Anda di halaman 1dari 22

Qumica Analtica Cuantitativa

Tema 10: Mtodos de Oxidacin Reduccin en que se usa


Permanganato, Dicromato y Cerio IV.

Introduccin:
Las tres sustancias mencionadas figuran entre las ms conocidas valorantes para
determinar cuantitativamente sustancias reductoras.

Estudio comparativo de la fuerza oxidante:


Para la seleccin del agente oxidante a usar en una determinada valoracin, debe
realizarse un estudio cuidadoso:
El oxidante deber cumplir una serie de requisitos:
1) El oxidante elegido deber ser lo suficientemente fuerte como para producir una
reaccin prcticamente completa con la sustancia a valorar.
Ello implica que el oxidante que suponemos el valorante, debe tener un potencial
normal por lo menos superior en 0,2 V al valorado.
2) No deber ser tan enrgico que sea capaz de reaccionar con cualquiera de los
componentes de la solucin que se valora, salvo la especie deseada. Por ejemplo: Ag 2+ y
Co3+ cumplen fcilmente la 1 condicin pero no la 2 puesto que son capaces de oxidar al
solvente agua.
3) El oxidante debe reaccionar rpidamente con la especie a determinar.
Esta ultima condicin podra no cumplirse a pesar de estar satisfechas las dos
primeras, como consecuencia de un mecanismo de reaccin muy complicado que es
precisamente lo que suele ocurrir cuando deben transferirse varios electrones o se
produce rotura de cadenas o formacin de enlaces qumicos.

El Manganeso:
El Mn puede existir en varios estados de oxidacin estables pero en las valoraciones,
los ms importantes son el Mn (VII), Mn (IV) y Mn (II).
Aqu nos interesa el Permanganato Mn (VII).
En el cuadro de los potenciales, pueden verse las reacciones:
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O E = 1,51 V
MnO4- + 4 H+ + 3 e- MnO2 + 2 H2O E = 1,695 V
Los factores que gobiernan el estado final que alcanzara esta reaccin son bastantes
complicadas y tienen carcter cintico o termodinmico.
En general, en medio neutro o alcalino y an en disoluciones dbilmente cidas se
produce la segunda de estas reacciones.
Para CH+ 0,5 F la reduccin es ms profunda y el estado final del Mn (VII) es Mn
(II).
Salvo el caso de reacciones con algunas especies orgnicas, se utiliza el KMnO 4 en
medio fuertemente cido donde el Mn (VII) pasa a Mn 2+(aq).

1
En algunas aplicaciones analticas de la solucin de MnO 4- en forma algo restringida
pueden intervenir otros estados de oxidacin del Mn, as:
2 Mn3+ + 2 H2O Mn2+ + MnO2 + 4 H+ E = 1,695 V
Si bien el Mn3+ es inestable se puede estabilizar por el agregado de pirofosfato y por
F-:
MnO4- + 3 H2P2O72- + 8 H+ MnIII (H2P2O7)33- + 4 H2O
E MnO4
-
MnIII (H2P2O7)33- = 1,50 V.
Casi idntico al potencial del par MnO 4- Mn2+.
Inconveniente, el color rojo del complejo Mn(H 2P2O7)33- muy parecido al del MnO4- y
no se puede visualizar el punto final (solo con aparatos).
Otro caso es el de la reaccin:
MnO4- + e- MnO42- E = 0,564 V.
Padece del mismo inconveniente.
La reaccin anterior se produce en medio alcalino de concentracin alrededor 2 F de
NaOH. Los compuestos orgnicos reducen el MnO 4- a MnO42-. Para eliminar el
inconveniente del color suele agregarse Ba 2+ que precipita el BaMnO4 y adems elimina la
tendencia del MnO42- a reducirse a MnO2. No obstante el mtodo todava deja que desear
por el color verde del BaMnO4.

El Dicromato (Cr2O72-):
La nica reaccin redox posible es:
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O E = 1,33 V.
El E es menor que el correspondiente al MnO4- Mn2+, no obstante lo
cual el Cr2O72- es todava un oxidante fuerte.
Normalmente se trabaja en medio cido, en soluciones neutras o alcalinas, el Cr 3+ o
[Cr (H2O)63+] da oxido hidratado insoluble y el Cr2O72- CrO42-
Cr2O72- + 2 OH- 2 CrO42- + H2O

En el caso del cerio IV. Ce(IV):


Puede escribirse la ecuacin simple redox:
Ce4+ + e- Ce3+ E variable segn el medio cido.
Pero no debe ser tan simple dado que si se observa el cuadro de potenciales podrn
encontrarse tres valores para la misma ecuacin redox, segn cual sea el cido usado
para el medio, as:
Ce4+ + e- Ce3+ en HClO4 1F E = 1,70 V.
Ce4+ + e- Ce3+ en HNO3 1F E = 1,61 V.
Ce4+ + e- Ce3+ en H2SO4 1F E = 1,44 V.
Lo que indica una clara influencia del medio sobre la fuerza oxidante del Ce 4+.

__
E = ECe4+ Ce3+ 0,05916 V log CCe4+
1 CCe3+

Aqu ECe4+ Ce3+ es el potencial normal correspondiente a la semirreaccin.

2
Si cualquiera de los dos iones Ce experimenta alguna reaccin qumica con otro
componente de la solucin y si el grado de la reaccin es diferente para ambos iones, la
razn de actividades (concentraciones) variara segn cual reaccione en mayor proporcin.
As por ejemplo: si el que reacciona en mayor proporcin es el Ce(H 2O)63+, disminuir su
concentracin en la solucin y por consiguiente disminuir el valor de la razn con lo que
disminuir el Log y crecer E, es decir, se har ms oxidante.
Al revs si lo que reacciona ms es la especie Ce(H 2O)64+, aumentara la razn CCe3+ /
CCe4+ y disminuir el poder oxidante (o aumentar el poder reductor).
Si aplicamos estos conceptos al orden de los potenciales del par Ce IV CeIII en los
distintos medios (HClO4, HNO3, H2SO4) debemos admitir que con el H 2SO4 reacciona en
forma ms completa el Ce4+, algo menos con el HNO 3 como medio y menos an con el
HClO4. En consecuencia es evidente que los iones Ce 3+ y Ce4+ no se encuentran siempre
como hexaacuo.
El Ce(H2O)64+ es un cido fuerte.
Ce(H2O)64+ + H2O Ce(H2O)5OH3+ + H3O+
Ce(H2O)5OH3+ + H2O Ce(H2O)4(OH)22+ + H3O+
Adems es posible la existencia de dmeros y an de polmeros.
Reacciones anlogas pueden esperarse con el Ce (aq)3+ quizs en grado menor a
causa de su menor acidez. Adems se han obtenido pruebas (no siempre concluyentes)
que ambos iones pueden formar complejos con diversos aniones de los cidos minerales,
an en el caso del ion ClO4- que es uno de los peores ligandos.
Parece que se puede obtener Ce(H 2O)5(ClO4)22+ y Ce(H2O)5(ClO4)3+ en solucin de
HClO4; con cido ntrico se han identificado al parecer Ce(H 2O)(NO3)5- y Ce(NO3)62- y con
el H2SO4 se han identificado las especies: Ce(H2O)5(SO4)2+; Ce(H2O)3(SO4)32-;
Ce(H2O)5(SO4)+.
En HCl 1F se da el potencial formal ECe4+ Ce3+ = 1,28 V, se conocen Ce(H2O)5(Cl)3+
y Ce(H2O)5(Cl2)2+ pero la magnitud real del potencial formal es dudosa puesto que el Ce 4+
oxida al Cl- a Cl2. Ello hace que en las valoraciones no se use el medio clorhdrico.

Resumiendo:
El MnO4- es un oxidante ms enrgico que el Cr 2O72- y el pH influye en la fuerza de
ambos.
La fuerza oxidante del Ce 4+ varia desde ligeramente inferior a la del Cr 2O72- hasta
bastante mayor que la del MnO 4- segn sea la naturaleza del cido usado para hacer el
medio.

Colores de las formas oxidadas y reducidas.


Tienen importancia en la determinacin del punto final de las valoraciones.
Suponemos que el valorante es el oxidante y en tal caso, cuando una pequea
cantidad del mismo, en presencia de concentracin mucho mayor de la forma reducida,
puede ser visualizado por su color, el mismo valorante (oxidante) servir como indicador
del punto final.

3
Cuando se use un indicador (por ejemplo: ferroina) para sealar el punto final, su
cambio de color deber ser perceptible en presencia de las formas oxidadas y reducida del
valorante y por ello tambin en este caso tienen importancia los colores de la forma
oxidada y reducida del oxidante.
En cualquier aplicacin deber prestarse atencin a que el cambio de color en el
punto final no se a enmascarado por alguna sustancia coloreada de la solucin problema.
Para el caso del MnO 4-, su color es tan intenso, que una sola gota de una solucin
0,02 F da color perceptible a 100 ml de agua.
El producto de la reaccin, Mn2+(aq) es prcticamente incoloro en concentraciones
razonables.
Para las valoraciones con MnO4-, se toma como punto final, aquel en que una gota
de valorante comunica a toda la solucin un color rosado persistente por lo menos durante
30 segundos.
Es necesario convenir para este tipo de valoracin con solucin por lo menos 0,02 F
o superior, las lecturas deben realizarse por observacin de la lnea que la solucin moja
la superficie del vidrio dado que no puede percibirse el menisco:

Puede obviarse este inconveniente iluminando por ejemplo, con un foco o linterna, la
bureta desde atrs, para eliminar el error, tanto la lectura inicial como la final debern ser
realizadas en la misma forma.
El Ce4+, tiene color amarillo en todas sus soluciones con cidos minerales, mientras
que la forma reducida Ce3+ es incolora. Si la exactitud no cuenta la solucin valorante de
Ce4+ puede ser autoindicador. En realidad el color del Ce 4+ (amarillo) no es suficientemente
intenso hasta que no existe en la disolucin en concentracin suficiente, de ordinario un
exceso del 1% por lo menos.
En cambio el moderado color amarillo del pequeo exceso para alcanzar el punto
final no interfiere comnmente en el reconocimiento de los cambios de color de los
indicadores redox, disponindose de buen nmero de ellos para detectar eficazmente el
punto final.
Adems siempre se tendr el recurso de la valoracin potenciomtrica.
El Cr2O72- y su producto de reduccin Cr 3+(aq) son ambos coloreados. El color de las
soluciones de Cr2O72- es anaranjado y se parece en cierta forma a las de Ce 4+ mientras que
el Cr3+(aq) es ordinariamente verde o violceo segn la composicin del medio en el que se
forma.
Al alcanzarse el punto final en una valoracin con Cr 2O72-, el color amarillo de
cualquier exceso de esta solucin queda completamente enmascarado por el color verde o
violeta del Cr3+(aq) formado con anterioridad en la solucin.
En consecuencia esta especie no puede usarse como autoindicador. Adems
cualquier indicador que se use deber dar un viraje neto, que puede visualizarse

4
fcilmente en presencia de otras especies coloreadas del problema en el punto de
equivalencia o muy cerca del punto final. Aqu tambin se dispone de buenos indicadores,
adems del recurso potenciomtrico.

Preparacin y Estabilidad de las Soluciones Normalizadas

Permanganato de potasio:
Raramente o quizs nunca puede adquirirse con grado analtico de pureza como
para ser usado como tipo primario. Con frecuencia esta contaminado con cantidades
variables de MnO2.
Adems, el agua destilada ordinaria, posee cantidades variables de materia orgnica
capaz de reducir al MnO4- a MnO2.
Consideraciones termodinmicas permiten predecir la siguiente reaccin.
2 (MnO4- + 3 H+ + 3 e- MnO2 + H2O + OH-) E = 1,416 V
3 (H2O O2 + 2 H+ + 2 e-) E = -1,229 V
2 MnO4- + 6 H+ + 3 H2O 3
/2 O2 + 2 MnO2 + 2 H2O + 2 OH- + 6 H+
2 MnO4- + H2O 3
/2 O2+ 2 MnO2+ 2 OH- E1-2 = 1,416 1,229 =
E1-2 = 0,187 V
Lo que indicara que en medio neutro, el MnO 4- podra reducirse a MnO2. Tomando
las debidas precauciones en la preparacin inicial de la solucin, esta reaccin es tan
lenta que no tiene importancia su consideracin.
La reaccin anterior es catalizada por la luz, presencia de cidos, bases, sales de
Mn2+ y especialmente por el propio MnO 2. De aqu la importancia de eliminar cualquier
vestigio de esta sustancia que pudiera contener la solucin una vez preparada.
Dada la importancia de parar la reaccin entre el MnO 4- y la materia orgnica del
agua, ha de permitirse que ella ocurra por completo antes de normalizar o valorar la
solucin, esto ultimo puede lograrse aumentando la velocidad de la reaccin por
calentamiento y luego dejar en reposo para permitir la coagulacin y sedimentacin del
MnO2 formado o contenido y que inicialmente es coloidal.
Al da siguiente con preferencia se filtrar por filtro de Gooch con fibra de amianto o
por embudo con filtro de vidrio fritado (sinterizado), nunca por papel de filtro pues se
producir una nueva descomposicin.
Para guardar la solucin deben usarse frascos de vidrio color caramelo con tapn
esmerilado y mantenidos en la oscuridad, lejos de la accin del polvo atmosfrico.
Una solucin de concentracin no mayor de 0,02 F, bien preparada y conservada
puede ser estable durante meses.
Entre las sustancias tipo primario que pueden utilizarse para la valoracin
(normalizacin) del MnO4- podrn utilizarse: As2O3 (trixido de arsnico), Na2C2O4 (oxalato
de sodio) y alambre de hierro puro (electroltico).
El As2O3 se dispone comercialmente de grado analtico para sustancia tipo primario.
Es insoluble en agua por lo que previamente se disuelve en solucin de NaOH con lo
que se obtiene el arsenito segn:

5
As2O3 + 2 NaOH 2 NaAsO2 + H2O
Reaccin inica:
As2O3 + 2 OH- 2 AsO2-+ H2O
Los pesos equivalentes son (para la reaccin en medio cido):
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O PEq = PF / 5 (1)
HAsO2 + 2 H2O H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- PEq = PF / 2 (2)
Pero si se tiene presente que 1 de As 2O3 pasa a 2 de HAsO2 el peso equivalente del
As2O3 ser PF / 4 dado que por cada pF se requerirn 4 electrones.
Una vez obtenida la solucin de NaAsO 2, se acidificara con HCl con lo que se
formara el HAsO2.
AsO2- + H+ HAsO2
Que es el que reacciona con el MnO 4-, de acuerdo con (1) y (2) segn la siguiente
reaccin total:
2 (MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O)
5 (HAsO2 + 2 H2O H3AsO4 + 2 H+ + 2 e-)
2 MnO4- + 6 H+ + 5 HAsO2 + 2 H2O 2 Mn2+ + 5 H3AsO4
Esta reaccin es relativamente lenta si no se usa un catalizador adecuado. Se
supone en tal caso que se producen compuestos intermedios con reducciones a Mn 3+ y
Mn4+ estabilizadas por la formacin de complejos con el AsO 43- formado.
Se evita esto con el uso de un catalizador tal como el monocloro de yodo que en
realidad existe como la especie: ICl2-.
Se supone que la accin cataltica se debe a las siguientes reacciones:
H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- HAsO2 + 2 H2O E = 0,599 V
2 ICl2- + 2 e- I2 + 4 Cl- E = 1,06 V
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O E = 1,51 V
Primero actuara:
HAsO2 + 2 H2O H3AsO4 + 2 H+ + 2 e-
2 ICl2- + 2 e- I2 + 4 Cl-
HAsO2 + 2 ICl2- + 2 H2O H3AsO4 + I2 + 2 H+ + 4 Cl-
E = 1,06 0,599 = 0,461 V
Termodinmicamente favorable y ocurre muy rpidamente. A su vez el yodo
producido seria rpidamente reoxidado por el MnO 4- a ICl2- segn:
2 MnO4- + 16 H+ + 5 I2 + 20 Cl- 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 ICl2- E1-2 = 0,45 V
Lo que indicara oxidacin prcticamente completa del I 2.
Los requisitos que debe cumplir un catalizador redox como el ICl 2- pueden resumirse:
1) La forma oxidada del catalizador debe reaccionar rpidamente con el agente
reductor (en este caso HAsO2).
2) La forma reducida del catalizador debe reaccionar rpidamente con el agente
oxidante (MnO4- en este caso).
3) El potencial normal correspondiente a la semirreaccin del catalizador, debe ser
intermedia entre los potenciales normales de los pares del reductor y del
oxidante.

6
Adems, el catalizador debe convertir al reductor a la misma especie a que lo hace el
oxidante (H3AsO4 en nuestro caso) y anlogamente el MnO 4- deber ser reducido a la
misma especie a que lo hace el reductor (Mn 2+ en nuestro caso).
Otra sustancia utilizada como valorante tipo primario para el KMnO 4 es el Na2C2O4.
El peso equivalente de esta sustancia ser:
En medio cido:
2 H+ + C2O42- H2C2O4
H2C2O4 2 CO2 + 2 H+ + 2 e- PEq = pF / 2
El peso calculado para un volumen de unos 40 ml se disuelve en agua y se hace el
medio sulfrico.
La reaccin estequiomtrica con el KMnO4 seria:
2 (MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O)
5 (H2C2O4 2 CO2 + 2 H+ + 2 e-)
2 MnO4- + 16 H+ + 5 H2C2O4 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2 + 10 H+
2 MnO4- + 6 H+ + 5 H2C2O4 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2
En realidad el mecanismo segn el cual transcurre esta reaccin es
extraordinariamente complicado solo se satisface la estequiometra y los resultados son
reproducibles cuando se normalizan las condiciones de trabajo (s bien esto se consigue
en forma emprica).
En primer lugar, es muy importante el efecto de la temperatura. Ordinariamente la
valoracin se efecta a la temperatura de 70 C, con lo que la velocidad de la reaccin se
hace convenientemente elevada. Se observa que las primeras gotas de la solucin de
KMnO4 reaccionan muy lentamente (el color violeta del KMnO 4 tarde en desaparecer) pero
las porciones sucesivas reaccionan cada vez con mayor rapidez hasta que la reaccin
resulta prcticamente instantnea. Es esta una caracterstica de los procesos catalticos,
autocataltico en este caso por la forma de producirse el cambio y por que no se ha
agregado ninguna otra sustancia que pueda actuar como catalizador. Aqu alguno de los
productos de la reaccin acta como catalizador, en este caso, se puede probar que el
catalizador es el Mn2+.
Se supone que la reaccin se produce as:
4 Mn2+ + MnO4- + 15 C2O42- + 8 H+ 5 Mn(C2O4)33- + 4 H2O
y el complejo se descompondra en varias etapas segn:
2 Mn(C2O4)33- 2 Mn2+ + 2 CO2 + 5 C2O42-
La serie de reacciones seria an ms complicada y el mecanismo ocurrira con
formacin de compuestos intermedios transitorios con Mn 6+ y Mn4+.
El resultado neto es que el H 2C2O4 es oxidado a CO2 y el MnO4- reducido a Mn2+ con
lo que la estequiometra indicada para la reaccin se cumple.

El alambre de hierro (Fe) que se puede usar para la normalizacin de la solucin de


KMnO4 puede conseguirse con elevado grado de pureza (es hierro electroltico). El peso
calculado de acuerdo a la reaccin:
Fe2+ Fe3+ + e-

7
El peso equivalente es el peso atmico (55,847 gr / pF); el peso calculado se
disuelve en cido , si existe algo de Fe 3+ (aq) se reduce totalmente y se titula con la
solucin de KMnO4 hasta oxidacin total a Fe3+ (aq).

Dicromato de Potasio:
En el comercio se consigue esta droga con pureza de grado analtico tipo primario y
el peso calculado para un volumen dado de la solucin se calculara de acuerdo a la
normalidad deseada, en base a la reaccin:
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O PEq = pF / 6
Las disoluciones de K2Cr2O7 pueden hervirse sin que se produzca descomposicin
apreciable.
Cuando se dispone de drogas tipo primario, es buena costumbre normalizar la
solucin de K2Cr2O7 frente a drogas similares a las que se van a titular luego con la
solucin de Cr2O72- , en esta forma quedaran eliminados la mayora de los errores
sistemticos inherentes al mtodo analtico o reacciones qumicas y que automticamente
se compensa el volumen de valorante necesario para el indicador del punto final.

Cerio IV. Ce4+:


El hexanitratocerato IV amnico (NH 4)2[Ce(NO3)6] es una buena especie tipo primario
para la preparacin directa de las soluciones normalizadas de Ce 4+, si bien es ms comn
prepararlas a partir del sulfato crico amnico (o tetrasulfato cerato IV amnico hidratado)
Ce(SO4)4(NH4)4.2 H2O; o del oxido crico hidratado CeO 2. x H2O obtenibles
comercialmente y luego se valora.
La solucin debe ser fuertemente cida, de ordinario 1 F o mayor para impedir la
precipitacin del CeO2. x H2O que el Ce4+ es muy cido pudiendo reaccionar segn:
Ce(H2O)64+ + H2O Ce(H2O)5OH3+ + H3O+
Y el 4to miembro de la serie de equilibrios ser:
Ce(H2O)3(OH)3+ + H2O Ce(H2O)2(OH)4 + H3O+
En la ecuacin anterior la especie de Ce 4+ de la derecha Ce(H 2O)2(OH)4 puede
indicarse CeO2.4 H2O o sea el xido crico tetrahidratado.
La ultima reaccin indicada puede ser prcticamente a pH = 3 pero la precipitacin
de CeO2. x H2O ya comienza a pH = 1; CH+ = 10-1 o 0,1 F.
Las soluciones de Ce4+ en medio cido de H2SO4 son estables indefinidamente y
hasta pueden calentarse durante breve tiempo. En cambio en medio ntrico o perclrico en
que la fuerza oxidante es mayor, las soluciones son propensas a descomponerse por la
reduccin a Ce3+ por oxidacin del agua (reaccin catalizada por la luz).
Las disoluciones de Ce4+ en HCl ya son decididamente inestables por la oxidacin
del in Cl- a Cl2 por el Ce4+. Es conveniente aclarar que cuando se valora alguna especie
disuelta en solucin de HCl no se crea problema puesto que la disolucin de Ce 4+ esta en
medio sulfrico y la razn es que el Ce 4+ reacciona ms fcilmente con otros reductores
ms enrgicos antes de alcanzar el punto de equivalencia. En el punto de equivalencia y
algo ms all todava el Ce 4+ es capaz de reaccionar frente a un indicador adecuado antes
que con el Cl-.
8
Entre las sustancias tipo primario usadas para normalizar las soluciones de Ce 4+
pueden usarse las tres ya mencionadas para el MnO 4- y Cr2O72-, los mismos tipos
primarios: As2O3; Na2C2O4 y Fe electroltico.
Con el AsO2- se requiere catalizador como en el caso del MnO 4-.
Si se valora AsO2- en medio HCl, el catalizador es ICl 2-. Ms comn es valorar en
medio sulfrico y usar tetrxido de osmio como catalizador:
As2O3 + 2 NaOH 2 NaAsO2 + H2O
AsO2- + H+ HAsO2
HAsO2 + 2 H2O H3AsO4 + 2 H+ + 2 e-
El mecanismo de la accin del catalizador no se ha establecido hasta el presente. Si
se agregan gotas de solucin del indicador a HAsO 2, toma color negro azulado plido toda
la solucin, se piensa en la posibilidad de reduccin del Os 8+ a Os, segn:
OsO4 + 8 H+ + 8 e- Os + 4 H2O
Como puede inducirse ser necesario que el Os 8+ sea reducido rpidamente por el
HAsO2, a algn estado de oxidacin inferior y que el Ce 4+ oxide rpidamente al Os a Os8+.
Se ha hecho la prueba de agregar unas gotas de tetrxido de osmio al HAsO 2 en
medio sulfrico y observado la aparicin de un color negro azulado plido por toda la
solucin pensndose que la reduccin es total a Os metlico coloidal. La FEM de la
reaccin as concebida es:
4 (HAsO2 + 2 H2O H3AsO4 + 2 H+ + 2 e-) E1 = -0,559 V
OsO4 + 8 H+ + 8 e- Os + 4 H2O E 2 = 0,85 V
OsO4 + 4 HAsO2 + 4 H2O 4 H3AsO4 + 8 H+ + Os E1-2 = 0,29 V
En las condiciones de estado normal.
Pero dado que el Os puede presentarse con nmeros de oxidacin 2, 3, 4 y 6 es
tambin probable que el color negro azulado se deba a una mezcla de dos estados de
oxidacin intermedios o an ms probable Os 4+ que se sabe existe como oxido hidratado
negro azulado coloidal OsO2. x H2O.
Para el uso del Na2C2O4 puro, se puede disolver en HClO 4 usando esta solucin para
normalizar el Ce4+ disuelto en HNO3 o HClO4 a temperatura ambiente.
Debe aclararse que si el Na 2C2O4 se disuelve en H2SO4,se debe proceder como en el
caso del MnO4- es decir calentndose a 70 C aproximadamente para aumentar la
velocidad de la reaccin. A temperatura ambiente se forman complejos sulfatos de Ce (IV),
estables que inhiben la reaccin de valoracin. Aqu el uso de ICl 2- tambin puede catalizar
la reaccin para realizar la determinacin en fro para lo que el Na 2C2O4 debe disolverse
en HCl como medio.

9
Indicadores del Punto Final:
Para las valoraciones con KMnO4 no se utiliza otro indicador mas que el propio
valorante salvo que este ultimo se use muy diluido, por ejemplo en concentraciones 10 -3 F
o menos. En este caso puede utilizarse tris (1, 10 fenantrolina) Fe 2+ o ferroina, u otros
indicadores del tipo de la ferroina.

N N N
N
N
2+
Tris (1,10 -
Fe
1,10 - fenantrolina N fenantrolina) Fe2+ o
N
N ferroina (color rojo)

No debe olvidarse lo ya manifestado, es decir que muchas reacciones con MnO 4- son
lentas (por ejemplo: con H2C2O4) y que una aparicin momentnea de color no debe
tomarse como el punto final. El punto final deber tomarse (convencionalmente) en el
punto en que aparece color rosa plido que permanece por lo menos 30 segundos sin
disiparse. Con el tiempo, el color desaparece por varias razones entre las que puede
indicarse, la oxidacin del agua, cloruros u otras especies poco reductoras que se
encuentran en la solucin.
Para las valoraciones con Ce 4+, son varios los indicadores redox que pueden
utilizarse y entre ellos podemos citar:
Tris (1,10 - fenantrolina) Fe2+ (ferroina); tris (5 - nitro - 1,10 - fenantrolina) Fe 2+ y tris (5
- metil - 1,10 - fenantrolina) Fe2+.
Los tres indicadores presentan color rojo anaranjado en su forma reducida (es decir
de Fe2+) pero por el primer exceso de Ce 4+ pasan a la forma oxidada de Fe 3+ de color azul
plido. Los valores del potencial normal de los indicadores nombrados varan desde +1,02
hasta +1,25 V frente al E.N.H. lo que los hace adecuados para la valoracin de Fe 2+,
H2C2O4, HAsO2, H2O2, Sb3+, Mo5+, Sn2+ y otros varios reductores con Ce4+.
Para el K2Cr2O7 no pueden usarse los indicadores nombrados porque tienen un
potencial muy elevado (Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O E = 1,33 V) y
reaccionaran despus de alcanzarse el punto final dando un error por exceso.
Recordemos lo visto en lo referente al cambio de color, decamos que en general un
indicador requiere para producir el cambio total del indicador una variacin del potencial de
2 x 0,059 / n y si n = 1, entonces 2 x 0,059 = 0,118 V 0,12 V, esto con respecto al
potencial normal E ox-red , es decir que el viraje neto se producir cuando se tiene E ox-red

0,059/n estando E ox-red en el centro.


En muchas valoraciones en que interviene el Cr 2O72-, los potenciales
correspondientes al punto de equivalencia terico, son inferiores a los valores a los cuales
los indicadores del tipo de la ferroina exhiben normalmente su cambio de color.
Es por ello que se ha desarrollado otra familia de indicadores redox derivados de la
difenilamina (incolora):

10
N

H
2-
Un oxidante como el Cr 2O 7 produce sobre la difenilamina una copulacin oxidativa
irreversible formndose la difenilbencidina.

E de viraje E redox + 0,059 / n


del indicador
E redox - 0,059 / n
E del punto de
equivalencia

Vol. Valorante

N + N N N + 2 H+ + 2 e-
H H H H
Difenilamina Oxid.
Difenilbencidina
incolora
incolora

Luego la difenilbencidina reaccionando con mayor cantidad de oxidante se


transforma en un compuesto coloreado de color prpura brillante, "violeta de
difenilbencidina" que debe su intenso color a un sistema de dobles enlaces conjugados:

Difenilbencidina + Oxidante N N + 2 H+ + 2 e-
Violeta de difenilbencidina E = 0,76 V
El color prpura del indicador es intenso y se puede apreciar con facilidad, an en
presencia de Cr3+ (verde).
Es interesante que la reaccin redox anterior sea reversible por lo que sirve como
indicador redox.
Si se agrega difenilamina a la solucin se gastara algo del valorante para
transformarla en difenilbencidina cometindose un pequeo error y por ello es preferible
agregar directamente difenilbencidina.
Tanto la difenilamina como la difenilbencidina son insolubles en agua por lo que no
pueden usarse como tales. Este inconveniente se ha subsanado utilizando los derivados
sulfonados que son acuosolubles.

- _ - _ _ -
O3S N O3 S N N SO3
H H H
Ion difenilamina Ion difenilbencidina
sulfonato sulfonato

11
Que son solubles en medio cido y experimentan el mismo cambio de color que los
compuestos no sulfonados de que derivan, la nica diferencia es el E que es superior en
0,080 y 0,110 V, superiores al de los compuestos originales.

Aplicaciones Escogidas:

Determinacin de Fe:
Es muy comn la necesidad de su determinacin ya sea en minerales o en otras
muestras.
Algunos de los factores que intervienen en la determinacin de Fe son comunes a
otras valoraciones redox y de all el inters, adems, en su determinacin.

Pasos Ordinarios:
1- Toma de muestra.
2- Pulverizado.
3- Secado en estufa.
4- Enfriado y pesada.
a) Disolucin de la muestra de Fe.
b) Reduccin cuantitativa de Fe3+ a Fe2+ con reductor adecuado.
c) Eliminacin del exceso de reductor.
d) Adicin de reactivos especiales (si es necesario) para asegurar la reaccin que
nos interesa eliminando la posibilidad de produccin de otras.
e) Valoracin del Fe2+ con solucin normalizada de MnO 4-, Cr2O72- o de Ce4+.
Algunos de los pormenores difieren segn el valorante empleado.

a) Disolucin de la Muestra:
Depende de la muestra, ella puede ser acuosoluble como en el caso de algunas de
sus sales (no es lo ms comn), si se trata de aleaciones: pueden emplearse los cidos
HNO3 - H2SO4 o HCl. El Fe metlico tambin lo es. Si se trata de mineral de Fe: hematita
Fe2O3, limonita 2 Fe2O3. 3 H2O, magnetita Fe3O4 pueden disolverse bastante bien en HCl
caliente pero no en HNO3 o H2SO4.
La muestra finamente pulverizada se disuelve ms fcilmente.
En el tratamiento con HCl se ha de hervir fuertemente pero sin llegar a sequedad.
Pequea cantidad de Cl2Sn acelera la disolucin probablemente debido a que se
reduce los Fe3+ que pasan a la solucin (a medida que se forman). Si la muestra se
resiste puede convenir agregar fundentes y calcinar: Na 2CO3 - K2CO3 o KHSO4.
El H3PO4 puede disolver bastante bien a la mayora de los minerales de Fe pero se
corre el riesgo de formacin de compuestos insolubles de constitucin desconocida.
Tambin una mezcla de partes iguales de H 3PO4 y HClO4 en caliente en algunos
caso solo bastan 15 minutos, Ojo! Peligro de materia orgnica y explosin por reaccin
con HClO4.
Previamente debe destruirse la materia orgnica por calor u otro oxidante menos
peligroso HNO3 en caliente por ejemplo.

12
La slice (SiO2) no molesta, queda sin reaccionar.
Disuelto el Fe se lo tendr total o parcialmente como Fe 3+ aunque solo fuera por la
oxidacin por el aire.

b) Reduccin de Fe3+ a Fe2+:


Todo el Fe debe encontrarse como Fe2+ para poder ser valorado con un oxidante.

Mtodos de reduccin:
Condiciones que debe cumplir el reductor:
1- El reductor debe transformar cuantitativamente el Fe 3+ a Fe2+.
2- Debe ser posible eliminar el exceso de reductor para que no reaccione con el
valorante (oxidante).
3- Debe tener cierto grado de selectividad. As si la muestra tiene Fe 3+ y Ti4+, si el
reductor es muy fuerte reducir tanto al Fe como al Ti a Fe 2+ y Ti3+ (por ejemplo Zn
metlico).
Para la reduccin pueden utilizarse productos gaseosos o productos slidos.

Reductores gaseosos:
Entre los gaseosos se usan el H2S y el SO2, con el primero las semirreacciones en
medio clorhdrico 1 F serian:
H2S S + 2 H+ + 2 e- E = -0,141 V
2 (Fe3+ + 1 e- Fe2+) E HCl 1F = 0,700 V
H2S + 2 Fe3+ S + 2 H+ + 2 Fe2+ E'1-2 = 0,559 V 0,56 V
Con el segundo:
SO2 + H2O H2SO3
H2SO3 + H2O SO42- + 4 H+ + 2 e- E1 = -0,170 V
2 (Fe3+ + 1 e- Fe2+) E2 HCl 1F = 0,700 V
H2SO3 + 2 Fe3+ + H2O SO42- + 4 H+ + 2 Fe2+ E'1-2 = 0,530 V
Los dos valores son positivos e indican tendencia al completado de las reacciones.
Los gases en exceso pueden eliminarse por ebullicin si bien existe el riesgo de reoxidar
el Fe2+ por el oxigeno del aire facilitado por el calor.
INCONVENIENTES: la reduccin con SO2 es lenta y la eliminacin de H2S puede
dejar S coloidal fcilmente oxidable por oxidantes fuerte.

Reductores slidos:
Pueden utilizarse varios metales, entre ellos, el Zn, la Ag - Cd - Pb, etc.
a) Zn metlico pursimo. Es un reductor muy enrgico:
Zn Zn2+ + 2 e- E1 = 0,763 V
2 (Fe3+ + 1 e- Fe2+) E2 HCl 1F = 0,700 V
Zn + 2 Fe3+ Zn2+ + 2 Fe2+ E1-2 = 1,463 V
Puede utilizarse el Zn en forma de una espiral de alambre de Zn o como "reductor de
Jones" (amalgama de Zn granulado) en tubo similar al de la figura:

13
Mediante la amalgama disminuye al maximo el
3+
Solucin Fe
risgo de reducir al agua a H2:
2 H 2O + 2 e - H2 + 2 OH- E1 = - 0,828 V
El Fe3+ se reduce directamente y no debe
eliminarse ningun exceso de reductor puesto que no
pasa.
Solo lo hace el Zn2+ que es absolutamente inocuo.
El caso de usar el alambre en forma de espiral
este debe introducirse en el vaso conteniendo Fe 3+
hasta que todo se haya reducido. En ambos casos al

Vaco finalizar la operacin lavar el reductor con agua pura y

Solucin pasar el agua de lavado al vaso donde se tiene el


reducida
producto reducido.
En lugar de usar Zn, puede emplearse Ag purisima, la que se coloca en la columna
vista y pasar la solucion clorhidrica de Fe3+ por ella:
Ag + Cl- AgCl + e- E = -0,2222 (1)
La Ag recubierta de AgCl es menos fuerte que el Zn como reductor.
Adems regulando la concentracin del HCl puede variarse el poder de reduccin
haciendo ms verstil el procedimiento.
As en disolucin de HCl 10-2 F, el potencial del sistema ser:
De acuerdo a la ecuacin de Nernst en la semirreaccin de Ag (1):
E = EAgAgCl - 0,059 log CAgCl
1 CAg CCl-
AgCl y Ag son slidos, de acuerdo a la convencin establecida sus actividades son
1.
E = EAgAgCl - 0,059 log C-1Cl- pero CCl- = CHCl = 10-2 F E = E + 0,059 log 10-2
E = - 0,2222 - 0,12 = -0,3422 V
Luego el potencial del sistema ser para CCl- = CHCl = 10-2
Ag + Cl- AgCl + e- E = -0,3422
Fe3+ + 1 e- Fe2+ E' HCl 1F = 0,700 V
Ag + Cl- + Fe3+ AgCl + Fe2+ E1-2 = 0,3578 V 0,36 V
Lo que indica que todava puede reducirse el Fe 3+.
Como vemos variando CHCl = CCl- puede aumentarse la selectividad.
Otros reductores que pueden utilizarse son el Cd - Pb - Al que pueden colocarse en
una columna como la de Jones o en alambre en espiral.
Las amalgamas pueden estar liquidas, por ejemplo, con exceso de Hg, amalgamas
de Pb - Bi o Na.
En este caso se agitaran en ampolla de bromo con la solucin a reducir, luego se
separan ambas fases liquidas, se lava y procede a la valoracin.
Un mtodo sencillo y elegante que insume relativamente poco tiempo de trabajo es la
reduccin del Fe3+ por agregado de un leve exceso de cloruro estannoso SnCl 2 a la

14
disolucin caliente de la muestra de Fe 3+ mantenida en HCl, seguida de la destruccin del
exceso de reductor (Sn2+) con Hg2+. La serie de reacciones es:
2 Fe3+ + SnCl42- + 2 Cl- 2 Fe2+ + SnCl62-
SnCl42- + 2 HgCl42- SnCl62- + Hg2Cl2(s) + 4 Cl-
Un factor critico es la cantidad de Sn 2+ usada en el primer paso (reduccin del Fe 3+ a
Fe2+). Un gran exceso de Sn2+, producir cambio en el segundo paso; la reduccin del Hg 2+
en lugar de llegar a Hg22+ se hara hasta Hg coloidal, el que a su vez es reductor y luego
consumira valorante (oxidante):
SnCl42- + HgCl42- SnCl62- + Hg(s)+ 2 Cl-
Con lo que se arruinara la determinacin de fe.
En cambio si el 2do paso solo llega hasta Hg2Cl2(s) (calomel), este no interfiere para
nada en la valoracin.
El agregado de SnCl42- (Sn2+) solo se debe hacer hasta eliminacin del color amarillo,
propio de complejos del Fe 3+ en medio clorhdrico, tal como el FeCl 4(H2O)2- y luego
agregar 1 a 2 gotas en exceso.
El precipitado debido al Hg 2Cl2 debe ser blanco, sedoso y no grisceo que indicara
la presencia de Hg. Si esto ultimo ocurre deber desecharse la muestra y comenzar de
nuevo.
Las semirreacciones:
SnCl42- + 2 Cl- SnCl62- + 2 e- E1 = -0,14 V
2 (Fe3+ + 1 e- Fe2+) E2 HCl 1F = 0,700 V
SnCl42- + 2 Fe3+ +2 Cl- SnCl62- + Fe2+ E1-2 = 0,56 V
Indican, por el valor positivo del potencial del sistema, que la reaccin tendr
tendencia a producirse.
Naturalmente hemos supuesto que la C HCl = CCl- = 1 F siendo que en realidad la
concentracin del HCl es aproximadamente 6 F.
La constante de equilibrio correspondiente a esta ecuacin puede calcularse:
E = E1-2 - 0,059 log CSnCl C2Fe 6
2- 2+

n CSnCl C2Fe C2Cl 4


2- 3+ -

E = 0 en el equilibrio:
E1-2 = 0,059 log K = 0,56 V
2
log K 19 K = 1 x 1019
Valor muy grande lo que nos indica que alcanzado el equilibrio la reaccin esta casi
totalmente desplazada a la derecha.
Si se admite que CCl- = 6 M y que solo se ha agregado 1% en exceso de Sn 2+ con lo
que CSnCl / CSnCl = 100 / 1 se tendr:
6
2-
4
2-

Ke = C2Fe CSnCl
2+
6
2-
=1019 C2Cl = (6)2 = 36
-

C2Fe C2Cl CSnCl


3+ -
4
2-

2+ 2
CFe = 1019 x CSnCl = 1019 x (6)2 x 1 = 36 x 1017 = 3,6 x 1018
4
2-

CFe 3+
CSnCl 6
2-
100
Y extrayendo la raz cuadrada:
CFe = 3,6 x 1018 = 1,9 x 109
2+

CFe 3+

15
Lo que nos dice que alcanzado el equilibrio la concentracin del Fe 2+ es casi dos mil
millones de veces la CFe , es decir que prcticamente todo el Fe3+ ha sido reducido.
3+

Corresponde ahora demostrar que el exceso de Sn 2+ es efectivamente eliminado por


la adicin de Hg2+. Para ello debiramos analizar las dos semirreacciones:
SnCl42- + 2 Cl- SnCl62- + 2 e- E = -0,14
2 HgCl42- + 2 e- Hg2Cl2(s) + 6 Cl- E =? no esta tabulada.
Podemos deducir el potencial para la 2 da reaccin si la consideramos como suma de
otras dos, tales que la suma corresponda a aquella y cuyos potenciales figuran en la tabla
y calculando los trabajos elctricos:
1ra reduccin de Hg2+ a Hg:
2 (HgCl42- + 2 e- Hg + 4 Cl-) E1 = 0,48 V n1 F E1 = 4 x F x 0,48
2 Hg + 2 Cl- Hg2Cl2 + 2 e- E2 = -0,27 V n2 F E2 = - 2 x F x 0,27
2 HgCl42- 6 Cl- + Hg2Cl2 n3 F E3 = 2 x F E3
n3 F E3 = n1 F E1 + n2 F E2
2 x F E3 = 4 x F x 0,48 - 2 x F x 0,27
E3 = 0,69 V
Luego:
SnCl42- + 2 Cl- SnCl62- + 2 e- E1 = -0,14 V
2 HgCl42- + 2 e- Hg2Cl2 + 6 Cl- E2 = 0,69 V
SnCl42- + 2 HgCl42- SnCl62- + Hg2Cl2 + 4 Cl- E1-2 = 0,55 V 0
La constante de equilibrio para esta ecuacin es K = 4,5 x 10 18.
En el equilibrio Q = K y E = 0.
0 = E1-2 - 0,059 log K
2
2 x E = log K log K = 18,64 y K = 4,5 x 1018.
0,059
K = CSnCl x C4Cl 6
2- -
= 4,5 x 1018
CSnCl x C2HgCl 4
2-
4
2-

En mtodos representativos, la cantidad agregada de HgCl 42- es para oxidar el


exceso de Sn2+ (SnCl42-) es 10-2 M y si admitimos que esa es la concentracin que resta
alcanzando el equilibrio y la cantidad de Cl - es 6 M (proveniente de la solucin de la
muestra que se encuentra en concentracin 6 M o formal de HCl) tendremos:
CSnCl x 64 = 4,5 x 1018 CSnCl = 3,5 x 1013
6
2-
6
2-

CSnCl x (10-2)2
4
2-
CSnCl 4
2-

Es decir que la CSnCl es 3,5 x 1013 veces ms grande que CSnCl con lo que queda
6
2-
4
2-

confirmada la eficacia del Hg2+ (HgCl42-) para la oxidacin del exceso del reductor Sn 2+
(SnCl42-).
Solo nos resta verificar si el Hg 2+ (HgCl42-) agregado no producir reoxidacin del Fe 2+
a Fe3+.
Las semirreacciones posibles sern:
2 (Fe2+ Fe3+ + 1 e-) E1 = -0,70 V
2 HgCl42- + 2 e- Hg2Cl2(s) + 6 Cl- E2 = 0,69 V
2 Fe2+ + 2 HgCl42- 2 Fe3+ + Hg2Cl2(s) + 6 Cl- E1-2 = -0,01 V

16
lo que nos indica que no es posible en el sentido indicado, pero en base a la
constante de equilibrio de esta reaccin, para las condiciones del medio tendremos:
Ke = 0,46 luego
C2Fe x C6Cl
3+
= 0,46 y admitiendo como antes CCl = 6 F y CHgCl = 10-2 F
- -
4
2-

2 2
C Fe x C HgCl
2+
4
2-

CFe = 3,1 x 10-5


3+

CFe 2+

Es decir que CFe es 0,000031 veces la CFe o sea despreciable lo que indica que el
3+ 2+

Hg2+ prcticamente no oxidara al Fe2+ a Fe3+ bajo las condiciones experimentales.

ADICION DE REACTIVOS ESPECIALES


Se suelen agregar reactivos especiales:
a) Para evitar reacciones del valorante con otras especies presentes pero que no
constituyen nuestro problema.
b) Para asegurar una reaccin cuantitativa entre el valorante y el problema.
c) Para que el cambio de color del indicador se produzca en el punto
estequiomtrico (o punto de equivalencia terico).
Caso del Fe2+ en medio clorhdrico con alguno de los oxidantes fuertes MnO 4-, Ce4+ o
Cr2O72-.
Podra ocurrir, por una parte la oxidacin del Fe 2+ y por otra parte la del Cl- a Cl2.
En el caso del Cr 2O72-, este es lo suficientemente fuerte para oxidar al Fe 2+ pero no al
Cl- a Cl2 y la reaccin:
Cr2O72- + 6 Cl- + 14 H+ 2 Cr3+ + 3 Cl2 + 7 H2O E = -0,03 V
Para las condiciones normales no se producir, pero si la solucin es fuertemente
cida ya que E depende de C14H o sea del pH: +

E = E1-2 - 0,059 log C2Cr x p.p.3Cl 3+


2

n CCr O x C6Cl x C14H 2 7


2- - +

Y al aumentar CH decrece el logaritmo pero como este valor debe restarse de E1-2 el
+

decrecimiento del sustraendo hace crecer la diferencia.


A igual resultado podra llegarse si se analiza la constante de equilibrio:
K = C2Cr x p.p.3Cl 3+
2

CCr O x C6Cl x C14H


2 7
2- - +

Al elevarse CH , debe decrecer CCr O y CCl a expensas de la formacin de Cr 3+ y Cl2


+
2 7
2- -

para que se mantenga el equilibrio, es decir, debe producirse la oxidacin del Cl - por el
Cr2O72-.
El potencial normal del par Ce4+ - Ce3+ en medio HCl 1F se ha dado como E' HCl 1F =
1,28 V bastante bajo (aunque no confiable).
El Ce4+ valorante no puede estar en medio clorhdrico pero si puede estarlo el Fe 2+,
estando ambos presentes, el Ce4+ no oxida al Cl-. El Ce4+ debe estar disuelto en H2SO4.
Recordemos que el Ce4+ podra ser perfectamente normalizado con HAsO 2 en medio
clorhdrico usando ICl2- como catalizador de la reaccin. En estas condiciones el Ce 4+ no
oxida rpidamente al Cl-.
Algo similar ocurre con las soluciones de MnO4- como valorantes.

17
El MnO4- podra ser valorado por HAsO 2 (As3+) en medio clorhdrico pero no ocurre en
cambio lo mismo para las valoraciones de Fe en medio clorhdrico con MnO 4- puesto que
en este caso el Cl- pasa a Cl2.
Se ha tratado de explicar este comportamiento extrao admitiendo que el KMnO 4
reacciona con el Fe2+ inducindose la formacin del HClO.
Parece ser que el mecanismo de reaccin de oxidacin del Fe 2+ produce estados de
oxidacin transitorios del Fe, tales como Fe 4+ y hasta Fe6+ con la consiguiente reduccin a
Mn3+ o Mn4+, todos los cuales pueden oxidar subsiguientemente al Cl -.
Dado que casi siempre se usa HCl para la preparacin de la solucin problema de
Fe2+ (disolucin de la muestra) han debido idearse mtodos que eliminan el problema de la
interferencia del Cl-.
Se han propuesto dos mtodos generales:
1) eliminar el HCl agregando H2SO4 a la muestra y evaporando hasta humos blancos
de SO3 (en este punto ya no resta HCl) p.eb. H2SO4 = 360 C.
2) Agregar reactivo de Zimmermann - Reinhardt que contiene MnSO 4 - H3PO4 y
H2SO4.
Las causas benficas de la accin de este reactivo no se conocen bien. El Mn 2+ es
catalizador de la reaccin si bien disminuye el potencial de oxidacin:
E MnO 4 Mn2+ =
-
E - 0,059 log CMn 2+

n CMnO x C8H
4
- +

Al aumentar CMn aumenta el logaritmo, aumenta el sustraendo y disminuye la


2+

diferencia. Se supone que evita la formacin de los estados intermedios de oxidacin del
Mn tales como Mn4+, Mn5+ y Mn6+.
El H3PO4 servira como complejante, tanto del agente oxidante activo Mn 3+ con lo cual
disminuye la fuerza oxidante, como con el Fe3+.
La disminucin de la fuerza oxidante se manifiesta frente al Cl - al que ya no oxida.
La formacin de complejos entre el H3PO4 y el Fe3+ parece cumplir una doble
funcin:
1. Los complejos de Fe3+ con H3PO4, son incoloros, son ms estables que los
complejos, cloruro ferrato III que son coloreados con lo que la solucin disminuye su color
permitiendo as una fcil apreciacin del punto final.
2. El potencial de oxidacin del sistema Fe 2+ - MnO4-, es decir, el poder de oxidacin
del MnO4- frente al ferroso debe crecer algo al disminuir la C Fe por acomplejamiento. En
3+

efecto, de acuerdo a la ecuacin de Nernst (para la reaccin principal):


E = E - 0,059 log C5Fe x CMn 3+ 2+

5 CMnO x C5Fe x C8H


4
- 2+ +

Al decrecer CFe , el logaritmo se hace ms pequeo, con lo que la diferencia = E


3+

crecer.
Para finalizar este tpico examinemos la valoracin de Fe 2+ con K2Cr2O7 en medio
HCl 1 F. si escribimos los potenciales formales respectivos:
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O E1 = 1,33 V.
6 (Fe2+ Fe3+ + 1 e-) E'2 HCl 1F = - 0,700 V
Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr3+ + 7 H2O + 6 Fe3+ E1-2 = 0,63 V

18
La curva de valoracin que puede construirse es la que se indica ms abajo.
El uso de la ecuacin anterior permitir el trazado de la curva de valoracin terica. El
potencial en el punto de equivalencia (calculado) es aproximado a +1,24 frente al E.N.H.
Es curioso y no explicado an que el Cr 2O72- no se comporta como si el potencial
normal del par Cr6+ / Cr3+ fuera 1,33 V, sino como si solo fuera 1,05 V frente al E.N.H.
La curva B, es la que se
obtiene si s recalcula sobre la K2Cr2O7
1,6 0,01667 M
base anterior, es decir ECr 6+
Cr 3+
=
1,5 Punto de A
eq. terico
1,05 V. 1,4
1,3
C
Adems de la observacin 1,2 B
1,1
de la figura, se deduce que la 1,0
Viraje de la
difenilbencidina
0,9
difenilbencidina sulfonato pasa a sulfonato
0,8 A
35 ml
color violeta bastante antes de 0,7 B Fe2+
0,6 0,1 M
C
alcanzar el punto de 0,5
0,4
equivalencia terico con lo que
10 20 30 40 50 Vol K2Cr2O7
se introducira un error negativo.
La otra curva C es la que se obtiene tambin experimentalmente (curva real) cuando
se agrega H3PO4 0,25 F - HCl 1 F a la solucin de Fe2+.
El efecto del H3PO4 es el de hacer del Fe2+ un reductor mejor por eliminar el Fe 3+ a
medida que se forma por formacin del complejo [Fe III (PO43-)2]3-.
El potencial formal del par Fe3+ Fe2+ es +0,51, en 0,25 F H 3PO4 - 1 F HCl, frente al
E.N.H.
Es por ello que la curva C antes del punto de equivalencia esta desplazada por debajo
con lo que el viraje del indicador - punto final - coincide con la quebradura de la curva de
valoracin.
Otro punto interesante a consignar, es que todo hace suponer que la oxidacin al color
prpura intenso (violceo) del indicador, es inducida por la reaccin Fe 2+ Fe3+ originada
por la accin del Cr2O72-. El valorante (Cr2O72- ) por si mismo solo, oxida muy lentamente al
indicador por lo que no es posible realizar un blanco de indicador para sacar un factor
restrictivo.

Determinacin de calcio:
Se utiliza con cierta frecuencia para la determinacin de calcio en calizas por un
mtodo indirecto redox. La caliza dolomtica, generalmente contiene: CaCO 3, MgCO3 y
porcentajes menores de silicatos de Ca y Mg, ms CO 32- y silicatos de otros elementos
tales como Fe3+, Al3+, Mn2+ y cantidades menores de Ti, Na y K como CO32- o silicatos.
Las etapas del mtodo generalmente son:
1- Pesar una muestra del mineral.
2- Disolverla en HCl generalmente:
CaCO3 + 2 H+ Ca2+ + CO2 + H2O
Alguna vez habr que recurrir a la disgregacin como se vio con Na 2CO3, K2CO3,
etc., antes de solubilizar.

19
3- una vez obtenida la solucin de la muestra, se separa el Ca por precipitacin
como CaC2O4.2 H2O segn:
Ca2+ + C2O42- + H2O CaC2O4.2 H2O
La separacin del CaC2O4.2 H2O de las aguas madres por filtracin y lavado hasta
eliminacin de cloruros, en este momento estar tambin excento del oxalato precipitaste.
4- Si existe la posibilidad de la contaminacin con MgC 2O4 o Na2C2O4 coprecipitados
aqu puede procederse a la redisolucin con cido y reprecipitacin con C 2O42-.
5- A continuacin se redisuelve el oxalato de calcio monohidratado, en solucin de
cido sulfrico:
CaC2O4.H2O + 2 H+ H2C2O4 + H2O + Ca2+
6- Ahora se valora la disolucin de H 2C2O4 con solucin normalizada de MnO 4- o
Ce4+. Segn puede verse cada ion gramo de Ca 2+ requiere un peso formula de
oxalato y cada peso formula de oxalato dar un peso formula de cido oxlico, es
decir, 2 equivalentes de oxidacin segn:
H2C2O4 2 H+ + 2 CO2 + 2 e-
Luego si suponemos haber realizado la valoracin con n mililitros de valorante
(oxidante) de normalidad N, se habrn empleado:

N equiv. oxid. 1000 ml valorante


x n ml valorante

x = n . N equiv. de oxidacin
1000

2 eq. oxid. 1 ion gramo de Ca2+


n . N oxid. x = n . N iones gramo de Ca2+
1000 2 . 1000

1 ion gramo de Ca2+ 40 gr Calcio


n . N ion gramo de Ca2+ x = n . N . 40 gr Calcio
2000 2000

y si se ha pesado un peso "p" gr de muestra se podr calcular el peso % de calcio:

"p" gr muestra 20 . n . N gr de Ca
1000
100 gr muestra x=%

%=2.n.N

otros elementos tambin dan compuestos poco solubles con el C 2O42-, ellos son el
Zn2+, Cd2+, Pb2+, Co2+ y Ni2+ y pueden determinarse tambin por este mtodo.
En consecuencia ellos constituirn interferencia en esta determinacin. Cuando la
cantidad de calcio no es demasiado elevada se puede eliminar por agregado de NH 3 con
lo que precipitaran Zn - Mn - Pb 2+, Co2+ y Ni2+ como hidrxidos, el de calcio es
relativamente soluble.

20
En lo que se refiere a la precipitacin con oxalato, resulta conveniente realizarla en la
siguiente forma:
Primero se acidifica la solucin (ya venia cida de la disolucin del mineral) luego se
agrega la disolucin de oxalato y finalmente se neutraliza cuidadosamente el medio con
amoniaco. No realizar el agregado de oxalato en medio alcalino o neutro pues se corre el
riesgo de precipitar una mezcla de Ca(OH) 2, oxalato bsico de calcio [Ca(OH) 2. C2O4] y ya
no tendramos la relacin 1:1, Ca2+:oxalato.
No interfieren los iones Fe 3+ , Al3+ y Mn2+ puesto que forman diversos complejos
estables (oxalato amnicos).
La separacin de calcio como oxalato puede servir a su vez para valorarlo por
gravimetra calcinndolo a 500 C y transformndolo en CaCO 3.
A su vez otra forma podra ser precipitarlo como oxalato, redisolverlo y valorarlo
complejimtricamente con EDTA como se vio.
Este ultimo mtodo tiene la ventaja que entonces no se hace necesario investigar la
pureza del precipitado del oxalato de Ca dado que por complejimetra el Ca puede ser
valorado an en presencia de Mg2+.

21
Tabla de contenidos
Tema 10: Mtodos de Oxidacin Reduccin en que se usa Permanganato, Dicromato y
Cerio IV.
Introduccin:...........................................................................................................................1
Estudio comparativo de la fuerza oxidante:........................................................................1
El Manganeso:.................................................................................................................1
El Dicromato (Cr2O72-):.....................................................................................................2
En el caso del cerio IV. Ce(IV):..........................................................................................2
Resumiendo:.......................................................................................................................3
Colores de las formas oxidadas y reducidas..........................................................................3
Preparacin y Estabilidad de las Soluciones Normalizadas..................................................5
Permanganato de potasio:..................................................................................................5
Dicromato de Potasio:.........................................................................................................8
Cerio IV. Ce4+:......................................................................................................................8
Indicadores del Punto Final:.................................................................................................10
Aplicaciones Escogidas:.......................................................................................................12
Determinacin de Fe:........................................................................................................12
Pasos Ordinarios:..........................................................................................................12
a) Disolucin de la Muestra:.......................................................................................12
b) Reduccin de Fe3+ a Fe2+:.....................................................................................13
Reductores gaseosos:...................................................................................................13
Reductores slidos:.......................................................................................................13
ADICION DE REACTIVOS ESPECIALES...........................................................................17
Determinacin de calcio:......................................................................................................19