Compostosesuasestruturasmoleculares

l l

Estereoqumica/Anliseconformacional
/ l f l
Hibridizaodoorbitaisatmicosnocarbono

2
As ligaes qumicas no carbono
Asligaesqumicasnocarbono

3
OEtano

4
OCarbonosp2

5
Aligao

6
Vejaquealigao
j q g causarestrioderotao

7
OCarbonosp

8
9
Asestruturasdasmolculas

Vejam que esses dois

compostos apresentam a
mesma formula molecular e
diferem em conectividade

10
Escrevendoasestruturasdasmolculas

11
Vejaautilidade

12
Asformulastridimensionais

13
APolaridadenasmolculas

14
Estruturatudo

15
Osmapasdeenergiapotencial

16
V j
Vejaoefeitodeumgrupoeletronegativo:
f it d l t ti

Fluoretodeetila

17
A t t
Asestruturasdosalcanos
d l

18
Classificandooscarbonos

19
Oefeitodoanelnoscicloalcanos

20
21
ModelosdeRepresentao

22
AnaliseConformacional
l f l

C f
Conformaoalternadadoetano
lt d d t Representao
R t
deNewman

23
ConformaoEclipsadadoetano

RepresentaodeNewman

24
BarreiraTorcional

25
Analise Conformacional do butano
AnaliseConformacionaldobutano

26
EnergiaTorcionalparaobutano
g p

27
A importncia da conformao do reagente no produto da reao
Aimportnciadaconformaodoreagentenoprodutodareao

28
AnalisandoaTensonociclopropano
p p

29
A tenso no ciclobutano
Atensonociclobutano

30
OCicloexano

31
Analisandoa
conformaobarco

32
Energiarelativadasvriasconformaesdocicloexano

33
Olhandoaposiodossubstituintesnocicloexano

34
Efeito dos substituintes
Efeitodossubstituintes

35
Aindaoefeitodossubstituintes

Solomonsetall
36
Considerandoasdiferenasdeenergia

37
Umestudodecaso

OrganicChemistry,J.Claydenetall,2001

38
Reconheaquenohinversoparaatrans decalina

39
Percebaporqueumgrupoabadonadornaposioaxialtornaareaode
P b b d d i i lt d
substituiomaisrpida

40
 Isomeria

Enantimeros

Estereismeros

Diastereoismeros
Isomeria
De posio ou
Deposioou
Constitucional
funo

41
Ismeros constitucionais
Ismerosconstitucionais

42
Estereoismeros

43
A isomeria cis trans easconformaes
Aisomeriacistrans e as conformaes

trans1,4dimetilcicloexano
44
Odiatereismerocis 1,4dimetilcicloexano

45
Conformao dos diastereisomeros dos cicloalcanos
Conformaodosdiastereisomerosdoscicloalcanos

46
Representaoesquematicadaluzordinriaeplanopolarizada

Noiniciodosculo19,Biot demonstrouque quartzogiraoplanodaluzpolarizada

47
 OFenmenodaRotaoptica

Luz
Incidente

Luz
Luz
emergente

Clulada
amostra

48
O Polarimetro
OPolarimetro

Determinandoarotaoptica

49
Em1848,aincrvelseparaodoscristaisde
sdioamniotartarato

50
 Mostnaturalorganicproducts,theessential
g p ,
productsoflifeareasymmetricandpossesssuch
asymmetrythattheyarenotsuperposable ontheir
image...Thisestablishesperhapstheonlywell
markedlineofdemarcationthatcanatpresentbe
d
drawbetweenthechemistryofdeadmatterand
b t th h i t fd d tt d
thechemistryoflivingmatter

L.Pasteur

51
1874,IdependentementeLeBelleVan
1874, Idependentemente Le Bell e VanttHoff
Hoff
propemocarbonoassimtrico

Vant Hoff,J.H.Arch.Neerl. LeBel,J.A.Bull.Soc.Chim.

Sci Exactes Natur. 1874,9,44554 Paris,1874,22,33747

52
AQuiralidade
eaVida

Osprocessos
biolgicosso
esteresseletivos
l

53
 Quiralidade
Central Axial Planar

S O
H3C O

G#= 37,4kcal/molG#=20kcal/molG#=28,4kcal/mol
=156,3kJ/mol=83,6kJ/mol=119kJ/mol

54
Enantimeros so imagens especulares um dos outros
Enantimerossoimagensespecularesumdosoutros

Nosesobrepem
p

55
Enantimeros

56
A importnciadaestereoqumica
p q

Limonenos 12Metil13tridecanolideos

57
RotametabolicadosenantimerosdaIsofosfamida

58
Gossipol...conhecido por sua habilidade em inibir a maturao do esperma humano...
Recentemente tem despertado o interesse da comunidade cientfica por sua ao
antineoplastica

O O
HO H O HO H
H
HO OH HO
OH
HO OH HO

OH
OH
OH
H
O

(aR)
aR) ()Gossipol (M) (aS
aS)
S)(+)
( )Gossipol
(+) G i l (P)

59
Nomenclatura de acordo com Cahn Ingold e Prelog
NomenclaturadeacordocomCahn,IngoldePrelog

60
61
OsinalderotaoopticanorelacionasecomadesignaoR,S

62
 A Projeo de Fischer
AProjeodeFischer

EmilFischer,1891
Solomons,5ed.
63
 Configuraoabsoluta

A primeira Correlao de Configurao absoluta foi feita por Fischer. Ele resolveu
chamar o (+)gliceraldeido
(+) gliceraldeido de D e abritariamente deu a configurao mostrada
abaixo (R, segundo a nova nomenclatura).

Em1949,quandoBijovet fezaestruturaderaioxdogliceraldeido,foiconfirmado
que Fischer tinha proposto empiricamente a estrutura correta
queFischertinhaproposto,empiricamente,aestruturacorreta.

64
Configurao Relativa
ConfiguraoRelativa
(R)

(R)

65
RotaoEspecifica
p

66
Ph o H3C N
S
Ph CH3 S
N
O
xid o tra n s
Ba s e d e Tro g e r (2 ) T ra n s -2 -fe n il
e s tilb e n o (1 )
d itia n a s u lf xid o (3 )

OC H3
H 3C CH 3 O

N N
N
N
N S
O OH

NH
Me tira p o l (5 )
Am id a a xia l
Om e p ra z o l (4 ) q u ira l (6 )
H3CO

Reconheaaassimetria
67
Diastereoismeros

Podem ser Quirais ou Aquirais

PodemserQuiraisouAquirais

68
69
Relembrando

70
CompostosQuiraiscommaisdeumestereocentro
d

71
CompostosQuiraiscommaisdeumestereocentro

72
73
Entendendo o meso
Entendendoomeso

74
 Detalhe Importante a lembrar
DetalheImportantealembrar

OrganicChemistry,J.Claydenetall,2001
75
Analisandoosdiasterismerostrans 1,3dimetilcicloexano

76
Analisandoosdiasterismeroscis1,3dimetilcicloexano
,

R
Reconheaquemeso
h

77
Eos1,2disubstituidos??
,

Soenantimeros

Soimagensmas
g
interconvertemrapidamentee
nososeparaveis,poisso
isomerosconformacionais.

78
Frmacos com Estereoisomeria Axial
FrmacoscomEstereoisomeria

79
80
ReaesqueCriamestereocentros
q

Organic Chemistry J Clayden et all 2001

OrganicChemistry,J.Claydenetall,2001

81
R
Reaonoestereosseletiva
l i

82
Relembrando

83
84
Reconhecendo grupos Proquirais
ReconhecendogruposProquirais

85
Definies

Enantimeros soestereoismeros quesoimagemespecularumdooutroe

nosesobrepem.
Diastereismeros soestereoismeros quenosoimagensespecular.
Podemseraquirais (geomtricosecclicos)ouquirais
Misturaenantiomrica
Mi i i :misturadeenantimeros.
i d i
Misturaracmica:umamisturadeenantiomrica naproporo1:1.
Epmero
E D i di t i
Doisdiastereismeros quediferemnaconfiguraodeumnico
dif fi d i
estereocentro.
Meso
Meso Estereoisomeros noopticamenteativo,imagemsesobrepemmesmo
no opticamente ativo imagem se sobrepem mesmo
tendocentrosquirais.

86
Up through the present time, the study of
stereochemistry has been complicated by assorted
mistakes, misunderstandings, and controversies about
stereochemical matters of factual, conceptual, and
semantic
ti origin.
i i Eff t to
Efforts t systematize
t ti concepts
t andd
nomenclature continue to the present.

D.W.Armstrong,Anal.Chem.,59,84A(1987)

87
Reconhea

Notao D, L. inventada por Fischer, ainda usada para

aminocidos e aucares por exemplo, causa erros pois essas letras
no tem nada haver com a rotao
ptica.
p considerado arcaico.
Melhor usar a notao R, S.

d l (+)and()
d,l ( ) d ( ) usadoparadesignarosinaldarotaoptica.
d d i i ld t ti

Note
N t que a direo
di e o grau da d rotao
t ptica
ti varia i com o
comprimento da luz usada para fazer a medida. A luz comumente
usada de sdio (589,3 nm)
As vezes o sinal (+) e () usado para se referir ao sinal do efeito
Cotton, no dicrosmo circular.

88
Separaodiretadosenantimeros doGossipol

Coluna: tris(3,5dimetilfenil
tris(3 5 dimetilfenil
carbamato)decelulose em APS
Hypersil (120,5mm)(20%g/g)

Eluente:Acetonitrila/Tampo fosfato
depotssio (0,01mol/L,pH=3)
(60:40)

Vazo: 1,0 mLmin1;=254nm

Cass Q B Bassi A L and Matlin S A Chiralit 11 (1) 46 49 1999

Cass,Q.B.;Bassi,A.L.andMatlin,S.A.;Chirality,11(1),4649,1999.

Cass, Q. B.; Oliveira, R. V. J. Liq. Chrom. & Rel. Technol., 25, 5, 819829, 2002. 89
Excesso Enantiomrico ouPurezaptica
ExcessoEnantiomrico ou Pureza ptica

( R S)
e.e.= 100%
( R + S)

Pode ser medido pela relao entre a rotao especifica da mistura e a

rotao especifica de um dos enantimeros puro, ou medido pela relao
das reas em um cromatograma de separao quiral.

90
 O Acompanhandoe.e.
:
S

120

100
20

80
ABS

15
mA

mABS
60

10
40

5 20

0 0

0 5 10 15 0 5 10 15

Cromatogramasdometilnaftilsulfxidonacolunatris[(S)1feniletilcarbamato]de
tempo (min) tempo (min)

amiloseadsorvidaemslicaAPSNucleosil(500,7m)20%(g/g)usandoACNcom
(0 01% TEA/HOA ) fl 0 5 l/ i =254nm
(0,01%TEA/HOAc);fluxo:0,5ml/min; 254
91
92