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Ementa

Conceitos fundamentais
Nomenclatura de polmeros
Classificao de polmeros
Estrutura molecular dos polmeros
Sntese de polmeros
Massas molares e sua distribuio em polmeros
Comportamento trmico dos polmeros
Comportamento mecnico de polmeros
Relao estrutura-propriedade
Processamento de polmeros
Histrico
Antiguidade, materiais resinosos para carimbar, colar
documentos e vedar vasilhames
Sculo XVI, espanhis e portugueses, tiveram contato com
a borracha
1839, Goodyear, vulcanizao
1846, qumico alemo tratou algodo com cido ntrico,
nitrocelulose
1912, 1 polmero sinttico, fenol+formaldedo=resina
fenlica, baquelite
1920-Staudinger, cientista alemo, prope a teoria de
macromolcula, prmio Nobel de Qumica em 1953.
1929-DuPont formaliza as reaes de condensao que
geraram as poliamidas, NYLON
Conceito
Poli(muitos) e mero (unidade de repetio)
Macromolcula composta por dezenas de
milhares de meros (unidade de repetio),
ligados por ligao covalente.
A matria-prima o monmero, molcula com
uma unidade de repetio.
Pesos moleculares da ordem de 103 a 106
Dividem-se em 3 grandes classes em relao ao
comportamento mecnico: Plsticos, Borrachas e
Fibras
Etileno
Mas qualquer composto de baixa massa
molecular pode gerar um polmero?
No! Para que ocorra a reao de
polimerizao necessrio que cada
monmero (pequena molcula) se combine
com pelo menos 2 outros monmeros. Para
isso, o monmero precisa ter dois pontos
reativos na molcula
Funcionalidade
o nmero de pontos reativos presentes em
uma molcula.
Exigncia para uma molcula ser considerada
monmero, deve ter pelo menos
funcionalidade 2.
A bifuncionalidade pode ser obtida com a
presena de grupos funcionais reativos e/ou
duplas ligaes reativas
Os polmeros esto em toda a parte.
O DNA um polmero, assim como as protenas e o amido que ingerimos nos alimentos.
Todos os dias usamos roupas feitas de polmeros, naturais ou sintticos, alm de
inmeros objectos

As borrachas sintticas
(como os pneus) so
polmeros assim como a
celulose das plantas.
Caractersticas gerais:
Baixa densidade
Baixo ponto de amolecimento e fuso.
Grande deformabilidade (termoplsticos)
Baixa resistncia mecnica
Baixa dureza
Isolantes trmicos
Resistem bem a degradao por produtos inorgnicos e pouco
a produtos orgnicos
Terminologia
Exemplos: ceras parafnicas, cidos graxos e seus derivados
Fsforo
Mistura mecnica ou blenda polimrica - mistura fsica de dois ou mais polmeros, sem
reao qumica intencional entre os componentes. A interao molecular entre as cadeias
polimricas predominantemente do tipo secundria (intermolecular). Assim, a separao
dos polmeros integrantes da blenda polimrica pode ser feita atravs de processos fsicos,
como, por exemplo, atravs da solubilizao e precipitao fracionadas. Uma blenda pode ser
miscvel ou imiscvel, dependendo das caractersticas termodinmicas de seus componentes,
compatibilizada ou no, dependendo do interesse tecnolgico.
Miscibilidade - caracterstica termodinmica que duas macromolculas podem ter, quando a
mistura entre elas chega ao grau molecular, ou seja, possvel misturar to bem a ponto de
suas cadeias estarem em contato intimo. Isso gera uma nica fase com comportamento
fsico-qumico intermedirio ao comportamento de cada componente individualmente. Uma
forma de comprovao experimental da miscibilidade de dois polmeros a observao de
apenas uma temperatura de transio vtrea Tg, intermediria aos valores caractersticos e
conhecidos de cada componente individualmente. Alm dos componentes, a miscibilidade
depende tambm da temperatura, presena e tipo de solvente, etc. Quando os polmeros
so semicristalinos, este conceito deve ser extendido, considerando-se a presena da fase
cristalina, se ocorre co- cristalizao ou se a miscibilidade apenas acontece na fase amorfa.
Compatibilidade - caracterstica de uma mistura de polmeros blenda polimrica), na qual se
tem a separao em duas ou mais fase distintas (o sistema imiscvel), mas a interface entre
elas estabilizada com a adio de um outro componente, dito compatibilizante que se aloja
na interface, reduzindo a energia interfacial e estabilizando a morfologia multifsica.
Degradao - qualquer fenmeno que provoque uma mudana qumica na cadeia polimrica,
normalmente com reduo da massa molar e consequentemente queda nas propriedades
fsico-mecnicas. Modificao qumica destrutiva com a quebra de ligaes covalentes e
formao de novas ligaes. Exemplos: oxidao, hidrlise, ciso de cadeia, etc.
Starch=amido
Wool=l
Silk=seda
Pitch=piche
Silk worm= bicho da seda
Nomenclatura
Simbologia para reciclagem
Classificao
Cadeias Ramificadas
So polmeros originrios de monmeros de hidrocarboneto aliftico
insaturado contendo uma dupla ligao carbono-carbono reativa
17
Quanto ao comportamento mecnico
1. Plsticos
2. Elastmeros: a T amb, podem deformar-se
no mnimo 2 x o seu comprimento inicial,
retornando ao comprimento original
rapidamente aps retirada de esforo
3. Fibras: termoplstico orientado , condio
geomtrica de L/D=100. Nylons, PET
Quanto ao comportamento mecnico
1. Plsticos: polmero slido a T ambiente. Pode
ser:
Quanto ao desempenho mecnico
1. Termoplsticos convencionais (commodities),
baixo custo, baixo nvel de exigncia mecnica,
alta produo, PP, PS, PVC
2. Termoplsticos especiais, EVA, SAN, PTFE
3. Termoplsticos de engenharia, para a confeco
de peas de bom desempenho mecnico,
engrenagens, que tb pedem estabilidade
dimensional, Nylon, PET, PBT, POM, PC, ABS
4. Termoplsticos de engenharia especiais, onde
alta T a maior exigncia, PPS, PEEK
Estrutura molecular
Amorfo
Semi-Cristalino
Estrutura molecular
1. Ligaes Moleculares Primrias ou
Intramolecular
a) Inica, grupos carboxlicos ionizveis( CO2H)
b) Metlica, ocorre quando ons metlicos so
incorporados ao polmero
c) Covalente
2. Ligaes Moleculares Secundrias ou
Intermoleculares
a) Foras de Van der Waals
b) Pontes de Hidrognio
Interao entre dois dipolos permanentes da
poliacrilonitrila PAN
Ligao de Hidrognio formada entre a carbonila
e o grupo NH de uma poliamida
Ligaes covalentes comuns em polmeros

Sofre Hidrlise fcil em contato com a gua

Instveis responsveis pelo envelhecimento da borracha


Funcionalidade
o nmero de pontos reativos presentes em
uma molcula.
Exigncia para uma molcula ser considerada
monmero, deve ter pelo menos
funcionalidade 2.
A bifuncionalidade pode ser obtida com a
presena de grupos funcionais reativos e/ou
duplas ligaes reativas
Molculas polifuncionais f3 produzem rede
tridimensional (termorrgido)
Polmero em Rede
Vulcanizao da borracha

Polmero com ligaes cruzadas


Caractersticas moleculares, estrutura
A) polmeros lineares: As unidades mero so
unidas ponta a ponta em cadeias nicas.
Grande quantidade de ligaes de Van der
waals entre as cadeias. Ex: polietileno, PVC,
poliestireno, polimetilmetacrilato
poliamidas (Nylon)
B) Polmeros ramificados: Cadeias de
ramificaes laterais encontram-se
conectadas s cadeias principais.
Diminuio da densidade do polmero. Ex:
mesmos acima mas com baixa densidade.
C) Polmeros com ligaes cruzadas: As
cadeias lineares esto unidas umas as outras
em vrias posies atravs de ligaes
covalentes. Ex: Borrachas vulcanizadas onde
as ligaes cruzadas so causadas pelo
aditivo (S).
D) Polmeros de rede: Possuem 3 ligaes
covalentes ativas formando redes
tridimensionais: Ex: polmeros termofixos
Baquelite, resina epoxi, etc
Caractersticas moleculares, qumica
(composio dos meros)

Quando todas as
unidades bsicas
repetidas (meros) so
iguais = homopolmero
Se duas ou mais
unidades mero
diferentes participam
das molculas =
copolmero
Conformao das cadeias
Caractersticas moleculares, forma

Helicoidal, presena
de GL, distorcem
zig-zag
Configurao de cadeias polimricas
9/9

Termodinamicamente
e espacialmente
preferencial
Configurao de cadeias polimricas: Taticidade, regularidade
espacial com que grupos laterais so alocados na
cadeia

PS
Configurao de cadeias polimricas:
isomeria geomtrica

Na configurao Cis a cadeia cresce do mesmo lado, na trans em lados opostos


Estrutura molecular no estado slido
Como as cadeias moleculares esto
empacotadas.
Pode ser desordenado, formando a fase
amorfa, ou, pode ser ordenado, regular e
repetitivo, definindo a fase cristalina
Cristalinidade dos polmeros

Diferente dos metais e


cermicos, um
empacotamento de
cadeias moleculares.
Em geral so
parcialmente
cristalinos
Parte cristalina com
ordem
Parte amorfa sem
ordem
Figura 10.16 Dois arranjos cristalinos para materiais termoplsticos parcialmente cristalinos: (a) Modelo
de franjas-micelas e (b) modelo de cadeia dobrada.

(Direito de cpia de 1982 de F. Rodriguez, Principles of Polymer Systems, 2. ed., p. 42. Reproduzido com permisso de Routledge/Taylos & Francis Group, LLC.)

a) 1928. Miscela franjada: os polmeros semi-cristalinos so formados por 2 fases


distintas, cristalitos (Segmentos de cadeias alinhadas paralelamente), dispersos numa
matriz amorfa
Teoria de miscela franjada
medida que a morfologia polimrica foi
sendo estudada nas dcadas posteriores, essa
teoria foi sendo abandonada, pois no
explicava algumas evidncias de dobramento
de cadeia e a existncia de agregados
cristalinos maiores (os esferulitos)
Utilizado para descrever a morfologia de
polmeros que cristalizam em nveis muito
baixos.
b) 1957. Teoria das cadeias dobradas: cada molcula dobra de maneira regular, formando
cristais que so chamados de lamelas

Figura 10.17 Estrutura esquemtica de cadeia dobrada de uma lamela de polietileno de baixa densidade.
Estrutura obtida em monocristais polimricos, crescidos a partir do resfriamento de solues diludas.

(Extrado de R.L. Boysen, Olefin Polymers (High-pressure Polyethelene), in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,
vol. 16, Wiley, 1981, p. 405. Reimpresso com permisso de John Wiley & Sons, Inc.)
Estrutura esferultica, morfologia do polmero cristalizado a partir do estado fundido
Figura 10.18 Estrutura esferultica de filme fundido de um polietileno de baixa densidade, 0,92 g/cm.

(Extrado de R.L. Boysen, Olefin Polymers (High-pressure Polyethelene), in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 16, Wiley, 1981, p. 406.
Reimpresso com permisso de John Wiley & Sons, Inc.)

A cristalizao se inicia em ncleos individuais e se desenvolve radialmente


Polmeros cristalizveis tpicos so os que
possuem cadeias lineares, se tiverem
ramificaes ou grupos laterais, este so
pequenos ou dispostos simetricamente.
Quanto maior a cristalinidade, mais elevadas
so as propriedades de densidade, rigidez,
resistncia qumica, T fuso, T transio vtrea,
mas diminuem resistncia ao impacto,
alongamento na ruptura e a claridade tica.
Quanto mais simples a cadeia maior a
cristalinidade.
Maior a cristalinidade maior a
densidade
Maior a cristalinidade maior a
resistncia mecnica
Maior a cristalinidade maior a
resistncia ao calor (ao
amolecimento)
Maior a cristalinidade maior a
resistncia degradao.
Fatores que alteram a cristalinidade
1. Linearidade da cadeia, facilitam empacotamento
favorecendo a cristalinidade
2. Taticidade, ex.: PPi (polipropileno isottico) apresenta
uma ordem na disposio do grupo lateral, tendo
regularidade, tem 50 80% de cristalinidade. J PP
attico amorfo, aspecto pastoso.
3. Grupo lateral, sua presena dificulta um
empacotamento regular das cadeias, reduzindo a
capacidade de cristalizao. Comparando a % de
cristalizao com o efeito do volume: PE (grupo lateral
H) 90%; PVC (Cl) 15%; PS (fenila) amorfo
Fatores que alteram a cristalinidade
4. Configurao em torno de duplas ligaes,
config. cis, arranjo irregular (conformao do
tipo enrodilhada); trans, arranjo regular
prximo zig-zag planar.
O que cristalizao sob trao?
Quando pode ocorrer?
desejvel?
Fatores que alteram a cristalinidade
5. Polaridade, ser polar no obrigatrio para ser
cristalino, mas pode aumentar foras
intermoleculares, gerando cristalinidade, Nylon
6. Rigidez/flexibilidade da cadeia principal, cadeias rgidas
facilitam o empacotamento pois tendem a manter
suas cadeias paralelas entre si.
7. Copolimerizao, dois meros diferentes na cadeia
principal, com isso tender a ter dificuldade de
empacotamento. Porque a borracha EPDM que
contem 2 meros que individualmente produz
homopolmeros semicristalinos (PE e PP) amorfa?
Fatores que alteram a cristalinidade: Polaridade
Ligao de Hidrognio formada entre a carbonila e o grupo NH de uma poliamida
PEA (amorfo), Cadeia flexvel

PET e PBT (semi-cristalinos), Cadeias rgidas


PE +
O mero etileno quando homopolimerizado
resulta em PE semicristalino

PP
O mero propileno quando homopolimerizado
resulta em PP semicristalino

Meros de etileno e propileno


= EPDM, amorfo
Copolmero aleatrio
Fatores que alteram a cristalinidade
8. Aditivos: plastificantes, dificultam o
empacotamento; nucleantes, facilitam a
cristalizao.
9. Taxa de resfriamento de processamento, no
resfriamento lento, o nmero de cadeias que
tem tempo para se ordenar maior,
consequentemente, maior ser a
cristalinidade
Tcnicas para determinao experimental do grau de
cristalinidade dos polmeros

Calorimetria por DSC


DRX
Sntese

Polimerizao a reao qumica ou conjunto de


reaes na qual molculas simples reagem entre
si, formando uma macromolcula de alta massa
molecular
POLIMERIZAO
O crescimento em cadeia, ou polimerizao por
adio, envolve uma reao rpida entre cadeias de
monmeros quimicamente ativos. Exemplo: PE, PS, PVC
so polmeros de adio comuns. So obtidos
adicionando-se alcenos simples, como o etileno
(CH2=CH2) , o estireno (C6H5CH=CH2) e o cloreto de
vinila (CH2=CHCl).
O crescimento em estgio, etapas, ou polimerizao
de condensao envolve reaes qumicas individuais
entre pares de monmeros reativos, e um processo
muito mais lento.
Polimerizao por adio
Os polietilenos sob vrias presses e condies catalticas apresentam propriedades diferentes,
que resultam de estruturas moleculares diferentes
a) Para obter cadeias lineares: xido de cromo usado como catalisador
b) Para obter cadeias ramificadas: Processo a 230C sob alta presso
Polmeros de condensao

+H2O

Caractersticas: eliminao de molculas de baixa massa molecular como subprodutos como


H2O, HCl, NH3
O nmero de pontos reativos por molcula chamado funcionalidade. O monmero deve
ter, pelo menos, funcionalidade 2. Como os grupos funcionais so reativos entre si, no h a
necessidade de adio de iniciadores.
Polmeros de condensao

dicido diamina
PA 6,6
Polimerizao por adio
Radical livre
O radical ativo (OH) ataca a dupla ligao de um monmero, neste caso, o etileno,
transferindo o centro ativo e dando incio a polimerizao

Desaparecimento do centro ativo


MECANISMO DA REAO DE POLIMERIZAO DE ADIO

A reao de polimerizao em adio pode ser de vrios tipos:

Radical livre
Aninica
Catinica

Reaes de polimerizao em adio que ocorrem em etapas dependentes uma da


outra

Iniciao
Propagao
Terminao
Radical livre
Polimerizao inica
O carbono do centro ativo tem falta de
eltrons, com isso, gerada uma carga
positiva, carboction, e a reao dita
polimerizao catinica

O carbono do centro ativo tem excesso de


eltrons, gerando uma carga negativa,
carboanion e a reao dita polimerizao
aninica
Formao do carboction e iniciao

O prton (H+) ataca a dupla ligao do monmero, formando uma ligao simples atravs
do uso do par de eltrons da dupla ligao C=C, e transferindo a carga positiva
(falta de dois eltrons) para o carbono cabea
Formao do carbonion e iniciao
Mtodos de polimerizao
Em massa
Em soluo
Em suspenso
Em emulso
Mtodos de polimerizao
Em massa: monmero adicionado ao
iniciador. A reao se inicia com o
aquecimento, podendo ser verificada pelo
aumento da viscosidade do meio. Vantagem
a qualidade do produto final, que livre de
qualquer impureza. Por outro lado, sua
desvantagem a dificuldade de se controlar a
temperatura (reao exotrmica)
Mtodos de polimerizao
Em soluo: melhora a transferncia de calor e
homogeneizao da temperatura, para isso
um lquido adicionado ao meio reacional.
Esse lquido pode ser um solvente, e a
polimerizao ento dita em soluo.
Mtodos de polimerizao
Em suspenso, Como o uso de solventes
economicamente desinteressante,
desenvolveu-se uma terceira tcnica de
polimerizao, onde se emprega a gua como
meio de transferncia de calor. O iniciador
previamente dissolvido no monmero e esta
mistura adicionada gua.
Mtodos de polimerizao
Em emulso, Uma outra maneira de manter um lquido orgnico
(monmero) disperso em gua ocorre com o uso de um agente
emulsificante (sabo). Adiciona-se um sabo gua e promove-se
uma forte agitao. As molculas de sabo vo formar miscelas
com as pontas hidrfobas viradas para dentro e as pontas hidrfilas
para fora.
Ao se adicionar o monmero, parte dele fica na forma de gotas,
mas parte ir penetrar nas miscelas (regio hidrfoba).
Adicionando-se um iniciador solvel em gua, a polimerizao nas
gotas evitada, mas esta vai ocorrer nas miscelas. Com a formao
de polmero nas miscelas e conseqente reduo da concentrao
de monmero, aparecer uma presso osmtica forando mais
monmero a sair das gotas e imigrar para as miscelas, dando
continuidade a polimerizao.
O produto final um p fino
Mtodos de polimerizao
Em emulso,
Por propriedades coligativas

Tcnica: espalhamento de luz


Por ultracentrifugao

ndice de polidispersividade = PI =

As amostras com baixo ndice PI


proporcionam elevados valores
de resistncia e processam mais
facilmente do que amostras
com elevado PI
Propriedades Coligativas
Presso osmtica=Presso hidrosttica= gh
Comportamento trmico
Temperaturas de transies caractersticas em
polmeros:
1. Temperatura de transio vtrea ou Tg
2. Temperatura de fuso cristalina ou Tm
3. Temperatura de cristalizao
Comportamento trmico
Temperatura de transio vtrea ou Tg, valor
mdio da faixa de T que durante o
aquecimento, faz com que as cadeias da fase
AMORFA adquiram mobilidade. Possui
energia interna suficiente para permitir o
deslocamento de uma cadeia em relao a
outra.
Comportamento trmico
Temperatura de fuso cristalina ou Tm, valor
mdio da faixa de T que durante o
aquecimento, desaparecem as regies
cristalinas com a fuso dos cristalitos, ou
seja, mudana de fase.
Comportamento trmico
Temperatura de cristalizao ou Tc, durante
o resfriamento de um polmero
semicristalino a partir de seu estado fundido,
ao atingir esta T as cadeias se organizam de
forma regular, formando a estrutura
cristalina.
Termograma de calorimetria
diferencial de varredura, DSC

-Uma descontinuidade na curva caracteriza uma transio de 2 ordem (Tg)


-A presena de picos caracteriza transies de primeira ordem (Tm e Tc).
Influncia da estrutura qumica sobre Tg e Tm

Como estas duas temperaturas de transio servem para vencer foras secundrias
e dar mobilidade cadeia polimrica, todo e qualquer fator que resulte em um aumento
nas foras intermoleculares secundrias e na rigidez da cadeia aumentar ambos, Tg e
Tm.

A grande variao nos valores de Tg e Tm apresentados pelos polmeros


dependente de fatores estruturais particulares. Os mais importantes so listados,
comentados e exemplificados a seguir.
1.Rigidez/flexibilidade da cadeia principal
A presena de grupamentos rgidos dentro da cadeia principal vai promover
rigidez mesma, tendendo a aumentar Tm.
1.Rigidez/flexibilidade da cadeia principal Tm
2.Polaridade
A existncia de grupos polares nas macromolculas polimricas tende a aproximar
mais fortemente as cadeias entre si, aumentando as foras secundrias. Assim, a presena
de polaridade aumenta Tg e Tm, este aumento sendo tanto maior quanto maior for a
polaridade
Em relao a polaridade do grupo funcional: menor o seu efeito de atrao,
quanto maior o nmero de CH2
3. Efeito do volume do grupo lateral
A presena de um grupo lateral volumoso tende
a ancorar a cadeia polimrica, exigindo maiores
nveis de energia para que a cadeia adquira
mobilidade, isto , aumentando o Tg e o Tm do
polmero proporcionalmente ao seu volume. Por
outro lado, a dificuldade de empacotamento
gerada por este grupo volumoso dificulta a
cristalizao (reduzindo os valores da frao
cristalina) podendo at impedi-la
completamente.
3. Efeito do volume do grupo lateral
4. Simetria.
A presena de grupos laterais pode no aumentar tanto Tg e Tm se estes forem
dispostos de uma maneira simtrica com relao ao eixo da cadeia principal. Isso permite
movimentos mais equilibrados da molcula, no exigindo altos nveis de energia para
que o estado de mobilidade seja atingido. Este efeito confirmado pelos valores das
temperaturas de transio do policloreto de vinilideno PVDC, que so inferiores aos
do policloreto de vinila, apesar de este polmero apresentar o dobro de tomos
de cloro do que o PVC (e, portanto, um volume do grupo lateral duas vezes maior),
mas estes esto dispostos de uma maneira simtrica, permanecendo um tomo de
cada lado da cadeia polimrica, como visto na Tabela 7.1.
5. Isomeria: isomeria trans, reduz a mobilidade da cadeia, acrescendo sua
rigidez e, por conseguinte, aumentando ambos Tg e Tm.
6.Copolimerizao
Muitas vezes a Tg se situa entre valores dos
Tgs dos homopolmeros individuais e
geralmente inibe a cristalizao, produzindo
copolmeros amorfos.
Volume livre x Tg
Quanto maior o volume livre, mais fcil o desenrolamento das cadeias
Quanto maior o volume livre, menor a Tg
7. Massa molar
Novamente, por Tg se tratar da temperatura
em que o nvel energtico para a
movimentao da cadeia atingido, o
aumento da massa molar da cadeia polimrica
(isto , aumento do comprimento da molcula
a ser movimentada) tende a reduzir o volume
livre e, portanto, aumentar o Tg.
8. Ramificaes
A presena de ramificaes implica um
aumento de pontas de cadeia, gerando um
aumento do volume livre. Isso facilita a
movimentao das cadeias, reduzindo o nvel
energtico para se atingir mobilidade da
cadeia e, portanto, reduzindo T g
9. Influncia de fatores externos
O fator externo que mais altera os valores de Tg e Tm
a presena de plastificantes na forma liquida, ou
slidos de baixa massa molar, intencionalmente
adicionados ou naturalmente absorvidos pelo
polmero. Estas molculas normalmente so pequenas,
se alojando entre as cadeias polimricas, afastando-as
umas das outras. Este afastamento reduz as foras de
atrao intermolecular secundria, aumentando a
mobilidade das cadeias, ou seja, lubrificando-as. Esta
lubrificao molecular reduz o nvel energtico
necessrio para dar mobilidade cadeia toda, por
conseguinte, reduzindo a temperatura de transio
vtrea do polmero.
Comportamento mecnico
Deformao Elstica: variao no ngulo e
distncia de ligaes entre tomos da cadeia
polimrica
Deformao Plstica: atrito e escoamento entre
as molculas polimricas
Viscoelasticidade de polmeros, fenmeno pelo
qual o polmero apresenta caracterstica de um
fluido (responsvel pela frao plstica) e de um
slido elstico (responsvel pela frao elstica)
ao mesmo tempo
Deformao elstica e plstica nos polmeros
Analisando-se o comportamento fsico - mecnico de um polmero
semi-cristalino em relao temperatura, ele pode ser classificado
como:

Vtreo, acontece em T abaixo da Tg. Nesse baixo


nvel energtico, as cadeias no tm mobilidade,
o polmero rgido e frgil;
Borrachoso, acontece entre Tg e Tm. A fase
amorfa possui mobilidade, a flexibilidade
depende desta mobilidade e restringida pela
rigidez da fase cristalina.
Viscosos, acima de Tm. neste estado que os
polmeros so processados. Todas as cadeias
esto altamente mveis, contribuindo para a
deformao plstica.
Porque o termo fundido no usual para
polmeros, mas sim o termo viscoso?
Pois, o termo fundido (a fuso est
relacionada fuso cristalina) restrito a
polmeros semicristalinos e no aos amorfos
e, por isso, no usado de modo geral.
Modelos de viscoelasticidade linear
Frao elstica da deformao representada por uma
mola, pois possui comportamento Hookeano, a
deformao sofrida diretamente proporcional a
tenso aplicada (+ comum: fora e deslocamento:
F=Kx). O coeficiente de proporcionalidade o mdulo
de elasticidade E. =E.
Frao plstica, representada por um amortecedor
(pisto com fluido) que segue um comportamento
Newtoniano, a tenso diretamente proporcional a
taxa (variao) da deformao. O coeficiente de
proporcionalidade a viscosidade . = .d/dt
d/dt indica a influncia do tempo
Como avaliar a dependncia das propriedades
mecnicas dos polmeros com o tempo?

Com ensaio de fluncia, onde a amostra


submetida a uma tenso constante (uma carga
constante sob trao, compresso ou flexo) e a
deformao registrada com o tempo.
E tambm com o ensaio de relaxao de tenso,
onde a amostra e submetida instantaneamente a
uma deformao, que mantida constante
durante o todo o tempo do ensaio. Para relaxar a
tenso, as molculas escoam umas sobre as
outras.
Tenso constante deformao constante
Propriedades mecnicas, mesmos parmetros
usados para os metais
Curva A: polmeros frgeis
termofixos
(polimetilmetacrilato-
acrlico)
(fenolformaldedo-
baquelite)
Curva B: polmeros
plsticos: polietileno ptfe
teflon pvc pp etc
(termoplsticos)
Curva C: polmeros
altamente elsticos
(elastmeros -borrachas)
Elasticidade da borracha

A flexibilidade das molculas elastomricas e a


restrio deformao plstica das ligaes
cruzadas proporcionam as borrachas um
comportamento nico que a sua elasticidade.
As borrachas, mesmo quando deformadas acima
do dobro de seu comprimento inicial, ou seja,
com deformaes cima de 100%, retornam
instantaneamente dimenso inicial quando
aliviadas da tenso e no proporcionam qualquer
deformao permanente.
Deformao plstica
Relao entre os estgios de deformao plstica e o alinhamento
das cadeias moleculares de um polmero semicristalino
Determinao da tenso de escoamento e da
resistncia a trao em polmeros termoplsticos

Resistncia a trao na ruptura, deformao na ruptura

Tenso de trao no escoamento, deformao no escoamento


Influncia da temperatura em um polmero. Mudana
de vitreo para borrachoso
Impacto
Alguns materiais que podem ser considerados
dcteis em testes onde a taxa de deformao
baixa ou moderada, quando tm um agente
concentrador de tenso, devido a defeitos ou
design da pea, apresentam fratura frgil
Energia no Impacto Para os testes com o pndulo (Charpy e Izod) a
energia potencial da elevao do martelo se transforma em energia
cintica na descida. Parte desta energia transferida para o corpo
de prova, provocando sua ruptura. A energia residual eleva o
martelo no movimento de oscilao do pndulo. A diferena entre
a altura de queda e a altura de retorno representa a energia para
quebrar o corpo de prova.
Os valores podem ser analiticamente calculados para um pndulo
tpico.

Eabs=W*R*(cos - cos )
Teste Charpy
O corpo de prova fixado num suporte, na base da mquina. O martelo do pndulo -
com uma borda de ao endurecido de raio especfico - liberado de uma altura pr-
definida, causando a ruptura do corpo de prova pelo efeito da carga instantnea. A
altura de elevao do martelo aps o impacto d a medida da energia absorvida pelo
corpo de prova.
O teste pode ser conduzido em temperatura ambiente ou em temperaturas mais
baixas para testar a fragilizao do material por efeito de baixa temperatura.

No ensaio Charpy o corpo de prova bi-


apoiado como uma viga simples , com um
entalhe central. O corpo de prova
posicionado de forma que o entalhe fique na
face oposta face de impacto. O
posicionamento do entalhe tal que o
impacto ocorre na regio de maior tenso - a
seo transversal mdia do corpo de prova.
Parmetros que influenciam no comportamento mecnico
dos polmeros

1) Estrutura Qumica

Tudo que aproxima as cadeias, aumentando as


foras secundrias, ou as torna rgidas faz
aumentar Tg pois ser necessrio fornecer mais
energia para mover as cadeias. Aumentando Tg,
aumenta-se a rigidez do polmero
Parmetros que influenciam no comportamento mecnico
dos polmeros

2) Cristalinidade
medida que o grau de cristalinidade de um
polmero cresce, o mdulo elstico, a
resistncia ao escoamento e a dureza tambm
aumentam. Pois nas regies cristalinas, onde
as cadeias se encontram densamente
compactadas em um arranjo ordenado, existe
uma grande quantidade de ligaes
intermoleculares.
Aumento do grau de cristalinidade, pode ser
visto pelo aumento da densidade
3.Massa molecular
O limite de resistncia trao aumenta em
funo de um aumento de massa molecular,
devido ao aumento de nmero de embaraos
e entrelaces na cadeia com o aumento da
massa molecular. No tem efeito aprecivel
sobre o mdulo de elasticidade.
4. Plastificante, gua e/ou monmero
residual
Adio de plastificante, separo as cadeias,
diminuindo as foras intermoleculares,
diminuindo Tg, diminuindo mdulo de
elasticidade.
Polmeros como poliamida (C=O), poliuretano
(C=O) e bases de celulose (OH): as carbonilas e
hidroxilas absorvem H2O, atravs da formao de
pontes de H com o O. A gua atuar como
plastificante.
Monmero residual tambm age como o
plastificante
5.Copolimerizao
pode-se ter uma ideia do comportamento
mecnico de copolmeros ao acaso,
observando-se a variao da temperatura de
transio vtrea (Tg) como funo da
concentrao dos comonmeros adicionados.
Se Tg aumenta, mdulo de elasticidade
aumenta.
6.Fibras para reforamento
Compsito: matriz polimrica com a segunda
fase dispersa na matriz (fibras)
Adicionar 2fase cujo mdulo de elasticidade
maior que a matriz, consegue-se um aumento
no E, resistncia ao escoamento ou ruptura.
7. Elastmeros para tenacificao
incorporao de
um elastmero
(borracha) na
forma de uma
segunda fase
dispersa. Ex.: HIPS,
matriz de PS com
uma segunda fase
dispersa de
Polibutadieno