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Isomera conformacional

TEMA
Objetivos y Contenido 1

Conceptos de Isomera, Isomera plana y estereoisometra


Concepto de Isomera conformacional
Concepto de conformacin
Representacin de conformaciones: Lineas y cuas,
Proyeccin de Newman, Caballete
Concepto de equilibrio conformacional
Concepto de impedimento estrico
Concepto y principios del anlisis conformacional

TEMA
1. Isomera: concepto y tipos
2. Isomera constitucional
3. Esteroisomera: Isomera conformacional
4. Isomera conformacional de alcanos
5. Isomera conformacional de cicloalcanos
6. Isomera conformacional de heterociclos
7. Conclusiones
8. Lecturas recomendadas
9. Actividades recomendadas
T3-Isomera Conformacional
1. Isomeria: Concepto y Tipos 2

Que es la isomera? Propiedad de ciertos compuestos qumicos que con igual frmula qumica, es decir, iguales
proporciones rela7vas de los tomos que conforman su molcula, presentan estructuras
moleculares dis7ntas y, por ello, diferentes propiedades. Dichos compuestos reciben la
denominacin de ismeros.

COMPOSICION CONECTIVIDAD
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Clase y nmeros de tomos que Manera en que los
cons7tuyen una molcula tomos estn
FORMULA MOLECULAR: CxHyOz unidos entre ellos

ESTRUCTURA

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CONFORMACION CONFIGURACION

H H H H

H O H H O H Etanol y me7l eter son ismeros


H H H H FORMULA MOLECULAR: C2H6O

etanol metil eter


T3-Isomera Conformacional
1. Isomeria: Concepto y Tipos 3

Tipos de Isomera

I. de posicin

ISOMERIA PLANA I. de cadena


CONSTITUCIONAL ESTRUCTURAL
Diferente conecJvidad I. De funcin

TAUTOMEROS
(interconverJbles)
ISOMERIA

ISOMERIA CONFORMACIONAL
interconverJbles por
ESTEREOISOMERIA contorsin de enlaces
IdnJca conecJvidad
Diferente orientacin espacial ISOMERIA CONFIGURACIONAL
No interconverJbles por
contorsin de enlaces

T3-Isomera Conformacional
1. Isomeria: Concepto y Tipos 4

Cuadro de decisin

T3-Isomera Conformacional
2. Isomera constitucional 5

ISOMERIA CONSTITUCIONAL PLANA

Isomeria plana de cadena


Compuestos que poseen igual H H H H H CH3 CH3
frmula molecular, igual funcin
H C C C C C H H3C C CH3
q u m i c a p e r o d i f e r e n t e CH3 CH CH2 CH2
e s t r u c t u r a e n l a c a d e n a H H H H H CH3
hidrocarbonada 2-metil-butano
n-pentano 2,2-dimetil-propano
iso-pentano neo-pentano

Isomeria plana de posicin OH H OH H2C CH CH2 CH3


Compuestos que poseen igual H2C C CH3 H3C C CH3
formula molecular, igual funcin 1-buteno
qumica pero dieren en la H H H3C CH HC CH 3
ubicacin del grupo funcional en propanol 2-propanol
la cadena 2-buteno

Isomeria plana de funcin


H H H H
Compuestos que 7enen la misma H O H H O H
formula molecular pero dis7ntas
funciones qumicas H H H H
etanol metil eter

T3-Isomera Conformacional
2. Isomera consitucional 6

ISOMERIA CONSTITUCIONAL: TAUTOMEROS

Tautmeros (del griego tauto = igual y griego meros = la parte) son ismeros que se diferencian slo en la
posicin de un grupo funcional. Entre las dos formas existe un equilibrio qumico. En un equilibrio tautomrico
hay migracin de un grupo o tomo.
Caso par7cular de la isomera de funcin, en el cual los ismeros coexisten en equilibrio dinmico en solucin.

Desmotropa Los tautmeros pueden ser aislados

Seudomera Los tautmeros no pueden ser aislados

Ca7onotropa El grupo que migra es un ca7n Prototropa. El grupo migrante es el ca7n hidrgeno

Anionotropa El grupo que migra es un anin

T3-Isomera Conformacional
3. Estereosiomera: Isomera Conformacional 7

Que son estereoisomeros? Son ismeros que teniendo la misma cons7tucin (formula molecular) y
conec7vidad se diferencian en la orientacin tridimensional de sus tomos
en el espacio

Ismeros Interconver7bles por rotacin a travs


Conformacionales de enlaces simples

Estereosisomeros

Ismeros NO Interconver7bles por rotacin a


conguracionales travs de enlaces simples

Ismeros de la talidomida
T3-Isomera Conformacional
3. Estereosiomera:
Estereosiomeria Isomera Conformacional 8

Que son Isomeros Cada una de las estructuras de un mismo compuesto que se ob7enen al girar,
Conformacionales, alrededor de enlaces simples, la parte de la molcula situada a un lado del enlace con
conformaciones y respecto a la localizada al otro lado del mismo.
conformeros? Los dis7ntos arreglos espaciales de los tomos que resultan de la rotacin con
respecto de un enlace sencillo se denominan conformaciones.
Una conformacin especica recibe el nombre de confrmero. En general, no se
pueden aislar Zsicamente, debido a su facilidad de interconversin
No todos los conformeros 7enen necesariamente la misma energia

Conformacin mas estable Conformacin mas estable


del butano del ciclohexano

T3-Isomera Conformacional
4. Isomera conformacional de alcanos 9

Alcanos Son los hidrocarburos (compuestos de C e H) ms simples, no 7enen grupo funcional y


las uniones entre tomos de carbono (con hibridacin sp3) son enlaces simple.
=109.5, dC-C = 1.54 , dC-H = 1.09

Etano C2H6

Representacin de cuas y lneas


discon7nuas

Equilibrio conformacional

Disposiciones rela-vas de dos hidrgenos

SIN (0) ANTI (120) GAUCHE (60)

T3-Isomera Conformacional
4. Isomera conformacional de alcanos 10

Etano C2H6 Sistemas de representacion de conformaciones

Representacin Alternadas Eclipsadas Oblicua

Lneas y cuas

H H
H
H HH H HH
H H
Newman H H

H HH
H

Caballete

T3-Isomera Conformacional
4. Isomera conformacional de alcanos 11

Etano C2H6 Diagramas de Energa conformacional

Barreras de E.conformacional
Las conformaciones alternadas 7enen una energa ms baja que la conformacin eclipsada, puesto que la alternada
permite que las nubes de electrones de los enlaces C-H estn los ms alejadas posibles.
A temperatura ambiente, esta barrera energ7ca se vence fcilmente y las molculas rotan constantemente.

Anlisis Es la exploracin de todos los confrmeros que se pueden obtener de una molcula dada al
conformacional realizar torsiones alrededor de enlaces sencillos (grados de libertad conformacionales),
observando los cambios en la energa molecular asociados a esas torsiones.

T3-Isomera Conformacional
4. Isomera conformacional de alcanos 12

Propano C3H8 Diagramas de Energa conformacional

T3-Isomera Conformacional
4. Isomera conformacional de alcanos 13

Butano C4H10

Diagramas de Energa conformacional

conformacional
Barreras de E.
T3-Isomera Conformacional
4. Isomera conformacional de alcanos 14

Butano C4H10

Evolucin de la energa a medida que los hidrgenos no enlazados se acercan. A distancias cortas existe una fuerte
repulsin entre las nubes electrnicas, que disminuye rpidamente a medida que los hidrgenos se alejan
Dos hidrgenos eclipsados estn a 2.3 A mientras que los alternados estn a 2.5 A. Aunque las distancias son muy
similares, la interaccin es muy sensible y la diferencia de energa es importante.

T3-Isomera Conformacional
5. Isomera conformacional de cicloalcanos 15

Cicloalcanos Los cicloalcanos son alcanos que 7enen los extremos de la cadena unidos, formando un ciclo.
Tienen dos hidrgenos menos que el alcano del que derivan, por ello su frmula molecular es CnH2n.
Se nombran u7lizando el prejo ciclo seguido del nombre del alcano.
En la naturaleza son muy abundantes los compuestos con ciclos de cinco y seis eslabones
Los ciclos de tres y cuatro miembros aparecen muy rara vez en productos naturales.

Teora de las Tensiones Los cicloalcanos son menos estables debido a las tensiones producidas en el anillo

Tensin angular Desviacin del ngulo de enlace para C sp3 (109.5)


Tensin
anular
Tensin torsional Eclipsamiento de los hidrgenos

Adolf Won Baeyer


(Premio Nobel 1905)

T3-Isomera Conformacional
5. Isomera conformacional de cicloalcanos 16

Ciclopropano

La compresin del ngulo del ciclopropano es 49,5.


La alta reac7vidad de los ciclopropanos se debe al solapamiento no lineal de los orbitales sp3

T3-Isomera Conformacional
5. Isomera conformacional de cicloalcanos 17

Ciclobutano

La compresin para el butano es 19,5.


La tensin angular y la tensin torsional explican la alta reac7vidad de los anillos de cuatro tomos de carbono

No coplanaridad

Alivio de la
tensin
H
H H
1.109A H
107 H rpido C H
Interconversin
C C
H C H Equilibrio
H C H
H C
H
C conformacional
C 1.551A
H
H H
H

T3-Isomera Conformacional
5. Isomera conformacional de cicloalcanos 18

Ciclopropano

H H

H H
H
H H Conformacin plana: ngulos 108, diez interacciones H-H eclipsadas

H
H
H
Plegamiento de la conformacin

T3-Isomera Conformacional
5. Isomera conformacional de cicloalcanos 19

Ciclohexano El ciclohexano carece de tensin de anillo. Unidad muy abundante en sustancias naturales

H-axial

H-ecuatorial

Equilibrio entre conformeros 7po


silla

T3-Isomera Conformacional
5. Isomera conformacional de cicloalcanos 20

Ciclohexano Debido a la libertad de giro de los enlaces simples C-C el ciclohexano 7ene otras conformaciones

Bote
simtrico

Tensin en enlaces
Dos enlaces eclipsados
Dos hidrgenos con problemas
estricos

Bote
torcido

Pequea tensin en enlaces


Dos enlaces parcialmente eclipsados
Dos hidrgenos con pequeos problemas estricos

T3-Isomera Conformacional
5. Isomera conformacional de cicloalcanos 21

Ciclohexano Equilibrio conformacional del ciclohexano.


Diagrama de Energa

La silla es el conformero mayoritario a temperatura ambiente


La consecuencia de este movimiento de inversin de la conformacin silla es que las posiciones axiales pasan a
ser ecuatoriales y viceversa

T3-Isomera Conformacional
5. Isomera conformacional de cicloalcanos 22

Ciclohexano monosusJtuido Cuando el ciclohexano 7ene un sus7tuyente, las


dos sillas en equilibrio dejan de estar degeneradas
en energa. En general, la conformacin con el
sus7tuyente en ecuatorial es ms estable

Me axial

Los sus7tuyentes son menos estables en disposicin axial debido a la interaccin con los grupos me7leno en 3 y 5

Me ecuatorial

T3-Isomera Conformacional
5. Isomera conformacional de cicloalcanos 23

Ciclohexano monosusJtuido Energa conformacional

Dependiendo del tamao del sus7tuyente la interaccin ser ms o menos severa y el valor de la energa
conformacional ser ms o menos grande

Cambio de energa libre del equilibrio axial-ecuatorial


para varios sus-tuyentes R: Energas conformacionales

G(kcal/ G(kcal/
R R
mol) mol)
Interacciones gauche H 0 F 0.25
entre Me
CH3 1.75 Cl 0.52
CH3CH2 1.75 Br 0.55
En el me7lciclohexano hay dos interacciones de este 7po:
2 x 0.9 Kcal/ mol = 1.8 kcal/mol (CH3)2CH 2.20 I 0.46
(CH3)3C >5 OH 0.94
CO2H 1.41 CH3O 0.75
X
CO2CH3 1.29 NH2 1.40
X
H

H
Equilibrio conformacional
X = CH3 95% 5%
X= C(CH3)3 >99.9%
T3-Isomera Conformacional
5. Isomera conformacional de cicloalcanos 24

Ciclohexano disusJtuido

Ciclohexano 1,1-disus-tuido

Los ciclohexanos 1,1-disus7tuidos no 7enen ismeros conformacionales

R = R' Su equilibrio conformacional ser degenerado

R R Predominar la forma silla que tenga en axial el grupo de menor energa conformacional.

T3-Isomera Conformacional
5. Isomera conformacional de cicloalcanos 25

Ciclohexano disusJtuido El cis-1,2-dime7lcilohexano y el trans-1,2-dime7ciclohexano son


estereoismeros: son sustancias diferentes con propiedades Zsicas
Ciclohexano 1,2-disus-tuidos dis7ntas, y no pueden conver7rse uno en el otro mediante un cambio
conformacional.

Ismero 1,2-cis

Las dos conformaciones son igualmente estables

Ismero 1,2-trans

Menor E. conformacional

Las dos conformaciones NO son igualmente estables


T3-Isomera Conformacional
5. Isomera conformacional de cicloalcanos 26

Ciclohexano disusJtuido El cis-1,3-dime7lcilohexano y el trans-1,3-dime7ciclohexano son estereoismeros.

Ciclohexano 1,3-disus-tuidos

Ismero 1,3-cis

Menor E. conformacional

Ismero 1,3-trans

T3-Isomera Conformacional Las dos conformaciones 7enen igual E.


5. Isomera conformacional de cicloalcanos 27

Ciclohexano disusJtuido

Ciclohexanos 1,4-disus-tuidos El cis-1,4-dime7lcilohexano y el trans-1,4-dime7ciclohexano son estereoismeros

Ismero 1,4-cis

Ismero 1,4-trans

En cada caso el equilibrio conformacional estar desplazado hacia la forma silla que menos sus7tuyentes tenga
en axial y/o la que tenga el sus7tuyente de mayor energa conformacional en disposicin ecuatorial.

T3-Isomera Conformacional
5. Isomera conformacional de cicloalcanos 28

Ciclohexano disusJtuido

Ciclohexano 1,4-disus-tuido

Cis-4-terc-buJl-1-
bromociclohexano

Alto contenido de E.

La conformacin con el grupo terc-bu7lo en ecuatorial


es prc7camente la nica conformacin que existe.

Cis-1,4-di-terc-buJl-1-
bromociclohexano

T3-Isomera Conformacional
5. Isomera conformacional de cicloalcanos 29

Ciclohexano disusJtuido

T3-Isomera Conformacional
5. Isomera conformacional de cicloalcanos 30

Ejemplos de anlisis conformacional en productos naturales con estructura de ciclohexano

T3-Isomera Conformacional
6. Anlisis conformacional de heterociclos 31

Se aplican los mismos principios que en el caso de los cicloalcanos


Un sus7tuyente en el heteroatomo 7ene mayor volumen que el par de e. de dicho tomo

T3-Isomera Conformacional
6. Anlisis conformacional de heterociclos 32

DIBUJO E INTERCONVERSION DE CONFORMEROS DE CICLOHEXANO A


PARTIR DE UNA ESTRUCTURA BIDIMENSIONAL

T3-Isomera Conformacional
7. Conclusiones 33

La rotacin de los enlaces simples C-C sobre si mismo permiten a las molculas adoptar
dis7ntas conformaciones. Existen dos conformaciones extremas que se interconvierten con
rapidez: alternada y eclipsada. Una conformacin alternada es ms estable energ7camente
que una eclipsada. La diferencia de energa entre ambas conformaciones se denomina tensin
torsional. debido a la tensin torsional y a la repulsin entre pares de electrones de enlace.

Las dis7ntas conformaciones de una sustancia se representan a menudo a traves de las


proyecciones de Newman. En una proyeccin de Newman, el ngulo diedro o ngulo torsional
describe las posiciones rela7vas de un grupo del carbono posterior y un grupo del carbono
anterior.

En el caso del etano todas las conformaciones alternadas son degeneradas. En el caso del
butano una de las conformaciones eclipsadas 7ene mas energa que las otras dos y, adems,
una conformacin alternada (la conformacin anJ) 7ene menos energa que las otras dos,
porque stas poseen interacciones gauche, una forma de impedimento estrico.

La tensin angular y la tension torsional son componentes de la energia total de un
cicloalcano

Los anillos de cinco y seis miembros son ms estables que los que 7enen tres o cuatro por la
tensin angular que aparece al desviarse los ngulos de enlace del ngulo de enlace ideal de
109.5

La conformacin silla del ciclohexano no 7ene tensin torsional y 7ene muy poca tensin
angular. La conformacin de bote del ciclohexano 7ene una tensin torsional signica7va (por
los H eclipsados y por las interacciones de mas7l) el bote puede aliviar algo de esta tensin
torsional retorcindose, originando la conformacin de bote torcido.

T3-Isomera Conformacional
7. Conclusiones 34

Cada tomo de carbono de un anillo de ciclohexano 7ene dos sus7tuyentes: uno que ocupa la
posicin axial y otro la posicin ecuatorial.

En el proceso denominado inversin de anillo, el ciclohexano se interconvierten rpidamente
entre dos conformaciones de silla estables. Los enlaces que son axiales en una conformacin
de silla, son ecuatoriales en el otro, y viceversa. La conformacin de silla con un sus7tuyente
en posicin ecuatorial es ms estable, porque en dicha posicin hay ms espacio; de tal modo,
la conformacin 7ene menos tensin espacial.

Cuando un anillo 7ene un solo sus7tuyente este puede ocupar una posicin axial o ecuatorial.
Estas dos posibilidades representan dos conformaciones diferentes que estn en equilibrio
entre si.

En el caso de los cicloalcanos disusJtuidos, la conformacin ms estable tendr su
sus7tuyente ms grande en posicin ecuatorial.

Los terminos cis y trans se reeren a la relacin espacial rela7va de sus7tuyentes similares y se
ven mas claramente en las pryecciones de Haworth. Un ismero cis 7ene sus dos
sus7tuyentes en el mismo lado del anillo; un ismero trans 7ene sus sus7tuyentes en lados
opuestos del anillo.

El cis-1,2-dime7lcilohexano y el trans-1,2-dime7ciclohexano son estereoismeros: son


sustancias diferentes con propiedades Zsicas dis7ntas, y no pueden conver7rse uno en el otro
mediante un cambio conformacional.

T3-Isomera Conformacional
8. Lecturas recomendadas 35

Tema 3

Tema 3

Tema 4

T3-Isomera Conformacional
9. Actividades recomendadas 36

Cuestiones y Ejercicios de Q. Organica


Emilio Quioa Cabana.
Editorial McGraw-Hill, Ingebook UGR
Capitulo 3

Problemas 4.18 a 4.38


Problemas 4.46 a 4.63

T3-Isomera Conformacional