %

Condiciones climticas: 20 %

Vas de comunicacin: 10 %

Facilidades de expansin: 5 %

Los porcentajes de importancia se asignaron segn las necesidades principales estudiadas de


la planta como son: cercana de materia prima o mercado y condiciones climticas. La cercana
de la materia prima y los productos reducen costos de transporte de los mismos. Por otro lado, las
temperaturas bajas evitan la descomposicin de los reactivos y productos, y esto permite una
mejor calidad del proceso.
54

En segundo lugar, se consideran importantes: la cercana a puertos, los servicios industriales y


las vas de comunicacin. La cercana a puertos permite que los reactivos que sean importados
lleguen con mayor facilidad a las instalaciones de la planta. Los servicios industriales son
importantes para un mejor desenvolvimiento de la planta. Unas buenas vas de comunicacin
permiten el traslado de reactivos y/o productos.

Por ltimo, se consideraron las facilidades de expansin y la disponibilidad de mano de obra.


El desempleo puede ser un buen indicador de la mano de obra disponible para la planta como
tambin el costo de los terrenos en las localidades seleccionadas (la planta se puede ampliar a
menor costo).

La seleccin de las localidades se realiz en base a los criterios de mayor importancia de la


matriz de localizacin. Estos son: la cercana de la produccin de materia prima (Acarigua), y a la
cercana del mercado, es decir, la empresa de produccin de poliuretano en Venezuela (Maracay).
Como se mencion anteriormente, esto evita los altos costos de transporte y la descomposicin de
los reactivos y productos. Por otro lado, la tercera localidad se escogi en base a las condiciones
climticas. Mrida es una ciudad que posee una temperatura media anual baja lo cual permite la
conservacin de la materia prima y productos de este proceso.

A cada localidad se le asign un puntaje ente 1 y 10 considerando las caractersticas presentes


en dichos lugares, siendo 10 el caso ms favorable y 1 el ms desfavorable. Posteriormente, se
sumaron los resultados individualmente y el de mayor puntuacin fue el seleccionado para el
establecimiento de la planta.

La planta ser ubicada en Acarigua, Estado Portuguesa ya que es la localidad con mejores
condiciones segn lo obtenido en la matriz de seleccin de localizacin.

La matriz de seleccin de localizacin se aprecia en la Tabla 3.14.


55

Tabla 3.14. Matriz de seleccin de localizacin


Acarigua Maracay Mrida
Criterios Porcentaje
Puntos Total Puntos Total Puntos Total
Cercana de la
20 10 2 5 1 5 1
materia prima
Cercana del
20 5 1 10 2 1 0,2
mercado
Cercana a
10 5 0,5 8 0,8 1 0,1
puertos
Disponibilidad
de servicios 10 8 0,8 8 0,8 8 0,8
industriales
Disponibilidad
5 9 0,3 9 0,5 3 0,2
de mano de obra
Condiciones
20 8 1,6 3 0,6 10 2
climticas
Vas de
10 9 0,9 9 0,9 7 0,7
comunicacin
Facilidades de
5 9 0,5 5 0,3 8 0,4
expansin

TOTAL 100 63 7,6 57 6,9 43 5,4

Bases de diseo

En esta seccin se establecieron las condiciones de materia prima requeridas y del producto
que se desea sintetizar.
56

Tabla 3.15. Requerimientos de materia prima y productos


Requerimientos Aceite de soya Epxido Poliol
Temperatura (K) 293 293 293
Cantidad Anual
1,96 x 106 1,75 x 106 1,49 x 106
(kg)
Densidad 909 kg/m3 1001 kg/m3 1078 kg/m3

Diagrama de Bloques del Proceso (DBP)

El diagrama de bloques del proceso se realiz tomando en cuenta los procesos principales de
la planta.

Al observar la Figura 3.15 se puede apreciar que los procesos fundamentales de la planta
ocurren en las dos etapas (1 y 2): epoxidacin e hidrlisis. Tambin se observan las cantidades
necesarias de reactivos y producto obtenidos por cada carga introducida al proceso. En la etapa 1
se observa la mezcla de los reactivos y su calentamiento, la reaccin de epoxidacin (45 % de
rendimento), el enfriamiento de la mezcla, separacin de fases, separacin de lquidos y reciclo
de reactivos. En la etapa 2 se diferencia de la 1 porque es una hidrlisis (85 % de rendimiento).
Luego se neutraliza el cido sulfrico con soda custica y se separa el poliol del sulfato de sodio
y agua.

Diagrama de Flujo del Proceso (DFP) simplificado y balance de masa

En esta seccin se elaboraron dos (2) diagramas de flujos: uno para la epoxidacin y otro para
la hidrlisis, con el fin de apreciar mejor el proceso.

En las Figuras 3.16 y 3.17, se observa el proceso de la planta el cual es por cargas, y est
constituido por los siguientes pasos:
57
58

Paso 1: Comprende la preparacin de la alimentacin del reactor R-101. En primer lugar, el


mezclador M-101 se carga con el aceite de soya, el cido actico y el cido sulfrico. Luego, la
mezcla se calienta en el intercambiador de calor E-101 desde 293 K hasta 333 K.
Paso 2: La mezcla caliente se introduce en el reactor R-101, el cual tambin es alimentado
con perxido de hidrgeno, para producir la epoxidacin. Una vez terminada la reaccin se
descarga el reactor R-101. La temperatura de reaccin (333 K) se controla por un serpentn.
Paso 3: La carga se coloca en el intercambiador de calor E-102 para bajar la temperatura a
293 K de la corriente de salida del reactor R-101 para evitar la degradacin del epxido.
Paso 4: Para la separacin de la fase oleosa y la acuosa se coloca una centrfuga C-101. El 70
% de agua, 70 % de cido sulfrico y el cido actico que no reaccion se separa en la fase
acuosa. Dicha fase se somete a una extraccin lquido-lquido en la torre T-101, la cual separa el
agua del cido actico y el cido sulfrico. El cido sulfrico y el cido actico se reciclan en este
proceso, mientras que el agua se trata para evitar la contaminacin de la misma.
Paso 5: La fase oleosa est compuesta por epxido, aceite, agua y cido sulfrico. Esta
mezcla se introduce con el cido sulfrico en el mezclador M-201. Luego se calienta de 293 K a
363 K en el intercambiador de calor E-201.

Paso 6: La mezcla se introduce en el reactor R-201 junto a agua suavizada previamente para
realizar la hidrlisis. La temperatura de esta reaccin (363 K) se controla por un serpentn. Al
finalizar la reaccin se descarga el reactor R-201.

Paso 7: La carga que proviene del reactor R-201 se coloca en el intercambiador E-202 para
enfriarla de 363 a 293 K.
Paso 8: Se separa la fase oleosa de la acuosa con una centrfuga C-201. La fase acuosa est
compuesta por agua y cido sulfrico, los cuales sern separados en una torre de extraccin
lquido-lquido T-201. El cido sulfrico ser reciclado al sistema, mientras que el agua ir a un
sistema de tratamiento de aguas.
Paso 9: El cido sulfrico que contiene la mezcla del poliol (30 % con respecto a la
alimentacin del reactor R-201) se neutraliza con soda custica.

Paso 10: La mezcla es separada del sulfato de sodio formado y el agua por una centrfuga C-
202. Por ltimo, los puntos de ebullicin del sulfato de sodio (1165 K) y del agua (373 K)
permiten la separacin de stos mediante una destilacin en la torre T-202.
59

En la Tabla 3.16 se aprecia la lista de equipos del diagrama de flujo.

Tabla 3.16. Identificacin de equipos en diagramas de flujos


Cdigo Equipo
E-101 Intercambiador de calor antes del reactor de la epoxidacin

E-102 Intercambiador de calor despus del reactor de la epoxidacin

E-201 Intercambiador de calor antes del reactor de la hidrlisis

E-202 Intercambiador de calor despus del reactor de la hidrlisis

R-101 Reactor de la epoxidacin

R-201 Reactor de la hidrlisis

M-101 Mezclador para preparacin de etapa de epoxidacin

M-102 Mezclador para preparacin de etapa de hidrlisis

C-101 Centrfuga para la separacin de fases (oleosa y acuosa) en la


epoxidacin
C-201 Centrfuga para la separacin de fases (oleosa y acuosa) en la
hidrlisis
C-202 Centrfuga para la separacin de la mezcla del poliol de sulfato de
sodio y agua
V-201 Tanque de neutralizacin de cido sulfrico

T-101 Torre de extraccin lquido-lquido para la separacin de agua,


cido actico y cido sulfrico
T-201 Torre de extraccin lquido-lquido para la separacin de agua y
cido sulfrico
T-202 Torre de destilacin para la separacin de sulfato de sodio y agua
60
61
62

El balance de masa calculado para el diseo antes mencionado se realiz por cargas.
Diariamente, se realizarn dos cargas para lograr la capacidad de la planta deseada, ya que cada
ciclo dura 43200 s (12 h) aproximadamente. Se asumi que en la centrfuga (C-101) se elimin el
70 % de cido sulfrico y el 70 % del agua presente en la corriente principal (12), como tambin
el perxido de hidrgeno que no reaccion. El cido sulfrico y el perxido sern recirculados al
sistema despus de ser separados del agua debidamente por destilacin. Por otro lado, en la etapa
de hidrlisis se recircula cido sulfrico en un 70 %. En la Tabla 3.17 se puede apreciar la
cantidad de cada reactivo y producto de la planta en kilogramos.

Tabla 3.17. Balance de masa por corrientes en kilogramos por carga para la etapa 1
Compuesto/Corriente 1 2 3 4 5 6 7
Aceite 2721,5 2721,5 2721,5
cido Actico 152,9 436,9 436,9
cido Sulfrico 16,9 16,9 16,9
Perxido de Hidrgeno
Epxido
Agua
Compuesto/Corriente 8 9 10 11 12 13 14
Aceite 1496,8 1496,8 1496,8
cido Actico
cido Sulfrico 56,2 56,2 16,9 39,3
Perxido de Hidrgeno 2253,9 2253,9 2253,9 2253,9
Epxido 1224,7 1224,7 1224,7
Agua 131,1 131,1 131,1 91,76
Compuesto/Corriente 15 16 17
Aceite
cido Actico 284,0
cido Sulfrico 39,3
Perxido de Hidrgeno
Epxido
Agua 91,76
63

Para la etapa 2 del proceso (hidrlisis) se obtiene el balance de masa mostrado en la Tabla
3.18.
Tabla 3.18. Balance de masa por corrientes en kilogramos por carga para la etapa 2
Compuesto/Corriente 18 19 20 21 22 23 24
Aceite 1496,8 1496,8 1496,8
cido Sulfrico 36,6 36,6 36,6 36,6
Agua Suavizada 835,0
Poliol 1050,0
Epxido 1224,7 1224,7 174,7
Agua 91,76 91,76 86,25
Compuesto/Corriente 25 26 27 28 29 30 31
Aceite 1496,8 1496,8
cido Sulfrico 36,6 11,0 25,6 25,6
Agua Suavizada
Poliol 1050,0 1050,0
Epxido 174,7 174,7
Agua 86,3 25,9 60,4 60,4
Compuesto/Corriente 32 33 34 35 36 37

Aceite 1496,8 1496,8

cido Sulfrico 11,0

Agua Suavizada

Poliol 1050,0 1050,0

Epxido 174,7 174,7

Agua 32,6 32,6 32,6

Soda custica 14,8

Sulfato de sodio 5,3 5,3 5,3


64

Dimensionamiento de equipos mayores

Tanques de almacenamiento

Para comenzar, la primera consideracin que se tom en cuenta, es que los reactivos y
productos deben mantenerse a una temperatura menor a los 293 K. Por tanto, se deben utilizar
tanques con techo segn las heursticas [16]:

Los tanques con techos son utilizados cuando el oxgeno daa los reactivos y productos,
cuando se pueden contaminar con la lluvia, y cuando se requiere mantener una
temperatura constante.

Por otro lado, se estimaron los volmenes de cada reactivo y cada producto con la finalidad
de almacenamiento por quince das. En la Tabla 3.19 se puede apreciar los volmenes de los
tanques con sus respectivos dimetros y alturas.

Tabla 3.19. Cantidad y dimensiones de los tanques de almacenamiento


Cantidad de Volumen Dimetro Altura
Compuesto Cdigo
Tanques (m) (m) (m)
Aceite de Soya 1 TK-101 79,92 3,23 9,71
cido Actico 1 TK-102 4,64 1,25 3,76
cido Sulfrico 1 TK-103 0,96 0,74 2,22
Perxido de
1 TK-104 48,30 2,73 8,21
Hidrgeno
Agua 1 TK-201 45,93 2,69 8,07
Epxido 1 TK-105 40,41 2,58 7,70
Soda custica 1 TK-202 0,21 0,45 1,34
Poliol 1 TK-203 34,65 2,45 7,35

Con las heursticas mencionadas en Apndice A.1, se puede decir que todos los tanques son
verticales exceptuando el del cido actico, y que el espesor de las paredes para los cidos
utilizados ser 8,9 mm.
65

Los tanques con los cidos sern de acero inoxidable con un recubrimiento especial para
evitar la corrosin en almacenamiento y los otros estarn construidos en concreto. Los factores de
costo utilizados se pueden observar en el Apndice A.2.

Intercambiadores de calor

En esta parte, se disearon los intercambiadores E-101, E-102, E-201 y E-202. Dos de ellos
para calentar las corrientes de entrada de R-101 y R-201, y las otras dos para enfriar las corrientes
de salida de dichos equipos. El objetivo de enfriar la salida de los reactores es evitar la
degradacin de los productos obtenidos. En la Tabla 3.20 se muestra el calor de intercambio y el
rea de cada equipo. Las corrientes de servicio son de vapor [15].

Tabla 3.20. Calor de transferencia vs rea de intercambiadores de calor


Intercambiadores Calor(J) rea (m)
8
E-101 1,61 x 10 4,64
8
E-102 -1,41 x 10 4,07
8
E-201 2,47 x 10 5,20
8
E-202 -2,07 x 10 4,37

El la Tabla 3.20 se puede observar que las reas de transferencia son bajas. Por tanto, se
seleccionaron intercambiadores doble tubo para la planta propuesta. El material que se prefiri
fue acero inoxidable ya que en todas las corrientes estn ricas en cido sulfrico el cual es
bastante corrosivo.

Reactores

Este dimensionamiento se realiza a travs de este mtodo ya que se desconoce de las cinticas
de las reacciones de epoxidacin e hidrlisis para el aceite de soya.
66

Primero, se estimaron los volmenes de cada reactor tomando como base el volumen que se
aade inicialmente para la reaccin. Esto se debe a que el volumen disminuye segn lo observado
en la fase experimental. Con esto se obtienen los siguientes datos:

Tabla 3.21. Dimensiones de los reactores R-101 y R-201


Volumen Dimetro Altura
Reactor
(m) (m) (m)
R-101 8,88 1,56 4,68
R-102 4,81 1,27 3,81

Al calcular el calor de transferido por la variacin de temperatura dentro de los reactores (Ver
Tablas 3.5 y 3.8) se obtuvo el rea de transferencia serpentn de cada reactor. Este diseo se
realiz como si fuese un intercambiador de calor. A continuacin se muestran dichos datos:

Tabla 3.22. Calor de transferencia vs rea de los reactores R-101 y R-201


Reactor Calor(J) rea (m)
R-101 -6,31 x 107 3,45
R-102 1,96 x 108 11,68

Como se puede apreciar en la Tabla 3.22, el rea de transferencia es muy elevada en ambos
reactores ya que el coeficiente de transferencia de calor del vapor utilizado en estos casos es muy
bajo [15].

Para ambos reactores se utilizar acero inoxidable ya que se utiliza cido sulfrico que es
muy corrosivo.
67

Requerimientos de servicios industriales

Para los E-101, E-102. E-201 y E-202, se seleccion vapor ya que para una corriente de aceite
pesado se utiliza dicho servicio [15]. En cuanto a los dems servicios requeridos se tienen agua y
electricidad.

Tabla 3.23. Condiciones de los servicios industriales


Servicios Industriales Condiciones
Agua 293 K
Electricidad 220 V
Vapor de agua 311 y 339 K

Diagnstico preliminar sobre el potencial econmico del proceso

El primer nivel de decisin respecto a la factibilidad tcnico-econmica de un proceso toma


informacin bsica del proyecto, con diseos aproximados y escenarios econmicos simples para
llegar a un diagnstico preliminar sobre el potencial econmico del proyecto. En este caso el
diagnstico se realiza en base al costo de los equipos y la economa del proceso.

El precio de los equipos se incrementa por el factor de costo entre un 50 % y 80 % que est
determinado por el tipo de material a utilizar. En este caso se utiliza acero inoxidable en la mayor
parte del proceso por el uso de cido sulfrico el cual es muy corrosivo.

Se debe tomar en cuenta que los costos asociados a los tanques de los reactores no cumplen
con la condicin de dimetro de las correlaciones. No obstante, se calcularon sin tomar en cuenta
este detalle para obtener un estimado de los mismos.

Para esta planta se estimaron los costos de los equipos mayores considerando las
correlaciones mostradas en el Apndice A.2. El costo total de slo los equipos mayores es de
226.000 dlares. En la Tabla 3.24 se muestran los precios calculados en este trabajo estimados.
68

Tabla 3.24. Costos de equipos mayores


Equipos Costo ($)
Tanques de Almacenamiento
TK-101 8516
TK-102 12868
TK-103 10509
TK-104 19834
TK- 201 11068
TK-105 10804
TK-202 670
TK-203 10466
Intercambiadores
E-101 4002
E-102 3909
E-201 4086
E-202 3960
Reactores

R-101 97224

R-201 13476

Economa del proceso

De la Tabla 3.25 se pudo estimar la economa del proceso el cual fue de (-) 9,81 x 107
dlares. Esto indica que el costo de los reactivos es mayor al precio del producto a sintetizar, lo
cual hace que no sea rentable la produccin de poliol a travs de esta va. Al tener ms gastos que
ganancias se considera que la produccin da prdidas considerables.

A continuacin se muestran los requerimientos de producto y reactivos en un ao para la


produccin de poliol a partir de aceite de soya.
69

Tabla 3.25. Capacidad vs costos bsicos de produccin anual


Precio por cantidad Costo Anual de
Requerimiento
Reactivos y Producto de compuesto Produccin
Anual (kg)
($/kg) ($)
Aceite de Soya 1,96 x 106 2,30 4,51 x 106
cido Actico Glacial 1,12 x 105 57,60(*) 6,43 x 106
cido Sulfrico (95-98 %) 4,15 x 104 1,28(*) 5,31 x 104
Perxido de Hidrgeno
1,65 x 106 84,38(*) 1,39 x 108
(30 %)
Agua 6,57 x 105 3,35 x 10-4(***) 2,07 x 102
Hidrxido de Sodio 1,07 x 104 4,04 x 10-1(*) 4,52 x 105
Poliol 1,49 x 106 1,95(****) 2,90 x 106
(*) Fuente Sigma-Aldrich. (***) Fuente Hidrocapital
(**) Fuente COPOSA C.A. (****) Fuente Quiminet
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

Segn la evaluacin realizada, el aceite de soya es el aceite vegetal con mejores condiciones
de aplicacin para la produccin de polioles.

Desde un punto de vista tcnico, el mtodo de epoxidacin e hidrlisis del aceite de soya son
factibles, pero es necesario un alto control de la temperatura en un ambiente viscoso.

Se observ de forma general que el rendimiento de reaccin en la epoxidacin se ve


favorecido por el aumento de la temperatura.

Los mtodos de caracterizacin no fueron los ms adecuados, y la determinacin del


rendimiento de la reaccin, no fue preciso ya que el espectrmetro de masas identifica los cidos
grasos libres y no los triglicridos presentes en el aceite de soya.

El costo de los equipos necesarios para la produccin de polioles a partir del mtodo
estudiado, es elevado ya que se utiliza cido sulfrico como catalizador, lo cual requiere
materiales de construccin de acero inoxidable, aumentando los costos entre 50 % y 80 %.

El proceso industrial de produccin de poliol a partir de aceite de soya por la ruta de sntesis
estudiada y con la configuracin de produccin propuesta no presenta perspectivas econmicas
favorables, ya que con los rendimientos obtenidos los costos de los reactivos superan en 90 % el
costo de producto.

En base al estudio realizado se proponen las siguientes recomendaciones:

Utilizar otros mtodos de seguimiento de la reaccin como la determinacin de ndice de


oxirano e ndice de hidroxilo (Normas ASTM 1541-97 y 1652-97) ya que la espectrometra UV
no es un mtodo confiable y slo permite el clculo de la conversin.

Realizar una segunda etapa de este estudio con un rango entre 323 K y 373 K. En cuanto a la
cantidad de catalizador se exhorta trabajar con cantidades alrededor del 2 % en peso con respecto
a la cantidad de aceite de soya utilizado. Esto se debe a que dicho catalizador puede reaccionar y
71

obtener reacciones no deseadas para la epoxidacin, y para la hidrlisis utilizar ente 3 % y 7 % en


peso con respecto al aceite de soya epoxidado.

Realizar la evaluacin de catalizadores que sean ambientalmente amigables.

Estudiar la cintica de la hidrlisis para as tener los datos sobre ella y poder disear el reactor
flujo pistn con intercambio de calor.

Realizar el estudio econmico considerando otros esquemas de produccin en planta.


72

REFERENCIAS

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la formulacin de sistemas de poliuretano, Trabajo de Grado, Departamento de Ingeniera
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73

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Journal, Vol. 40, 2004, pp. 1233-1238.
74

APNDICES

APNDICE A. Dimensionamiento rpido y estimacin de costos de equipos mayores

A.1. Procedimiento de dimensionamiento rpido para tanques de almacenamiento,


intercambiadores de calor y reactores

Tanques de almacenamiento [14]

El dimensionamiento rpido para estos equipos se realiz de la siguiente manera:

Se estim el volumen requerido por cada compuesto para el almacenamiento.

Se calcul el dimetro de cada tanque despejando la siguiente ecuacin:

(A.1.)

donde:
D : dimetro del tanque
V : volumen del tanque

La altura del tanque se calcula a travs de heursticas por la relacin ptima de


altura/dimetro es igual a 3.

Se seleccionaron los tanques segn cada compuesto y las condiciones de los mismos
segn las siguientes heursticas [15]:

El espesor mnimo de una pared rgida debe ser: 9,7mm para un dimetro por encima
de 1,52m.
Para medios corrosivos el espesor debe ser de 8.9mm.
Entre 1.000 y 10.000 galones usar tanques horizontales con soporte de concreto.
75

Para capacidades mayores de 10.000 galones usar tanques verticales con bases de
concreto.

Intercambiadores de calor

Para el diseo de stos se siguieron los siguientes pasos:

Se identific si el fluido se deba calentar o enfriar.

Se estim la capacidad calorfica del fluido por el mtodo de clculo de propiedades por
contribuciones de grupos funcionales de Joback [16]:

K NK CpA K 37,93 K NK CpBK 0,21 T K NK

CpCK 3,91 10 T K NK CpDK 2,06 10 T (A.2.)

donde:
Cp : capacidad calorfica
NK : nmero de grupos funcionales
CpAK, CpBK, CpCK y CpDK: constantes
T : temperatura del compuesto

Se calcul el calor de transferencia del fluido de inters a travs de la siguiente ecuacin


[14]:


(A.3.)

donde:
Q : calor de transferencia
F : flujo msico del fluido
T : variacin de temperatura
76

Se seleccion un coeficiente de transferencia de calor (U) segn el tipo de fluido que


pasara por dentro y fuera de los tubos [14].

Se calcul el Tlog, y posteriormente, se calcul el rea de transferencia de calor con la


ecuacin que se muestra a continuacin:

(A.4.)

donde:
A : rea
Q : calor de transferencia
U : coeficiente de transferencia de calor
Tlog : variacin media logartmica de temperatura

Se seleccion el tipo de intercambiador a utilizar.

Reactores

El diseo de los reactores se realiz de igual forma que los tanques. Posteriormente, se
calcul la transferencia de calor y el rea con el procedimiento que se explic en la seccin
anterior.

A.2. Correlaciones para la estimacin de equipos mayores

Tanques de almacenamiento [14]

Los costos de los tanques de almacenamiento se pueden calcular segn su capacidad por las
ecuaciones que se muestran a continuacin.

Para 1300 < V < 21000 gal:


77

2,631 1,3673 ln 0,06309 ln (A.5.)

Para 21000 < V < 11000000 gal:

11,662 0,6104 ln 0,04536 ln (A.6.)

donde:
FM : constante segn el material a utilizar.

La constante FM se obtiene de la siguiente tabla:

Tabla A.1. FM vs material de construccin


Material de Construccin FM
Acero Inoxidable 316 2,7
Concreto 0,55

Intercambiadores de calor [14]

Segn el tipo de intercambiador seleccionado se estim el precio en dlares a travs de la


siguiente correlacin:
,
900 (A.7.)

donde:
0,19 < A < 5,57 m2
C : costo del intercambiador
fm y fp : constantes

Para seleccionar las constantes fm y fp se utilizaron las tablas A.2. y A.3.


78

Tabla A.2. fm segn el material de construccin del equipo


Material (Carcasa/Tubo) fm
Acero al carbn/Acero al carbn 1,0
Acero al carbn/Acero inoxidable 1,9
304L
Acero al carbn/Acero inoxidable 316 2,2

Tabla A.3. fp segn presin del sistema


Presin (bar) fp
4 1,00
4-6 1,10
6-7 1,25

Reactores [14]

Para el clculo de costos de los reactores de la planta se estimaron los costos de tanques
verticales. Posteriormente, se calcul el costo del serpentn requerido a travs de las correlaciones
mostradas en el apartado de intercambiadores de calor. Finalmente, se sumaron ambos costos
para dar un aproximado del precio de los reactores. A continuacin se muestran las ecuaciones
utilizadas para la estimacin de costos de los tanques verticales:

(A.8.)

Para 5000 < W < 226000 lb

exp 9,100 0,2889 ln W 0,04576 ln W ] (A.9.)

Para 6 < D < 10 ft, 12 < L < 20 ft

, ,
246 (A.10.)
79

donde:
W : masa alimentada al reactor
D : dimetro del tanque
L : altura del tanque

El factor de costo FM es 2,1 ya que el material de construccin de los tanques es acero


inoxidable 316.
80

APNDICE B. Identificacin de grupos funcionales por Infrarrojo y Resonancia Magntica


Nuclear

B.1. Identificacin de grupos funcionales orgnicos por frecuencias de absorcin infrarroja

A continuacin, se muestra la absorcin caracterstica y su intensidad para cada grupo


funcional.

Tabla B.1. Frecuencias de absorcin infrarroja caractersticas de grupos funcionales orgnicos


[17]
Functional Characteristic
Type of Vibration Intensity
Group Absorptions (cm-1)

Alcohol

O-H (stretch, H-bonded) 3200-3600 strong, broad

O-H (stretch, free) 3500-3700 strong, sharp

C-O (stretch) 1050-1150 strong

Alkane

C-H stretch 2850-3000 strong

-C-H bending 1350-1480 variable

Alkene

=C-H stretch 3010-3100 medium

=C-H bending 675-1000 strong

C=C stretch 1620-1680 variable

Alkyl
Halide

C-F stretch 1000-1400 strong

C-Cl stretch 600-800 strong

C-Br stretch 500-600 strong

C-I stretch 500 strong

Alkyne

C-H stretch 3300 strong,sharp


81

Tabla B.1
1. Frecuencias de absorccin infrarrojja caracterstticas de gruppos funcionaales
orgnicoos (Continuaacin) [17]
Fu
unctional Characterisstic
Type of Vibbration Inteensity
Group A
Absorptions (ccm-1)

varriable, not pressent in symmettrical


stretchh 2100-22600
alkkynes

A
Aromatic

C-H stretchh 3000-31000 meedium

C=C stretchh 1400-16000 medium-weakk, multiple bandds

Ana
alysis of C-H out-of-plane
o beending can ofteen distinguish substitution
s paatterns

C
Carbonyl

C=O Strettch 1670-11820 strong

(conjuugation moves absorptions too lower wave numbers)


n

Ether

C-O streetch 1000-1300 (1070-1150)


( strong

Nitrile

C-N stretch 22100-2260 medium

Nitro

N-O strretch 1515-1560 & 1345-1385 stronng, two bands


82

Tabla B.2. Frecuencias de absorcin infrarroja de grupos funcionales que contienen grupo
carbonilo [17]
Type of Characteristic Absorptions
Functional Group Intensity
Vibration (cm-1)
Carbonyl

C=O stretch 1670-1820 strong

(conjugation moves absorptions to lower wave numbers)

Acid

C=O stretch 1700-1725 strong

O-H stretch 2500-3300 strong, very broad

C-O stretch 1210-1320 strong

Aldehyde

C=O stretch 1740-1720 strong

=C-H stretch 2820-2850 & 2720-2750 medium, two peaks

Amide

C=O stretch 1640-1690 strong

unsubstituted have two


N-H stretch 3100-3500
bands

N-H bending 1550-1640

Anhydride

C=O stretch 1800-1830 & 1740-1775 two bands

Ester

C=O stretch 1735-1750 strong

C-O stretch 1000-1300 two bands or more

Ketone

acyclic stretch 1705-1725 strong

3-membered 1850
4-membered 1780
cyclic stretch 5-membered 1745 strong
6-membered 1715
7-membered 1705

a,b-unsaturated stretch 1665-1685 strong

aryl ketone stretch 1680-1700 strong


83

B.2. Identificacin de grupos funcionales a travs de Resonancia Magntica Nuclear


Protnica y de Carbono 13

Figura B.1. Regiones de identificacin de grupos funcionales en Resonancia Magntica


Nuclear Protnica [17]
84

Tabla B.3. Intervalos para la identificacin de grupos funcionales en RMN 13C [17]

Type of carbon atom Chemical shift (d ppm)

Alkyl, RCH3 0-40

Alkyl, RCH2R 10-50

Alkyl, RCHR2 15-50

Alkyl halide or amine, (CH3)3C-X (X = Cl, Br, NR2) 10-65

Alcohol or ether, R3COR 50-90

Alkyne, -C= 60-90

Alkene, R2C= 100-170

Benzylic carbon 100-170

Nitriles, -C=N 120-130

Amides, -CNR2 150-180

Carboxylic acids, esters, -COOH 160-185

Aldehydes, ketones, -C=O 182-215