H

H
H
Cl H
H
H
H
H
H
 ISMEROS CONFIGURACIONALES
No Interconvertibles,
Interconvertibles para pasar de uno a otro se necesita un gran aporte
de energa que suele suponer rotura y formacin de enlaces covalentes

ENANTIMEROS
Estereoismeros que son imgenes especulares no superponibles

H H
O O
C H H C Br
Br
Cl Cl
ENANTIMEROS
Estereoismeros que son imgenes especulares no superponibles

H O H H O H
Cl Cl
C C H H C C
HO Cl Cl OH
DIASTEREMEROS O DIASTEREOISMEROS
Estereoismeros que NO son imgenes especulares

H O H H O H
Cl Cl
C C H Cl C C
HO Cl H OH
DIASTEREMEROS O DIASTEREOISMEROS
Estereoismeros que NO son imgenes especulares

H3C C H3 Cl C H3
C C C C
Cl Cl H3C Cl
Z (cis) E (trans)
QUIRALIDAD
Molculas quirales y aquirales

Todos los ejemplos quirales contienen un tomo que est conectado con cuatro grupos
sustituyentes diferentes. Tal tomo se llama tomo asimtrico,(E.g., carbn
asimtrico) estereocentro
estereocentro . Los centros de este tipo son denotados a veces por un
asterisco (*) . Las molculas con un solo estereocentro son siempre quirales. Veremos
mas adelante que estructuras con mas de un estereocentro puden o no, ser quirales.
Quiralidad y Simetra
Muchos objetos quirales, tales como escaleras espirales, no tienen estereocentros. Esta
declaracin es tambin verdad para muchos molculas quirales.
quirales Recuerda
Recuerda que el nico
criterio para quiralidad es la naturaleza no superponible de un objeto con su imagen
especular. Por ahora, confinaremos nuestra discusin a las molculas que son quirales
como consecuencia de la presencia de estereocentros. Pero cmo determinamos si una
molcula es quiral o no? Como habr notado ya, no es siempre fcil decir. Una manera a
toda prueba es construir los modelos moleculares de la molcula y de su imagen especular y
buscar superponibilidad,
p p Sin embargo,
g este p procedimiento es muyy costoso en tiempo.
p Un
mtodo ms simple es buscar simetra en la molcula bajo investigacin.
Para la mayora de las molculas orgnicas, tenemos que considerar solamente una
prueba para la quiralidad: la presencia o la ausencia de un plano de simetra . Un plano de
simetra (plano especular) es uno que biseca la molcula de tal forma que la estructura
que queda en un lado del plano refleja la parte en el otro lado. Por ejemplo, el metano
tiene seis planos de simetra, el clorometano tiene tres, diclorometano dos,
bromoclorometano uno, y bromoclorofluorometano ninguno.

Las molculas quirales no pueden tener un plano de simetra !

SUMARIO
Una molcula quiral puede existir en cualquiera de dos formas estereoismeras llamadas
enantimeros las cuales se relaciona entre s como un objeto y su imagen especular no
enantimeros,
superponible. La mayora de las molculas orgnicas quirales contienen estereocentros,
aunque existen estructuras quirales que carecen de tales centros. Una molcula que
contiene un plano de simetra es aquiral.
Substancias quirales en la Naturaleza El olor de la
alcaravea se debe al
enantimero de
carvona mostrado;
mientras que el
sabor
b t i
tpico d la
de l
menta verde es
Muchos compuestos orgnicos existen en debido a su otro
l naturaleza
la t l solo
l como uno de d sus enantimero
enantimero.
enantimeros, algunos como ambos. La
Quiralidad en el mundo macroscpico
alanina natural, un aminocido muy
abundante solo existe como uno de sus
abundante,
enantimeros; mientras que el cido
lctico se encuentra en sangre y msculos
como uno de sus enantimeros y en el
suero de la leche y algunos frutos como
una mezcla de ambos de sus enantimeros
ACTIVIDAD PTICA

Polarmetro

Todas las propiedades fsicas (p.e; p.f; d; etc.) de dos enantimeros son idnticas, salvo una: el
sentido en que
q e rotan,
rotan en la misma magnitud ptica ),
magnit d (rotacin ptica, ) el plano de polarizacin
polari acin de
un haz de luz polarizada.
Un enantimero que rota el plano de la luz en el sentido de las agujas del reloj , se dice que es
dextrorotatorio y se describe (arbitrariamente) al compuesto como el (+)-enantimero.
(+) enantimero
Consecuentemente, el otro enantimero, que efecta la rotacin en sentido contrario a las
agujas del reloj, es levorotatorio y llamado el ()-enantiomero. A sta especial interaccin con
la luz se le denomina actividad ptica y los enantimeros son frecuentemente descritos como
ismeros pticos.
Donde:
Rotacin especfica
= rotacin ptica observada en grados
t = temperature en C
= longitude de onda de la luz empleada (normalmente la
linea D de emisin del sodio (589 nm)
l = longitud de la celdilla de la disolucin en decmetros
c = concentracin en g/ml , indicando el solvente (para
sustancias poco solubles se suele expresar
en g/100 ml)
Pureza ptica, Mezcla Racmica y Exeso Enantiomrico
Si tenemos una mezcla 1:1 de (+)-2-bromobutano y (-)-2-bromobutano, no se observa rotacin
ptica neta y, por tanto, la mezcla es opticamente inactiva. Tales mezclas se denominan
racmicas.
Algunas veces puede establecerse un equilibrio qumico entre los dos enantimeros de una
sustancia,
i a travs ded ruptura y reformacin
f i ded enlaces.
l A tall proceso se le
l denomina
d i
racemizacin . P. ej. La (+)-alanina sufre una racemizacin muy lenta en depsitos fsiles por
ruptura de enlaces terciarios C-H, un proceso que resulta en una reduccin de su actividad
pti a
ptica.
Puede observarse actividad ptica en mezclas de enantimeros, pero solamente si los
enantimeros estn presentes en cantidades diferentes. Usando la medida de la rotacin ptica,
podemos calcular la composicin de la mezcla.
mezcla
Por ejemplo, si una solucin de (+)-alanina de un fsil exhibe un [ ] de slo + 4,25 ( la mitad
de la del enantimero puro), podemos decir que la mitad de la mezcla es el enantimero (+)
puro y el otro 50 % es una mezcla racmica.
racmica Se dice,
dice as,
as que hay un 50% de exceso
enantiomrico. Puesto que la porcin racmica consta de cantidades iguales de los ismeros

( ) y ((-),
(+) ), la composicin
p de la mezcla es 75 % del ismero ((+)) y 25 % del ismero ((-).
) El 25 % de
(-)- enantimero cancela la rotacin del mismo % de (+)-ismero. Se dice, as, que la mezcla
posee una pureza ptica exceso enantiomrico del 50 % ( 75 % - 25 %) y la rotacin ptica
observada es la mitad de la del enantimero dextrorotatorio puro. En general:
SUMARIO
Dos enantimeros p pueden ser distinguidos
g por su actividad ptica,
p p , esto es,, p
por el modo en
como interaccionan con la luz polarizada como medida en un polarmetro. Uno de los
enantimeros rota siempre la luz polarizada en el sentido de las agujas del reloj
(dextrorotatorio) y el otro, en igual nmero de grados, en sentido contrario a las agujas del
reloj ( levorotatorio).

La rotacin especfica [ ], es una constante fsica slo posible en molculas quirales.

Una mezcla 1:1 de dos enantimeros constituye una mezcla racmica y es opticamente
inactiva.

Una mezcla de dos enantimeros puede tener actividad ptica, siempre que los mismos estn
en distintas proporciones, la cual se puede establecer mediante medida de su rotacin
especfica
fi sii se conoce la
l de
d uno de
d los
l enantimeros
ti puro y expresarse en % de
d pureza ptica
ti
exceso enantiomrico.

La interconversin de enantimeros a travs de un proceso de equilibrio qumico da lugar a

racemizacin y, por tanto, a la desaparicin de actividad ptica.
CONFIGURACIN ABSOLUTA
Cmo establecemos la estructura de un enantimero puro de un
Compuesto
p quiral?. Y una vez conocida la respuesta,
q p , hayy algn
g
modo de nombrarlo inambiguamente y distinguirlo de su imagen
especular?.
y X puede
La difraccin de Rayos p establecer la configuracin
g absoluta
Desafortunadamente, no hay una correlacin directa entre el signo de
la rotacin ptica y la estructura de un enantimero particular. P. ej.,
la conversin del cido lctico en su sal sdica cambia el signo ( y
grado) de la rotacin, a pesar de que la configuracin del carbono
asimtrico permanece inalterada.
Cmo sabemos entonces que el enantimero levorotatorio del cido
Lctico tiene la estructura indicada?. Tal informacin puede obtenerse
a travs del anlisis de difraccin de Rayos X por un monocristal de la
sustancia.
Esto no significa que cada compuesto quiral deba ser sometido a
anlisis de difraccin de Rayos X para establecer su estructura. La
configuracin absoluta puede ser establecida por correlacin qumica
con una molcula
l l cuya propia i estructura
t t h sido
ha id probada
b d por stet
mtodo. P. ej., conociendo la configuracin del estereocentro en el
cido (-)-lctico por difraccin de Rayos X , tambin queda establecida
la configuracin absoluta de su (+)-sal
(+) sal sdica ( esto es,
es la misma),
misma) ya
que en la transformacin qumica no ha intervenido para nada el
carbono asimtrico.
CONFIGURACIN ABSOLUTA: REGLAS DE SECUENCIA R-S
Para dar nombre a enantimeros de forma inambigua, necesitamos un sistema que nos permita
indicar la configuracin de las molculas
molculas; una especie de nomenclatura mano derecha frente
a mano izquierda. Un sistema de tal naturaleza fue ideado por los qumicos: R.S. Cahn, C.
Ingold y V. Prelog.

Orden de prioridad:

a > b > c > d

Una vez establecida

U t bl id lal configuracin,
fi i ell smbolo
b l R S se aade
d como un prefijofij entre
t parntisis
ti i
al nombre del compuesto quiral, como en : (R)- 2-bromobutano, (S)-2-bromobutano. El signo
de la rotacin del plano de la luz polarizada puede aadirse , si se conoce, como en : (S)-(+)-2-
bromobutano y (R)-(-)-2-bromobutano.
(R) ( ) 2 bromobutano Es importante recordar,
recordar sin embargo,
embargo que los
smbolos R y S no correlacionan necesariamente con el signo de la rotacin ptica ( ).
Reglas de prioridad para los sustituyentes sobre el centro asimtrico
Ejemplo: asignacin de la configuracin absoluta del (-)-2-bromobutano
Recuerda que el hecho de que ste enantimero sea levorotatorio no nos dice nada
acerca de su configuracin absoluta; puede ser R S.
S El modus operandi para
establecerla se indica a continuacin:

SUMARIO
El signo de la rotacin ptica no puede usarse
para establecer la configuracin absoluta de
un estereoismero. En su lugar debe
emplearse la difraccin de Rayos X (
correlaciones qumicas).
qumicas) Podemos expresar la
configuracin absoluta de una molcula
quiral como R S por aplicacin de las reglas
de secuencia de Cahn
Cahn-Ingold-Prelog
Ingold Prelog,que
que nos
permite clasificar los sustituyentes en orden
de prioridad creciente. Situando el grupo de
as baja p
mas prioridad
o dad hacia
ac a at
atrs,
s, lo
o mas
as a
alejado
ejado
de nuestra vista, deja el resto de sustituyentes
en sentido de las agujas del reloj ( R ) en
sentido contrario a las agujas del reloj ( S)
Proyecciones de Fischer
Manipulacin de las proyecciones de Fischer

Rotaciones en el plano
Una rotacin de 90 en el plano da lugar a un cambio de configuracin.
Una rotacin de 180 en el plano mantiene la configuracin.
Intercambio de sustituyentes
Un nmero impar de intercambio de sustituyentes cambia la configuracin.
Un nmero par de intercambio de sustituyentes mantiene la configuracin
Determinacin de la configuracin absoluta en Proyecciones de Fischer

1 Partiendo de la estructura espacial ( cua y linea discontinua),

1. discontinua) se dibuja la
correspondiente proyeccin de Fischer.

2. Se asignan las prioridades de los sustituyentes de acuerdo con las reglas de

secuencia de Cahn-Ingold-Prelog.

3. Se hacen los intercambios de sustituyentes

y necesarios ((teniendo en cuenta las
reglas vistas en la diapositiva anterior) para que el sustituyente de menor
prioridad quede situado en la parte superior.

4. Se mira para los tres sustituyentes restantes si el camino desde el de mayor

prioridad al de menor prioridad sigue el movimiento de las agujas del reloj ( R)
o el sentido contrario a las agujas del reloj ( S ).

Cual es la configuracin absoluta en

Cada uno de estos ejemplos?