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1.

Plastificantes (63-86)
1.1. Introduo
Os plastificantes so aditivos extremamente empregados em alguns tipos de
materiais polimricos, com o objetivo de melhorar a processabilidade e aumentar a
flexibilidade. Em termos prticos, a plastificao (ou plasticizao) de um polmero
consiste em adicionar os plastificantes para alterar a viscosidade do sistema,
aumentando a mobilidade das macromolculas. Podem ser slidos ou, como na maioria
dos casos, lquidos de alto ponto de ebulio.
Os efeitos plastificantes de leos, blsamos e graxas so conhecidos desde a
antiguidade. O primeiro registo de utilizao de plastificantes em polmeros sintticos
data de 1865, quando se adicionou, sem grandes sucessos, leo de caroo de algodo
e de mamona ao nitrato de celulose. Em 1910 usou-se o trifenilfostato, tambm no
nitrato de celulose; em 1930 surgiu o DOP, um dos mais utilizados atualmente; em 1934
existiam 56 plastificantes, em 1943 era 150 e na dcada de 60 j eram 300. No final dos
anos 70 existiam mais de 600. Atualmente cerca de 35 representam a maior parte
consumida e outros 100 uma menor parte.

1.2. Requisitos de Qualidade


Os requisitos de qualidade podem compreender os seguintes critrios:
Pureza
Comportamento no processamento
Permanncia
Toxicidade
Propriedades conferias ao polmero
Outros efeitos aditivos

A permanncia do plastificante no polmero depende da volatilidade e da suscetibilidade


migrao e extrao por solventes. preciso que o plastificante tenha baixa presso
de vapor e baixa taxa de difuso no polmero. A baixa volatilidade evita que haja a
liberao de vapores durante o processamento e melhora tambm as caractersticas a
longo prazo do material plastificado, especialmente quando sujeitos a altas tenses e
temperaturas durante o servio.
O uso de plastificantes de baixa volatilidade especialmente importante em
aplicaes automobilsticas e no revestimento de fios e cabos, onde temperaturas
elevadas (80-105C) so frequentes. Mesmo que o plastificante resista a tempos
prolongados (> 1 semana) nestas condies, h sempre o risco de haver degradao
trmica, gerando produtos de decomposio de baixo peso molecular (volteis) e
induzindo a degradao do polmeo-base. As principais consequncias deste efeito so:
mudanas de cor, formao de superfcie pegajosa e odores.
Os problemas de migrao so muito comuns em artigos plastificados, que pode
ser visualizado como uma superfcie suada e surgimento de trincas no decorrer do
tempo, uma vez que o polmero volta a ser frgil com a retirada deste aditivo. Alguns
polmeros, como nitrocelulose e poliestireno, so mais propensos a estes efeitos. Nestes
casos recomenda-se a utilizao de plastificantes polimricos que, devido ao alto peso
molecular, apresentam menores taxas de difuso. Especialmente nos casos onde ocorre
migrao, deve-se ter um grande cuidado nas aplicaes em artigos que entrem em
contato com alimentos ou medicamentos.
A presena de lquidos remove as molculas de plastificantes por extrao,
podendo contaminar os produtos. Nestas aplicaes deve-se garantir que o plastificante
seja completamente compatvel com o polmero e as recomendaes oficiais devem ser
estritamente observadas.
Em alguns pases as normas de utilizao so baste rgidas e h proibies
explicitas de alguns tipos. A demanda atual por efeitos toxicolgicos mnimos tem
incentivado as aplicaes de plastificantes de alto peso molecular, possuindo baixa
volatilidade e alta resistncia extrao.
A extrao de plastificantes por gua ou solues aquosas depende da natureza
hidroflica do mesmo e do seu peso molecular. E influenciada pela presena de outros
aditivos, como lubrificantes e cargas. Diversas interaes podem ocorrer entre o
polmero plastificado e o meio lquido, incluindo o inchamento do produto, dissoluo,
e hidrlise do plastificante.
A exsudao (ou migrao para a superfcie) dos plastificantes, alm de alterar
as propriedades do polmero com o tempo, pode algumas vezes provocar falhas
especficas. Por exemplo, em pisos de PVC plastificado preciso haver uma forte
aderncia com o substrato. Com a migrao do plastificante para a interface substrato-
PVC ocorre uma reduo na resistncia adesiva e o subsequente desprendimento do
piso. Outro exemplo quando o ABS est em contato com o PVC plastificado, onde o
plastificante migra para a superfcie do PVC, podendo provocar a fragilizao de
polmeros como ABS, PMMA, poliestireno, policarbonato, pelo mecanismo de quebra
sob tenses ambientais. Este efeito pode ser minimizado atravs do recozimento do
artigo moldado antes de entrar em contato com o PVC plastificado ou atravs de um
plastificante que no provoque este efeito.
desejvel aos plastificantes: resistncia luz, extrao por gua, ausncia de
cor, reao neutra, ausncia de gosto ou odor, etc. Alguns tipos de plastificantes
conferem outras propriedades aos polmeros, tais como: retardamento de chama,
estabilidade oxigenao, pigmentao, efeito adesivo nas peas, etc.
Evidentemente, nem sempre possvel se alcanar todas as caractersticas
desejveis em um s plastificante sem interferncia negativa em outras propriedades.
Da a necessidade, mesmo em sistemas combinados, de se chegar a propriedade de
compromisso. Vale notar que alguns plastificantes podem sofrer ataques por fungos,
bactrias, insetos, roedores, etc. e algumas vezes podem acelear a degradao
fotooxidativa do polmero.
Obs: alguns plastificantes apresentam usos no plsticos, como: aditivos de
gasolina, lubrificantes, repelentes de insetos, solventes, fluidos hidrulicos, fertilizantes,
fixadores de perfume, etc.

1.3. Compatibilidade plastificante-polmero


Os plastificantes adicionados aos polmeros atuam como solventes, provocando a
separao entre as macromolculas e, assim, a dissoluo. O efeito final a diminuio
da energia necessria para os movimentos moleculares, caracterizando ento a
flexibilidade.
Mas, o que faz com que uma substancia atue como um plastificante para um
determinado polmero? Como acontece no contato polmero-lquido usual, o
plastificante precisa ter afinidade qumica (ser compatvel) com o polmero. A
compatibilidade funo da atrao relativa entre o polmero e o plastificante. Quando
se adiciona um plastificante lquido a um polmero, uma disperso coloidal ou
molecular pode ocorrer. Se existe afinidade entre ambos, ocorre a disperso molecular,
isto , o polmero incha no plastificante e em seguida, como em qualquer processo de
solubilizao de polmeros, forma-se a soluo verdadeira. Se no existe afinidade no
ocorre o inchamento, caracterizando a incompatibilidade entre ambos e a mistura fica
na forma de uma disperso.
comum a ocorrncia de separao de fases, seja logo aps a mistura ou
durante o uso do artigo na forma de gotas na superfcie da pea. Esta separao de fases
pode ser devido incompatibilidade (mais comum), mistura deficiente ou mesmo ser
devido cristalizao do plastificante, que funo da temperatura e ocorre quando
quantidades excessivas so adicionadas, normalmente acima do limite de solubilidade.
A compatibilidade entre um plastificante e um polmero, como funo da
constituio qumica destes componentes, pode ser estimada por dois parmetros:
Parmetro de solubilidade
Constante dieltrica
A incluso da constante dieltrica como fator de controle da compatibilidade
prende-se a um fato prtico. Alguns plastificantes com parmetros de solubilidade e
pesos moleculares semelhantes podem conferir propriedades diferentes quando
adicionados a um mesmo polmero. A constante dieltrica avalia as interaes de dipolo
e de pontes de hidrognio presentes.
O plastificante pode no atuar simplesmente como espaador molecular mas
tambm formar ligaes, embora momentneas, com as molculas do polmero atravs
de interaes dipolo entre um grupo polar do polmero e um do plastificante. Quanto
mais forte for esta interao, menor o efeito do espaamento, tornando o produto mais
rdigo e duro. De acordo com essa teoria, cada grupo polar do polmero fica fortemente
ligado a uma ou duas molculas plastificante. Protegidos pelas molculas de
plastificantes, os grupos polares das cadeias vizinhas no podem interagir entre si e,
portanto, ocorre diminuio na temperatura vtrea. O plastificante tambm pode
formar ponte de hidrognio com o polmero. No caso do PVC, por exemplo, o hidrognio
do mesmo carbono do cloro est ativado, de movo que atua como doador de prton,
que ento se une a certos grupos de plastificantes receptores de prtons (fosfatos,
steres e teres).
Podemos concluir que um determinado tipo de plastificante, com determinada
constituio qumica, atua em polmeros especficos. Pode-se classificar os plastificantes
quanto a sua eficincia de atuao em:
Plastificantes primrios so aqueles altamente compatveis com o plstico,
gelificam rapidamente o polmero na temperatura de processamento e no
exsudam durante o uso
Plastificantes secundrios so os que tem a menor capacidade de gelificao
e apresentam compatibilidade limitada, de modo que recomenda-se uma
combinao com os primrios.
Extensores apresentam fraca capacidade de gelificao, tendem a exsudar
com extrema facilidade e s so adequados para uso em quantidades limitadas
e em conjunto com plastificantes primrios.

Existem mtodos laboratoriais para se estimar a afinidade


termodinmica entre o polmero e o plastificante, atravs da medio da
presso de inchamento do polmero ou presso de vapor do plastificante sobre
o sistema. Um teste simples para se verificar a compatibilidade atrs do teste
de dobramento. Uma fica de 2 mm de espessura dobrada juntando-se as suas
pontas e um grampo colocada a uma distncia de 1 cm do final externa da
dobra. A fita mantida neste estado por 24 h e o lado interno da dobra
examinado para se verificar se houve exsudao. No havendo vestgios do
plastificante, pode-se presumir que este compatvel. O aparecimento de
turvao ou de pequenas bolhas indicam compatibilidade parcial. O teste de
compatibilidade deve ser feito imediatamente aps a remoo do grampo, pois
o plastificante poder ser reabsorvido pela fita.

PAREI 69
2. Lubrificantes (87-104)
2.1. Introduo
Os polmeros possuem altos pesos moleculares, o que os torna extremamente viscoso
no estado fundido. Esta alta viscosidade dificulta muito o processamento uma vez que
normalmente preciso submeter o material entre canais ou matrizes estreitos em
tempos curtos. Desta forma, para se ter alta produo com mnimo de desgaste da
mquina, e mnimo consumo de energia, necessrio se reduzir a viscosidade da massa
polimrica. Isto pode ser alcanado de duas maneiras:
Aumentando-se a temperatura, o que aumenta a velocidade de degradao
das molculas, o consumo de energia e o tempo de resfriamento
Pela introduo de aditivos lubrificantes, que auxiliam o processamento pela
reduo de frico interna e externa
Os lubrificantes facilitam o processamento e mistura de polmeros, atravs da melhoria
das propriedades de fluxo e da diminuio da aderncia do melt aos componentes da
mquina. Podem tambm exercer muitas outras funes: estabilizantes, antiesttico,
pigmento, melhorar a resistncia ao impacto ou atuar como ativador na vulcanizao de
borrachas. Normalmente so compostos orgnicos de origem natural ou sinttica, em
forma de p, com ponto de fuso at 150 C ou lquidos.
Embora tidos como aditivos coadjuvantes, so considerados obrigatrios para
muitos polmeros. Sua importncia pode ser comparada com a de sistema eltrico de
um automvel, isto , no aparece muito mas sem ele o carro no funcionaria. Para
alguns polmeros, como poliestireno e poliofinas, o uso devido a aspectos econmicos
uma vez que propiciam maiores taxas de produo.
Outros polmeros, como poliamidas e politetrafluoretileno, so auto
lubrificantes e normalmente dispensam o uso destes aditivos. O PVC responde por mais
de 65% do consumo de lubrificantes, seguindo do poliestireno e seus copolmeros e das
poliolefinas.
Os lubrificantes tambm so importantes na qualidade superficial dos produtos,
obtidos por muitos processos de transformao, e auxiliam na disperso de cargas e
pigmentos. O uso em polmeros contendo carga importante tambm para conferir
uma melhor qualidade superficial (que seriamente prejudicada em compsitos), e
compensar a reduo da fluidez de polmeros com adio de cargas. Alm disso, as
molculas de lubrificantes podem ser adsorvidas na superfcie das partculas de cargas,
impedindo que estas retenham os aditivos estabilizantes, resultando, desta forma, em
uma maior resistncia degradao.
Os critrios para se avaliar o desempenho dos lubrificantes so bastante claros.
Devem facilitar o processamento, aumentando-se a produo e obtendo-se artigos
finais que sejam tcnica e esteticamente adequados. Efeitos negativos em outras
propriedades e influencia no comportamento de outros aditivos so comuns. Os
requisitos bsicos de um lubrificante, de forma resumida, so:
Deve ser eficiente em sua funo, reduzir a temperatura de processamento ou
reduzir a viscosidade. Normalmente so utilizados em concentraes de 0,3 a
3%
Devem ser estveis durante o processamento, evitando descolorao e
degradao para no contaminar o material
No afetar de forma negativa as propriedades mecnicas e eltricas
No prejudicar a estabilidade luz e ao ambiente
No migrar para a superfcie, o que impediria est de ser revestida ou impressa
No provocar reaes negativas quando em contato com humanos ou com
alimentos. A maioria dos lubrificantes comerciais atende a estes requisitos
Melhorar o brilho e acabamento superficial
No provocar efeito plastificante
No alterar as propriedades pticas, como transparncia. Lubrificantes
incompatveis com o polmero podem provocar opacidade e turbidez.

2.2. Mecanismo de Lubrificao


O lubrificante reduz a frico. Durante a mistura e o processamento ele reveste a
superfcie das partculas do polmero e, quando este comea a amolecer, o lubrificante
j derretido, penetra no polmero. Esta taxa de penetrao depende da sua solubilidade
no polmero fundido, que funo da estrutura de sua molcula e de sua polaridade
em relao ao polmero.
Dependendo do sistema polmero-lubrificante, a solubilidade pode variar de
totalmente solvel at insolvel. No primeiro caso o efeito de plastificao, o que no
interessante devido as pequenas quantidades utilizadas, que pode dificultar o fluxo
devido reteno no interior do polmero. Uma interao menos forte entre as
molculas do aditivo e as longas molculas do polmero cria um efeito muito bom de
escorregamento molecular. Esta a funo de um lubrificante interno, que atua
reduzindo o atrito entre as molculas e melhorando o fluxo.
No caso do PVC, que apresenta uma estrutura porosa formada por glbulos
de cerca de 1 um de dimetro, os lubrificantes migram inicialmente para o interior do
granulo poroso e, com o aumento da temperatura, pode ocorrer a disperso a nvel
molecular. Neste caso, a presena do lubrificante no interior do granulo pode acelerar
o processo de fuso do PVC.
Quanto menor a fora de interao entre o polmero e o lubrificante, mais
mveis sero as molculas deste. Durante o cisalhamento que ocorre no
processamento as molculas do lubrificante podem migrar, se depositando nas
paredes da mquina. Forma-se ento um filme desmoldante entre o equipamento e a
massa polimrica, possibilitando o escorregamento do polmero.
Este o caso dos lubrificantes externos, que reduzem o atrito em nvel
macroscpico entre o polmero e o metal da mquina. Entretanto, em alguns
processos, como extruso e injeo, necessrio haver algum atrito entre o material
fundido e as paredes da mquina ou com a rosca, para se ter o aquecimento por frico
e reduo da viscosidade. Nestes casos o uso de lubrificantes externos pode prejudicar
o processo de plastificao se adicionados em quantidades elevadas. Alm disso se as
molculas de lubrificantes apresentam alta aderncia com as paredes da mquina o
tempo de permanncia das mesmas ser elevado, podendo resultar em degradao
trmica do aditivo.

2.3. Tipos de lubrificantes


Em geral so hidrocarbonetos, ou hidrocarbonetos com grupos polares. Os mais
utilizados so os estearatos metlicos, amidas de cidos graxos, ceras parafnicas, etc.
Exemplos de tipos e aplicaes:
cidos graxos Predominante internos, uso em PVC
Amidas de cidos graxos Internos, com algum efeito externo. Indicado para
contato com alimentos. Uso: ABS, PE, PS, PVC
steres de cidos graxos Internos e externos. Baixa toxicidade.
Desmoldantes. ABS, PE, PS, PVC
Estearatos metlicos Estabilizantes trmicos para alguns polmeros.
Desmoldante. PE e PVC
Ceras parafnicas Externos ou internos. Desmoldante PE, PVC
Polimricas Silicones e fluorados. Reduzem o coeficiente de frico dos
produtos. Desmoldantes POM, PA, PE, PS
Inorganicos Desmoldantes e anti-bloqueio. Podem reduzir o coef. Frico. PA,
PE, PVC

Em muitos casos no se tem produtos puros comercializados e os nomes comerciais


so utilizados para desginar certas composies como estearina, etc.

2.4. Testes de avaliao do lubrificante


A escolha dos tipos e concentraes de lubrificantes corretos um dos mais difceis
problemas no processamento de polmeros. muito recomendado fazer testes
preliminares (dos componentes e do composto final) em laboratrio antes de se aplicar
nas mquinas reais de processamento, por dois motivos: (i) evita-se interromper a
produo, e (ii) no laboratrio se trabalha com quantidades menores sendo, portanto,
menos oneroso e mais rpido se alcanar a formulao ideal.
Evidentemente, ao se utilizar o material nas mquinas reais deve-se fazer alguns
ajustes de adaptao de formulao, o que levaria muito menos tempos se todo o
desenvolvimento fosse realizado nos equipamentos de produo.
Os testes laboratoriais com os lubrificantes incluem: temperatura de fuso e
decomposio, viscosidade, cor, termoestabilidade, volatilidade, tamanho de
partcula, etc. A baixa volatilidade uma condio particularmente importante em
lubrificantes aplicados em polmeros que so processados em temperaturas muito
elevadas. A alta volatilidade durante o processamento resulta em gerao de fumaa,
condensao no molde de injeo, alterao na qualidade superficial e formao de
porosidades.
Nos testes laboratoriais com as combinaes polmero-lubrificante
normalmente realizam-se testes comparativos baseando-se em alguma propriedade de
fluxo. mais fcil adaptar uma formulao j existente para novas aplicaes do que
se desenvolver toda uma formulao para condies de processamento
completamente desconhecidas.
PAREI PAG 96

2.5. Aditivos correlatos


2.5.1.Agentes deslizantes, antideslizantes e antibloqueio
comum os filmes de PEBD e de polipropileno aderirem fortemente entre si,
impedindo a separao e dificultando operaes de armazenagem e transporte.
Para se evitar estes efeitos aplica-se agentes deslizantes (cerca de 0,1%) ao
polmero antes da produo do filme.
Para o PEBD a oleamida e para o PP a erucamida. Agentes deslizantes tambm
so empregados em peas onde necessita-se baixo coeficiente de atrito, como em
engrenagens e juntas.
Os agentes antibloqueio so utilizados para evitar a cola de filmes e chapas
quando sujeitos a presso ou aumento de temperatura. Isto comum nos rolos
de puxamento e no empilhamento. O aditivo incorporado no processamento.
Tipos de antibloqueio e eficientes so a slica, o talco, o calcrio e o calcrio slico
a 0,1%, que provocam o espaamento entre os filmes. Para o PVC utiliza-se cera
de amida, que atua como antibloqueio e deslizantes a 1%.
A diferena entre os agentes deslizantes e antibloqueio est na capacidade de
migrao para a superfcie. Os deslizantes formam uma camada uniforme na
superfcie, impedindo o contato dos filmes, enquanto o antibloqueio formam uma
camada parcial, inibindo uma interao intensa entre as superfcies adjacentes.
A combinao dos dois tipos de aditivos pode ter um efeito sinrgico.
Os agentes antideslizantes so incorporados ou borrifados na superfcie de filmes
muito lisos, com dificuldade de empilhamento. Aditivos incorporados tornam a
superfcie mais rugosa, enquanto os borrifados produzem pegajosidade limitada.
O conjunto de sacos pode ser ento empilhado facilmente mas separado quando
preciso.

2.5.2. Agentes desmoldantes


A adeso na superfcie de moldes indesejvel em operaes como injeo,
compresso ou sopro. O desmoldante forma uma fina pelcula, facilitando a
retirada da pea. Dependendo da forma como so aplicados, so classificados
como internos ou externos.
Os desmoldantes aplicados internamento so misturados com o polmero e
migram para a superfcie, como os lubrificantes externos. Os desmoldantes
externos so aqueles aplicados diretamente na superfcie do molde. Ocorre
evaporao do solvente e a formao de um filme que atua como separador entre
a pea e o molde. Os desmoldantes externos tambm so especficos para cada
tipo de polmero e normalmente so base de fluorpolmeros, silicones, ceras de
polmeros, etc.
Em todos os casos, a eficincia de um agente desmoldante tambm depende da
qualidade superficial do molde. Se o artigo produzido sofrer operao de pintura
ou impresso posterior, o agente desmoldante (int ou ext) deve ser evitado ou
usado em pequenas quantidades. Em polmeros termofixos o agente desmoldante
pode retardar as reaes de reticulao.

2.5.3.Auxiliares polimricos de processamento para o PVC


O PVC um tipo especial de termoplstico. Sua instabilidade trmica muito
elevada e seu processamento sem plastificante ou lubrificante praticamente
impossvel. Sua necessidade de aditivos muito grande e existem formulaes
para todos os tipos de processos e aplicaes, so os chamados de Compostos de
PVC
Os auxiliares polimricos de processamento para o PVC so: termoplsticos,
geralmente de alto peso molecular, adicionadas em pequenas quantidades (5%)
com trs funes principais:
Acelerar o processo de fuso. At uma temperatura de 210 o PVC desliza
nas paredes da mquina, gerando pouca frico e dificultando os
processos de fuso e escoamento. O auxiliar de processamento uma
substncia que causa um maior coeficiente de frico com a parede do
equipamento, favorecendo a fuso por atrito. A eficincia depende de seu
prprio comportamento de fuso e da solubilidade do PVC.
Melhorar as propriedades reolgicas. Atravs de reduo na viscosidade
(bom para injeo), maior inchamento do extrudado (bom em extruso
sopro), melhora a resistncia do melt, etc. O uso destes aditivos tambm
melhora a qualidade superficial dos produtos.
Melhora as propriedades mecnicas. A melhor fuso produz um produto
mais homogneo podendo levar a melhorias na resistncia tensil e ao
impacto.

Estes aditivos geralmente so copolmeros baseados em metacrilato de metila


e acrilatos ou estirenos. No necessariamente o auxiliar de processamento
diminua viscosidade, mas confere a possibilidade de o PVC poder ser
processado sem a adio de plastificantes ou lubrificantes, evitando-se os
problemas de exsudao

3. Antiestticos (107-115) - OK
3.1. Introduo
Os produtos plsticos geralmente acumulam cargas eltricas estticas superficiais,
causando alguns problemas como:
Acmulo de poeira, que afeta tanto a aparecnia quanto o desempenho de
alguns produtos
Choque eltrico
Danos eletrostticos em computadores e outros componentes eletrnicos
Gerao de fascas, com possibilidade de causa exploso
Aderncia de filmes e chapas

Para evitar estes inconvenientes tem-se desenvolvido os chamados agentes


antiestticos, que alteram as propriedades eltricas do produto, reduzindo a resistncia
eltrica de sua superfcie a um valor que permite rpida dissipao da carga
eletrosttica.
O termo eletricidade esttica denota um grupo de fenmenos associados com a
acumulao de cargas estticas, em contraste com o fenmeno relacionado com o
transporte rpido de cargas que ocorre nos materiais metlicos. Sua manifestao mais
simples a atrao de corpos aps a separao dos mesmo.
Quando duas superfcies entram em contato, ocorre um fluxo de eltrons de
uma superfcie para outra de forma contnua. Mesmo com corpos idnticos esta troca
de eltrons no simtrica. Portanto, quando so separados uma superfcie fica
carregada negativamente e a outra positivamente, possibilitando a atrao. Se o corpo
for um condutor eltrico, a quantidade de cargas adquiridas ser mnima, pois ocorrer
uma equalizao quase completa do excesso de eltrons em um fluxo de retorno no
instante da separao e qualquer carga superficial ser rapidamente dissipada. Se o
corpo for um isolante, as cargas permanecem por algum tempo e o fenmeno de
eletricidade esttica ser evidenciado.
O conhecido fenmeno de atrao de pequenas partculas por uma superfcie
devido carga induzida. Ao se aproximar de outro isolante (como poeira, cinza ou
papel), o corpo com carga esttica carregado negativamente repele os eltrons da
superfcie da partcula, tornando-se esta carregada positivamente e possibilitando a
atrao. A densidade de cargas acumuladas por um isolante no ar limitada, sendo
suficiente para atrair apenas pequenas partculas. A capacidade de carga de um slido
inversamente proporcional constante dieltrica e umidade relativa do ambiente, e
diretamente proporcional resistividade superficial.
Baseando-se nos fatores que determinam a carga eltrica esttica nos
polmeros, pode-se adotar os seguintes procedimentos para a sua eliminao:
Aumentar a umidade relativa do ambiente do produto O aumento da umidade
aumenta a condutividade superficial do material, contribuindo para a dissipao
mais rpida da carga esttica
Aumentar a condutividade eltrica do ar atravs de ionizadores, permitindo a
dissipao de carga para o ar
Aumentar a condutividade superficial do material usando aditivos
antiestticos incorporados massa polimrica ou aplicados na superfcie
Uma vez que o fenmeno de carga eltrica esttica superficial, os antiestticos devem
estar presentes na superfcie do produto. Existem dois mtodos bsicos de adicionar
este tipo de aditivos:
Os antiestticos adicionados massa polimrica (antiesttico interno) so
aplicados antes ou durante o processamento e, atravs de processos de
migrao, se acumulam na superfcie. Estes tipos devem ser estveis nas
condies de processamento. A molcula deste tipo de aditivo tem um
componente hidroflico e um componente hidrofbico. O componente
hidroflico tem a funo de absorver a umidade do ambiente para a superfcie,
enquanto o componente hidrofbico confere a necessria compatibilidade com
o polmero para manter a molcula ancorada ao mesmo. A tendncia
migrao depende das concentraes das partes hidrofbicas e hidroflicas.
Os antiestticos aplicados diretamente na superfcie do artigo moldado, ou mais
frequentemente, em fibras txtis so denominados antiestticos externos.
Neste caso todas as substancias ativas interfacialmente so mais ou menos
efetivas, assim como muitas substancias higroscpicas como glicerina e
poliglicis. A vantagem deste mtodo a liberdade de escolha, sem depender
da estabilidade trmica ou da compatibilidade com o polmero. A grande
desvantagem a eliminao do agente com o tempo devido limpeza,
evaporao ou migrao para o interior do produto. Os antiestticos internos
apresentam vantagens como facilidade de manipulao, custo mais baixo de
aplicao e capacidade de regenerao aps a limpeza da superfcie.

3.2. Modo de atuao dos antiestticos


A eliminao das cargas estticas se d pelo aumento da condutividade eltrica
superficial ou da condutividade volumtrica. O ideal que a dissipao seja mais rpida
do que a gerao de cargas, de modo que no haja acumulao. Normalmente as cargas
superficiais so dissipadas, com maior ou menor rapidez, aps a interrupo da
gerao.
3.2.1.1. Aumento da condutividade superficial
As molculas ativas interfacialmente se acumulam na superfcie e so
orientadas com suas partes hidrofbicas contendo a cadeia parafnica para
o polmero e a parte hidroflica apontando para fora, onde possa adsorver
gua na superfcie.
O agente antiesttico diminui o ngulo de contato entre a gua
adsorvida e o polmero, permitindo uma distribuio uniforme da gua na
superfcie. Este filme de gua formando, cuja espessura depende da
umidade atmosfrica, contribui para o aumento da condutividade superficial
por meio de um processo de conduo inica, facilitando a movimentao
de ons. Isto tambm explica porque a condutividade superficial e, por tanto,
a ao esttica, diminui com a diminuio da umidade atmosfrica. Nas
concentraes usuais os antiestticos diminuem a resistividade superficial
de 1014-1016 para aproximadamente 108-1010. Efeito maior s conseguido
pelo aumento da condutividade volumtrica.
No caso dos antiestticos internos, em que a ao depende do processo
de migrao, o efeito pode ocorrer logo aps a moldagem ou aps vrios
dias. O processo pode ser entendido imaginando-se uma estrutura em ilha
de agentes antiestticos, sendo formada inicialmente na superfcie e ento
gradualmente expandindo-se para criar um filme contnuo de vrias
camadas moleculares. Em polmeros cristalinos como polietileno e
polipropileno, especialmente em formas altamente orientadas, a eficincia
mxima demora algum tempo: at 10-20 dias aps a moldagem. Em outros
casos, como em polmeros amorfos acima da Tg, pode ocorrer logo aps o
processamento. Os principais fatores que determinam a difuso de aditivos
antiestticos so:
Solubilidade do aditivo no polmero
Estrutura e peso molecular do aditivo. A ao antiesttica aumenta
com a diminuio do tamanho molecular do aditivo.
Grau de cristalinidade e orientao molecular do polmero
Temperatura vtrea do polmero
Presena de outros aditivos. Em geral, aditivos slidos, como cargas,
reduzem a migrao do antiesttico, enquanto aditivos lquidos
como plastificantes aumentam a taxa de migrao.
A eficincia mxima pode diminuir devido perda do aditivo com o
tempo, resultado de limpeza superficial na pea ou de evaporao. Por
outro lado, o interior do produto permanece com um suprimento do
aditivo, que migra para a superfcie. Dependendo do tipo de polmero e
do antiesttico empregado, necessrio haver uma concentrao de 0,1
a 10 camadas moleculares.
As concentraes necessrias para fornecer proteo adequada
diferem conforme o polmero. As diferenas existentes esto
relacionada com a estrutura morfolgica, temperatura vtrea e
propriedades eltricas. Deve-se ter em mente que em concentraes
muito elevadas tem-se a formao de superfcies pegajosas que
prejudicam a esttica, dificultam impresses e alteram o
processamento pois so lquidos viscosos que podem atuar como
lubrificantes. Alm disso, como os agentes antiestticos so substancias
higroscpicas, pode haver problemas de absoro de umidade durante
a armazenagem e mistura, gerando problemas de processamento.
recomendado a secagem antes do processamento ou se adicionar o
aditivado na forma de concentrados.

3.2.1.2. Aumento da Condutividade Volumtrica


Em alguns casos onde os requisitos de segurana so mais rgidos a
resistividade superficial no pode exceder 106 ohms. Como este valor no
alcanado apenas com antiestticos internos ou externos, torna-se
necessrio aumentar a condutividade volumtrica para facilitar a
equalizao de cargas. Isto permite tambm o mecanismo de conduo de
eltrons alm da conduo inica. Adiciona-se para isto um condutor
eltrico massa polimrica que, bem distribudo, forma um caminho
contnuo de conduo. Para isto preciso quantidade elevadas de aditivos
tais como negro de fumo, ps metlicos ou microesferas de vidro revestidas
com prata. Estes materiais tem grande efeitos nas propriedades mecnicas
do polmero j que atuam tambm como cargas. Uma soluo mais recente
a utilizao de polmeros intrinsecamente condutores, como a polianilina,
que podem ser aplicados tanto como revestimento quanto em misturas
(blendas) com o polmero.

3.2.2.Tipos de agentes antiestticos


De acordo com a estrutura qumica os agentes podem ser:
Compostos catinicos como aminas e compostos de amnia quaternria
Agentes aninicos ativos superficialmente
Outros
As aminas normalmente so aplicadas como antiestticos internos e apresentam
boa eficincia nas poliolefinas e polmeros estirenicos. A mais utilizada a amina
etoxilada, que possui grupos de poli (oxido de etileno) presos ao nitrognio e de
carter catinico. A eficincia diminui na medida em que o tamanho do grupo
apolar diminui.
Nos compostos de amnia quaternria a parte ativa da molcula um ction
higroscpico que se localiza na superfcie do produto. Contm tambm um longo
radical alquil que o mantm preso ao substrato. Funcionam melhor em substratos
polares como o PVC. Por afetarem a termoestabilidade de alguns polmeros, tem
aplicaes mais limitadas e necessitam da utilizao de um estabilizante
especfico para corrigir tal problema. So utilizados principalmente como
antiesttico internos.
Dos compostos aninicos, os que exibem ao antiesttica mais satisfatria so
os alquisulfonatos de sdio, especialmente no PVC e em estirenicos
Os outros tipos de antiestticos so compostos no-ionicos que apresentam a
parta ativa interfacialmente com polaridade mais baixa e so aplicados com
sucesso nas poliolefinas. Exemplos comuns so os steres de polietileno glicol e
steres de cidos graxos. Variando-se o comprimento do radical alquil e o nmero
de grupos hidroxil ou ster, consegue-se o efeito ideal para cada tipo de polmero,
levando-se em considerao a difusividade e a miscibilidade com a matriz. Os no-
inicos em geral so lquidos ou ceras de baixo ponto de fuso.
Existem tambm os antiestticos inorgnicos, que atuam com condutores
eltricos. Estes no requerem uma camada de gua adsorvida e sim a formao
de um caminho de conduo atravs da massa polimrica, o que requer altas
concentraes do aditivo.
Na escolha de um antiesttico para um determinado polmero deve-se levar em
considerao fatores como higroscopicidade, distribuio de umidade na
superfcie, habilidade de suprir ons mveis, facilidade de migrao e estabilidade
trmica. Alguns antiestticos podem ter outros efeitos aditivos, como o
monoestearato de glicerol no polipropileno, que tambm atua como deslizante,
lubrificante, dispersante e desmoldante.
bom observar que a aplicao de quantidade excessivas de um antiesttico
no adequado estruturalmente, como um sal de amnia quaternrio em
polietileno, certos efeitos antiestticos podem ser alcanados, mas tem-se
tambm efeitos adversos como superfcie escorregadia, ao lubrificante
excessiva (dificuldade de processamento), degradao trmica, etc.

3.3. reas de aplicao dos antiestticos


Os agentes antiestticos internos esto cada vez mais sendo utilizados em plsticos,
especialmente no polietileno e polipropileno em forma de filmes, chapas, artigos
injetados e recipientes. Os antigos discos fonogrficos de PVC eram um grande campo
de aplicao, uma vez que o acmulo de poeira prejudica a fidelidade do som. No
poliestireno preciso grande quantidade do aditivo, elevando o preo do artigo em
aplicaes como carcaa de equipamentos eletroeletrnicos, unidades de controle
remoto, etc.
Em plsticos de engenharia, (PET, policarbonato, nilons, etc.) os antiestticos
no encontram grandes utilizaes por duas razes. Em primeiro lugar estes materiais
so moldados em temperaturas elevadas (incompatveis com a estabilidade trmica
dos antiestticos) e em segundo lugar alguns tem propriedades muito especificas como
transparncia, que no podem ser prejudicadas. Alm disso, o acumulo de cargas
estticas nestes materiais reduzido uma vez que so polmeros higroscpicos.
Em produtos a serem usados em ambientes com riscos de fogo e exploso, o
material carregado com maior quantidade de negro de fumo para se ter alta
condutividade volumtrica. Exemplos so recipientes para explosivos, correias
transportadoras para minas e forros de telhado para plantas de fabricao de produtos
qumicos.
A segurana do produto um dos principais requisitos de materiais aplicados
em embalagens. Como os antiestticos esto presentes na superfcie do plstico, o
contato com produtos alimentcios desaconselhvel. Os riscos parecem no existir
em materiais com pouca quantidade de antiestticos (como o PE e PP), mas no
poliestireno as altas quantidades necessrias impossibilitam o uso em contato com
alimentos.
Uma observao importante que quando, por qualquer motivo, o aditivo
antiesttico no puder ser utilizado, a eliminao das cargas superficiais deve ser
realizada por outro mecanismo, como na fabricao CD de policarbonato, que
realizada em ambientes controlador por maior umidade ambiental.
4. Nucleantes (159-169)
4.1. Cristalizao de polmeros

Existem dois requisitos estruturais bsicos para a cristalizao de polmeros:

Regularidade da estrutura molecular


Polaridade dos substituintes laterais

Os polmeros que apresentam estes requisitos so chamados de polmeros cristalizveis que,


quando submetidos a condies adequadas (como em resfriamento lento ou por tempo
prolongado em determinadas temperaturas), desenvolvem ordem estrutural. Exemplos de
polmeros cristalizveis so o polietileno, poliamidas, polipropileno, PTFE, etc. Polmeros com
configurao attica, como PVC e poliestireno, assim como copolmeros ao acaso, no
cristalizam.
Devido aos elevados tamanhos moleculares, os polmeros no apresentam
cristalinidade total. O nvel de cristalinidade que um material polimrico alcana chamado de
grau de cristalinidade, podendo ser expresso em percentual mssico ou volumtrico. A
cristalizao pode ser isotermicamente (em temperatura constante) ou no isotermicamente
(por resfriamento a partir do melt ou soluo). Por ser de maior interessa prtico, este texto
abordar principalmente a cristalizao no isotrmica.
A cristalizao de polmeros, assim como a de substancias de baixo peso molecular,
envolve basicamente duas etapas: (1) formao do ncleo, ou nucleao e (2) seu crescimento.
A principal forma morfolgica dos polmeros a formao esferultica. Os esferulitos so
formados a partir de cristalitos que crescem radialmente de um ncleo comum em todas as
direes e so unidos entre si (intra e interesferuliticamente) por molculas atadoras, isto ,
molculas que participam de mais de um cristalito, mantendo-os atados. Os esferulitos so de
grande importncia prtica pois so as formas obtidas em muitos processos de transformao
de polmeros.
A velocidade de nucleao expressa o nmero de ncleos estveis por unidade de
tempo e depende da temperatura. Assim como a cristalizao como um todo, a nucleao s
ocorre entre as temperaturas de transio vtrea (Tg) e a de fuso (Tm), uma vez que acima de
Tm no h nucleao, pois o movimento trmico muito intenso, e abaixo de Tg no h
mobilidade molecular para a nucleao e crescimento.
A velocidade de nucleao apresenta um ponto de mximo entre as duas temperaturas
referidas, e que este ponto est mais prximo de Tg, ao passo que a velocidade de crescimento
exibe um ponto de mximo mais prximo de Tm, onde o movimento molecular maior. A
velocidade global de cristalizao, que depende das velocidades de nucleao e crescimento,
situa-se entre os dois mximos observados. A temperatura correspondente a este mximo a
temperatura de cristalizao (Tc).
A cristalizao controlada pelo crescimento (envolve processos de difuso) em
temperaturas baixas e por nucleao em temperaturas altas, de modo que quando este dois
fatores so iguais se tem um mximo na velocidade de cristalizao, isto , ocorrem grandes
transformaes na amostra resultando na solidificao, da convencionar-se como a
temperatura de cristalizao, embora ocorram mudanas abaixo e acima de Tc.
O nmero e tamanho dos esferulitos formados depende da velocidade de nucleao:
quanto maior a velocidade de nucleao, maior o nmero de ncleos e menor o tamanho mdio
dos esferulitos.
O que fora a cristalizao a ocorrer no melt em resfriamento o abaixamento da
energia livre termodinmica associada com a transformao, de forma que nos processos
favorveis termodinamicamente a variao da energia livre menor que zero. Entretanto, uma
barreira finita de energia de ativao, correspondente criao de uma superfcie, deve ser
superada para ocorrer esta mudana. Quando se atinge a energia livre mxima, o ncleo est
consolidado, no sendo mais facilmente destrudo pelo movimento trmico.
4.2. Nucleao Homognea e Heterognea.
A grande dependncia do processo de cristalizao com a etapa de nucleao reflete
tambm na influncia desta etapa nas propriedades do polmero e nos ciclos de
produo industrial para os polmeros cristalizveis. A nucleao pode ocorrer de forma
homognea ou heterognea.
Na nucleao homognea, ou espontnea, ocorre uma agregao e orientao
espontnea das molculas no melt devido s flutuaes de temperatura que
possibilitam continuamente a formao e desaparecimento dos aglomerados
moleculares. Nestes casos a energia necessria para a nucleao fornecida pelo
super-resfriamento (diferena entre a temperatura de fuso e a de cristalizao)
Na nucleao heterognea a presena de impurezas (como resduos de
catalisadores), cargas, pigmentos ou o prprio molde onde ocorre a solidificao
servem como ncleos de cristalizao, reduzindo a energia livre crtica para a
consolidao do ncleo e acelerando o processo global de cristalizao. A partir desta
observao passou-se a tentar introduzir no material determinadas substancias, com a
funo de atuarem como ncleos heterogneos: os agentes de nucleao.
Enquanto a nucleao homognea desfavorvel termodinamicamente, pois se
precisa de grandes abaixamentos de temperatura para se atingir a energia de ativao
necessria, na nucleao hetergena parte da energia necessria fornecida pelo
nucleante, da se requerer um menor nvel de super-resfriamento. As condies mais
diretas so:
Maior nmero de ncleos formados
Maior velocidade de cristalizao
Maior temperatura de cristalizao (ou de solidificao)
comum haver tambm aumento no grau de cristalinidade do material. Como
consequncia do aumento do grau de cristalinidade e da diminuio do tamanho dos
cristais, as propriedades fsicas e mecnicas podem ser alteradas

4.3. Requisitos dos agentes de nucleao


Os agentes de nucleao tem se mostrado eficazes atravs de experimentos empricos
e a eficincia parece depender muito dos aspectos fsico-quimicos. O mecanismo exato
ainda no foi completamente desvendado, mas algumas observaes gerais podem ser
feitas:
O agente de nucleao deve ser molhado ou absorvido pelo polmero. Quanto
maior a afinidade, maior a velocidade de nucleao. Como exemplo, temos o
polipropileno, onde a eficincia da nucleao do talco bastante melhorada
quando submetido a tratamento superficial com agente silano, para melhorar
a adeso.
Deve ser insolvel no polmero
Deve ter um ponto de fuso maior do que o do polmero
Deve ser bem disperso em partculas pequenas (1 a 10 um)

Os nucleantes podem ser classificados como:


Aditivos inorgnicos: talco, slica, fibra de vidro, caulim, e outras cargas
Compostos orgnicos: sais de cidos mono e policarboxlicos e certos pigmentos
Polimricos: copolmeros etileno/ ster acrlico, PET, etc.

Quando a nucleao ocorre ao longo da superfcie de uma fibra, o crescimento fica


impedido de ocorrer nas 3 dimenses, crescendo apenas normal superfcie da fibra.
Isto caracteriza a transcristalinidade, muito comum nos termoplsticos cristalizveis.
As concentraes a serem incorporadas dependem da quantidade total de
energia superficial fornecida, para que o ncleo adquira uma estabilidade energtica e
possa iniciar o crescimento do cristal. Em geral usam-se concentraes de at 0.5%.
Concentraes maiores do que o necessrio normalmente no provocam grandes
efeitos na velocidade de nucleao.

4.4. Influncia nas propriedades dos polmeros


Do ponto de vista de propriedades fsicas, o efeito de nucleantes pode ser
relacionado com dois aspectos:
Aumento do grau de cristalinidade
Diminuio do tamanho dos esferulitos

Os efeitos do aumento do grau de cristalinidade so bvios: maiores dureza,


mdulo de elasticidade, resistncia trao e tenso de escoamento em comparao
com o material no nucleado.
A textura de esferulitos menores resulta em melhores propriedades pticas
como transparncia e translucidez.
Para um mesmo grau de cristalinidade a diminuio do tamanho dos esferulitos
implica em um maior nmero de molculas atadoras, com as seguintes consequncias
para as propriedades mecnicas:
Maiores elongao, maior resistncia ao impacto e maior resistncia tensil

O grande interesse tecnolgico dos nucleantes no est apenas nas propriedades


conferidas ao polmero, mas principalmente na diminuio dos ciclos de produo. As
composies com estes aditivos apresentam maiores temperaturas de cristalizao.
Isto significa que produtos moldados por injeo, por exemplo, podem ser
retirados mais quentes dos moldes, sem problemas de empenamento, pois solidificam
em temperaturas maiores. Os resultados so: diminuio da etapa de resfriamento (a
mais longa do ciclo de injeo), maior estabilidade dimensional do produto, melhor
brilho e menor incidncia de defeitos de chupagem. Um outro aspecto relevante de uma
solidificao mais rpida de peas injetadas que a orientao molecular obtida
normalmente maior do que em produtos no nucleados, com consequncias (positivas
ou negativas) para o comportamento mecnico dos produtos.

4.5. Nucleantes para alguns polmeros comerciais


Os agentes de nucleao so utilizados para melhorar as propriedades fsicas e reduzir
os ciclos de processamento dos polmeros cristalizveis. Os efeitos so maiores em
polmeros com menor velocidade de cristalizao, como PET, poliamidas e
polipropileno.

4.5.1. PET
A baixa velocidade de cristalizao do PET uma vantagem na fabricao de
garrafas transparentes, mas quando se quer produtos injetados cristalinos
necessrios efetuar a injeo em moldes quentes e esperar longos tempos para a
cristalizao, ou se injetar em moldes frios e realizar a chamada cristalizao a frio.
Ambas as possibilidades so antieconmicas e, no primeiro caso, formam-se
esferulitos muito grandes, que fragilizam o material. Estes problemas podem ser
evitados pelo uso de agentes nucleantes, obtendo-se produtos com boas
propriedades mecnicas em ciclos de produo aceitveis economicamente.
Os principais agentes de nucleao utilizados no PET so: cargas minerais (talco,
mica, etc.), silicatos, pigmentos, negro de fumo, xidos metlicos, sais de cidos
carboxlicos, lcoois, etc.
Como o PET muito sensvel degradao por hidrlise em temperaturas
elevadas, deve-se considerar possveis efeitos degradativos dos agentes
nucleantes. Foi observado em um estudo que a diminuio do peso molecular do
PET depende fortemente do tipo de agente nucleante adicionado. Os mais
eficientes nucleantes reduzem a viscosidade intrnseca do PET.
O agente nucleante pode afetar o peso molecular do PET devido induo da
degradao hidroltica como resultado da presena de umidade ou de gua ligada
neste aditivo, que se desprende durante o processamento. Os ctions produzidos
na decomposio destes carbonatos tambm podem atuar como catalizadores da
degradao do PET.

4.5.2. Poliamidas
A reduo no ciclo de injeo com o uso de nucleantes da ordem de 3 a 30%. Os
aditivos mais utilizados a slica em concentraes de 0.1%. Os outros que podem
ser utilizados so: dissulfeto de molibdnio, talco, dixido de titnio, etc.

4.5.3. Polipropileno

4.5.4. Polietileno

4.6. Avaliao do efeito nucleante


Uma previso terica da possvel atividade nucleantes de uma partcula bastante
difcil sendo normalmente necessrio a realizao de experimentos. O mtodo mais
eficiente a determinao da temperatura de cristalizao por DSC, em que o pico de
cristalizao deslocado para temperaturas superiores.
A temperatura de cristalizao tambm pode ser determinada pelo mtodo
capilar em observao visual, mas a impreciso grande. Outro mtodo, rpido e
elucidativo a observao em microscpio ptico de luz polarizada, comparando-se o
tamanho mdio dos esferulitos ou, com o uso de uma placa de aquecimento, pela
determinao das velocidades de nucleao e crescimento. O padro morfolgico
caracterstico visto com aumentos relativamente pequenos. O grau de cristalinidade
pode ser facilmente determinado por densidade ou DSC e pode ser um indicio da
atividade nucleante. A cristalizao isotrmica pode ser estudada por dilatometria ou
DSC. O acompanhamento do efeito nas propriedades fsicas feita pelos mtodos
usuais em comparao com o material sem nucleante.

5. Modificadores de Impacto (211-226)


5.1. Introduo
Uma sria limitao de muitos materiais polimricos, especialmente os chamados
vtreos, a baixa resistncia ao impacto, notadamente em temperaturas abaixo da
ambiente. Para se melhorar a tenacidade de polmeros pode-se adicionar
plastificantes, mas este procedimento altera significativamente outras propriedades do
material (como o mdulo de elstico e a temperatura mxima de uso) e est limitado
a uns poucos polmeros comerciais (como o PVC). Uma segunda possibilidade a
realizao de copolimerizao com um monmero que gere polmeros mais flexveis,
diminuindo a temperatura de transio vtrea do material. Uma terceira opo a
utilizao de modificadores de impacto, atravs dos seguintes mtodos:
Adio de partculas de borracha atravs de mistura mecnica
Polimerizao do polmero vtreo na presena do componente elastmerico,
obtendo-se um copolmero do tipo enxertado. Neste tipo de reao, o grau de
enxertia normalmente baixo.
Os modificadores de impacto, portanto, so borrachas e apresentam uma baixa
miscibilidade com o polmero. O aspecto geral nos dois casos citados acima de uma
matriz vtrea com partculas dispersas de borracha.
O comportamento mecnico do polmero tenacificado por borracha est
intimamente relacionado com a sua morfologia. Aspectos como tamanho de partcula,
concentrao (normalmente entre 5-15% em peso) e grau de adeso entre as fases
definem a eficincia do aditivo.
Ver tabela
As condies essenciais para se obter uma mistura com alta resistncia ao
impacto so: (i) temperatura vtrea do componente elastmerico deve ser bem abaixo
da temperatura ambiente, (ii) a borracha deve formar uma segunda fase, dispersa na
matriz vtrea, (iii) deve haver uma boa adeso entre as fases.
212

5.2. Mecanismos de tenacificao

5.2.1.Tipos de deformao em polmeros

5.2.2.Tenacificao por microfibrilamento

5.2.3.Tenacificao por cisalhamento

5.3. Polmeros tenaficicados