Métodos Teóricos - de Dónde Viene La Energía PDF

6. Mtodos Tericos - De Dnde Viene la Energa?
6.1 Teora de Hartee-Fock (HF)

En la teora de Hartree-Fock (HF) la energa de un sistema es dada por la suma de cinco
componentes:
EHF = ENN + ET + Ev + Ecoul + Eexch
La repulsin nuclear-nuclear ENN describe la repulsin electrosttica entre los ncleos y es

independiente de las coordenadas electrnicas. En teora HF independiente del tiempo, la
energa cintica de los ncleos no lo es, pero la energa cintica ET de los electrones si se
considera. Junto con la energa de atraccin electrn-ncleo Ev depende de las coordenadas
de un electrn. El energa repulsin clsica Coulombiana electrn-electrn Ecoul y la energa
no clsica de intercambio electrn-electrn Eexch dependen de las coordenadas de dos
electrones. El clculo de estos dos ltimos trminos constituye el principal esfuerzo en los
clculos HF y tambin es responsable de la escala formal desfavorable de esfuerzo
computacional como la cuarta potencia de funciones de base utilizadas para la descripcin
de la funcin de onda. El supuesto especial realizado en la teora HF es que cada electrn
siente los otros electrones slo como una nube de carga media, pero no los electrones
individuales.
La funcin de onda electrnica molecular en teora HF se basa en el esquema CLOA

(combinacin lineal de orbitales atmicos) describiendo cada orbital molecular (la
participacin de un electrn) como una combinacin lineal de funciones de base (que
normalmente se encuentra en el centro nuclear):
Los coeficientes de orbitales moleculares describen la contribucin de cada una de las

funciones de base a un orbital molecular dado. La funcin de onda electrnica global del
sistema se construye como un producto antisimetrizado de los orbitales moleculares
(determinante de Slater) con el fin de cumplir con el principio de exclusin de Pauli. Dado
que la forma ptima de un orbital molecular depende de la forma de todos los otros
orbitales moleculares ocupados, se consigue la optimizacin de la funcin de onda general
de una manera iterativa, variando los coeficientes de orbitales moleculares hasta que no se
producen ms cambios en la funcin de onda en general. La direccin de la variacin de los
coeficientes de MO se gua por el principio variacional que indica que una funcin de onda
aproximada produce una energa del sistema que es mayor que la energa obtenida de la
funcin de onda exacta. En otras palabras: con el fin de llegar a la funcin de onda ms
favorable los coeficientes MO deben ser variados de tal manera que la energa del sistema
se convierte en la ms baja posible.
Los pasos bsicos realizados en los clculos de energa de HF se ilustrarn mediante el

formaldehdo en su estructura C2v como ejemplo. Note que la salida (output) obtenida a
partir de clculos HF variar considerablemente dependiendo de si una salida normal (#) o
extendida se especifica (#P):
#P HF/STO-3G scf=tight
HF/STO-3G formaldehyde
0 1
C1
O2 1 r2
H3 1 r3 2 a3
H4 1 r3 2 a3 3 180.0
r2=1.21672286
r3=1.10137241
a3=122.73666566
Despus de leer en la geometra del sistema y la determinacin de sus propiedades de

simetra, el primer paso real de los clculos Hartree-Fock consiste en elegir un conjunto
base en la que la funcin de onda electrnica se puede ampliar. Esto se hace con el link 301
del programa, por lo general llamando a un conjunto predefinido de funciones de base a
partir de una biblioteca. En el caso actual estamos utilizando el conjunto base STO-3G
estndar que contiene tres funciones Gaussianas (primitivas) para describir cada orbital
"atmico" tipo Slater. Suficientes funciones de base se utilizan para describir los orbitales
de valencia y del ncleo del sistema. Para formaldehdo habr una funcin de base para los
orbitales 1s del hidrgeno y cinco funciones de base cada una para describir los orbitales
1s, 2s, 2px, 2py y 2pz de carbono y oxgeno. En general, esto equivale a 12 funciones de
base. Como cada una de estas funciones de base se describe mediante tres funciones de tipo
gaussianas, tenemos 36 gaussianas primitivas para el sistema.
(Enter /scr1/g03/l301.exe)
Standard basis: STO-3G (5D, 7F)
There are 7 symmetry adapted basis functions of A1 symmetry.
There are 0 symmetry adapted basis functions of A2 symmetry.
There are 2 symmetry adapted basis functions of B1 symmetry.
There are 3 symmetry adapted basis functions of B2 symmetry.
Integral buffers will be 262144 words long.
Raffenetti 1 integral format.
Two-electron integral symmetry is turned on.
12 basis functions, 36 primitive gaussians, 12 cartesian basis
functions
8 alpha electrons 8 beta electrons
nuclear repulsion energy 31.0872308470 Hartrees.
IExCor= 0 DFT=F Ex=HF Corr=None ExCW=0 ScaHFX= 1.000000
ScaDFX= 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000
IRadAn= 0 IRanWt= -1 IRanGd= 0 ICorTp=0
NAtoms= 4 NActive= 4 NUniq= 3 SFac= 2.05D+00 NAtFMM= 60 Big=F
Leave Link 301 at Mon Nov 22 15:27:09 2004, MaxMem= 6000000 cpu: 0.1
Aparte de las consideraciones del conjunto de bases el link 301 tambin informa del
nmero de electrones (en este caso 16 electrones; 8 alfa y 8 beta espn-electrones) y la
energa de repulsin nuclear ENN en unidades atmicas (Hartree). Links 30x (x = 2,3,..)
posteriores son responsables de los clculos de integrales de uno y dos electrones.
2
NPDir=0 NMtPBC= 1 NCelOv= 1 NCel= 1 NClECP= 1 NCelD= 1
NCelK= 1 NCelE2= 1 NClLst= 1 CellRange= 0.0.
One-electron integrals computed using PRISM.
One-electron integral symmetry used in STVInt
NBasis= 12 RedAO= T NBF= 7 0 2 3
NBsUse= 12 1.00D-06 NBFU= 7 0 2 3
DipDrv: MaxL=1.
Una primera suposicin para la funcin de onda del sistema se hace en el link 401.
Mientras que las versiones anteriores de Gaussian utilizan el mtodo semiemprico INDO
para derivar una primera estimacin de la funcin de onda, el mtodo del funcional de la
densidad de Harris se utiliza ms recientemente. Las simetras orbitales se imprimen para
los orbitales vacos (virtual) y ocupados.
Harris functional with IExCor= 205 diagonalized for initial guess.
ExpMin= 1.69D-01 ExpMax= 1.31D+02 ExpMxC= 1.31D+02 IAcc=1 IRadAn= 1 AccDes=
1.00D-06
HarFok: IExCor= 205 AccDes= 1.00D-06 IRadAn= 1 IDoV=1
ScaDFX= 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000
Harris En= -112.417169397061
Initial guess orbital symmetries:
Occupied (A1) (A1) (A1) (A1) (B2) (A1) (B1) (B2)
Virtual (B1) (A1) (B2) (A1)
The electronic state of the initial guess is 1-A1.
El clculo de la energa real de Hartree-Fock se lleva a cabo mediante el link 502 de

manera iterativa hasta que la autoconsistencia de la funcin de onda (clculo de campo
autoconsistente, SCF) se logra. Al comienzo del link 502 los criterios de convergencia
(cambios en rms y densidad mxima) se listan junto con el nmero predeterminado de
iteraciones (en este caso 64). La informacin ms importante que aparece para cada ciclo
de SCF son la energa real del subsistema electrnico (es decir, la energa total sin la
energa de repulsin ncleo central), como por ejemplo, E = -112.352697484853, y el
cambio de energa con respecto a la iteracin SCF anterior, por ejemplo, Delta-E = -
0.017123861810. Todas las energas se dan en unidades atmicas.
Closed shell SCF:
Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles.
Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06.
Requested convergence on energy=1.00D-06.
No special actions if energy rises.
Using DIIS extrapolation, IDIIS= 1040.
Integral symmetry usage will be decided dynamically.
Keep R1 integrals in memory in canonical form, NReq= 422883.
IEnd= 18774 IEndB= 18774 NGot= 6000000 MDV= 5995234
LenX= 5995234
Symmetry not used in FoFDir.
MinBra= 0 MaxBra= 1 Meth= 1.
IRaf= 0 NMat= 1 IRICut= 1 DoRegI=T DoRafI=F ISym2E= 0 JSym2E=0.
Cycle 1 Pass 1 IDiag 1:
3
E= -112.335573623044
DIIS: error= 3.88D-02 at cycle 1 NSaved= 1.
NSaved= 1 IEnMin= 1 EnMin= -112.335573623044 IErMin= 1 ErrMin= 3.88D-02
ErrMax= 3.88D-02 EMaxC= 1.00D-01 BMatC= 1.97D-02 BMatP= 1.97D-02
IDIUse=3 WtCom= 6.12D-01 WtEn= 3.88D-01
Coeff-Com: 0.100D+01
Coeff-En: 0.100D+01
Coeff: 0.100D+01
Gap= 0.612 Goal= None Shift= 0.000
GapD= 0.612 DampG=2.000 DampE=0.500 DampFc=1.0000 IDamp=-1.
RMSDP=1.40D-02 MaxDP=6.46D-02 OVMax= 0.00D+00

E= -112.352697484853 Delta-E= -0.017123861810 Rises=F Damp=F
IDIUse=3 WtCom= 9.00D-01 WtEn= 1.00D-01
Coeff-Com: 0.502D-01 0.950D+00
Coeff-En: 0.000D+00 0.100D+01
Coeff: 0.452D-01 0.955D+00
RMSDP=4.61D-03 MaxDP=1.69D-02 DE=-1.71D-02 OVMax= 0.00D+00
.
.
.
.

E= -112.354347141204 Delta-E= -0.000000000001 Rises=F Damp=F
IDIUse=1 WtCom= 1.00D+00 WtEn= 0.00D+00
Coeff-Com: -0.374D-07 0.186D-05 0.127D-04-0.740D-04 0.477D-03-0.300D-02
Coeff-Com: 0.194D-01-0.164D+00 0.115D+01
Coeff: -0.374D-07 0.186D-05 0.127D-04-0.740D-04 0.477D-03-0.300D-02
Coeff: 0.194D-01-0.164D+00 0.115D+01
RMSDP=8.54D-09 MaxDP=3.94D-08 DE=-9.66D-13 OVMax= 0.00D+00
SCF Done: E(RHF) = -112.354347141 A.U. after 9 cycles

Convg = 0.8544D-08 -V/T = 2.0089
S**2 = 0.0000
KE= 1.113601121070D+02 PE=-3.271252835904D+02 EE= 7.232359349512D+01
En la convergencia la energa total (que ahora incluye la energa de repulsin ncleo-

ncleo) se reporta como E(RHF) junto con el nmero de ciclos de SCF requerido para
alcanzar la convergencia (aqu 9), la relacin de energa cintica a potencial -V/T, la
energa cintica electrnica ET como KE, la energa de atraccin electrn-ncleo como PE,
y la suma de las energas de Coulomb y de interaccin de intercambio E coul + Eexch como
EE. Mayor informacin sobre la funcin de onda convergente est dada por link 601:
Copying SCF densities to generalized density rwf, ISCF=0 IROHF=0.
**********************************************************************
4
Population analysis using the SCF density.
**********************************************************************
Orbital symmetries:
Occupied (A1) (A1) (A1) (A1) (B2) (A1) (B1) (B2)
Virtual (B1) (A1) (B2) (A1)
The electronic state is 1-A1.
Alpha occ. eigenvalues -- -20.31271 -11.12507 -1.33744 -0.80775 -0.63291
Alpha occ. eigenvalues -- -0.54553 -0.44319 -0.35438
Alpha virt. eigenvalues -- 0.28199 0.62863 0.73441 0.91294
Condensed to atoms (all electrons):
1 2 3 4
1 C 4.736158 0.444579 0.372144 0.372144
2 O 0.444579 7.788267 -0.022449 -0.022449
3 H 0.372144 -0.022449 0.630937 -0.037118
4 H 0.372144 -0.022449 -0.037118 0.630937
Mulliken atomic charges:
1
1 C 0.074976
2 O -0.187948
3 H 0.056486
4 H 0.056486
Sum of Mulliken charges= 0.00000
Atomic charges with hydrogens summed into heavy atoms:
1
1 C 0.187948
2 O -0.187948
3 H 0.000000
4 H 0.000000
Sum of Mulliken charges= 0.00000
Electronic spatial extent (au): = 58.6695
Charge= 0.0000 electrons
Dipole moment (field-independent basis, Debye):
X= 0.0000 Y= 0.0000 Z= -1.5369 Tot= 1.5369
Quadrupole moment (field-independent basis, Debye-Ang):
XX= -10.4253 YY= -10.5461 ZZ= -11.3098
XY= 0.0000 XZ= 0.0000 YZ= 0.0000
Traceless Quadrupole moment (field-independent basis, Debye-Ang):
XX= 0.3351 YY= 0.2143 ZZ= -0.5494
XY= 0.0000 XZ= 0.0000 YZ= 0.0000
Octapole moment (field-independent basis, Debye-Ang**2):
XXX= 0.0000 YYY= 0.0000 ZZZ= 2.6823 XYY= 0.0000
XXY= 0.0000 XXZ= 1.6239 XZZ= 0.0000 YZZ= 0.0000
YYZ= 0.4668 XYZ= 0.0000
Hexadecapole moment (field-independent basis, Debye-Ang**3):
XXXX= -6.8834 YYYY= -14.5710 ZZZZ= -39.9089 XXXY= 0.0000
XXXZ= 0.0000 YYYX= 0.0000 YYYZ= 0.0000 ZZZX= 0.0000
ZZZY= 0.0000 XXYY= -3.8029 XXZZ= -7.7079 YYZZ= -8.2855
XXYZ= 0.0000 YYXZ= 0.0000 ZZXY= 0.0000
No NMR shielding tensors so no spin-rotation constants.
Esto implica las simetras de los orbitales ocupados y virtuales (que puede o no puede ser
idntica a las simetras enumeradas para la funcin de onda supuesta), la simetra del estado
electrnico del sistema, las energas orbitales de todos los orbitales (en Hartree), y los
resultados esenciales desde un anlisis de la poblacin Mulliken. Los componentes de
diversos multipolos (dipolo, cuadrupolo,..) se dan al final.
5
6.1.2 Tratando Sistemas de Capa Abierta
En los clculos de Hartree-Fock en sistemas de capa cerrada (nmero par de electrones,
electrones apareados) los electrones de espn opuesto (spin-up, alfa vs. spin-down, beta)
ocupan los mismos orbitales espaciales. La restriccin de la utilizacin de los mismos
orbitales espaciales se refleja generalmente en el acrnimo RHF (Hartree-Fock restringido)
para estos tipos de clculos. Una vez que los nmeros de spin electrones alfa y beta vuelven
diferentes, sin embargo, esto no es necesariamente la mejor solucin. Si la restriccin de
orbitales espaciales idnticas se retiene en esta situacin, el mtodo se llama ROHF
(Restricted Open Shell Hartree-Fock). Si se permite que los electrones de spin alfa y beta
ocupen diferentes orbitales espaciales el mtodo se conoce como mtodo de UHF (Hartree-
Fock no restringido). El siguiente esquema ilustra los diferentes mtodos:
Si bien los clculos de UHF en los sistemas de capas abiertas suelen dar energas ms bajas
y una mejor descripcin de la distribucin de la densidad de electrones no apareados (y por
lo tanto los espectros EPR), la funcin de onda UHF no es una funcin propia del operador
<S2>. En particular para los sistemas de spin-deslocalizado como radicales allicos o
benclicos, la funcin de onda UHF puede desviarse sustancialmente de la de un estado
doblete. El grado de desviacin puede caracterizarse a travs de la diferencia entre el valor
esperado del operador <S2> (dada despus de la nota de convergencia SCF en el archivo de
salida) y el valor de S(S+1) para el nmero cuntico de espn actual del sistema. Para un
estado doblete S=0,5 y S(S+1) = 0,750. El radical alilo se utilizar para ilustrar la situacin
en el nivel de teora UHF/STO-3G:
#UHF/STO-3G scf=(direct,tight)
UHF/STO-3G structure of allyl radical
0 2
H
C,1,r2
C,2,r3,1,a3
C,2,r3,1,a3,3,180.,0
H,3,r5,2,a5,1,0.,0
H,4,r5,2,a5,1,0.,0
H,3,r7,2,a7,1,180.,0
H,4,r7,2,a7,1,180.,0
r2=1.08424658
6
r3=1.40526604
r5=1.08095381
r7=1.08131649
a3=117.99450641
a5=121.41544408
a7=121.21891262
En este caso particular, el uso de la estructura obtenida a nivel de teora UHF/STO-3G, la

energa total UHF/STO-3G es algo menor en -115.054291242 au que la energa total
ROHF/STO-3G en -115.008930049 au (-119,1 kJ/mol). El valor esperado del operador
<S2> es 1.1009 en el nivel UHF/STO-3G y 0.7500 en el nivel ROHF/STO-3G. Esto
constituye un caso grave de contaminacin de espn de la funcin de onda UHF.
6.1.3 Convergencia en los clculos Hartree-Fock.

La convergencia de los clculos Hartree-Fock SCF depende de una serie de opciones.
Todos ellos tienen parmetros por defecto que conducen a clculos SCF generalmente de
buen comportamiento. El parmetro ms evidente es el nmero de ciclos de SCF que se
puede ajustar con SCF=(MaxCycle=N). El valor predeterminado es N = 64. Este valor es
suficiente para la mayora de los sistemas, pero se requieren nmeros significativamente
ms altos para sistemas con orbitales muy prximos entre s, como algunos complejos de
metales de transicin. El criterio de convergencia para desviaciones rms de elementos de la
matriz de densidad de electrones del algoritmo SCF se puede establecer directamente por
SCF=(Conver=n). el valor predeterminado para n es 8 para la optimizacin de la
geometra y el empleo de frecuencias y n = 4 para el clculo de un solo punto. Este ltimo
defecto es raramente apropiado y debe ser ajustado al mismo valor como para
optimizaciones de geometra. El uso de SCF=tight es sinnimo de SCF=(Conver=8) y
SCF=SinglePoint es sinnimo de SCF=(Conver=4). La siguiente tabla muestra lo mucho
que el nmero de ciclos de SCF vara con el criterio de convergencia SCF para el clculo
HF/STO-3G en formaldehdo:
Conver=n Ciclos de optimizacin Energa final (Hartree)

4 6 -112.354346245
5 7 -112.354347141
6 8 -112.354347141
7 9 -112.354347141
8 10 -112.354347141
9 11 -112.354347141
Uno puede ver claramente que la energa total del sistema converge a 10-9 Hartree con
SCF=(Conver=5) y que cada aumento en el criterio de convergencia est acompaado por
un aumento en el nmero de ciclos de SCF. Para sistemas grandes y sistemas de
comportamiento menos buenos las consecuencias de cambiar el criterio de convergencia
son por lo general mucho ms pronunciadas. Los clculos sobre grandes sistemas se pueden
acelerar considerablemente bajando varios puntos de corte y parmetros de convergencia
utilizando SCF=sleazy. Esto es particularmente til en las optimizaciones de geometra
7
cuando todava estamos lejos del mnimo.
La estimacin inicial utilizada para comenzar el clculo SCF es de gran importancia tanto
para la eficiencia, as como el resultado final obtenido en el clculo SCF. Este ltimo punto
es de particular importancia en las especies simtricas en las que la simetra de la
estimacin inicial decide sobre la simetra de la funcin de onda SCF convergente. Si la
simetra de la estimacin inicial se mantiene durante los ciclos de SCF depende de la
versin de Gaussian en uso. Las nuevas versiones no retienen la simetra de la estimacin
inicial a menos que SCF=Symm se especifique. Utilizando el radical NH2 como ejemplo,
veremos cmo los estados 2A1 o 2B1 se pueden obtener en el nivel de teora ROHF/STO-3G
en funcin de la estimacin inicial que se utiliza. A partir del clculo SCF con el valor de
suposicin por defecto (Harris) con:
#ROHF/STO-3G scf=(symm,tight)
rohf/STO-3G amide radical NH2, 2B1 state
0 2
N1
H2 1 r2
H3 1 r2 2 a3
r2=1.05726795
a3=100.0637224
dar el siguiente resultado:

ExpMin= 1.69D-01 ExpMax= 9.91D+01 ExpMxC= 9.91D+01 IAcc=1 IRadAn= 1
AccDes= 1.00D-06
ScaDFX= 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000
Occupied (A1) (A1) (B2) (A1) (B1)
Virtual (A1) (B2)
The electronic state of the initial guess is 2-B1.
Keep R1 and R2 integrals in memory in canonical form, NReq= 419815.
SCF Done: E(ROHF) = -54.8368134090 A.U. after 7 cycles
Convg = 0.5123D-11 -V/T = 2.0047
S**2 = 0.7500
Annihilation of the first spin contaminant:
S**2 before annihilation 0.7500, after 0.7500
**********************************************************************
**********************************************************************
Orbital symmetries:
Occupied (A1) (A1) (B2) (A1) (B1)
Virtual (A1) (B2)
The electronic state is 2-B1.
8
El funcional de Harris predice un orbital ocupado ms alto (por separado) de simetra
(B1) dando lugar a un estado doblete 2B1 en la funcin de onda convergente. El algoritmo
SCF mantiene el nmero de orbitales ocupados en cada representacin irreducible (3*A1,
1*
B2, 1*B1). El primer orbital molecular desocupado (LUMO) es de simetra A1. El
intercambio del SOMO y LUMO en este caso dar lugar a la ocupacin de los orbitales de
diferente simetra y por lo tanto a un estado electrnico diferente. El ajuste de los orbitales
iniciales supuestos se puede lograr con la palabra clave guess=alter y la definicin de la
lista de intercambios orbitales despus de la definicin de la geometra. En la siguiente
entrada los orbitales 5 y 6 de la estimacin inicial sern intercambiados.
#ROHF/STO-3G scf=(symm,tight) guess=alter
rohf/STO-3G opt amide radical NH2, 2A1 state
0 2
N1
H2 1 r2
H3 1 r2 2 a3
r2=1.05726795
a3=100.0637224
5 6
En algunos casos puede ser ventajoso inspeccionar la estimacin inicial antes de realmente
hacer un clculo SCF con guess=only y tambin comprobar las alteraciones previstas con
guess=(only,alter). Con el clculo SCF para el estado 2B1 en la mano, podemos saltar
cmodamente este procedimiento. Aqu el procedimiento SCF da el siguiente resultado
final:

ExpMin= 1.69D-01 ExpMax= 9.91D+01 ExpMxC= 9.91D+01 IAcc=1 IRadAn= 1
AccDes= 1.00D-06
ScaDFX= 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000
Pairs of Alpha orbitals switched:
5 6
Occupied (A1) (A1) (B2) (A1) (A1)
Virtual (B1) (B2)
The electronic state of the initial guess is 2-A1.
Keep R1 and R2 integrals in memory in canonical form, NReq= 419815.
SCF Done: E(ROHF) = -54.3257900934 A.U. after 9 cycles
Convg = 0.7698D-09 -V/T = 1.9800
S**2 = 0.7500
**********************************************************************
9
**********************************************************************
Orbital symmetries:
Occupied (A1) (A1) (B2) (A1) (A1)
Virtual (B1) (B2)
Despus de realizar la conjetura funcional Harris predeterminada todos los cambios

orbitales se enumeran (en este caso slo el 5 y 6 se intercambian). Esto conduce a una
funcin de onda con una estimacin inicial de SOMO con simetra A1. El orden relativo de
simetras orbital se retiene durante la optimizacin SCF y por lo tanto la funcin de onda
final describe un estado 2A1. Esta funcin de onda se almacena en el archivo de control en
la finalizacin del clculo y se puede leer desde all como la estimacin inicial para otro
clculo con guess=read. El archivo de entrada siguiente lee, por ejemplo la geometra, as
como la funcin de onda obtenida en el clculo anterior desde el archivo de punto de
control (aqu llamado /scr1/testit.chk) y calcula la energa ROHF/STO-3G dentro de un
solo ciclo SCF. Dado que la funcin de onda almacenada en el archivo de control es de
simetra 2A1, el SCF converge al estado 2A1 sin intercambio orbital.
%chk=/scr1/testit.chk
#ROHF/STO-3G scf=(symm,tight) guess=read geom=check
rohf/STO-3G opt amide radical NH2, 2A1 state
0 2
La comparacin de los dos estados optimizados aqu muestra que el estado 2B1 basado en el
funcional de Harris predeterminado es energticamente ms favorable a -54,8368134090 au
que el estado 2A1 a -54,3257900934 au. Por lo tanto, la suposicin por defecto llega al
estado electrnicamente ms favorable. Esto es, sin embargo, no siempre es el caso.
La seleccin y manipulacin de la estimacin inicial de funciones de onda UHF es slo un

poco ms difcil de lo que para el caso ROHF. La dificultad aadida consiste en decidir si
los orbitales alfa o beta deben ser intercambiados con el fin de llegar al estado electrnico
deseado. Para el caso actual del radical NH2, el uso del funcional predeterminado Harris
produce un nuevo estado 2B1 energticamente ms favorable a -54,8392961557 au. Note
que la energa ROHF/UHF desciende solamente -0.0025 au (-6,5 kJ/mol) en este caso, lo
que sugiere que la funcin de onda ya se ha descrito bien en la imagen ROHF. La lista
orbital obtenida para la funcin de onda UHF convergida es:
SCF Done: E(UHF) = -54.8392961557 A.U. after 10 cycles

Convg = 0.4780D-08 -V/T = 2.0048
S**2 = 0.7585
**********************************************************************
**********************************************************************
10
Orbital symmetries:
Alpha Orbitals:
Occupied (A1) (A1) (B2) (B1) (A1)
Virtual (A1) (B2)
Beta Orbitals:
Occupied (A1) (A1) (B2) (A1)
Virtual (B1) (A1) (B2)
The electronic state is 2-B1.
La comparacin de los espn-orbitales ocupados alfa y beta muestra que el electrn alfa
adicional se encuentra en un orbital de simetra B1. El espn orbital beta complementario no
est ocupado. La excitacin del electrn en el orbital virtual beta ms alto (simetra A1) al
siguiente orbital beta superior (de simetra B1) cambia la situacin de tal manera que en
ambos los orbitales alfa y beta hay un orbital B1 y un orbital B2 ocupado, mientras que el
nmero de orbitales alfa con simetra A1 supera la de los orbitales beta por uno:
Con el fin de efectuar el intercambio de orbitales beta 4 y 5 se utilizar el archivo de

entrada siguiente. Observe las dos lneas en blanco despus de la entrada de la geometra.
La primera lnea vaca termina la seccin de entrada geometra, la segunda lnea vaca
especifica ningn cambio en los orbitales de espn alfa, y la siguiente lnea especifica los
cambios en los espn-orbitales beta:
#UHF/STO-3G scf=(symm,tight) guess=alter
uhf/STO-3G opt amide radical NH2, 2A1 state
0 2
N1
H2 1 r2
H3 1 r2 2 a3
r2=1.05808265
a3=100.14734623
one empty line!!
a second empty line!!
4 5
final empty line!!!
El orden orbital final obtenido despus de la SCF en este caso es:
SCF Done: E(UHF) = -54.7318269247 A.U. after 10 cycles

11
Convg = 0.6550D-08 -V/T = 2.0029
S**2 = 0.7508
**********************************************************************
**********************************************************************
Orbital symmetries:
Alpha Orbitals:
Occupied (A1) (A1) (B2) (A1) (B1)
Virtual (A1) (B2)
Beta Orbitals:
Occupied (A1) (A1) (B2) (B1)
Virtual (A1) (A1) (B2)
Por favor observe que la diferencia entre las energas ROHF/STO-3G (a -54,3257900934
au) y UHF/STO-3G (a -54,7318269247 au) del estado 2A1 es mucho mayor a 1066 kJ/mol
que el encontrado para el estado 2B1 en los mismos niveles tericos.
Hay dos algoritmos diferentes de SCF disponibles en Gaussian. El algoritmo DIIS por
defecto es bastante rpido y funciona bien para la mayora de los sistemas. Para los casos
problemticos del algoritmo cuadrticamente convergente (QC) es mucho ms fiable
pero tambin mucho ms lento que DIIS. Esta ltima opcin se utiliza con la palabra clave
SCF=QC y se hace muy til en el caso de problemas de convergencia con el algoritmo
DIIS por defecto.
En el caso de problemas de convergencia graves, existen algunas estrategias adicionales

para abordar el problema. Como primer punto, es importante comprobar la geometra del
sistema bajo investigacin. Los errores en la definicin de la matriz Z, en los que la
posicin de los centros atmicos muy juntos, a menudo resulta en problemas de
convergencia durante clculos SCF. Adems, a menudo se encuentra que la
autoconsistencia se consigue con un mtodo, pero no en otro. Por tanto, es muy til calcular
una funcin de onda en primer lugar con un mtodo y luego usar la funcin de onda
convergida como estimacin inicial para otro clculo. Es, por ejemplo, frecuente encontrar
que los clculos Hartree-Fock convergen ms fcilmente que los clculos DFT y el clculo
HF inicial de la funcin de onda, por tanto, puede ayudar en conseguir que el clculo DFT
comience.
En ltima instancia, el comportamiento de convergencia tambin mejora con la

disminucin del nmero de electrones. Si, por ejemplo, los clculos para los radicales
neutros no convergen, una funcin de onda convergente a menudo se puede obtener para
los sistemas catinicos correspondientes (que carecen de un electrn). La funcin de onda
de cationes puede ser utilizada como el valor inicial estimado del sistema radical. Si todava
la convergencia no se puede lograr: busque otro proyecto!
12
6.1.4 Estabilidad de las Funciones de Onda
Las funciones de onda generadas por los clculos de SCF pueden ser inestables en varias
maneras:
1) La funcin de onda de energa ms baja es un birradical singlete en lugar de un singlete

de capa cerrada. Una descripcin adecuada de birradicales singlete a nivel Hartree-Fock
requiere una funcin de onda UHF. Este es un caso tpico de una inestabilidad RHF/UHF.
2) Un estado triplete es energticamente ms favorable que el estado singlete ms bajo que

ste. Esto tambin dar lugar a una inestabilidad RHF/UHF.
3) Hay ms de una solucin a las ecuaciones de SCF para el sistema y el clculo converge a
uno menos favorable. Esto dara lugar a una inestabilidad RHF/RHF o UHF/UHF.
Los diversos casos de inestabilidad de la funcin de onda se demostrarn utilizando dos

sistemas de modelos pequeos, O2 y O3.
1) Oxgeno molecular O2.

Primero vamos a calcular la energa de Hartree-Fock para dioxgeno singlete a nivel de la
teora RHF/STO-5G (usando la geometra optimizada en este nivel) con el archivo de
entrada siguiente:
#RHF/STO-5G scf=(tight,qc)
RHF/STO-3G singlet O2
0 1 O=O
O1
O2 1 r1
r1=1.22220
Esto produce el siguiente resultado:
SCF Done: E(RHF) = -148.886061396 a.u. after 4 cycles

Convg = 0.1803D-07 16 Fock formations.
S**2 = 0.0000 -V/T = 2.0033
**********************************************************************
**********************************************************************
Orbital symmetries:
Occupied (SGG) (SGU) (SGG) (SGU) (PIU) (SGG) (PIU) (PIG)
Virtual (PIG) (SGU)
Unable to determine electronic state: partially filled degenerate orbitals.
13
El anlisis posterior de esta funcin de onda con la combinacin de palabras clave stable
guess=read en la funcin de onda convergente y, mediante el anlisis de una serie de
excitaciones a partir de HF en solucin, se obtiene la siguiente informacin adicional:
***********************************************************************
Stability analysis using singles matrix:
***********************************************************************
Eigenvectors of the stability matrix:
Excited state symmetry could not be determined.

Eigenvector 1: Triplet-?Sym Eigenvalue=-0.2009390
7 -> 9 0.70536

Eigenvector 2: Triplet-?Sym Eigenvalue=-0.1078684
8 -> 9 0.70711

Eigenvector 3: Singlet-?Sym Eigenvalue= 0.0000000
8 -> 9 0.70711

Eigenvector 4: Triplet-?Sym Eigenvalue= 0.0667651
6 -> 9 0.65552
7 -> 10 0.26170

Eigenvector 5: Triplet-?Sym Eigenvalue= 0.2052332
5 -> 9 0.70711

Eigenvector 6: Singlet-?Sym Eigenvalue= 0.2170234
6 -> 9 0.66826
7 -> 10 0.22006
The wavefunction has an RHF -> UHF instability.
Este anlisis apunta a una funcin de onda del estado triplete de menor energa que el
estado singlete corriente. La funcin de onda triplete real, sin embargo, no calcula de forma
explcita. Con el fin de encontrar la funcin de onda triplete optimizada, debe realizarse un
segundo clculo. Usando la misma geometra como antes (RHF/STO-5G), el clculo se
realiza junto con el anlisis de la estabilidad de la funcin de onda triplete:
#UHF/STO-5G stable scf=(tight,qc)
UHF/STO-3G triplet O2
0 3
O1
O2 1 r1
r1=1.22220
La energa total de -148,968737 Hartree obtenida en este clculo UHF/STO-5G es inferior

en 217 kJ/mol que la obtenida para el estado singlete a nivel RHF/STO-3G! A pesar de esta
gran mejora, el anlisis de la estabilidad revela un problema ms con la funcin de onda:
14
The wavefunction has an internal instability.
A partir de los datos adicionales dados por el anlisis de estabilidad parece que el estado
triplete optimizado con el valor supuesto por omisin no converge al estado triplete de
simetra correcta (y la energa ms baja). Esto se puede resolver ya sea por una
manipulacin apropiada de la suposicin inicial como se ha discutido antes o con la
palabra clave guess=mix originalmente diseada para proporcionar una estimacin inicial
asimtrica para los clculos sobre birradicales singlete. En cualquier caso, un nuevo estado
triplete de diferente simetra se obtiene a energa total algo menor de -148,9720434, 225,7
kJ/mol por debajo del estado singlete. El anlisis de estabilidad de esta funcin de onda
ahora confirma que:
The wavefunction is stable under the perturbations considered.
El mismo resultado puede obtenerse mediante la ejecucin del clculo de la estabilidad con
el stable=opt. En estas ltimas condiciones las limitaciones impuestas a la funcin de onda
se reducen de forma incremental hasta que se obtiene una funcin de onda estable. La
caracterstica clave de la funcin de onda ms estable obtenida para el oxgeno triplete, ya
sea stable=opt o guess=mix es la reduccin de la simetra de los dos ms altos orbitales
virtuales.
2) Ozono O3
El clculo de la energa RHF/6-31G(d) del estado singlete de ozono en su geometra

experimental con la siguiente entrada
#RHF/6-31G(d) stable scf=(tight,qc)
RHF/STO-3G singlet O3
0 1
O1
O2 1 1.2227
O3 1 1.2227 2 114.0451
y el posterior anlisis de estabilidad produce el siguiente resultado:

SCF Done: E(RHF) = -224.258537798 a.u. after 8 cycles
The wavefunction has an RHF -> UHF instability.
Como hemos visto en el primer ejemplo de O2, esto inmediatamente se puede resolver
mediante la realizacin de un clculo UHF/6-31G(d) en el correspondiente estado triplete
de ozono. En contraste con el primer ejemplo, sin embargo, la energa total del estado
triplete obtenido de esta manera es ms alta que la del estado singlete obtenida
inicialmente. El anlisis de estabilidad tambin revela una inestabilidad interna como la que
se encontr antes, debido a la convergencia a un estado de simetra incorrecta:
SCF Done: E(UHF) = -224.226611298 a.u. after 10 cycles
The wavefunction has an internal instability.
15
En esta situacin se debe considerar la posibilidad de un di-radical singlete que requiere el
uso de una funcin de onda UHF incluso para un estado singlete. La generacin de una
conjetura de simetra rota para la funcin de onda singlete con gues=mix corrientemente
parece funcionar bien slo con la suposicin INDO:
#UHF/6-31G(d) guess=(INDO,mix) stable scf=(tight,qc)
UHF/STO-3G singlet O3
0 1
O1
O2 1 1.2227
O3 1 1.2227 2 114.0451
Como resultado se obtiene un estado singlete birradical que es 180,3 kJ/mol ms favorable
que el estado singlete descrito por la funcin de onda RHF antes. En este ltimo caso, el
anlisis de estabilidad detecta ms problemas con la funcin de onda:
SCF Done: E(UHF) = -224.327207261 a.u. after 10 cycles
The wavefunction is stable under the perturbations considered.
Tenga en cuenta que una funcin de onda singlete UHF de simetra rota solamente se
obtiene utilizando la palabra clave guess=mix. Si esto no se utiliza, la estimacin inicial se
elige de modo que el clculo SCF converge a la funcin de onda RHF incluso con UHF
Ansatz. Una estrategia alternativa para obtener la funcin de onda singlete energticamente
ms favorable para el ozono implica el uso de stable=opt.
6.1.5 Desempeo en los Clculos Hartree-Fock.

En los clculos tradicionales de SCF, las integrales de uno y dos electrones por lo general
se calculan y almacenan en el disco antes de que la energa electrnica se minimice por la
variacin de los coeficientes de orbitales moleculares. Este tipo de clculo se puede realizar
con SCF=Conventional. Note que el espacio en disco necesario para molculas
inorgnicas y orgnicas "normales" y los conjuntos bsicos "tpicos" puede llegar
rpidamente a varios GB! El procedimiento SCF por defecto en Gaussian y muchos otros
programas es el procedimiento SCF directo en el que slo las integrales de un electrn se
calculan y se guardan (en el disco o en la memoria), mientras que las integrales de dos
electrones se vuelven a calcular para cada ciclo de SCF (SCF=direct ). Debido a la mejor
escala del algoritmo SCF directo con el tamao del sistema, este mtodo se vuelve ms
rpido que el SCF convencional en la mayora de plataformas para las molculas de tamao
moderado. Una tercera opcin denomina SCF=incore mantiene todas las integrales de uno
y dos electrones calculadas en la memoria principal durante las iteraciones SCF. Este suele
ser el mtodo ms rpido disponible y es el valor por defecto en sistemas con abundante
memoria principal. Con el fin de ilustrar los resultados obtenidos con estas tres alternativas,
vamos a recurrir a acetonitrilo simtrico C3v en su estructura HF/6-31G(d) y recalcular su
energa con un conjunto base ms grande (tiempos en segundos en Pentium 4 LINUX PCs,
1 GB memoria principal, SCF = (conver = 8)):
16
#P HF/6-311+G(d,p) scf=(conventional,conver=8)
HF/6-311+G(d,p)//HF/6-31G(d) sp acetonitrile (C3v)
0 1
C1
C2 1 r2
H3 1 r3 2 a3
H4 1 r3 2 a3 3 120.0
H5 1 r3 2 a3 3 -120.0
X6 2 1.0 1 90.0 3 0.0
N7 2 r7 6 90.0 1 180.0
r2=1.46783503
r3=1.08212473
r7=1.13472349
a3=109.83442501
Algoritmo HF/6-311+G(d,p) HF/6-311++G(2d,p) 6-311++G(3df,3pd)

convencional 6.5 12.1 80.8
directo 14.3 29.4 183.8
incore 5.3 10.9 -
Mientras que todos los clculos convencionales y directos se pueden realizar con la
asignacin de memoria por defecto de 6 MW (especificado mediante% mem = 6.000.000),
los clculos incore requieren 8MW y 19MW, respectivamente, para los clculos utilizando
los conjuntos de base 6-311+G(d,p) y 6-311++G(2d,p). el clculo de la energa de un solo
punto en el nivel HF/6-311++G(3df,3pd) ya no es posible con el algoritmo incore en un
equipo con slo 1 GB de memoria principal. Para este modelo de sistema pequeo el
algoritmo incore supera el algoritmo SCF convencional ligeramente mientras que el
algoritmo SCF directo es mucho ms lento.
Aparte de la eleccin del algoritmo SCF los tiempos de ejecucin para clculos de energa
de solo punto en Linux PC tambin depende de otros factores, como la carga de CPU
causada por otros procesos, as como la cantidad de memoria principal especificada a travs
de la directiva %mem=. Para el algoritmo SCF convencional los siguientes tiempos de
ejecucin se obtienen como una funcin de la especificacin de la memoria principal, de
nuevo usando el ejemplo acetonitrilo al nivel de teora HF/6-311+G(d,p).
%mem= [MW] 6 8 16 32 64 96
CPU [s] 6.5 6.6 7.4 8.8 11.6 14.6
Se puede ver claramente que para que un algoritmo dado los tiempos de CPU aumentan con
el aumento de la memoria, al menos en una plataforma PC LINUX. El aumento de la
especificacin de memoria por defecto por lo que slo tiene sentido si un algoritmo ms
rpido se puede utilizar (por ejemplo, cambiando de directo a incore).
El clculo de una serie similar de energas Hartree-Fock para el dipptido alanilalanina

(HF/6-31G(d)) da los siguientes resultados:
17
algoritmo STO-3G 3-21G 6-31G 6-31G(d) 6-31G(d,p)
Convencional (disk,MB) 7.4, (27) 36.7, (255) 48.7, (286) 241.8, (1501) 410.0, (2657)
Directo 4.1 45.6 71.5 246.3 384.0
Incore (mem,MW) 4.1, (6) 16.8, (31) 20.2, (31) - , (165) - , (329)
El uso del algoritmo de incore es en este caso restringido a los conjuntos bsicos STO-3G,
3-21G, y 6-31G como los requisitos principales de memoria que exceden disponible (1 GB)
ms all de este punto. Hasta este punto, sin embargo, el algoritmo incore es el ms
eficiente. El algoritmo convencional es ms eficiente que la opcin directa para los
pequeos conjuntos bsicos, pero el algoritmo directo se vuelve ms competitivo con
conjuntos de base ms grandes. Los clculos con el algoritmo convencional tambin se
enfrentan al problema de no tener suficiente espacio en el disco duro. Esto nos deja con el
algoritmo directo como la nica opcin para hacer grandes clculos Hartee-Fock.
6.2 Teora del Funcional de la Densidad

En la teora del funcional de la densidad (DFT) la energa de un sistema es dada poa la
suma de seis componentes:
EDFT = ENN + ET + Ev + Ecoul + Eexch + Ecorr
Las definiciones de la repulsin ncleo-ncleo ENN, la atraccin electrn-ncleo Ev, y la

clsica energa de repulsin electrn-electrn de Coulomb Ecoul son las mismas que las
utilizadas en la teora de Hartree-Fock. La energa cintica de los electrones ET, as como
las energas de intercambio electrn-electrn no clsicos Eexch son, sin embargo, diferentes
de las utilizadas en la teora Hartree-Fock. El ltimo trmino Ecorr describe el movimiento
correlativo de los electrones de diferente espn y no se contabiliza en la teora de Hartree-
Fock. Debido a estas diferencias, las energas de intercambio calculadas exactamente en la
teora Hartree-Fock no se pueden utilizar en la teora del funcional de la densidad.
Existen varios enfoques para calcular los trminos de intercambio y la energa de

correlacin en los mtodos DFT. Estos enfoques difieren en el uso de ya sea solamente la
densidad de electrones (mtodos locales) o la densidad de electrones, as como sus
gradientes (mtodos de gradiente corregido o aproximacin del gradiente generalizado,
GGA). Aparte de estos mtodos DFT "puros", existe otro grupo de funcionales hbridos, en
el que se utilizan mezclas de energas de intercambio DFT y Hartree-Fock.
1) Los mtodos locales

El nico funcional local de intercambio disponible en Gaussian es el funcional Slater. La
combinacin con el funcional de correlacin loca VWN por Vosko, Wilk y Nusair da el
mtodo de Aproximacin de Densidad Local (LDA). Para los sistemas de capa abierta,
18
utilizando funciones de onda no restringida, esto tambin se conoce como Aproximacin de
la Densidad de Espn Local (LSDA). Este mtodo se utiliza en Gaussian, ya sea con la
palabra clave LSDA o SVWN. Una entrada de muestra para el clculo de la frecuencia para
el radical metanol-1-il usando el funcional SVWN y el conjunto de base 6-31G(d) es el
siguiente:
#SVWN/6-31G(d) freq
SVWN/6-31G(d) freq methanol-1-yl radical
0 2
C1
O2 1 r2
H3 2 r3 1 a3
H4 1 r4 2 a4 3 d4
H5 1 r5 2 a5 4 d5
r2=1.35454381
r3=0.97675734
r4=1.09713107
r5=1.09208721
a3=108.95266528
a4=119.30335589
a5=113.0329959
d4=-26.58949552
d5=-149.77421707
Por favor, note que el acrnimo VWN se utiliza para indicar diferentes funcionales en
diferentes paquetes de software. Mientras que en Gaussian esta palabra clave se refiere a
funcional III descrito en el artculo VWN (S.J. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys.
1980, 58, 1200), la mayora de los otros paquetes se refieren al funcional V de la misma
publicacin. Este ltimo funcional tambin puede ser utilizado en Gaussian con la palabra
clave VWN5.
2) Mtodos de Gradiente Corregido

Los funcionales de intercambio de gradiente corregido disponibles en Gaussian incluyen
(se dan con sus abreviaturas entre parntesis):
Becke88 (B)
Perdew-Wang (PW91)
Modificado Perdew-Wang por Barone y Adamo (MOP)
Gill96 (G96)
Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)
y los funcionales de correlacin de gradiente corregido son
LYP por Lee, Yang y Parr (LYP)
Perdew-Wang (PW91)
Perdew 86 (P86)
Becke96 (B96)
Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)
En todos los casos, los nombres de estos funcionales se refieren a sus respectivos autores y
19
el ao de publicacin. Todas las combinaciones de funcionales de intercambio y
correlacin son posibles, las palabras clave que estn integradas por las siglas de los dos
funcionales. El mtodo BLYP utilizado con frecuencia, por ejemplo, combina 1988 el
funcional de intercambio de Becke de 1998 con el funcional de correlacin por Lee, Yang y
Parr. Un archivo de entrada para el clculo de la frecuencia BLYP del radical metanol-1-il
es:
#P BLYP/6-31G(d) freq
BLYP/6-31G(d) opt min methanol radical
0 2
C1
O2 1 r2
H3 2 r3 1 a3
H4 1 r4 2 a4 3 d4
H5 1 r5 2 a5 4 d5
r2=1.38575119
r3=0.98034945
r4=1.09658704
r5=1.09123991
a3=108.13230593
a4=118.45265645
a5=112.14316572
d4=-29.40173022
d5=-145.83450795
Otro funcional GCA de uso frecuente es el BP86 compuesto por el funcional de

intercambio de Becke 1988 y el funcional de correlacin Perdew 86. El funcional PW91
combina funcionales de intercambio y correlacin desarrollados por los mismos autores en
1991. Las palabras clave utilizadas en Gaussian para un funcional GGA particular, son
combinaciones de las siglas para los funcionales de intercambio y correlacin. El uso del
funcional de intercambio y correlacin PW91 requiere la palabra clave PW91PW91.
3) Los funcionales hbridos

La idea bsica detrs de los funcionales hbridos es mezclar las energas de inteercambio
calculado de manera exacta (similares a Hartree-Fock) con los obtenidos a partir de
mtodos DFT con el fin de mejorar el rendimiento. Con frecuencia los mtodos utilizados
son:
Becke-Half-and-Half-LYP (BHandHLYP) utiliza una mezcla 1:1 de DFT y las energas

de intercambio exactas:
EXC = 0.5*EX(HF) + 0.5*EX(B88) + EC(LYP)
Becke-3-LYP (B3LYP) utiliza un esquema de mezcla diferente que involucra tres

parmetros de mezcla:
EXC = 0.2*EX(HF) + 0.8*EX(LSDA) + 0.72*DEX(B88) + 0.81*EC(LYP) + 0.19*EC(VWN)
En este ltimo caso, la correccin gradiente de B88 a las energas de intercambio local
LSDA lleva su propio factor de escala de 0.72. Los tres factores de escala se han obtenido a
20
travs de ajuste de los parmetros para un conjunto de datos termoqumicos (set G1).
PBE0 utiliza una mezcla 1:3 de DFT y las energas de intercambio exactas:
EXC = 0.25*EX(HF) + 0.75*EX(PBE) + EC(mPW91)
B98 (Becke98) se basa en una ecuacin de 10 parmetros escalados de los componentes

de intercambio exacto, el intercambio GCA y de correlacin GGA. Todos los parmetros se
han optimizado al mismo tiempo para adaptarse a los datos termoqumicos recogidos en el
conjunto de datos G2 extendidos:
EXC = 0.2198*EX(HF) + EX + EC
El mtodo de Becke-half-and-half-LYP se utiliza con la palabra clave BHandHLYP, el

muy popular mtodo Becke-3-LYP se utiliza con la palabra clave B3LYP, y el mtodo
PBE0 con la palabra clave PBE1PBE. Un archivo de entrada para el clculo de la
frecuencia B3LYP en el radical metanol-1-il es:
#P B3LYP/6-31G(d) freq
Becke-3-LYP/6-31G(d) opt min methanol radical
0 2
C1
O2 1 r2
H3 2 r3 1 a3
H4 1 r4 2 a4 3 d4
H5 1 r5 2 a5 4 d5
r2=1.37007444
r3=0.96903862
r4=1.08886325
r5=1.08381987
a3=108.87657926
a4=118.49962766
a5=112.61039767
d4=-29.19863769
d5=-146.73450089
Es importante tener en cuenta que las implementaciones de los funcionales B3LYP y

BHLYP en diferentes programas (Gaussian, Turbomole, Jaguar, Q-Chem) varan un poco.
Otros funcionales hbridos disponibles en Gaussian son: B3P86 utiliza el funcional de
correlacin P86 en lugar de LYP, pero conserva los tres parmetros derivados de B3LYP;
B3PW91 utiliza el funcional de correlacin PW91 en lugar de LYP, pero conserva los tres
parmetros derivados de B3LYP; B1B96, un funcional de un solo parmetro desarrollado
por Becke usando el funcional de correlacin de Becke 96; MPW1PW91 desarrollado por
Barone y Adamo usando una versin modificada del funcional de intercambio PW91 en
combinacin con el funcional de correlacin PW91 original y una relacin de mezcla de
funcional exacto y DFT de intercambio de 0,25: 0,75.
4) Modelos definidos por el usuario

El clculo de las energas de reaccin y de activacin en cualquiera de las reacciones de
21
radicales o reacciones mediada por metales de transicin a menudo muestra que la
proporcin de mezcla de HF y DFT de intercambio no es ptimo para un propsito dado.
Por consiguiente, la definicin de modelos definidos por el usuario a la medida de un cierto
propsito a veces es necesaria. Esto se puede lograr por la eleccin correcta de los
funcionales de intercambio y de correlacin de gradiente corregidos de la lista de opciones
disponibles y luego especificando las relaciones de mezcla de los diversos trminos de
energa de intercambio y de correlacin. Para este ltimo paso Gaussian utiliza la frmula
general:
EXC = P2EXHF + P1(P4EXSlater + P3dEXnon-local) + P6EClocal + P5dECnon-local
Los valores para los parmetros P1 - P6 se proporcionan a travs de los interruptores IOP
IOP (5/45=xxxxyyyy), IOP(5/46=xxxxyyyy) y la IOP(5/47=xxxxyyyy) con P1 = xxxx/1000
de IOP(5/45), etc. El uso de esta facilidad (servicio) se ilustrar con el funcional MPW1K
que Truhlar y colaboradores (B.J. Lynch, P.L. Fast, M. Harris, D.G. Truhlar, J. Phys.
Chem. A 2000, 104, 4811) desarrollaron para optimizar las energas de reaccin y la
energa activacin de reacciones de radicales libres. Este mtodo es muy similar al
funcional hbrido MPW1PW91, pero utiliza una relacin de mezcla de los trminos de
energa de cambio exacto y DFT de 0,428: 0,572. Un archivo de entrada para el clculo de
la frecuencia del radical metanol-1-il a nivel MPW1K/6-31G(d) es:
#P MPWPW91/6-31G(d) freq
IOP(5/45=10000428) IOP(5/46=05720572) IOP(5/47=10001000)
MPW1K/6-31G(d) opt min methanol radical
0 2
C1
O2 1 r2
H3 2 r3 1 a3
H4 1 r4 2 a4 3 d4
H5 1 r5 2 a5 4 d5
r2=1.35355619
r3=0.95690342
r4=1.08170148
r5=1.07685321
a3=109.38001654
a4=118.56662303
a5=112.99211737
d4=-29.64928765
d5=-147.42512309
El funcional de gradiente corregido MPWPW91 se elige aqu como la base del mtodo
hbrido y la cantidad de intercambio exacto se especifica mediante el parmetro P2. La
composicin del funcional tambin se describe en el archivo de salida en un formato
compacto:
IExCor= 908 DFT=T Ex=mPW+HF Corr=PW91 ScaHFX= 0.4280

ScaDFX= 0.5720 0.5720 1.0000 1.0000
El valor dado despus ScaHFX corresponde a P2, mientras que los cuatro valores que
22
aparecen despus de ScaDFX son P3 - P6. Por favor, observe que estas lneas se imprimen
solamente cuando se utiliza la opcin de salida extendida de Gaussian. Antes de utilizar
este servicio con una versin particular de Gaussian, por favor asegrese de que sus
directivas IOP se leen correctamente. En algunas versiones de Gaussian, las opciones P1 -
P6 se establecen con IOP(3/76) - IOP(3/78) en lugar de la IOP(5/45) - IOP(5/47). En este
ltimo caso, los valores de P1 - P6 se dan en formato de cinco dgitos. La lnea de palabra
clave para el clculo de la frecuencia PBE0 se convierte as en:
#P PBEPBE/6-31G(d) freq
IOP(3/76=1000002500) IOP(3/77=0750007500) IOP(3/78=1000010000)
Los tiempos absolutos y relativos de CPU para clculos DFT y Hartree-Fock dependen de
manera espectacular del tamao del sistema bajo investigacin, el hardware y el sistema
operativo utilizado. La siguiente tabla contiene los tiempos de CPU (en segundos) para
todos los clculos de frecuencia en el metanol-1-ilo descrito anteriormente con Gaussian
03, Rev. B.03. Las plataformas utilizadas son las CIP-sala de ordenadores Pentium 4/2 GHz
bajo Linux. En todos los casos el clculo de la frecuencia se ha realizado en la estructura
optimizada a nivel terico dado. El conjunto de base 6-31G(d) se ha utilizado en todos los
casos.
Mtodo CPU (P4/2GHz) [sec] vib(1) [cm-1] vib(2) [cm-1] vib(3) [cm-1]
USVWN/6-31G(d) 31 3690 1455 1036
UBLYP/6-31G(d) 69 3599 1463 1042
UB3LYP/6-31G(d) 71 3761 1508 1072
UMPW1K/6-31G(d) 73 3950 1552 1102
UHF/6-31G(d) 11 4123 1627 1156
Observada - 3650 1459 1056
A pesar de todas las variaciones dependientes de la plataforma, est claro que los clculos
DFT hbridos son igualmente laboriosos como clculos GGA, mientras que los mtodos
locales DFT son algo y los clculos HF son mucho ms baratos. La concordancia de las
frecuencias vibratorias (armnica) en fase gaseosa calculadas con valores anarmnicos
observados experimentalmente medidos en una matriz (RD Johnson III, JW Hudjens, J.
Phys. Chem., 1996, 100, 19874), por favor recuerde que un escalamiento uniforme se
realiza a menudo para mejorar la correspondencia (vase nuestra discusin anterior sobre
este punto). Los valores reportados estn sin el escalamiento. Una tendencia general visible
en este ejemplo es el aumento de nmeros de onda de las frecuencias de vibracin con un
aumento en la cantidad de las contribuciones de intercambio Hartree-Fock (que varan entre
0 y 100% a partir de la segunda entrada a la parte inferior en la Tabla 1).
5) Consideraciones tcnicas adicionales

La evaluacin de las energas de intercambio-correlacin de todos los mtodos del
funcional de la densidad implementadas en Gaussian implica un paso de integracin
numrica basado en cuadrcula (grid). El esfuerzo computacional requerido para esta etapa
depende en gran medida el tamao de la cuadrcula seleccionada. Cuanto mayor sea el
nmero de puntos de integracin por tomo, mayor es el costo computacional y mejor ser
23
la precisin numrica del clculo. Varias cuadrculas predefinidas estn disponibles en
Gaussian, que se pueden utilizar a travs de la palabra clave int=(gridsize) o
int=(Grid=gridsize). Alternativamente, el tamao de la cuadrcula tambin se puede
especificar con la configuracin de la IOP, utilizando ya sea IOP(5/44=gridsize) o
IOP(3/75=gridsize), dependiendo de la versin de Gaussian. Los siguientes son los valores
aceptables para gridsize:
configuracin
(capas radiales * CPU
gridsize correspondiente Etot Frecuencias (cm-1)
puntos angulares) [sec]
a IOP
-110.9325 -0.0015 -0.0009
CoarseGrid 2 (35*110), reducido 33.8 -115.0520127
-0.0008 24.6825 59.6546
-30.5802 0.0015 0.0015
SG1Grid 1 (50*194), reducido 45.1 -115.0520371
0.0016 10.5877 29.2740
-20.7294 -8.3913 0.0009
finegrid 4 (75*302), reducido 77.1 -115.0520326
0.0009 0.0014 11.1426
-0.0013 -0.0013 0.0011
ultrafine 5 (99*590), reducido 192.7 -115.0520324
2.6708 4.0642 14.0308
(mmm*nnn), no
mmm,nnn mmmnnn - - -
reducido
Los tiempos de CPU y energas totales que figuran aqu (en segundos), junto con las
especificaciones de la red son aquellos para el clculo de frecuencias UB3LYP/6-31G(d) en
el radical metanol mencionado antes en la sala CIP Pentium 4 LINUX PC. Se desprende de
estos resultados que ni el total de energa electrnica ni las vibraciones de baja frecuencia
convergen rpidamente con el aumento de tamao de la cuadrcula. Por lo tanto, para cada
aplicacin se debe decidir, si se justifica el esfuerzo computacional considerable para un
tamao muy alto de cuadrcula. Tambin es importante tener en cuenta que la variacin de
energa con el tamao de la cuadrcula es suficiente que todos los clculos para puntos
estacionarios sobre la misma superficie de energa potencial deben ser realizados con la
misma cuadrcula con el fin de que sea significativamente comparable!
Adems de la seleccin de rejilla para la evaluacin integral usando la palabra clave

int=(gridsize), una rejilla particular tambin se puede seleccionar para el clculo de
segundas derivadas utilizando la palabra clave CPHF=gridsize. Las opciones disponibles
para gridsize son idnticas en ambos casos. Si no se especifica ninguna rejilla explcita a
travs de la palabra clave CPHF, existen las siguientes relaciones entre las rejillas
utilizadas para los clculos de integrales y segunda derivadas:
gridsize usada para la rejilla utilizada para

evaluacin de las integrales segundas derivadas
CoarseGrid CoarseGrid
SG1Grid CoarseGrid
finegrid CoarseGrid
ultrafine SG1Grid
(mmm*nnn) (mmm*nnn)
24
Estas combinaciones son generalmente apropiadas para la mayora de los sistemas. El
tamao de la cuadrcula por defecto para la evaluacin integral en las versiones ms
recientes de Gaussian es finegrid. Se necesitan mejores redes para los clculos de efecto
isotpico cintico, la optimizacin de los puntos estacionarios en superficies de energa
potencial muy planos, e IRC en superficies de energa potencial planas. Aumentar el
tamao de la cuadrcula CPHF ms de lo que se especifica de forma predeterminada a
travs de la seleccin de rejilla integral rara vez es til. Rejillas ms pequeas pueden ser
muy tiles para acelerar las optimizaciones de geometra de sistemas grandes,
especialmente cuando todava se est muy lejos del siguiente punto estacionario.
6) El tratamiento de los sistemas de capas abiertas
Por razones prcticas, los mtodos DFT tambin utilizan una "funcin de onda" DFT
construida como un producto antisimetrizado de funciones de un electrn (ahora
denominado orbitales Kohn-Sham). Al igual que en la teora de Hartree-Fock, los
electrones de diferente espn pueden o bien utilizar los mismos orbitales espaciales
(mtodos DFT restringidos) o diferentes orbitales espaciales (mtodos DFT no
restringidos). La especificacin de una funcin de onda de capa abierta restringida para el
funcional hbrido Becke3LYP requiere la palabra clave ROB3LYP, mientras que se
especifica la versin sin restricciones usando UB3LYP. Si ninguna opcin explcita se hace
en el archivo de entrada, sistemas de capas abiertas son tratados con el enfoque sin
restricciones por defecto. Cabe sealar que los mtodos DFT no restringidos (GGA o
funcionales hbridos por igual) son mucho menos afectados por el fenmeno de
contaminacin del espn que la teora Hartree-Fock y tambin dan mucho mejores
predicciones de espectros ESR de radicales orgnicos. El clculo UB3LYP/6-31G(d) del
radical alilo se logra con el archivo de entrada siguiente:
#UBecke3LYP/6-31G(d) scf=(tight)
UB3LYP/6-31G(d) ally radical (C2v)
0 2
H
C,1,r2
C,2,r3,1,a3
C,2,r3,1,a3,3,180.
H,3,r5,2,a5,1,0.
H,4,r5,2,a5,1,0.
H,3,r7,2,a7,1,180.
H,4,r7,2,a7,1,180.
r2=1.09054601
r3=1.38611149
r5=1.08492921
r7=1.08690606
a3=117.45043254
a5=121.64506508
a7=121.12827199
La comparacin del valor de expectativa del operador <S2> calculado al nivel UHF/6-
25
31G(d) (0.9729) con el obtenido en UB3LYP/6-31G(d) (0,7818) muestra que el problema
de la contaminacin de espn se reduce mucho con mtodos DFT. Desde el principio de
construccin de los mtodos DFT hbridos est claro que un componente HF de
intercambio ms grande tambin dar lugar a grandes cantidades de contaminacin de
espn. Utilizando el radical alilo en la estructura UB3LYP/6-31G(d) como un ejemplo, las
cantidades de <S2> dan 0,7650 en el nivel de BLYP/6-31G(d) y 0,8228 en el nivel
BHandHLYP/6-31G(d). Los valores precisos del valor esperado del <S2> operador tambin
dependern en cierta medida del conjunto base utilizado.
Otro punto importante a tener en cuenta en los clculos de DFT se refiere al error de
autointeraccin que resulta de una interaccin artificial de la densidad electrnica con ella
misma. Si bien la definicin las energas de intercambio y de Coulomb en la teora de
Hartree-Fock conduce a una cancelacin perfecta de estos trminos de autointeraccin, la
cancelacin es incompleta en los mtodos DFT. Como fue muy bien explicado por Koch y
Holthausen en su monografa sobre mtodos DFT, esto puede demostrarse fcilmente
usando el tomo de hidrgeno. La energa exacta para este sistema de un solo electrn es -
0.50000 Hartree. Como no existe un segundo electrn en el sistema, no hay energa de
correlacin que tenga que ser calculada y la teora de Hartree-Fock es capaz de
proporcionar la respuesta exacta en el conjunto de base lmite completo. Usando un
conjunto base considerado "grande" para los sistemas moleculares como el conjunto base
cc-pVQZ, un valor de -0.499946 Hartree es de hecho obtenido. Debido a los funcionales de
intercambio y correlacin parametrizados, sin embargo, se pueden obtener muchos ms
valores negativos, en particular, con los funcionales DFT hbridos. Utilizando el mismo
conjunto base, el funcional UB3LYP predice un valor de -0.502346 Hartree !!
6.3 Mtodos Semiempricos

Los mtodos semiempricos son versiones simplificadas de la teora de Hartree-Fock
utilizando correcciones empricas (derivados de los datos experimentales) con el fin de
mejorar el rendimiento. Estos mtodos se refieren generalmente a travs de siglas que
codifican algunos de los supuestos tericos subyacentes. Los mtodos ms frecuentemente
utilizados (MNDO, AM1, PM3) se basan en la aproximacin de la supresin de la integral
del solapamiento orbital diferencial (NDDO), mientras que los mtodos ms antiguos
utilizan esquemas integrales simples como CNDO e INDO.
Los tres enfoques pertenecen a la clase de mtodos con cero diferencial de solapamieneto
(Zero diferencial Overlap, ZDO), en el que todas las integrales de dos electrones que
implica distribuciones de carga de dos centros se descuidan. Un nmero de aproximaciones
adicionales se hacen para acelerar los clculos (vase ms adelante) y un nmero de
correcciones parametrizadas se realizan con el fin de corregir para el modelo de la
mecnica cuntica aproximado. Cmo se realiza la parametrizacin que caracteriza un
mtodo semiemprico particular. Para MNDO, AM1 y PM3 la parametrizacin se realiza de
tal manera que las energas calculadas se expresan como calores de formaciones en lugar de
energas totales (vanse las observaciones anteriores sobre esta diferencia).
26
Aproximacin Parmetros
Acrnimo Nombre completo Parmetros
subyacente ajustados
Complete Neglect of
CNDO CNDO - -
Differential Overlap
Intermediate Neglect of
INDO INDO - -
Modified Intermediate Neglect
MINDO/3 of Differential Overlap, version INDO 10 2
3
Modified Neglect of
MNDO NDDO 10 5
AM1 Austin Model 1 NDDO 13 8
PM3 Parametric Model number 3 NDDO 13 13
Las nuevas versiones de los mtodos NDDO recientemente se han desarrollado que
incluyen orbitales d de la segunda fila y los elementos superiores (MNDO/d y PM3(tm)).
Adems, una versin de PM3 ligeramente extendida y reparametrizada denominada PM5
recientemente se ha hecho disponible en el paquete de programas MOPAC 2000. En lo que
sigue nos concentraremos en los tres mtodos disponibles en Gaussian (MNDO, AM1,
PM3).
La primera estrategia se utiliza para reducir el esfuerzo computacional al considerar slo

los electrones de valencia en el tratamiento de la mecnica cuntica. Esto se hace
inmediatamente evidente cuando se comparan clculos de energa Hartree-Fock con, por
ejemplo, AM1 sobre una molcula tal como metanol:
#P AM1 scf=tight
AM1 energy of CH3OH (Cs)
0 1
C1
H2 1 r2
O3 1 r3 2 a3
H4 3 r4 1 a4 2 180.0
H5 1 r5 2 a5 3 d5
H6 1 r5 2 a5 3 -d5
r2=1.11900473
r3=1.41043172
r4=0.9641002
r5=1.11868093
a3=105.12806298
a4=107.16494018
a5=110.03331541
d5=119.51560095
A pesar de que metanol CH3OH se compone de 6 ncleos y 18 electrones totales, slo 14

de los electrones se tratan de forma explcita. Los electrones situados en los orbitales 1s de
oxgeno y carbono no se consideran explcitamente, pero se combinan con los ncleos para
proporcionar un potencial nuclear efectivo para los electrones de valencia:
27
AM1 HF/STO-3G
Standard basis: VSTO-3G (5D, 7F) Standard basis: STO-3G (5D, 7F)
. .
. .
12 basis functions 36 primitive 14 basis functions 42 primitive
gaussians gaussians
7 alpha electrons 7 beta 9 alpha electrons 9 beta
electrons electrons
nuclear repulsion energy nuclear repulsion energy
25.1935849033 Hartrees. 40.2200678489 Hartrees.
Los conjuntos de base utilizados en los clculos semiempricos son conjuntos de base
mnimos compuestos de orbitales tipo Slater especialmente optimizados. Como slo son
considerados los electrones de valencia y los electrones internos son tratados junto con los
ncleos como un solo potencial nuclear efectivo, es evidente que el modelo de carga
puntual simple que se usa en la teora Hartree-Fock para calcular las energas de repulsin
nucleares no es apropiado para los clculos semiempricos. Con el fin de compensar
algunas de las aproximaciones realizadas en el clculo de las energas atractivas ncleo-
electrones, el potencial ncleo-ncleo utilizado en mtodos NDDO va ms all del uso de
un modelo de carga puntual simple con cargas nucleares reducidas tales como:
EAB = Z'AZ'Be2/RAB
con RAB siendo la separacin internuclear y Z'A siendo la nuclear carga efectiva incluyendo
la carga nuclear y todos los electrones internos. Una expresin general para el clculo de las
energas de repulsin ncleo-ncleo entre los ncleos A y B a la distancia RAB en los
mtodos NDDO es:
EAB = Z'AZ'B<sAsA,sBsB>[1+ F(A) + F(B)]
La energa de repulsin nuclear es aqu una funcin tanto de la integral de repulsin

electrn-electrn <sAsA,sBsB> as como las funciones dependientes del tipo tomo F(A) y
F(B) que a su vez dependen de la separacin internuclear RAB. Las funciones F(A) y F(B)
tienen una forma relativamente sencilla en MNDO:
FA = exp(-ARAB)
incluyendo solamente un parmetro adicional. Con el fin de mejorar algunas de las
deficiencias de MNDO (especialmente las relativas de enlace de hidrgeno), una funcin
ligeramente ms compleja fue elegida para AM1:
La suma de todos los exponenciales adicionales incluye tres o cuatro trminos e introduce
tres nuevos parmetros KAi, LAi y MAi para cada elemento que constituye la diferencia
principal (aparte del procedimiento de ajuste real) entre AM1 y MNDO. El conjunto de
parmetros utilizado en un clculo semiemprico dado se especifica en el archivo de salida
de Gaussian como:
References:
H: (AM1): M.J.S. DEWAR ET AL, J. AM. CHEM. SOC. 107 3902-3909 (1985)
C: (AM1): M.J.S. DEWAR ET AL, J. AM. CHEM. SOC. 107 3902-3909 (1985)
O: (AM1): M.J.S. DEWAR ET AL, J. AM. CHEM. SOC. 107 3902-3909 (1985)
28
Para algunos de los elementos, las funciones de repulsin nuclear F(A) para un elemento
dado dependen del patrn de interaccin B. Tomando el elemento boro como un ejemplo,
hay cuatro conjuntos diferentes de parmetros que describen el ncleo de boro lo que
implica que Fboron es diferente en EBB, EBH, EBC y EBX!! Por favor note que esta
funcionalidad no est implementada en todos los programas, en Gaussian es uno de los
casos problemticos. Por lo tanto, no es posible realizar clculos AM1 en compuestos que
contienen boro en Gaussian. Cualquier intento de hacerlo de todos modos va a dar lugar a
un clculo con parmetros AM1 y MNDO mixtos identificados en el archivo de salida de la
siguiente manera:
References:
H: (AM1): M.J.S. DEWAR ET AL, J. AM. CHEM. SOC. 107 3902-3909 (1985)
B: (MNDO): M.J.S. DEWAR, M.L. MCKEE, J. AM. CHEM. SOC., 99, 5231, (1977)
Warning. AM1 has been requested, along with some elements

for which only MNDO parameters are available. Such mixtures
of methods are very risky and have not been fully tested.
De hecho, este tipo de clculos son muy poco fiables y no vale la pena hacerlo bajo ninguna
circunstancia.
El funcionamiento de los mtodos NDDO para un gran nmero de sistemas moleculares se

ha estudiado varias veces y los errores promedio asignados y no asignados para el calor de
formacin (kJ/mol) en un conjunto de 194 sistemas orgnicos tpicos que contienen los
elementos C, H, N, y O que se ha recogido en la siguiente tabla:
Mtodo MAD no asignado MAD asignado

MNDO 47.7 +20.1
AM1 30.1 +10.9
PM3 18.4 +0.9
El rendimiento es mucho peor para los tres mtodos en los casos de los elementos de la
segunda fila, tales como S o P, siendo particularmente problemtica la descripcin de los
compuestos hipervalentes.
Otra rea crtica de aplicacin se refiere a los clculos de compuestos que contienen
nitrgeno. Mientras que las barreras de inversin para el nitrgeno trivalente son
generalmente demasiado bajas con AM1, se prev que sea demasiado alta con PM3. Como
consecuencia de ello, algunos compuestos que contienen nitrgeno no plano se prev que
sea plano por AM1, mientras que algunos compuestos planos se prev que sean piramidales
por PM3. Esto es particularmente deplorable para estructuras peptdicas que es imposible
una descripcin realista del espacio conformacional sin una buena descripcin del enlace
amida. El desempeo de los modelos NDDO puede apreciarse mejor usando el sistema de
dipptido utilizado antes en la optimizacin de la geometra Hartree-Fock. La planaridad
del enlace amida central puede caracterizarse a travs del ngulo diedro C(O)-NHC, siendo
180 para una conformacin totalmente planar:
29
Mtodo Diedro C(O)-N-H-C
MNDO 157
AM1 161
PM3 143
PM3MM 157
La piramidalizacin del nitrgeno amida es de hecho ms grande con PM3 y ms pequea

con AM1. Con el fin de rescatar la situacin el mtodo PM3 tambin est disponible en una
versin PM3MM, aadiendo un sencillo trmino de correccin de mecnica molecular a la
unin amida. Se puede ver muy bien en el ejemplo anterior, que el enlace amida se hace
ms plano luego de la inclusin de este trmino de correccin. Si este trmino de correccin
est o no en uso se puede ver en el archivo de salida como:
NNHCO= 2.
References:
H: (PM3): J. J. P. STEWART, J. COMP. CHEM. 10, 209 (1989).
C: (PM3): J. J. P. STEWART, J. COMP. CHEM. 10, 209 (1989).
N: (PM3): J. J. P. STEWART, J. COMP. CHEM. 10, 209 (1989).
O: (PM3): J. J. P. STEWART, J. COMP. CHEM. 10, 209 (1989).
Una prediccin fiable de conformaciones peptdicas no es posible, sin embargo, incluso con
estas correcciones.
Un punto importante a considerar cuando se compara el rendimiento de los clculos

semiempricos con otros mtodos tericos como Hartree-Fock o DFT es que el primero se
ha parametrizado para incluir todas las correcciones termoqumicas para producir calor de
formacin a 300K, mientras que en los segundos no se han hecho. Tambin, a travs de la
parametrizacin con referencia a los datos experimentales, se esperan mtodos
semiempricos poderosos para recuperar una parte de los efectos de correlacin
electrnica. Esto es, por supuesto, slo es cierto para los sistemas del estado fundamental
incluidos en el procedimiento de parametrizacin y no es necesariamente cierto para los
estados de transicin o estados electrnicamente excitados.
6.4 El paquete de programas MOPAC

MOPAC es un paquete de programa escrito por J.J.P. Stewart para realizar clculos de
mecnica cuntica con mtodos semiempricos como MNDO, AM1 y PM3. La versin
actualmente disponible en el CIP-Cluster en el bloque F es una versin de dominio pblico
de MOPAC (versin 7.00)
1. Ejecutando clculos MOPAC

1. Los archivos de entrada en MOPAC
2. Ejecutando trabajos interactivos MOPAC
3. Los archivos de salida MOPAC
4. Otros archivos producidos por MOPAC
2. Optimizacin de geometra
30
1. Optimizacin de los sistemas simtricos
2. Optimizacin de los estados de transicin
3. Siguiendo las trayectorias de reaccin
3. Documentacin
1. Pginas de manual de texto sin formato para MOPAC 6
2. Pginas de manual para MOPAC 6 como archivos de MS Word o Postscript se
pueden encontrar aqu
3. Pginas de manual para MOPAC 7
6.5 Mtodos de Correlacin
31

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6. Mtodos Tericos - De Dnde Viene la Energa?

6.1 Teora de Hartee-Fock (HF)

La repulsin nuclear-nuclear ENN describe la repulsin electrosttica entre los ncleos y es

La funcin de onda electrnica molecular en teora HF se basa en el esquema CLOA

Los coeficientes de orbitales moleculares describen la contribucin de cada una de las

Los pasos bsicos realizados en los clculos de energa de HF se ilustrarn mediante el

Despus de leer en la geometra del sistema y la determinacin de sus propiedades de

El clculo de la energa real de Hartree-Fock se lleva a cabo mediante el link 502 de

Cycle 1 Pass 1 IDiag 1:

Cycle 2 Pass 1 IDiag 1:

Cycle 9 Pass 1 IDiag 1:

SCF Done: E(RHF) = -112.354347141 A.U. after 9 cycles

En la convergencia la energa total (que ahora incluye la energa de repulsin ncleo-

UHF/STO-3G structure of allyl radical

En este caso particular, el uso de la estructura obtenida a nivel de teora UHF/STO-3G, la

6.1.3 Convergencia en los clculos Hartree-Fock.

Conver=n Ciclos de optimizacin Energa final (Hartree)

rohf/STO-3G amide radical NH2, 2B1 state

Harris functional with IExCor= 205 diagonalized for initial guess.

Population analysis using the SCF density.

#ROHF/STO-3G scf=(symm,tight) guess=alter

rohf/STO-3G opt amide radical NH2, 2A1 state

Harris functional with IExCor= 205 diagonalized for initial guess.

Population analysis using the SCF density.

Despus de realizar la conjetura funcional Harris predeterminada todos los cambios

rohf/STO-3G opt amide radical NH2, 2A1 state

La seleccin y manipulacin de la estimacin inicial de funciones de onda UHF es slo un

SCF Done: E(UHF) = -54.8392961557 A.U. after 10 cycles

Population analysis using the SCF density.

Con el fin de efectuar el intercambio de orbitales beta 4 y 5 se utilizar el archivo de

#UHF/STO-3G scf=(symm,tight) guess=alter

uhf/STO-3G opt amide radical NH2, 2A1 state

El orden orbital final obtenido despus de la SCF en este caso es:

SCF Done: E(UHF) = -54.7318269247 A.U. after 10 cycles

Population analysis using the SCF density.

En el caso de problemas de convergencia graves, existen algunas estrategias adicionales

En ltima instancia, el comportamiento de convergencia tambin mejora con la

1) La funcin de onda de energa ms baja es un birradical singlete en lugar de un singlete

2) Un estado triplete es energticamente ms favorable que el estado singlete ms bajo que

Los diversos casos de inestabilidad de la funcin de onda se demostrarn utilizando dos

1) Oxgeno molecular O2.

Esto produce el siguiente resultado:

SCF Done: E(RHF) = -148.886061396 a.u. after 4 cycles

Population analysis using the SCF density.

Eigenvectors of the stability matrix:

Excited state symmetry could not be determined.

Excited state symmetry could not be determined.

Excited state symmetry could not be determined.

Excited state symmetry could not be determined.

Excited state symmetry could not be determined.

Excited state symmetry could not be determined.

#UHF/STO-5G stable scf=(tight,qc)

La energa total de -148,968737 Hartree obtenida en este clculo UHF/STO-5G es inferior

The wavefunction is stable under the perturbations considered.

El clculo de la energa RHF/6-31G(d) del estado singlete de ozono en su geometra

#RHF/6-31G(d) stable scf=(tight,qc)

y el posterior anlisis de estabilidad produce el siguiente resultado:

#UHF/6-31G(d) guess=(INDO,mix) stable scf=(tight,qc)

6.1.5 Desempeo en los Clculos Hartree-Fock.

HF/6-311+G(d,p)//HF/6-31G(d) sp acetonitrile (C3v)

Algoritmo HF/6-311+G(d,p) HF/6-311++G(2d,p) 6-311++G(3df,3pd)

El clculo de una serie similar de energas Hartree-Fock para el dipptido alanilalanina

6.2 Teora del Funcional de la Densidad