A determinao do fsforo em fertilizantes pelos mtodos

espectrofotomtrico e colorimtrico diferenciais do cido

1
fosfovanadomolbdico

R. A. CATANI2
2
D. PELLEGRINO
2
A. O. JACINTHO

1 Entregou para publicao e m 1-9-66; 2 Cadeira de Qumica.

Analtica e Fsico-Qumica d a ESALQ.
 RESUMO
O presente trabalho relata a determinao do P O em
2 5

fertilizantes simples e em misturas, pelos mtodos, espectro

fotomtrico (espectrofotmetro Beckman, modelo B) dife-
rencial do cido fosfovnadomlbdico e pelo mtodo volu
mtrico alcalimtrico (fosfomolibdato de amnio). Relata
tambm a determinao do P O solvel em soluo de
2 5

cido ctrico a 2% nos mesmos materiais, pelos mtodos

espectrofotomtrico e colorimtrico (Klett-Summerson) di
f erenciais e volumtrico.

Os dados obtidos permitem afirmar que os mtodos es-

pectrofotomtrico e colorimtrico diferenciais so precisos
e muito mais simples e rpidos que o mtodo volumtrico.
Considerando-se que os mtodos espectrofotomtrico e colo-
rimtrico so mais simples, e rpidos que o mtodo volu-
mtrico e que ste est mais sujeito erros devido s ope-
raes de precipitao, filtrao, lavagem do precipitado, etc,
pode-se adotar os dois primeiros em substituio ao mtodo
volumtrico de determinao do P O total e solvel em so-
2 5

luo de cido ctrico a 2%, em fertilizantes fosfatados,

simples e em misturas.

1 INTRODUO

A determinao do fsforo em fertilizantes, por colori-

metria e espectrofotometria vem merecendo, nos ltimos
anos, a ateno de muitos pesquisadores, em face da mo-
rosidade de outros inconvenientes apresentados pelos, m-
todos clssicos, baseados em gravimetria e na volumetria.

As instituies pblicas,, encarregadas da fiscalizao do

comrcio de fertilizantes e as firmas particulares, interessa-
das no controle de qualidade de seus produtos necessitam
de mtodos analticos rpidos, exatos e pouco dispendiosos.

O mtodo colorimtrico e espectrofotomtrico de deter-

minao do fsforo, baseado na formao do cido fosfo-
vnadomlbdico tem sido o mais estudado e aplicado na
anlise de fertilizantes e de outros materiais.
 Uma reviso sobre a bibliografia referente ao mtodo
da determinao do fsforo em diversos materiais.,6 um es-
tudo aprofundado sobre as suas caractersticas, interferen-
tes, etc, foram feitos por PELLEGRINO (1960().

O primeiro autor, que empregou o mtodo colorimtrico

e espectrofotomtrico do cido fosfovanadomolbdico para
determinao do fsforo em rochas, fosfatadas, parece ter
sido BARTON (1948). Em seguida, outros autores (EPPS,
(1950; BRIDGER, BOYLAN & MARKEY, (1953) usaram
o mesmo mtodo com pequenas variaes na tcnica e no
aparelharnento da determinao do fsforo em fertilizantes.

Entretanto, os trabalhos decisivos,, que contriburam para

a adoo do mtodo do cido fosfovanadomolbdico na de-
terminao do fsforo por colorimetria e espectrofotometria,
foram os dos autores, GEE & DEITZ (1953); DONALD,
SCHWEAR & WILSON (1956), BRABSON & (outros)
(1958), AOAC (1960). p s citados trabalhos, alm de outras
modificaes^ introduziram a tcnica da espectrofotometria
diferencial, que melhorou aprecivelmente a preciso e a
exatido do mtodo.

O objetivo do presente trabalho foi o de estudar as

caractetsticas dos mtodos espectroiotomtrico e colorim-
trico diferenciais, do cido fosfovanadomolbdico de deter-
minao do fsforo em fertilizantes comparando-os com o
mtodo volumtrico.

2 MATERIAL E MTODO

2.1 Material
O material empregado constitui-se de cinco fertilizantes
simples, e de quatro misturas contendo fosfatos, conforme
esclarece o quadro 1.

Tanto os fertilizantes simples como as misturas foram

-secos a 60C e homogeneizados em gral de porcelana. Em
seguida, foram conservados ao abrigo da umidade do ar.
QUADRO 1 Materiais fosfticos empregados no estudo da deter-
minao do fsforo pelo mtodo do cido fosfovana-
domolbdico.
N. , Material
1 Superfosfato simples (fosfato nionoclcico)
2 Posforit de Olinda (fluofosfato de clcio)
3 Fosfato da Flrida (fluofosfato de clcio)
4 Fosfato de Arax (fluofosfato de clcio)
5 Farinha de ossos degelatinados (fosfato triclico)
6 Mistura A, com 50% de superfosfato simples, 20% de
salitre do Chile, 15% de sulfato de amnio e 15% de
cloreto de potssio.
7 Mistura B, com 50% de fosforita de Olinda, 20% de
salitre do Chile, 15% de sulfato de amnio e 15% de
cloreto de potssio.
8 Mistura C, com 50% de fosfato de Arax, 30% de
sulfato de amnio e 20% de cloreto de potssio.
9 Mistura D, com 50% de farinha de ossos degelatina-
dos, 30% de sulfato de amnio e 20% de sulfato de
potssio.

Os aparelhos empregados foram o espectrofotmetro

Beckman, modelo B e o colormetro Klett-Summerson.

2.2 Mtodos
2.2.1 Determinao do teor total de P 0 . 2 5

O ataque dos materiais fosfticos foi executado con-

forme j foi descrito em trabalho anterior (CATANI & NAS-
CIMENTO, 1952), e em linhas gerais, consta do seguinte:
transferir cinco amostras de 1,0000 g de cada material fos-
ftico para copos de 250 ml, adicionar 50 ml de HC1 (1 + 1),
cobrir com vidro de relgio e deixar ferver durante 30 mi-
nutos. Adicionar 50-70 ml de gua destilada e filtrar para
balo volumtrico de 250, ml, atravs de papel SS589, faixa
branca, ou Whatman n. 1. Lavar o copo e o papel com 4
pores de 20 ml de gua destilada, esperar esfriar, completar
o volume do balo e agitar.

Mtodo volumtrico
A tcnica seguida foi a volumtrica, do mtodo do fosfo-
molibdato de amnio, descrita pelo AOAC (1960).
 Mtodo espectrofotomtrico
O mtodo espectrofotomtrico adotado foi o descrito
pelo AO AC (1960) com as modificaes necessrias, a fim
de adapt-lo s condies, presentes. Assim, em lugar do
espectrofotmetro Beckman, modelo DU, foi usado o mo-
delo B.

Reativos
Soluo estoque de KH PO. Transferir 4,7933 g de
2

KH P0 seco (duas horas a 150C), para um balo volum-

2 4

trico de 250 ml. Dissolver com gua destilada, completar

o volume e homogeneizar. Esta soluo contm 10 mg de
P 0 por ml.
2 5

Solues padres de KH PO. Transferir por meio de

2

pipeta ou de bureta aferida, 4 5 6 7 8 9 e 10 ml

da soluo estoque (10 mg de P 0 por ml), para sete bales
2 5

volumtricos de 100 ml, numerados de 1 a 7, respectivamente.

Completar com gua destilada e homogeneizar. As solues
padres n. 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7, contm, respectivamente, 0,4
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 e 1,0 mg de P O por ml.
2 s

Soluo vanadomolbdica. Dissolver 20,0 g de molib-

dato de amnio em 200-250 ml de gua destilada a 80-90C e
deixar esfriar. Dissolver 1,0 g de metavanadato de amnio
em 120^-140 ml de gua destilada a 80-90C, esperar esfriar e
adicionar 225 ml de cido perclrico, contendo 7<0i% de
H C I O 4 . Adicionar a soluo de molibdato de metavana-
dato,aos poucos e agitando. Transferir para uma balo
volumtrico de 1 litro, completar o volume e homogeneizar.
Obteno d& uma curva padro. Transferir 5 ml de
cada uma das sete solues padres para sete bales volu-
mtricos de 100 ml, numerados de la 7. Adicionar 50 ml de
gua destilada a todos os bales e homogeneizar. Adicionar
20 ml de soluo vanadomolbdica, homogeneizar, completar
o volume e agitar. Esperar 10 minutos, transferir as solu-
es para as cubetas do espectrofotmetro Beckman, modelo
B, e fazer a leitura num comprimento de onda det 430 mili-
microns, acertando o 100% de transmisso com a soluo
padro n. 1, is,to , contendo 2,0 mg de P 0 nos 100 ml.
2 5

Relacionar o valor da absorbncia com o da concentrao

das solues, expressa em mg de P 0 nos 100 ml.
2 5
 Procedimento
a) Transferir para um balo de 100 ml, uma alquota
da. soluo obtida, pelo ataque dos materiais fosfticos pele
HC1 (1 +1), contendo mais de 2,0 e menos, de 5,0 mg de P O 2 t

(diluir convenientemente a soluo original procedente dc

ataque do material fosftico, caso seja necessrio).
b) Adicionar 50 ml de gua destilada e homogeneizar;
adicionar 20 ml de soluo vanadomolbdica, homogeneizar,
completar o volume e agitar.
c) Determinar a transmisso da soluo no espctro-
fotmetro Beckman, modelo B, em 430 milimicrons,, empre-
gando como prova em branco soluo padro contendo
2,0 mg de P 0 em 100| ml, e submetida ao mesmo tratamento
2 5

descrito.
d) Calcular a porcentagem de P 0 total no material
2 5

fosftico, atravs da curva padro, que relaciona a absor-

bncia com a concentrao em P 0 das soluo padres.
2 5

2.2.2 Determinao do teor de P 0 solvel em so-

2 5

luo de cido ctrico a 2%.

A extrao do P 0 foi executada de acordo com as
2 5

normas indicadas, para fins de fiscalizao no Brasil (1).

A tcnica seguida foi a seguinte: transferir cinco amostras
de 1,0000 g de fosfato simples ou 2,0000 g da mistura de
fertilizantes para frascos de Erlenmeyer de 500 ml; adicio-
nar 300 ml de soluo de cido ctrico a 2%, agitar durante
30 minutos, a 30-4O| rpm, e filtrar atravs de papel S S 589,
faixa branca ou Whatman n. 1.

Mtodo volumtrico
A tcnica empregada j foi descrita em trabalhos ante-
riores (CATANI & NASCIMENTO, 1952; CATANI & PEL-
LEGRINO, I960) e foi conduzida numa alquota do extrato
obtido com soluo de cido ctrico a 2 %.

(1) Portaria de fevereiro de 1961, do Diretor do Instituto de Qu-

mica Agrcola do Rio de Janeiro.
 Mtodos espectrofotomtrico e colorimtrico diferenciais.
A determinao do P 0 no extrato de cido ctrico foi
2 5

feita atravs do emprego do espectrofotmetro Beckman,

modelo B, e do colormerto fotoeltrico Klett-Summerson.
Tornou-se necessria a obteno de uma curva padro
para o aparelho Beckman, uma vez que houve a introduo
de uma nova varivel, isto , a presena de soluo de
cido ctrico a 2 %. Com esse objetivo, procedeu-se do
mesmo modo descrito na obteno da curva padro no m-
todo espectrofotomtrico de determinao do P 0 total.
2 5

A nica variao foi que a formao do cido fosfovnado-

mlbdico (cr amarela) processou-se em presena de 10 ml
de soluo de cido ctrico a 2 %.
A obteno da curva padro no colormetro Klett-Sum-
merson seguiu a mesma orientao.

Procedimento
a) Transferir para um balo de 100 ml uma alquota
de 10 ml (5 ml para farinha de ossos e para a mistura D)
do extrato obtido pelo tratamento dos materiais fosfticos
com soluo de cido ctrico a 2 % (diluir com 5 ml de so-
luo de cido ctrico a 2 % no caso da farinha de ossos e
da mistura D, a fim de ter sempre 10 ml da citada soluo).
b) Adicionar 50 ml de gua destilada, 20 ml de soluo
vanadomolbdica, homogeneizar aps cada adio. Comple-
tar o volume e agitar.
c) Determinar a transmisso da soluo no espectro-
fotmerto Beckman, modelo B, em 430 milimicrons, e no
colormetro Klett-Summenspn, com filtro n. 42, empregando
como prova em branco a soluo padro contendo 2,0 mg de
P 0 e submetida ao mesmo tratamento descrito.
2 5

d) Calcular a porcentagem de P O solvel em soluo

2 s

de cido ctrico a 2 %, atravs da respectiva curva padro

(do Beckman ou do Klett-Summerson) que relaciona a
absorbncia com a concentrao em P 0 das solues
2 5

padres.
3 RESULTADOS OBTIDOS E DISCUSSO
Os dados obtidos referentes, determinao do teor
total de P 0 nos fertilizantes simples e nas misturas, so
2 5

apresentados no quadro 2.
 No citado quadro aparecem os valores da mdia (cal-
culada atravs da anlise de cinco amostras de cada material)
do desvio padro da mdia e o do coeficiente de variao,
obtidos pelos dois mtodos estudados.

Um exame geral dos dados do quadro 2, evidencia que

os dois mtodos, nem sempre foram equivalentes na deter-
minao do teor total. iH algumas diferenas pronuncia-
das, como as que ocorreram na fosforita de Olinda e na
mistura C. Entretanto, levando-se em conta a rapidez, a
simplicidade e a prpria preciso do mtodo espectrofoto-
mtrico diferencial de determinao do P 0 total em fer-
2 5

tilizantes simples e em misturas, julga-se que a sua adoo

em substituio no mtodo volumtrico, deva ser indicada.
Alis, os resultados analticos obtidos pelo mtodo volum-
trico, nos Estados, Unidos da Amrica do Norte (HOFFMAN
& WOOLSON, 1964), tm apresentado uma variao de tal
ordem, que o citado mtodo tem sido relegado a plano se-
cundrio. Da a razo de no presente trabalho atribuir-se
as diferenas obtidas, pelos dois mtodos, volumtrico e es-
pectrofotomtrico diferencial, mais s deficincias do pri-
meiro.

Os dados obtidos concernentes, determinao do teor

de P 0 solvel em soluo de cido ctrico 2 %, nos fer-
2 5

tilizantes simples e nas misturas, acham-se condensados no

quadro 3. No quadro 3, so apresentados os valores da
mdia (calculada a partir da anlise de cinco amostras de
cada material), do desvio padro da mdia e o do coeficiente
de variao, obtidos pelos trs mtodos estudados (volum-
trico, espectrofotomtrico e colormetrico).

Os dados do quadro 3 permitem inferir que pratica-

mente, os trs mtodos, de determinao dq P 0 solvel em
2 5

soluo de cido ctrico a 2 %, so equivalentes. A maior

diferena foi obtida entre os mtodos volumtrico e o espec-
trofotomtrico ou o colormetrico, quando aplicado na fos-
forita de Olinda. Mas, um exame dos dados em conjunto
uma apreciao das caractersticas dos mtodos emprega-
dos conduz substituio do mtodo volumtrico pelo es-
pectrofotomtrico diferencial ou colorimtro diferencial de
determinao do P 0 solvel em soluo de cido ctrico
2 5

a 2 %.
 Considerando-se que as fontes de provveis, erros, tais
como, precipitao, filtrao, lavagem do preciptado at a
neutralidade, etc, so mais numerosos no mtodo volum-
trico, pode-se afirmar que os mtodos espectrofotomtrico
e colorimtrico diferenciais renem em maior nmero as
caractersticas, desejveis de um mtodo analtico, para ser
aplicado na determinao do P O total e do P 0 solvel
2 e 2 5

em soluo de cido ctrico a 2 %, em fertilizantes simples

e em misturas.

4 CONCLUSES
a) A deteraiinao espectrofotomtrica (espectrofot-
metro Beckman, modelo B) diferencial do P O total em
2 s

fertilizantes simples, e em misturas pelo mtodo do cido

fosfovanadomolbdico pode ser executada com preciso e
com grande vantagem sobre o mtodo volumtrico no que
concerne simplicidade e rapidez.
b) As determinaes espectrofotomtrica (Beckman,
modelo B) e colorimtrica (colormetro Klett-Summerson)
diferenciais do P 0 solvel em soluo de cido ctrico a
2 5

2 %, em fertilizantes, simples e em misturas, pelo mtodo

do cido fosfovanadomolbdico podem ser conduzidas com
preciso e tambm apresentam vantagens sobre o mtodo
volumtrico quanto simplicidade e rapidez.
c) Levando-se em conta que o mtodo volumtrico
apresenta um maior nmero de fontes de erros (precipita-
o, filtrao, lavagem do precipitado, etc), julga-se que os
mtodos, espectrofotomtrico e colorimtrico (Klett-Sum-
merson ) diferenciais podem ser adotados, na determinao
do P 0 total e do P 0 solvel em soluo de cido ctrico
2 5 2 5

a 2 % em fertilizantes simples e em misturas, em substitui-

o ao mtodo volumtrico.

5 SUMMARY
SUMMARY
This paper reports the\ study of the total phosphorus
determination in fertilizers by volumetric (phosphomolybda-
(phosphomolybda
te) and by the differential spectrophotometric (Beckman,
model B) method using the molybdovanadate reagent.
 This paper also presents the data obtained of the soluble
phosphorus in 2% citric acid determined in fertilisers by
the volumetric method and by the differential spectrophoto-
metry and colorimetric (Klett-Summerson) methods.
Ih was possible to conclude that the differential spec-
trophotometry and colorimetric methods presented a good
precision and are faster than the volumetric method.

6 BIBLIOGRAFIA CITADA
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