Federico Williams
fwilliams@qi.fcen.uba.ar
primer cuatrimestre 2008
Bibliografa:
Absorcin
Absorcin
[Ru(bpy)3]2+ [Ni(H2O)6]2+
104
10
UV visible visible UV
/ nm (longitud de onda)
/ cm-1 (nmero de onda)
Esto depende del parmetro del campo de ligando, oct o tet y del grado de la
repulsin interelectrnica
3. intensidad
rotaciones moleculares
energa baja
(0.01 - 1 kJ mol-1)
radiacin microondas
transiciones electrnicas
energa alta
(100 - 104 kJ mol-1) Estado Fundamental
radiacin UV visible
Vibraciones moleculares
energa media
(1 - 120 kJ mol-1)
radiacin IR
azul: 400-490 nm
amarillo-verde: 490-580 nm
rojo: 580-700 nm
570 nm A
/ nm
max = 510 nm
380 nm
en solucin porque absorbe luz verde
La energa de absorcin de [Ti(OH2)6]3+ es el desdoblamiento del campo ligando, o
EE EE
eg eg
h
EF o EF
t2g t2g
20 300 cm-1
2+ A
eg
Ni
t2g
25 000 15 000
/ cm-1
eg eg
z2 x2-y2 z2 x2-y2
t2g t2g
xy xz yz xy xz yz
xz + z2 xy + z2
z z
y
y
x x
Definimos:
S = spin total (S = s)
[ ]
H SO << Vee H , L2 0, H , S 2 0 [ ]
Los estados pueden rotularse por los nmeros cunticos asociados a L y S
Notar que cuando existen dos o ms configuraciones que dan los mismos valores de ML y MS no hay
razones suficientes para asignar una de ellas a uno u otro de los trminos implicados. En estos casos hay
que tomar combinaciones lineales apropiadas de las funciones de onda de estas configuraciones para
cada trmino energtico, por esta razn, estas configuraciones no se asignan a un solo trmino.
Acoplamiento spin-orbita
Russell-Saunders solo se acoplan los momentos orbitales de cada electrn para dar el
momento orbital resultante y los momentos de spin de cada electrn para dar el momento de
spin total resultante. Los mismos pueden interaccionar (efecto magntico) para generar
niveles de distinta energa.
El acoplamiento de los momentos angular orbital resultante y del momento angular de spin
total da el momento angular total del sistema de electrones J.
2 S +1
LJ
Acoplamiento L-S de electrones equivalentes
Trminos que provienen de las configuraciones pn y dn
Configuracin Trminos
p1, p5 2P
p3 4S, 2P, 2D
p6, d10 1S
d1, d9 2D
d4, d6 5D, 3P(2), 3D, 3F(2), 3G, 3H, 1S(2), 1D(2), 1F, 1G(2), 1I
d5 6S, 4P, 4D, 4F, 4G, 2S, 2P, 2D(3), 2F(2), 2G(2), 2H, 2I
La mxima multiplicidad corresponde con al mximo valor de S y esto se relaciona con la situacin en la
que los electrones se colocan preferentemente con los espines paralelos, favoreciendo por tanto la
mxima separacin entre ellos y dando origen a un sistema de baja energa potencial.
El mximo valor de L est relacionado con el mayor valor del momento angular orbital total, el cul se
origina cuando los momentos angular orbital de cada electrn se refuerzan entre s. Los electrones
tienden a moverse en la misma direccin, estando en la menor proximidad posible, experimentando la
repulsin electrosttica ms pequea posible.
3. Para todos los trminos que tienen la misma multiplicidad y el mismo valor de L la secuencia
de energa para todos los componentes que tienen distintos valores de J sigue el valor numrico
de J. Si la capa est llena menos de la mitad, el componente ms estable es el de J ms bajo, si la
capa est llena ms de la mitad el componente ms estable es el de J ms alto.
Las reglas de Hund no pueden usarse para predecir el orden de los trminos excitados, el orden debe
calcularse mediante clculos mecnico cunticos.
En funcin de estas reglas es sencillo determinar el trmino del estado fundamental de cualquier
configuracin electrnica: Se calcula el mximo valor de L (coincide con el mximo de ML) con el
mximo nmero de spines paralelos.
Efecto de las distintas interacciones electrnicas sobre el desdoblamiento de la
degeneracin de los niveles de la configuracin p2
degeneracin= (2S+1)(2L+1) J=L+S=L+S, L+S-1,,L-S 2S+1L
E J
1S 1S
0
1 nivel MJ = 0
degeneracin 1 degeneracin 1
1D 1D
2 5 niveles MJ = 2,1,0,-1,-2
degeneracin 5 degeneracin 5
p2
3P
2 5 niveles MJ = 2,1,0,-1,-2
3P
3P
1
degeneracin 9 3 niveles MJ = 1,0,-1
3P
p2 repulsiones
0
1 nivel MJ = 0
electrnicas
debidas a la acoplamiento campo
sin repulsiones repulsiones spin-rbita magntico
electrnicas electrnicas dependencia
angular (efecto Zeeman)
esfericamente niveles (2J+1)
(15 configuraciones) simtricas Trminos (15 niveles)
Estados
Desdoblamiento de la degeneracin de los niveles de la configuracin d2
Parmetros de repulsin interelectrnica
Se describe la energa de cada trmino en funcin de varios parmetros F0, F2, F4, etc. F0 describe repulsiones simetricamente
esfricas, F2 y F4 tienen en cuenta la distribucin angular.
Parmetros de Racah B y C: (B = F2-5F4 y C = 35F4) simplifican las diferencias de energa entre trminos de la misma
multiplicidad. Se determinan experimentalmente a partir de los espectros de los tomos o iones gaseosos.
Desdoblamiento de algunos trminos bajo las operaciones de los grupos puntuales Oh, Td y D4h
En una simetra determinada los trminos se desdoblan igual que los orbitales.
Notar que en un entorno Oh el trmino F se desdobla como los orbitales f (antisimtricos con
respecto a la inversin) en A2u + T1u + T2u. Pero dado que los trmino F que surgen de
configuraciones dn se construyen con la combinacin lineal de funciones de onda de los
orbitales d de simetra g, entonces F A2g + T1g + T2g. (lo mismo sucede para el trmino P
que cuando se construye con orbitales d genera T1g).
Diagrama de desdoblamiento de campo dbil de un ion d2 en un entorno
octahdrico para los trminos de mayor multiplicidad de spin
campo interaccin de
cristalino configuraciones
octahdrico
Diagrama de desdoblamiento de campo dbil de un ion d7 en un entorno
octahdrico para los trminos de mayor multiplicidad de spin
E 4
complejo octahdrico d7
4 [Co(H2O)6]2+
A 3
4
2 1
4 v / cm-1
25 000 20 000 15 000 10 000
4
4
1 = 8 000 cm-1
2 = 16 000 cm-1
3 = 19 400 cm-1