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UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN LUIS

Fac. Qumica, Bioqumica y Farmacia

FISICOQUMICA DE
ALIMENTOS
LICENCIATURA EN CIENCIA Y
TECNOLOGA DE LOS ALIMENTOS

DOCENTES:

Dra. ESTELA GASULL


Dr. MATAS SANCHO
Dra. CECILIA PERALTA
Bqca. M. Virginia Davin
Ing. Alim. Gisela Melo 2016
UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN LUIS
Fac. Qumica, Bioqumica y Farmacia

FISICOQUMICA DE
ALIMENTOS
LICENCIATURA EN CIENCIA Y
TECNOLOGA DE LOS ALIMENTOS

APUNTES DE TEORA
2016
Tema 1: FISICOQUMICA DE LOS ALIMENTOS
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FISICOQUMICA DE LOS ALIMENTOS. Lic. en Ciencia y Tecnologa de los Alimentos.

FISICOQUMICA DE LOS ALIMENTOS

DEFINICIN DE ALIMENTO

El Cdigo Alimentario Argentino (que es la normativa de referencia de nuestro pas en el mbito de los
alimentos) define alimento como toda sustancia o mezcla de sustancias naturales o elaboradas que, ingeridas
por el hombre, aporten a su organismo los materiales y la energa necesarios para el desarrollo de sus procesos
biolgicos. Se incluyen en esta definicin las sustancias o mezclas de sustancias que se ingieren por hbito,
costumbres, o como coadyuvantes, tengan o no valor nutritivo.
Desde el punto de vista de la qumica, un alimento es un sistema muy complejo, constituido por diferentes
componentes como el agua, hidratos de carbono, protenas, lpidos, pigmentos, vitaminas y sales minerales.
Estos sistemas pueden ser homogneos o heterogneos. Sobre la base de conceptos de la qumica clsica
general, la qumica orgnica y la qumica fsica, aplicaremos los mismos a los alimentos.
Es decir, los alimentos pueden presentarse como sustancias: homogneas (azcar) o heterogneas (agua y hielo)
o como mezclas: homogneas (vino, agua salada, aguas saborizadas) o heterogneas (leche, mayonesa).

Recordemos que en la cadena de produccin de un alimento intervienen mltiples actores: la produccin


primaria en los campos, los traslados, almacenamientos, producciones en la industria, envasados, logstica de
distribucin y almacenamiento, oferta a mayoristas y minoristas, llegada del producto al consumidor,
conservacin en locales comerciales y familiares, oferta de maneras alternativas de consumo, entre otras.
Una de las caractersticas importantes para destacar de la materia prima con que trabaja el qumico de
alimentos y el tecnlogo alimentario es que esta materia sufre modificaciones a medida que pasa el tiempo.
Vara, por ejemplo, de acuerdo con el suelo que la produjo, el sol del lugar, las lluvias, las variedades genticas,
etc. Cada nuevo insumo, cada nuevo producto es un desafo que pone en juego todos los conocimientos de las
diferentes disciplinas que confluyen en el conocimiento de un alimento.
Introducirnos en este mundo de la qumica de los alimentos significa poder aplicar los conceptos que ya se han
estudiado y comprendido bien acerca de la estructura de la materia (uniones qumicas, interacciones
intermoleculares) y, con todos stos, ms conocimientos que provee la biologa, la fsica y tambin las
matemticas, estar en condiciones de imaginar los alimentos (crear modelos) y comprender que ocurre dentro
de ellos.

A continuacin recordaremos algunos conceptos bsicos relacionados con las estructuras qumicas,
particularmente aplicados a algunos compuestos qumicos presentes en los alimentos, o que se utilizan
frecuentemente para su fabricacin, conservacin y dems.

LAS UNIONES QUMICAS

UNIONES INTRAMOLECULARES
En el estudio de la estructura atmica y propiedades peridicas, se ve en detalle la estructura de los tomos y,
de acuerdo con ella, las posibilidades de formacin de diferentes tipos de uniones intramoleculares (dentro de la
molcula) e intermoleculares (entre molculas).

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En el caso de iones tienen relevancia en el campo de los alimentos los provenientes del grupo de los metales
alcalinos (como el in sodio (Na+) y el in potasio (K+), ambos monovalentes positivos, y los derivados de los
metales alcalinotrreos como el in calcio (Ca2+) y el in magnesio (Mg2+).
Con respecto al calcio y al magnesio, su carcter divalente positivo es de gran importancia para posibilitar el
anlisis de las interacciones entre molculas o especies negativas. Estos iones harn de puente de enlace
brindando a los productos propiedades muy particulares.
Con respecto a los aniones, los que ms comnmente se presentan son los cloruros monovalentes (Cl-), algunos
sulfatos divalentes (SO42-), fosfatos trivalentes (PO43-) y fosfatos monocidos divalentes negativos (HPO42-).
Tambin como aniones es frecuente encontrar los derivados de cidos orgnicos monocarboxlicos y tambin
estos cidos, en particular el actico (presente en una concentracin del 5% en el vinagre), el lctico (encontrado
en los yogures), el ctrico (en limones, naranjas, pomelos) y el mlico en manzanas.
Se reconocen dos tipos de enlaces covalente, el enlace no polar y el enlace polar, surgido este ltimo como
consecuencia de la diferente electronegatividad de los tomos que conforman la unin (capacidad de atraer
electrones compartidos en el enlace). Un ejemplo de este tipo de enlaces que se presenta con frecuencia en el
mundo de los alimentos, es el que posee la molcula de dixido de carbono.

UNIONES INTERMOLECULARES: AGUA Y EL PUENTE DE HIDRGENO


Como se estudiar ms adelante, el agua es el elemento constitutivo de muchos alimentos, razn por la cual las
propiedades del agua tienen mucha importancia en diferentes aspectos relacionados con los mismos. Por ahora
analizaremos su estructura, estrechamente vinculada con sus propiedades.
Como se sabe, el agua (H2O), es una molcula formada por dos tomos de hidrgeno y un tomo de oxgeno. El
ngulo entre los enlaces H-O-H es de 104,5, su estructura espacial asemeja a un tetraedro por lo cual sus
interacciones dentro de los alimentos deben concebirse como estructuras tridimensionales y no
bidimensionales.
Cada tomo de hidrgeno posee un electrn y el tomo de oxgeno presenta en su ltimo nivel de energa seis.
Esta particularidad del oxgeno lo hace sumamente vido de electrones para completar el octeto y de esta
manera la unin entre oxgeno e hidrgeno resultante es covalente pero no pura sino polar. Es decir, el oxgeno
es mucho ms electronegativo que el hidrgeno y atrae con fuerza los electrones de cada enlace, mientras que
los ncleos de los hidrgenos que dan parcialmente desprovistos de sus electrones, y manifiestan una densidad
de carga positiva. Se genera entonces una diferenciacin de cargas neta, llamado momento dipolar, que en este
caso particular es muy fuerte. Es decir, la molcula de agua, aunque presenta una carga total neutra (igual
nmero de protones que de electrones) presenta una distribucin asimtrica de sus electrones, lo que la
convierte en una molcula polar.
La propiedad de la molcula de agua de presentar una clara diferenciacin de cargas positiva (en torno a los
tomos de hidrgeno) y negativa (sobre el tomo de oxgeno), le permite interactuar con molculas que
presenten las mismas caractersticas (diferenciacin de cargas elctricas o presencia de dipolos). La ms
importante de estas uniones intermoleculares que condicionan el comportamiento de los alimentos es la
llamada unin puente hidrgeno, posiblemente la de mayor relevancia en la estructura de los alimentos. No se
trata de un enlace qumico propiamente, sino de una atraccin electrosttica que se produce cuando dos
tomos negativos de compuestos polares (por ejemplo nitrgeno, oxgeno, cloro) se vinculan mediante uno de
hidrgeno, que ya est unido qumicamente a alguno de ellos. Esta atraccin es muy dbil (20kJ/mol
4,7kcal/mol), comparada con el enlace covalente (400kJ/mol 95 kcal/mol) y su vida media es de10-11 segundos.
Sin embargo, como todas las molculas de agua tienen la capacidad de establecer este tipo de enlaces en un
determinado momento, en conjunto representan una gran fuerza. Aunque son uniones dbiles, el hecho de que
cada molcula de agua est unida a travs de uniones hidrgeno a otras cuatro permite que el agua lquida o

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slida forme una estructura de tipo reticular, un polmero de estructura cristalina. Tanto el nmero de estas
uniones como la longitud del puente hidrgeno entre molculas vecinas se ven afectados por la temperatura del
sistema. Las temperaturas bajas favorecen la formacin de puentes de hidrgeno, mientras que las altas los
destruyen. Se considera que en el hielo la mayora de las molculas forman puente hidrgeno y que, en el vapor,
ese porcentaje es muy bajo. La funcin biolgica del hombre se realiza a los 37C, temperatura en la que se
produce un 35-45% de los puentes de hidrgeno. Es decir que la molcula de agua al estado vapor es un
monmero, mientras que al estado slido es un polmero.
Estas grandes estructuras tridimensionales estables en el hielo y en el agua lquida, son las responsables de las
propiedades fsicas tan peculiares que presenta el agua: densidad del slido menor que la del lquido, y algunas
propiedades del agua al estado lquido, particularmente los valores del punto de fusin y de ebullicin, calores
latentes de vaporizacin y de fusin, calor especfico, tensin superficial, constante dielctrica anormalmente
elevada en relacin con otros hidruros. En contraposicin, el agua se comporta como un monmero en lo que
respecta a su viscosidad y coeficiente de difusin.

Fig.1. 1. Estructura del agua

Las molculas de otro hidruro, NH3 (amonaco), que no tienen igual nmero de donadores y receptores (un
donador, el N y tres aceptores, los H), slo forman estructuras bidimensionales.
Por otra parte, los puentes hidrgeno no slo se inducen en el agua, sino en cualquier sustancia que tenga
caractersticas polares, como las protenas y los hidratos de carbono, debido a la presencia de diversos grupos
hidrfilos.
Mediante este mecanismo, tambin los polmeros o macromolculas presentes en los alimentos, como as
tambin algunos compuestos de bajo peso molecular, retienen agua y le confieren a los alimentos propiedades
reolgicas muy particulares.

OTROS TIPOS DE UNIONES

Otro tipo de uniones tambin presentes en los alimentos que les confieren propiedades particulares son:

UNIONES DE VAN DER WAALS

Este tipo de interacciones se produce entre molculas que


poseen dipolos.
Dipolo-dipolo;
Dipolo-dipolo inducido;
Dipolo inducido-dipolo inducido.

Fig.1. 2. Uniones van der Walls

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Se pueden presentar diferentes interacciones de este tipo tales como interacciones dipolo-dipolo que se
producen cuando interactan molculas con dipolos permanentes, stos deben orientarse y son muy sensibles a
la orientacin, distancia y temperatura; interacciones dipolo-dipolo inducido, que dependen de la polarizabilidad
de la molcula neutra. A estas fuerzas se las denominan fuerzas de London o de dispersin, y son importantes en
molculas con una elevada proximidad y decaen rpidamente con la distancia.

UNIONES HIDROFBICAS

Se producen por la atraccin que se origina entre residuos no polares de molculas complejas cuando el
alimento se encuentra en un medio acuoso. Es especialmente importante en la estabilidad de las protenas,
cuando de ellas forman parte aminocidos como por ejemplo la fenilalanina, tirosina o triptofano.

INTERACCIONES ELECTROSTTICAS

Se presentan en los alimentos cuando una de las partes de las molculas involucradas presenta una carga neta,
por lo general negativa e interacta con otra parte de la misma molcula o de otra de signo contrario y as
estabiliza su estructura. Estos tipos de interacciones se presentan en las protenas.
En la Tabla 1 se observan los valores de energa asociados a los diferentes tipos de uniones:

Tabla 1. Energa de las uniones qumicas

Tipo de Unin Energa (kJ mol-1)


Covalente 330-380
Hidrgeno 8-4
Hidrofbicas 4-12
Electrostticas 42-84
Van der Waals 1-9

PROPIEDADES FISICOQUMICAS DEL AGUA

Debido a la formacin de estructuras tridimensionales mediante puentes hidrgeno, el agua exhibe propiedades
muy particulares, como el hecho de que su punto de ebullicin sea de 100C a una presin externa de 1
atmsfera.
Por otra parte, presenta un elevado valor para el de calor latente de vaporizacin (energa necesaria para
transformar un kilogramo de agua en vapor). A 100C, el mismo es 2260kJ/g. Este alto valor indica que se
necesita mucha energa para extraer o eliminar el agua de los alimentos como ocurre en los procesos de
deshidratacin, o que la vaporizacin de pequeas cantidades de agua es suficiente para sustraer mucho calor
(sensacin de fro que sentimos cuando tenemos el cuerpo mojado).
El proceso inverso a la evaporacin es la condensacin, proceso exotrmico que libera una cantidad de calor
importante. Esta propiedad se utiliza, por ejemplo, en las usinas lcteas.
El calor especfico del agua (cantidad de energa necesaria para aumentar en un grado centgrado o Celsius la
temperatura de un gramo de sustancia) es especialmente elevado: 4186kJ/kg. Esto ocurre porque para lograr
aumentar ese grado de temperatura, parte de la energa debe ser utilizada para romper los puentes hidrgeno
presentes. Si se comparan las temperaturas que alcanzan el agua y un aceite calentados de la misma manera
durante el mismo tiempo, se advierte que este ltimo alcanza mayor temperatura que el agua. Una aplicacin de
la misma propiedad del agua es la que permite soportar bajas temperaturas y regular la temperatura del cuerpo

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humano, pues provoca que el agua absorba el calor cuando hay cambios bruscos externos, sin afectar la
temperatura interna.
La presencia en el agua de un elevado momento dipolar se aplica para calentar alimentos en el microondas pues
al producir oscilacin y friccin permanente en las molculas, se induce un aumento de la temperatura.
En cuanto a la posibilidad de que el agua forme iones, se sabe que esta ionizacin es mnima en el agua pura,
pero influye en la formacin de H3O+ cuando se adicionan cidos, lo que provoca una disminucin del pH del
medio.

PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES

En el campo de la termodinmica las propiedades de los sistemas pueden ser clasificadas como extensivas, las
cuales dependen de la cantidad de materia presente en el sistema (masa, volumen) e intensivas, las cuales son
independientes de la cantidad de materia del sistema (presin, temperatura, densidad, tensin superficial y
viscosidad de un lquido puro).
Por su parte, las propiedades fsicas de las sustancias pueden ser clasificadas como aditivas, constitutivas y
coligativas.
Las propiedades aditivas son derivadas de la suma de las propiedades de los tomos individuales o de los grupos
funcionales que forman la molcula. Esta aditividad permite calcular propiedades moleculares conociendo el
valor de algunas constantes fundamentales. Un ejemplo de propiedad aditiva es el peso molecular de un
compuesto.
Las propiedades constitutivas dependen de los arreglos estructurales de los tomos, y entre ellas pueden
mencionarse: el carcter cido, bsico, oxidante, reductor, radiactivo, dulce, inspido, la refraccin molar, el
color y las propiedades pticas en general. Algunas propiedades son aditivas y constitutivas. Veremos en detalle
las propiedades coligativas.

PROPIEDADES COLIGATIVAS
Se llaman propiedades coligativas aquellas propiedades de una solucin que dependen nicamente de la
cantidad de partculas de soluto disueltas en el agua por cada kilogramo de solvente que se emplea. No
dependen de la naturaleza ni del tipo de soluto disuelto.
Todas las propiedades coligativas se producen por la disminucin del potencial qumico del solvente lquido en
presencia del soluto. En una solucin diluida ideal, la disminucin se produce desde para el solvente puro
hasta en presencia del soluto. El soluto no influye en el potencial qumico del solvente en estado
gaseoso ni en estado slido, pues no est presente en estos casos.
La disminucin del potencial qumico del solvente en estado gaseoso implica que el equilibrio lquido-vapor se
produce a mayor temperatura (>Te) y el equilibrio slido-vapor a menor T.
Las propiedades coligativas son la disminucin de la presin de vapor, el descenso crioscpico o del punto de
congelacin, el ascenso ebulloscpico o del punto de ebullicin y el desarrollo o la exhibicin de presin
osmtica.

DISMINUCIN DE LA PRESIN DE VAPOR

La presin de vapor es la presin, para una temperatura dada, en la que la fase lquida y el vapor se encuentran
en equilibrio dinmico, esto implica que pasa el mismo nmero de molculas desde la fase lquida a la fase
gaseosa que el que se transfiere desde el estado gaseoso al lquido. Su valor es independiente de las cantidades
de lquido y vapor presentes mientras existan ambas fases.

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La presin de vapor saturado depende de:


naturaleza del lquido;
temperatura;
concentracin de soluto en el lquido.

Fig.1. 3. Presin de vapor de solvente


y solucin
Cuando un soluto no voltil se combina con un solvente voltil, la presin de vapor presente por encima de la
solucin es proporcionada solamente por el solvente. El soluto disminuye la tendencia a escapar del solvente, y
sobre la base de la Ley de Raoult, la presin de vapor de la solucin conteniendo el soluto no voltil disminuye
proporcionalmente al nmero relativo de molculas de soluto presentes.

De acuerdo a la ley de Raoult, la presin de vapor de un solvente sobre una solucin diluida, , es igual a
(presin de vapor del solvente puro) veces la fraccin molar del solvente en la solucin, . El soluto es
considerado no voltil, por lo tanto se entiende que la presin de vapor del solvente es idntica a la presin
de vapor total de la solucin:

Es ms conveniente expresar la presin de vapor de la solucin en trminos de concentracin del soluto, por lo
tanto, teniendo en cuenta que , la expresin anterior queda expresada de la siguiente manera:

o bien,

donde:

= variacin de la presin de vapor de la solucin; fraccin molar y nmero de moles del solvente;
fraccin molar y nmero de moles del soluto que se definen como:

y,

W es la masa y PM es el peso molecular de soluto o solvente, segn corresponda.


La disminucin relativa de la presin de vapor puede ser tambin expresada en trminos de concentracin molal
del soluto (nmero de gramo-moles de soluto por 1000g de solvente). Para una solucin acuosa:

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ELEVACIN DEL PUNTO DE EBULLICIN

Como consecuencia de que la presin de vapor de cualquier solucin de un soluto no voltil es menor que la del
solvente, el punto de ebullicin de la solucin debe ser mayor que el del solvente (Figura 1.3).
La relacin entre la elevacin del punto de ebullicin y la concentracin del soluto no electrolito no voltil puede
deducirse de la ecuacin de Clasius-Clapeyron:

Reemplazando la expresin diferencial por e introduciendo se obtiene:

en la expresin anterior:
= aumento de la temperatura de ebullicin o aumento ebulloscpico; = Temperatura de ebullicin; =
entalpa molar de vaporizacin.
Luego, reemplazando por su expresin segn la ecuacin (1.3) y despejando, se obtiene la expresin para el
aumento del punto de ebullicin:

La ecuacin anterior puede utilizarse para calcular la elevacin del punto de ebullicin si la concentracin de
soluto se expresa como fraccin molar, pero lo ms habitual es expresarla en trminos de la molalidad (m). La
relacin expresada en la ecuacin (1.6), tambin puede ser escrita de una manera ms general:

Cuando las soluciones son diluidas, m puede ser despreciada en el denominador, tal como se hizo en la
expresin (1.10).
Reemplazando (1.10) en (1.9) se obtiene:

Si agrupamos todas las constantes:

Se observa que la variacin del punto de ebullicin depende solamente de la molalidad del soluto.
La expresin para , constante ebulloscpica molal, o constante molal de elevacin del punto de ebullicin,
que para el agua tiene un valor de 0,413 ( /molal), es:

para el agua, que hierve a 373,1 K (a 1 atm) es 539,7 cal/g.

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DESCENSO CRIOSCPICO

El punto de congelacin de un solvente es la temperatura a la cual las formas slida y lquida del solvente
coexisten a una presin externa fija, comnmente de 1 atmosfera. A esa temperatura, estas dos formas deben
tener la misma presin de vapor, porque de lo contrario, la forma con mayor presin de vapor se transformara
en aquella con menor presin de vapor. Como la presin de vapor de una solucin es menor que la de su
solvente, es evidente que el solvente slido y su solucin no pueden coexistir a la misma temperatura que
solvente slido y solvente lquido; el equilibrio se establece a una temperatura inferior donde el solvente slido
y la solucin tienen la misma presin de vapor.
La disminucin del punto de congelacin puede predecirse cuantitativamente para soluciones ideales o
soluciones diluidas que obedecen a la ley de Raoult mediante operaciones similares que las utilizadas para
deducir la constante de elevacin del punto de ebullicin. La ecuacin que se utiliza para calcular la disminucin
del punto de congelacin, , es:

o, agrupando todas las constantes:

En la cual la constante de depresin o de disminucin molal del punto de congelacin, o constante crioscpica
molal es:

y para el agua, que posee una entalpia de fusin de 79,7cal/g, tiene un valor de 1,86 ( /molal).
El descenso crioscpico es la disminucin de la temperatura de congelacin del agua (0C a presin atmosfrica
normal) por la presencia de sales disueltas o electrolitos, que comprometan las molculas de agua por uniones
puente de hidrgeno. Un ejemplo es el mayor enfriamiento que experimentan las bebidas cuando se agrega sal
comn de cocina en el recipiente con hielo en el que se las coloca y tambin la utilizacin de hielo con sal en
algunas mquinas fabricadoras de helados.

Fig.1. 4. Descenso crioscpico y amento ebulloscpico del agua

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PRESIN OSMTICA

La reduccin de la presin de vapor y el desarrollo de presin osmtica en una solucin son manifestaciones de
la condicin bsica segn la cual, la energa libre de las molculas de solvente en el solvente puro es mayor que
la energa libre del solvente en la solucin. Por consiguiente, las molculas de solvente se transfieren
espontneamente, si se da la ocasin de hacerlo, del solvente a la solucin hasta que se establecen condiciones
de equilibrio. La transferencia puede hacerse a travs de una membrana permeable solo a las molculas del
solvente, este tipo de membranas se conocen como semipermeables. Se puede definir entonces la presin
osmtica como la tendencia a diluirse de una disolucin separada del disolvente puro por una membrana
semipermeable. Un soluto ejerce presin osmtica al enfrentarse con el disolvente slo cuando no es capaz de
atravesar la membrana que los separa. La presin osmtica de una disolucin equivale a la presin mecnica
necesaria para evitar la entrada de agua cuando est separada del disolvente por una membrana
semipermeable.

Fig.1. 5. Presin Osmtica

Si comparamos la presin osmtica de dos disoluciones podemos clasificarlas en tres tipos:


- Soluciones isotnicas: manifiestan la misma presin osmtica que una solucin de referencia;
- Soluciones hipotnicas: manifiestan presin osmtica menor que una solucin de referencia;
- Soluciones hipertnicas: manifiestan presin osmtica mayor que una solucin de referencia.
Vantt Hoff encontr que existe una proporcionalidad entre la presin osmtica, la concentracin y la
temperatura, y sugiri una relacin que se corresponde con la ecuacin de un gas ideal. Vant Hoff concluy que
hay una analoga aparente entre soluciones y gases y que la presin osmtica en una solucin diluida es igual a
la presin que ejercera un soluto si fuera un gas ocupando el mismo volumen. La ecuacin es:

en la cual es la presin osmtica (atm), V el volumen de la solucin (L), R la constante de los gases en 0,082 L
atm/K mol y T es la temperatura absoluta (K). Esta ecuacin tambin puede ser expresada como:

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En la cual c es la concentracin de la solucin en moles/L. Cuando la concentracin se expresa como molalidad,


los resultados obtenidos en el clculo son ms cercanos a los experimentales, entonces:

Es importante no tomar la analoga de Vant Hoff muy literalmente, porque conduce a la creencia de que las
molculas de soluto "producen" la presin osmtica por ejercer presin sobre la membrana, tal como las
molculas de un gas crean una presin golpeando las paredes de un recipiente. Es ms correcto, sin embargo,
considerar la presin osmtica como resultado de la tendencia relativa a escapar de las molculas de disolvente
en los dos lados de la membrana.
Sin embargo, la ecuacin anterior est limitada solamente a soluciones diluidas, una expresin ms exacta se
obtiene a partir de la expresin termodinmica, la cual se deduce relacionando la disminucin de la presin de
vapor y la presin osmtica. Para este fin es necesario considerar los cambios de energa libre involucrados en: la
transferencia de un mol de solvente desde el solvente a la solucin por un proceso de destilacin a travs de la
fase vapor (1.20) y la transferencia de un mol de solvente desde el solvente a la solucin por smosis (1.21):

donde es el incremento de energa libre a una temperatura definida por el pasaje de un mol de agua de la
solucin a la fase vapor, y

En la ltima expresin es el incremento de energa libre a una temperatura definida para el pasaje de un mol
de agua por smosis. En esta expresin es el volumen molar parcial, es decir, el cambio en el volumen de la
solucin por la adicin de un mol de solvente a una cantidad importante de solucin.
Igualando (1.20) y (1.21), y espejando la presin osmtica se obtiene:

La expresin (1.22) es una expresin ms exacta que (1.18) y (1.19) para calcular la presin osmtica, y puede
ser aplicada tanto a soluciones diluidas como concentradas.
Las cuatro propiedades coligativas se pueden utilizar para calcular el peso molecular de no electrolitos presentes
como solutos. Para este fin, cada una de las propiedades coligativas presenta ciertas ventajas y desventajas
respecto de las dems. Por ejemplo, el mtodo del punto de ebullicin puede ser utilizado nicamente cuando el
soluto es no voltil y no se descompone a altas temperaturas. El mtodo del punto de fusin funciona bien para
soluciones que contienen solutos voltiles, ya que el punto de fusin depende solamente del solvente. Es til
para calcular el peso molecular de solutos que poseen molculas de pequeo tamao. Sin embargo, estos dos
mtodos deben ser llevados a cabo a temperaturas definidas. Las mediciones de presin osmtica no presentan
estas desventajas, sin embargo, las dificultades inherentes a este mtodo no permiten un amplio uso del mismo.
En resumen, se puede decir que los mtodos del descenso crioscpico y ltimamente el de la presin de vapor
son los mtodos ms utilizados para realizar determinaciones de peso molecular de solutos, excepto para
polmeros, en cuyo caso se utiliza el mtodo de la presin osmtica.

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PROPIEDADES COLIGATIVAS DE SOLUCIONES DE ELECTROLITOS

Las sales electrovalentes, cidos fuertes y bases fuertes son todos electrolitos fuertes y, como idealmente estn
completamente ionizados en agua, la magnitud de cualquiera de las propiedades coligativas de sus disoluciones
acuosas debera indicar el nmero de iones formados por cada una de sus molculas.
El valor medido de cualquier propiedad coligativa de un electrolito ser mayor que el valor previsto sobre la base
de la concentracin molar o molal del soluto. El cociente del valor medido con respecto al calculado se conoce
como factor i de Vant Hoff de la solucin. Por lo tanto, si se mide por ejemplo el descenso del punto de
congelacin de una solucin acuosa de un electrolito:

Para una solucin ideal de un no electrolito, el factor i de Vant Hoff es igual a uno y para una solucin ideal de
un electrolito fuerte, este factor es un mltiplo simple de 1. Este factor i representa el nmero aproximado de
iones en los cuales la molcula se disocia a medida que la solucin se hace mas diluida. Alcanza el valor de 2 para
NaCl y CaSO4, 3 para K2SO4 y CaCl2 y 4 para FeCl3. Esto se cumple para soluciones de electrolitos fuertes
extremadamente diluidas. Para soluciones ms concentradas el electrolito fuerte se comporta de manera no
ideal debido a efectos interinicos y los valores de i son menores que el valor limite al que se tiende para una
solucin a dilucin infinita.
Entonces las propiedades coligativas en soluciones diluidas de electrolitos pueden expresarse en funcin de la
molalidad a travs de las ecuaciones:

El factor i puede ser utilizado tambin para expresar la desviacin de soluciones concentradas de no electrolitos
respecto de las leyes de las soluciones ideales, ya que i representa el nmero de veces mayor que es el efecto
coligativo para una solucin real (electrolito o no electrolito) respecto a un no electrolito ideal.
Un electrolito dbil se caracteriza por encontrarse en el agua parcialmente disociado. En la prctica, el grado de
disociacin de un electrolito dbil de una solucin acuosa diluida se determina partir de medidas de
conductividad de la solucin. No obstante, se puede calcular el valor aproximado del grado de disociacin () a
partir del factor i de Vant Hoff. Si es el grado de ionizacin del soluto la disolucin contendr (1-) moles de
soluto no ionizado en un volumen V (L). Adems, si cada una de las molculas que se ioniza da lugar a n iones,
este mismo volumen de disolucin tendr n iones. Entonces si, por ejemplo, el descenso del punto de
congelacin de una solucin ideal es directamente proporcional al nmero de partculas de soluto presente por
unidad de volumen de la solucin, considerando que no hay interaccin interinica, es directamente
proporcional a:

Si el soluto no se hubiera disociado la solucin hubiera mostrado un descenso menor del punto de congelacin
, que es proporcional a 1/V, siendo la constante de proporcionalidad la misma que relaciona con la
concentracin de soluto ms sus iones. El factor i de Vantt Hoff para la disolucin del electrolito parcialmente
disociado es igual a:

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Tema 1: FISICOQUMICA DE LOS ALIMENTOS
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Reemplazando y despejando se obtiene que:

Conociendo de esta manera el grado de disociacin del electrolito se puede calcular su constante de ionizacin.

APLICACIONES DE LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS EN LOS ALIMENTOS

Adems de permitir la determinacin de pesos moleculares de solutos y del grado de disociacin de un


electrolito, las propiedades coligativas presentan las siguientes aplicaciones prcticas:
- La preservacin de alimentos en exceso de sal (carnes) o azcar (frutas): se basa en la crenacin de las
bacterias que pueden ocasionar su descomposicin.
- Potabilizacin de agua por smosis inversa: aplicacin de una presin superior a sobre una muestra
de agua de mar para forzar el paso de agua hacia la regin de agua pura.

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Tema 2: BASES DE LOS EQUILIBRIOS Y REACCIONES EN SISTEMAS HETEROGNEOS
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TEMA 2. BASES DE LOS EQUILIBRIOS Y REACCIONES EN SISTEMAS HETEROGNEOS

SOLUCIONES

Los materiales pueden ser mezclados para formar una solucin verdadera, una solucin coloidal o una
dispersin. Una solucin verdadera se define como una mezcla de dos o ms componentes que forman un
sistema de una sola fase. La composicin de la misma puede variar dentro de un rango no demasiado amplio. Se
sabe, por otro lado, que fase se define como las distintas partes homogneas de un sistema separadas por
lmites definidos de otras partes del sistema. En las dispersiones, el dimetro de las partculas son mayores que
0,1 m (100 o 10-5 cm). Una dispersin coloidal representa sistemas que tienen un tamao de partculas
intermedio entre los de una solucin verdadera y una dispersin, 10-5000 . Estas ltimas pueden ser
consideradas como un sistema formado por dos fases bajo determinadas condiciones, y como homogneo bajo
otras condiciones.

EXPRESIONES DE CONCENTRACIN

La concentracin de una solucin puede ser expresada en trminos de cantidad de soluto en un volumen
definido de solucin, o como la cantidad de soluto en una cantidad definida de masa de solvente o solucin:
Molaridad (M): moles de soluto (Peso Molecular expresado en gramos) en 1 L de solucin.
Normalidad (N): equivalentes de soluto (Peso Equivalente expresado en gramos) en 1 L de solucin.
Molalidad (m): moles de soluto en 1000 gramos de disolvente.
Fraccin Molar: relacin entre el nmero de moles de un determinado constituyente (por ej. el soluto)
de la solucin y el nmero total de moles teniendo en cuenta todos los constituyentes de la solucin.
% Molar: moles de un constituyente en 100 moles de solucin. Se obtiene multiplicando la fraccin
molar por 100.
Porcentaje en peso (p/p): gramos de soluto en 100 gramos de solucin.
Porcentaje en volumen (v/v): mililitros de soluto en 100 mililitros de solucin.
Porcentaje peso en volumen (p/v): gramos de soluto en 100 mililitros de solucin.

SATURACIN

La solubilidad de un compuesto depende de numerosos


factores, que sern mencionados ms adelante. Una solucin
saturada es una solucin en la cual el soluto presente en la
misma est en equilibrio con la fase slida. En trminos
cuantitativos, la solubilidad es definida como la
concentracin de soluto en una solucin saturada a una
cierta temperatura.
La solubilidad puede ser descripta de una manera precisa
utilizando la regla de las fases de Gibbs: (F = C P + 2) que
relaciona C, el nmero de componentes de un sistema, F, los
Fig.2.6. Determinacin de solubilidad para un
grados de libertad (presin, temperatura y concentracin), y P,
compuesto puro.
el nmero de fases para un equilibrio heterogneo. Como el
anlisis de solubilidad se realiza a presin y temperatura constantes, un slido puro en solucin mostrara un
solo grado de libertad, porque una sola fase est presente en las concentraciones menores a la saturacin. Esto
se representa en la seccin de la Fig.2.1.

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Para un slido puro en una solucin saturada en equilibrio, segmento de la Fig.2.1, hay dos fases, slido y
solucin, sin variacin de concentracin, y por consiguiente, a presin y temperatura constante, sin grados de
libertad. La curva de la grfica representa el diagrama tipo de solubilidad que se obtiene para: a) un
material puro, b) cantidades iguales de dos o ms materiales de idntica solubilidad, c) una mezcla de dos o ms
materiales presentes en la relacin nica de sus solubilidades. La seccin como no tiene pendiente,
representa pureza, pero si esta seccin tiene una pendiente, su valor numrico indica la fraccin de impureza
presente. El punto D es la solubilidad real de la sustancia pura.
Un tipo representativo de curva de solubilidad que se obtiene cuando una sustancia presenta una impureza se
ilustra en la siguiente figura:

Fig.2.7. Determinacin de solubilidad para un compuesto con impurezas.

En B, la solucin se satura con un componente, de B a C hay dos fases, una solucin saturada con el componente
1, generalmente el principal, que contiene algo del componente 2, que es la impureza y una fase slida del
componente 1. La seccin indica que el solvente est saturado de ambos componentes de la mezcla. Aqu
hay tres fases: una solucin saturada de ambos componentes, y las dos fases slidas. No es posible ninguna
variacin de concentracin, y esto se indica con la falta de pendiente del segmento. La distancia en la
ordenada representa la solubilidad del componente mayor, y la distancia la solubilidad del componente
menor.

SOLUBILIDAD DE LQUIDOS EN LQUIDOS

Se conoce como sistemas binarios a los siguientes tipos de pares lquidos:


1. Algunos que son solubles uno en el otro en todas las proporciones (miscibilidad total), por ejemplo:
alcohol y agua, alcohol y glicerina.
2. Aquellos que son solubles uno en el otro en proporciones definidas (miscibilidad parcial). Ejemplos:
fenol y agua, nicotina y agua.
3. Aquellos que son imperceptiblemente solubles uno en el otro en cualquier proporcin (prcticamente
insolubles). Ejemplos: aceite y agua.
La solubilidad mutua de pares lquidos tipo 2 se ha estudiado mucho y muestra interesantes regularidades. Si se
prepara una serie de tubos que contienen porcentajes diversos pero conocidos de fenol y agua se calientan (o se
enfran) hasta formar una solucin homognea, y se observan las temperaturas respectivas, al graficar los
resultados se obtendr una curva semejante a la de la Fig.2.3.

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En esta grfica, el rea dentro de la curva representa la regin


donde las mezclas de fenol y agua se separan en dos capas, y en la
regin por fuera de la curva se obtendrn soluciones homogneas.
La temperatura mxima de esta curva es la temperatura crtica de la
solucin, o sea la temperatura por encima de la cual habr una
solucin homognea independientemente de la composicin de la
mezcla. Para fenol y agua, la temperatura crtica de la solucin se
produce a una composicin de 34,5% de fenol en agua.
Las curvas de temperatura versus composicin como las de la
Fig.2.3 nos permiten obtener mucha informacin til en la
preparacin de mezclas homogneas de solubilidad mutua. A
temperatura ambiente (25C), trazando una lnea paralela a la
abscisa a 25C comprobamos que podemos preparar dos juegos de
Fig.2.8. Curva de temperatura vs composicin soluciones homogneas, una que contiene de 0 a 7,5% de fenol y la
para el sistema fenol-agua. otra, de 72 a 95%, el lmite de solubilidad de fenol. A composiciones
entre 7,5 y 72% de fenol a 25C se separan en dos capas o fases lquidas. En tubos de muestra que contienen una
concentracin de fenol en esta regin de dos capas a 25C, la capa inferior es siempre rica en fenol y siempre
contiene un 72% de ste, y la capa superior es rica en agua y contiene siempre un 7,5% de fenol. Estos valores se
obtienen por interseccin de una lnea trazada a 25C en la curva experimental. A otras temperaturas, la
composicin de las dos capas en esta regin est determinada por los puntos de interseccin de la curva con una
lnea de unin paralela a las abscisas a esa temperatura. Las cantidades relativas de las dos fases, dependen de
la concentracin de fenol agregado. Como podra esperarse, la proporcin de capa rica en fenol con respecto a
la capa rica en agua aumenta junto con la concentracin del fenol agregado, por ejemplo, a 20% de fenol en
agua a 25C habra ms capa rica en agua que rica en fenol, mientras que a 50% de fenol en agua habra ms
capa rica en fenol. La proporcin relativa de cada capa puede calcularse por estas lneas de unin a cualquier
temperatura y composicin, as como la cantidad de fenol presente en cada una de las dos fases.

VELOCIDAD DE DISOLUCIN

La velocidad de disolucin es un parmetro que expresa la mayor o menor rapidez con la que un soluto se
disuelve en un disolvente en determinadas condiciones de agitacin y temperatura. Est ntimamente
relacionada con la solubilidad, pero responde a un concepto diferente. Mientras que la solubilidad es un
concepto esttico, que se refiere a un estado de equilibrio termodinmico, la velocidad de disolucin responde a
un concepto dinmico del proceso: cantidad o concentracin de soluto que se disuelve por unidad de tiempo.

LEY DE VELOCIDAD DE NOYES Y WHITNEY


La expresin matemtica correspondiente a la velocidad de disolucin fue formulada en 1897 por Noyes y
Whitney, quienes estudiaron la disolucin del cido benzoico y del cloruro de plomo en agua. Con la finalidad de
mantener constante la superficie expuesta al agua de dichas sustancias, las dispusieron en forma de cilindros
que agitaron a una velocidad constante. A determinados intervalos de tiempo tomaron muestras de la solucin y
analizaron la cantidad de sustancia disuelta. A partir de estos datos, dedujeron una expresin matemtica que
relaciona la velocidad de disolucin ( ) con el gradiente de concentracin . Cs expresa la
3
concentracin de saturacin del soluto en el solvente, es decir su solubilidad (en g/cm ), y la concentracin en
la disolucin a los diferentes tiempos:

dC
K (C S C t ) (2.1)
dt

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es la constante de proporcionalidad, que depende de la superficie expuesta, la velocidad de agitacin, la


temperatura y el tipo de aparato usado. Como la superficie de soluto no puede mantenerse constante,
posteriormente se introdujo el rea superficial, (cm2), como una variable ms del proceso:

dC
K S (C S C t ) (2.2)
dt

Si bien Noyes y Whitney, al presentar su teora, sugirieron


que la velocidad de disolucin estaba condicionada por la
difusin de las molculas de soluto que pasan desde su
estado slido a la disolucin, fue Nernst quien propuso el
modelo de la capa de difusin. La difusin es un proceso
fisicoqumico de transferencia de masa que se debe al
movimiento al azar de las molculas de soluto y que est
asociado a la existencia de un gradiente de concentracin.
Segn el planteamiento de Nernst, cuando una partcula
slida se introduce en un lquido y no intervienen fuerzas
qumicas, se producen dos procesos:
a) En primer lugar se forma una delgada capa Fig.2.9. Partcula slida en un lquido. Localizacin de
.
estacionaria de solvente alrededor de la partcula
(denominada capa estancada). En ella, y de forma instantnea, se alcanza la concentracin de saturacin
(solubilidad) en las proximidades de la superficie de la partcula. (Ver Fig.2.4)
b) A continuacin se produce la difusin del soluto disuelto desde esta capa interna hacia la masa del
solvente, como consecuencia del gradiente de concentracin existente entre ambas.
Sobre estas bases y considerando adems las leyes de difusin de Fick se modific la ecuacin (2.2), dando lugar
a la siguiente expresin:

dC DS
(C S C t ) (2.3)
dt VL

siendo, : el coeficiente de difusin (cm2/s); : el rea superficial de la partcula (cm2); : el volumen del medio
de disolucin (cm3) y : el espesor de la capa estancada, en la cual la concentracin de soluto decae desde la
concentracin de saturacin (superficie del soluto y parte interna de la capa estancada) hasta la
concentracin (parte externa de la capa estancada).
Si la concentracin , una vez que se ha disuelto toda la masa de soluto, est prxima a su solubilidad, se
produce un retraso en la velocidad de disolucin debido a que el gradiente de concentracin es pequeo. Por el
contrario, cuando , puede considerarse sin gran error que , por lo que la velocidad de
disolucin depende slo de la solubilidad. Se acepta este planteamiento cuando la concentracin de soluto en el
medio de disolucin, una vez disuelta la totalidad del mismo, corresponde al 10-30% de su solubilidad.
Considerando sto, la ecuacin (2.3) se presenta,

dC DS
CS (2.4)
dt VL

Las expresiones (2.3) y (2.4) consideran que y son constantes. En realidad el espesor de la capa estancada se
altera con la agitacin y la superficie del slido se va modificando en el proceso de disolucin. En estudios
experimentales de velocidad de disolucin se trabaja en condiciones perfectamente estandarizadas, empleando
equipos especiales. La agitacin se mantiene constante y la superficie puede ser controlada, colocando la tableta

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o el polvo compactado en un soporte o receptculo especial que ofrece una determinada superficie en contacto
con la solucin. En estas condiciones la velocidad de disolucin sigue una cintica de primer orden.

VARIABLES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD

EFECTO DE LA TEMPERATURA: ECUACIN DE VAN'T HOFF


Cuando un slido (A) se disuelve en algn solvente, se puede considerar que se producen dos pasos o etapas: el
slido absorbe energa para convertirse en lquido y este se disuelve,

A(slido) A(lquido)

A(lquido) A(solucin)
O bien para el proceso global, escribir un soluto A en equilibrio con la solucin,

A (slido) A (solucin)

Donde denota la actividad del soluto en cada fase. Como la actividad de un compuesto en solucin diluida se
aproxima a su concentracin y en este caso es la solubilidad ( ), podemos usar la ecuacin de Van't Hoff, que
establece la relacin entre una constante de equilibrio (aqu la solubilidad) y la temperatura absoluta,

H S 1 S S
ln K S (2.5)
R T R

Cuando el calor de solucin ( ) es negativo, lo cual significa que se libera energa durante la disolucin, al
aumentar la temperatura disminuye la solubilidad. En este caso la representacin de la ecuacin (2.5) dar una
lnea recta de pendiente positiva. En cambio cuando el calor de solucin es positivo, la relacin
predice una variacin lineal de pendiente negativa, y la solubilidad aumenta al aumentar la temperatura.

Si las magnitudes termodinmicas ( y ) que acompaan al proceso de disolucin se han determinado, la


ecuacin (2.5) se aplicar para estimar la solubilidad a otra temperatura.

VELOCIDAD DE DISOLUCIN DE SUSTANCIAS CIDAS Y BSICAS: EFECTO DEL PH


Hasta ahora, nos hemos ocupado de la solubilidad que se produce por la interaccin de fuerzas totalmente
fsicas. La disolucin de algunas sustancias se debe a que vence las interacciones fsicas entre molculas de
soluto y de solvente por la energa producida cuando una molcula de soluto interacciona con una molcula de
solvente, pero el proceso de disolucin tambin puede estar facilitado por una reaccin qumica. Generalmente,
el aumento qumico de la solubilidad en sistemas acuosos se debe a la formacin de una sal despus de una
reaccin cido-base.
Una base alcaloide o cualquier otra base nitrogenada de peso molecular relativamente alto, es en general
ligeramente soluble en agua, pero si el pH del medio se reduce por adicin de un cido, la solubilidad de la base
aumenta considerablemente. La razn de este aumento de solubilidad es que la base se convierte en una sal que
es relativamente soluble en agua. A la inversa la solubilidad de una sal de un alcaloide u otra base nitrogenada se
reduce al aumentar el pH por adicin de lcali.
La solubilidad de las sustancias cidas ligeramente solubles aumenta cuando el pH aumenta, porque se forma
una sal relativamente ms soluble en agua. La solubilidad de las sales de esas mismas sustancias disminuye al
disminuir el pH.
Es posible analizar cuantitativamente la solubilidad debida a una reaccin cido-base considerando la solubilidad
como un proceso en dos etapas. Primero usaremos como ejemplo un cido orgnico dbil (por Ej. cido

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acetilsaliclico, barbitricos, etc.), que denominaremos AH, poco soluble en agua. Su disolucin en dos pasos
puede representarse,

AH(slido) AH(solucin) (2.6)

AH(solucin) A-(solucin) + H+(solucin) (2.7)

Como la cantidad total de compuestos en solucin es la suma de las formas no ionizadas e ionizadas, podemos
escribir la solubilidad total como

S t ( AH ) [AH] [A - ] (2.8)

Considerando las ecuaciones (2.6) y (2.7), la expresin (2.8) se puede escribir,

K a [AH] K K
S t ( AH ) [AH]
K S S a [OH ] (2.9)
[H ] Kw

La ecuacin (2.9) permite calcular la solubilidad del cido, a los diferentes pH, si se conoce la solubilidad acuosa
del cido y su constante de disociacin cida. Esta ecuacin supone que la sal formada es infinitamente soluble,
lo cual no es vlido en todo el intervalo de pH. Por lo tanto la ecuacin (2.9) predice la solubilidad del cido hasta
un cierto valor de pH, a partir del cual la solucin se satura con la sal, producindose la precipitacin de la
misma.
Es posible formular una ecuacin similar a la anterior para analizar la solubilidad de una droga bsica (B),
relativamente insoluble en agua. As,

B(slido) B(solucin) (2.10)

B(solucin) BH+(solucin) + OH-(solucin) (2.11)

La solubilidad total de la base ser,

S t ( B ) [B] [BH ] (2.12)

La cual puede reordenarse teniendo en cuenta las ecuaciones (2.10) y (2.11),

K b [B] K K
S t ( B ) [B]
K S S b [H ] (2.13)
[OH ] Kw

La ecuacin (2.13), muestra como la solubilidad de la base aumenta al aumentar la [H+], vlida hasta el pH al cual
la solucin se satura con la sal.
Si la solubilidad de una droga de naturaleza cida o bsica es modificada por el pH del medio, la velocidad de
disolucin que es directamente proporcional a la solubilidad (Ver ecuacin (2.4)) se ve afectada de igual forma.
Si este anlisis se aplica por ejemplo, al caso particular de frmacos, se observa que la velocidad de disolucin de
cidos orgnicos dbiles bioactivos, estar facilitada al pH fisiolgico del intestino y no al pH fisiolgico del
estmago. Lo inverso sucede con la velocidad de disolucin de bases orgnicas dbiles.

TERMODINMICA DEL PROCESO DE DISOLUCIN

Para que un proceso fsico o una reaccin qumica se produzca espontneamente a P y T constantes, el cambio
neto de energa libre ( ) debe ser negativo. Pero tambin sabemos, que el cambio de energa libre depende de

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la contribucin de otras dos magnitudes termodinmicas que determinan el signo y la magnitud de , segn la
ecuacin,

G H T S (2.14)

Cmo se produce la disolucin?


Los solutos pueden ser gases, lquidos y slidos. En particular, el proceso de mezcla de un soluto lquido con el
disolvente,

S (lquido) S (solucin)
se puede dividir en dos etapas:
a) las molculas de soluto vencen las fuerzas cohesivas (atractivas) que las mantienen unidas en el estado
lquido. Por su parte, las molculas de disolvente deben separarse suficientemente para crear cavidades donde
se acomoden las molculas de soluto. Esta etapa es endotrmica, ya que necesita un aporte de energa, y su
contribucin a la solubilidad es desfavorable.
b) las molculas de soluto se insertan en las cavidades creadas en el solvente. Se produce la solvatacin del
soluto, es decir la interaccin entre el soluto y el solvente mediante fuerzas de van der Waals y/o enlaces
hidrgeno. Esta segunda etapa contribuye favorablemente a la solubilidad porque el proceso es exotrmico.
Resumiendo, podemos decir que cuando se produce una solucin, debe considerarse un efecto de absorcin de
calor y otro de liberacin de calor. Si hay poca o ninguna interaccin soluto-solvente el nico efecto ser la
absorcin de calor para producir la separacin de las molculas de soluto y solvente. Si existe una interaccin
significativa soluto-solvente, se libera gran cantidad de calor, superior al necesario para romper las interacciones
soluto-soluto y solvente-solvente. El signo y la magnitud del dependen de la naturaleza de estas
interacciones. Cuando el se dice que la solucin es ideal, porque las interacciones soluto-soluto,
solvente-solvente y soluto-solvente son de igual magnitud. En soluciones reales los valores de son positivos o
negativos.
La disolucin de un slido incluye adems un paso adicional, ya que el soluto debe vencer las fuerzas atractivas
del cristal. Por ello se considera en un primer paso, la fusin del slido, seguida de la mezcla con el disolvente de
acuerdo a las etapas a y b descritas,

S (slido) S (lquido)

S (lquido) S (solucin)

S (slido) S (solucin)

Si el soluto es un lquido slo se considera la etapa de mezcla, es decir y . Para lquidos


se emplean indistintamente los trminos solucin y mezcla. Sin embargo, para los slidos estos dos trminos no
son equivalentes, ya que la disolucin incluye la etapa de fusin (F) y la de mezcla (M):

H S ( slido) H F H M (2.15)

S S ( slido) S F S M (2.16)

El signo del , depende de las magnitudes termodinmicas de fusin y de mezcla. es constante e


independiente del solvente. Su signo es siempre positivo (desfavorable), ya que la fusin requiere el aporte de

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Tema 2: BASES DE LOS EQUILIBRIOS Y REACCIONES EN SISTEMAS HETEROGNEOS
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calor y va acompaado de un aumento de entropa. depende de la naturaleza del solvente, y puede ser
endotrmico o exotrmico. El signo es difcil de predecir debido a la contribucin de magnitudes de signo
opuesto (absorcin y liberacin de calor). Esto se ejemplifica para el caso de fenilbutazona:

Compuesto
Fenilbutizona 20,1
Formamida -43,6 -23,5
Metanol 8,5 28,6
Se observa en Metanol (MeOH) un positivo. MeOH, es un solvente fuertemente asociado por enlaces
hidrgeno y la creacin de una cavidad para acomodar el soluto requiere mayor energa que en la formamida.
La interaccin soluto-soluto que es necesario vencer puede variar desde una fuerte interaccin in-in, como en
una sal, hasta la interaccin ms dbil dipolo-dipolo presentes en sustancias medicinales orgnicas que no son
sales, o bien la ms dbil dipolo inducido-dipolo inducido como en el naftaleno.
Las fuerzas de atraccin del solvente que es necesario vencer son casi siempre la interaccin dipolo-dipolo como
se encuentra en agua, acetona, etc., y la interaccin dipolo inducido-dipolo inducido, como en la vaselina lquida.
Las interacciones soluto-solvente que liberan energa y deben tenerse en cuenta pueden ser de cuatro tipos. En
orden decreciente de energa tenemos:
In-dipolo (in sodio que interacciona con agua)
Dipolo-dipolo (cido orgnico en agua)
Dipolo-dipolo inducido (cido orgnico en tetracloruro de carbono)
Dipolo inducido-dipolo inducido (naftaleno disuelto en benceno)
A continuacin se comenta brevemente el efecto de la entropa en los procesos de disolucin. La entropa es un
indicador del desorden, la arbitrariedad o el azar de un sistema. Cuanto ms positivo es el cambio de entropa
mayor es el aumento del desorden del sistema de reaccin y ms favorable es la reaccin. A diferencia del ,
el de una solucin ideal no es igual a cero, ya que hay un aumento de entropa del sistema por disolucin.
En una solucin real el puede ser igual, mayor o menor que la entropa de mezcla de la solucin ideal.
Una solucin real con un , se produce generalmente con solutos y solventes no polares o
dbilmente polares que van acompaadas de un positivo.
Un , se produce cuando hay asociacin entre molculas de soluto o solvente. En el
proceso de disolucin, en estos casos, comienza por un estado relativamente ordenado de baja entropa y
evoluciona hacia un estado desordenado de alta entropa. Como es de esperarse, el de estas soluciones es
positivo porque debe vencer las asociaciones del soluto y/o del solvente.

Un , este comportamiento puede producirse entre solutos y solventes polares. En una


solucin no ideal de este tipo, hay una interaccin significativa entre soluto y solvente (dipolo-dipolo, enlaces
hidrgeno). El es negativo y favorece la disolucin, pero este efecto se reduce por el cambio de entropa
desfavorable producido al mismo tiempo. La razn del , es debido a la existencia de un estado
final de equilibrio del sistema, ms ordenado. Podemos explicar, al menos en grandes lneas, la solubilidad
menor que la esperada para fluoruro de litio basndonos en este fenmeno. El fluoruro de litio, en comparacin
con otros haluros alcalinos, tiene una solubilidad menor de la que podra esperarse considerando solamente su
cambio de entalpa. Debido a la pequeez de los iones de esta sal puede existir un considerable ordenamiento
de las molculas de agua en la solucin, este efecto causa menor entropa.

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Tema 3: PROCESOS ELECTROQUMICOS
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TEMA 3. PROCESOS ELECTROQUMICOS

CONDUCTANCIA ELCTRICA DE LAS DISOLUCIONES

Los electrolitos son sustancias (cidos, bases y sales) que estn ms o menos disociados en solucin acuosa y sus
iones actan como partculas libres e independientes. Estos electrolitos conducen la corriente elctrica, y esto
constituye la evidencia ms inmediata de la existencia de iones capaces de presentar movimientos
independientes.
Las medidas de conductancia se realizan con una celda de conductividad, la cual est constituida por dos
electrodos de platino, recubiertos generalmente por un depsito de platino finamente dividido (negro de
platino), para eliminar algunos efectos indeseables de la electrlisis. Esta celda se llena con la solucin, y se mide
la resistencia mediante la conexin de la celda a un puente de Wheatstone.
Las soluciones electrolticas cumplen, al igual que los conductores metlicos, las leyes de Ohm.

Primera ley de Ohm

V IR (3.1)

Es decir, la corriente que fluye a travs de la celda es proporcional al voltaje entre los electrodos. En esta
expresin, es la diferencia de potencial (Voltios); la intensidad de corriente (Amper) y la resistencia (Ohm).

Segunda ley de Ohm

l
R (3.2)
A

Esta ley dice que, al igual que los conductores metlicos, la resistencia depende del rea transversal y de la
longitud de la celda de conductividad (distancia entre los electrodos). En la ecuacin (3.2), es la resistencia o
resistividad especfica (.cm); la distancia entre los electrodos (cm) y el rea de los electrodos (cm2).
Cuando aplicamos esta ley, conviene hablar de conduccin, o conductancia, que es la inversa de la resistencia:

1
R (3.3)
L

Invirtiendo la ecuacin (3.2):

1 1 A
(3.4)
R l

Si definimos = constante de la celda =


L (3.5)
KC

donde: = conductancia o conductividad especfica (-1. cm-1).


La constante de la celda se puede determinar midiendo la conductancia de una solucin de conductividad
especfica conocida. Generalmente se utiliza una solucin de KCl.

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Cuando un electrolito es muy conductor, conviene trabajar con una celda con electrodos pequeos y muy
separados entre s, es decir, que posea una grande, y cuando se trabaja con electrolitos con conductividad
baja, es conveniente utilizar una celda con pequea.

La conductividad especfica es la capacidad conductora de todos los iones que estn presentes en 1 cm3 de
solucin electroltica, no es til para comparar, ya que cambia con la concentracin:

N (3.6)

C eq
N (3.7)
1000cm 3
Reemplazando (3.7) en (3.6):

C eq
(3.8)
1000

es la conductividad equivalente, representa la capacidad conductora de los iones provenientes de la disolucin


total de 1 equivalente gramo de electrolito. La conductividad equivalente permite comparar la capacidad
conductora de distintos electrolitos, ya que se considera que 1 equivalente de cualquier electrolito aporta el
mismo nmero total efectivo de cargas, por ejemplo, 1 equivalente gramo de NaCl aporta 6,02.1023 Cl- y
6,02.1023 Na+; 1 equivalente gramo de CaSO4 aporta 6,02.1023 y 6,02.1023 Ca2+. Las unidades de son: -1
2 -1
cm eq .
Kohlrausch determin experimentalmente la variacin de la
conductividad equivalente de electrolitos con la concentracin del
mismo, a una temperatura determinada:

b C (3.9)

y b son constantes. Representando el valor de contra


(Fig.3.1.) se obtiene, para electrolitos fuertes, una lnea recta para
concentraciones bajas. Se observa que la conductividad es mayor
cuando la solucin es diluida. Esto es porque, si bien la cantidad de
electrolito permanece constante a 1 equivalente gramo de acuerdo a
la definicin, cuando la solucin es diluida, los iones estn ms
separados de sus vecinos y pueden moverse ms rpidamente. La
Fig.3.1. Curvas tpicas de . lnea puede extrapolarse para ( ) para obtener .

La conductividad equivalente de electrolitos dbiles desciende al aumentar la concentracin ms rpidamente


de lo previsto por la ecuacin (3.9).

LEY DE KOHLRAUSCH
Kohlrausch plante la ley que lleva su nombre, conocida tambin como la ley de migracin independiente de los
iones:

(3.10)

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es decir que, la conductancia del electrolito a dilucin infinita se considera como el resultado de la contribucin
de las dos clases de iones que forman el electrolito, por ejemplo, NaCl depende de las contribuciones se pone de
manifiesto al comparar electrolitos que poseen algn in comn:

Electrolito
KCl 0,014986 3,483.10-3
LiCl 0,011503
KClO4 0,014004 3,406.10-3
LiClO4 0,010598
Puede considerarse que la diferencia, en este caso , es independiente de las otras especies inicas a que estn
unidos estos iones. Sin embargo, la ley de Kohlrausch no indica la manera de calcular estas contribuciones
individuales de los iones.
Una aplicacin prctica de esta ley es que nos permite deducir el valor de la conductividad equivalente a dilucin
infinita de electrolitos dbiles a partir de electrolitos fuertes. Por ejemplo, para cido actico se puede
calcular a partir de los de cido clorhdrico e hidrxido de sodio:

(3.11)

(3.12)

TEORA DE ARRHENIUS PARA LA DISOCIACIN INICA


El aumento de la conductividad equivalente al disminuir la concentracin fue atribuida por Arrhenius a la
disociacin parcial del electrolito. Al suponer que se establece un equilibrio entre las molculas no disociadas del
electrolito y los iones que se forman en la disociacin, se explica por qu se incrementa el grado de disociacin a
medida que las disoluciones son ms diluidas. Puesto que la conductancia depende de la presencia de especies
con carga elctrica se deduce, por lo tanto, una explicacin cuantitativa de por qu aumenta la conductividad
equivalente al disminuir la concentracin.
Estas ideas le permitieron a Arrhenius proponer un mtodo para calcular el grado de disociacin de un
electrolito a partir de los valores de su conductancia. La hiptesis de un equilibrio de disociacin implica que a
dilucin infinita todos los electrolitos estn totalmente disociados. La relacin entre la conductividad
equivalente a una determinada concentracin y la conductividad equivalente a disolucin infinita representa,
por lo tanto, una medida de la fraccin de electrolito disociado a esa concentracin ms alta. De esta manera, se
introdujo el concepto de grado de disociacin:


(3.13)

Ostwald utiliz los conceptos vistos anteriormente para determinar la constante de disociacin de un cido
dbil. Consideremos la disociacin del cido actico:

Si el grado de disociacin es , entonces: y . Y la constante de equilibrio es:

2 C
K (3.14)
(1 )

Si (ec. 3.13)

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C 2
K (3.15)
( )

Utilizando los valores de y se puede determinar el valor de la constante de disociacin de un electrolito


dbil. El valor de para electrolitos dbiles no puede obtenerse por extrapolacin (ec. 3.9) a , como
puede hacerse con los electrolitos fuertes, sino que se determina de la manera descrita anteriormente.

NMERO DE TRANSPORTE
Como ya sabemos, el desplazamiento de los iones es el responsable del proceso de conduccin. Para poder
conocer la fraccin de corriente que ha sido transportada por los iones positivo y negativo, se introduce el
trmino nmero de transporte. Por definicin se establece que:

t t 1 (3.16)

y es la fraccin de corriente transportada por los iones positivo y negativo respectivamente. El nmero de
transporte est relacionado con la velocidad de los iones, y sta depende tanto de la hidratacin como del
tamao y carga de los iones. Por otro lado, el nmero de transporte no es necesariamente el mismo para los
iones positivo y negativo.
En los conductores metlicos, toda la corriente es transportada por electrones, de manera tal que y
. En las disoluciones de los electrolitos es difcil prever que fraccin de corriente es transportada de una
parte a otra del electrolito por los cationes y que fraccin es transportada por los aniones. Existe un mtodo
conocido como el mtodo de Hittorf para realizar medidas del nmero de transporte. El mtodo de la frontera
mvil permiti obtener datos ms precisos:


t y t (3.17)

EL PUENTE DE WHEATSTONE
Para realizar las mediciones de conductancia se utiliza el puente de Wheatstone. Se coloca la solucin de
resistencia desconocida R en la celda y se conecta al circuito. Cuando el puente est balanceado, no circula
corriente a travs del detector.
Un esquema del mismo se muestra en la figura:
En el punto nulo Va=Vb
Vac = Vcb
Vad = Vdb
i1 R1 = i1 R3
i2 R2 = i2 Rx
i1 = i2

Fig.3. 2. Puente de Wheatstone.


, y representan tres resistencias variables, y la
resistencia desconocida. El puente se alimenta mediante una fuente de corriente alterna, y se le adapta un
dispositivo para detectar el pasaje de la corriente elctrica (por ejemplo, un galvanmetro o un osciloscopio).

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Luego de seleccionar los valores de trabajo de y , se ajusta hasta que por el circuito de deteccin no
pase ms corriente. En ese momento, el puente est equilibrado y se cumple que:

R x R1 R 2 R 3 (3.18)

R2 R3
entonces: Rx (3.19)
R1

PROCESOS ELECTROQUMICOS

Hasta aqu hemos descripto una celda electroqumica en la cual se producen reacciones qumicas debido al
pasaje de la corriente elctrica a travs de una solucin electroltica. Ahora consideraremos el proceso inverso,
es decir, se produce una corriente elctrica desencadenada por una reaccin qumica. Las reacciones
electroqumicas dependen de la habilidad relativa de las especies en solucin para ser oxidadas o reducidas, y
esto a su vez estar relacionado con los procesos que ocurren en los electrodos, los cuales conectan las especies
en solucin a un circuito externo. Las reacciones electroqumicas pueden ser usadas para determinar pH,
coeficientes de actividad, o la concentracin especfica de un in en solucin.

CELDAS ELECTROQUMICAS
Una pila o celda electroqumica generalmente consiste
en dos electrodos inmersos en una solucin de un
electrolito, o en distintas soluciones que estn en
contacto entre ellas. La pila de Daniell es una tpica
celda electroqumica. Consiste en un electrodo de zinc
en una solucin de sulfato de zinc en un compartimento,
y un electrodo de cobre en una solucin de cobre en el
otro. Cada uno de estos compartimentos son conocidos
como hemipilas o semipilas, y estn separadas por un
diafragma poroso que permite el contacto elctrico
entre soluciones, pero no permite una excesiva mezcla
de las mismas.
Ahora puede ocurrir una reaccin espontnea cuando
las dos hemipilas estn conectadas a un alambre Fig.3.3. Pila de Daniell
externo: Zn, tiene una mayor tendencia a ionizarse, es decir, a perder electrones que Cu, entonces, los tomos
del electrodo de Zn van a la solucin como Zn+2 y dejan los electrones en el electrodo. Los electrones pasan
desde este electrodo cargado negativamente o nodo, a travs del alambre, al electrodo de Cu. El ctodo pierde
electrones en la solucin, entonces se considera positivamente cargado, entonces los iones Cu+2 toman los
electrones y depositan tomos de Cu en la superficie del electrodo.
Las dos hemireacciones que transcurren en los electrodos se pueden escribir de la siguiente manera:

nodo (oxidacin) Ctodo (reduccin)

(electrodo izquierdo) (electrodo derecho)

Las dos hemireacciones juntas se pueden escribir:

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La fuerza electromotriz de la pila (fem) estar dada por:

(3.20)

o tambin

Por convencin, los electrodos de la celda se escriben de manera tal que los electrones son dados al circuito
externo por el electrodo de la izquierda (nodo) y aceptados desde el circuito externo por el electrodo de la
derecha (ctodo).

TERMODINMICA DE LAS CELDAS ELECTROQUMICAS


Esta reaccin qumica, simultnea con la transformacin elctrica, es la reaccin de la celda.
El trabajo entregado por una celda electroqumica operando reversiblemente, , es igual a la fuerza
electromotriz , multiplicada por el nmero de Faraday, coulombios (C) de electricidad que pasan a travs de
la celda.

(3.21)

Cuando la fuerza electromotriz es positiva, es negativo, esto significa que el proceso es espontneo.
Para reactivos y productos en condiciones estndar:

(3.22)

representa la constante de Faraday igual a 96500 C/eq. iones; n es el nmero de equivalentes de iones que
estn reaccionando o el nmero de electrones transferidos y E es la fem de pila determinada bajo condiciones
normales de P y T.
Esquemticamente, la pila de Daniell (Fig.3.3.) se escribe:

Zn/Zn+2 ( ) // Cu+2 ( )/Cu

En la cual la lnea simple representa la separacin entre dos fases diferentes, y la doble lnea indica la unin
entre las dos semiceldas, C indica la concentracin de las especies.
La pila de Daniell es reversible, es decir, aplicando una corriente externa infinitamente superior a la celda, se
depositar Zn en el electrodo de Zinc e ir a travs de la solucin al electrodo de cobre.

Una celda electroqumica tal como la pila de Daniell en la cual ocurre una reaccin espontnea en la superficie
de los electrodos puede ser usada para proveer energa elctrica y se conoce como celda galvnica.

LA ECUACIN DE NERNST
Por convencin, la reaccin de una hemipila se escribe como reduccin, es decir, aceptando electrones:

donde n y m representan el nmero de moles de las especies oxidada y reducida respectivamente.


El cambio de energa libre para cada semiclula puede ser expresado de la siguiente manera:


a(mreducida)
G G RT ln (3.23)
a (noxidada)

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Considerando que y reemplazando (3.21) y (3.22) en la ltima expresin, dividiendo por se


obtiene:

RT a( reducida)
E E ln (3.24)
nF a( oxidada)

Reemplazando logaritmo natural por logaritmo decimal e invirtiendo, obtenemos la forma ms general de la
ecuacin de Nernst, que se utiliza para calcular el potencial de una hemipila:

2,303RT a( oxidada)
E E log (3.25)
nF a( reducida)

TIPOS DE ELECTRODOS
Se han desarrollado distintos tipos de electrodos, y combinando dos de
ellos se han obtenido una gran variedad de celdas. Describiremos los
electrodos ms comunes.
Electrodos metal-in metal. Un ejemplo de este tipo de electrodos es la
pila de Daniell. Cada electrodo es construido simplemente con la
inmersin de un alambre del metal en una solucin conteniendo iones
del metal. Por ejemplo, un electrodo de Nquel puede ser representado:

Electrodos de amalgama. Es una variacin del electrodo metal-in


metal, donde se reemplaza el alambre del metal por una amalgama del
metal inmersa en una solucin conteniendo iones del metal. Una
ventaja de este tipo de electrodos es que pueden ser usados como
electrodos metales activos tales como sodio o potasio, que pueden
reaccionar con soluciones acuosas. Un electrodo de amalgama de sodio Fig.3.4.Esquema de un electrodo.
puede ser representado como:

Electrodos metal-sal insoluble del metal. El electrodo de calomel (cloruro mercurioso) y el de Ag-AgCl son los de
uso ms frecuente y son usados como electrodos de referencia. Los electrodos de referencia producen un
potencial invariable que no es afectado por los cambio en la concentracin de la solucin. El electrodo de
calomel consiste en mercurio, una pasta de cloruro mercurioso, y una solucin de KCl, la cual provee iones
cloruro. El electrodo se representa:
Hg / Hg2Cl2 / Cl- (C)
y la reaccin de electrodo es:

Hg Hg+ + e-
Hg+ + Cl- Hg2Cl2

Hg + Cl- Hg2Cl2

El electrodo de plata consiste en una capa de AgCl sobre un alambre de Ag y que est inmersa sobre una
solucin conteniendo iones cloruro:

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Ag / AgCl / Cl- (C)


Y el proceso de electrodo es:

Ag Ag+ + e-
Ag+ + Cl- AgCl

Ag + Cl- AgCl

Electrodos de oxidacin-reduccin. Consiste en un electrodo inerte, generalmente platino, inmerso en una


solucin que contiene la forma oxidada y reducida de un metal. Ejemplo: el electrodo de hierro:
Pt / Fe+2 (C1), Fe+3 (C2)
Este tipo de electrodo tambin puede ser construido usando sustancias orgnicas que existen en dos estados
diferentes de oxidacin, por ejemplo, una mezcla equimolar de benzoquinona (Q) e hidroquinona (QH2), la cual
es slo ligeramente soluble en agua, y sufren procesos de oxidacin-reduccin:
Q + 2H+ + 2e- QH2
Introduciendo un alambre inerte de Pt forma un electrodo de xido-reduccin, y el electrodo puede ser
esquematizado:
Pt / QH2, Q, H+ (C)
El potencial de este electrodo vara con la concentracin de protones, por lo tanto se puede determinar con este
electrodo la actividad de H+ o el pH.
Electrodos de gas. Un ejemplo de este tipo de electrodos es el electrodo de hidrgeno. Se hace pasar hidrgeno
gaseoso purificado sobre un alambre de Pt que est en contacto con una solucin cida.
Pt / H2 (P) / H+ (C)
Y la reaccin del electrodo es:
H+ (ac) + e- H2 (g)

Nota: para medir la fem de una pila se hace uso de un potencimetro, en el cual se busca equilibrar la fem de la
pila con una diferencia de potencial igual y opuesta, mediante el cursor de un potencimetro. Cuando el
potencial elctrico de la celda se encuentra equilibrado exactamente, la celda funciona reversiblemente y su
potencial se denomina fem de la celda.

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Tema 4: FENMENOS DE SUPERFICIE
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TEMA 4. FENMENOS DE SUPERFICIE

TENSIN SUPERFICIAL

Cuando existen dos o ms fases al mismo tiempo, el lmite entre dos de ellas es llamado interfase. Las
propiedades de las molculas que forman la interfase son suficientemente diferentes a las de aquellas molculas
que estn en el seno de cada fase. Por ejemplo, las molculas de una interfase gas-liquido pueden existir en un
bidimensional estado lquido, slido o gaseoso, dependiendo de las condiciones de P y T en la interfase. Pueden
existir distintos tipos de interfases, dependiendo del estado (slido, lquido o gaseoso) en el cual se encuentren
las dos fases adyacentes.
Para simplificar, podemos dividir estas varias combinaciones en dos grupos: interfases lquidas e interfases
slidas. En el primer grupo, se asocia una fase lquida con otra lquida (emulsiones) o gaseosa; en el caso de
interfases slidas se habla de sistemas conteniendo interfases slido-gas y slido-lquido (suspensiones). Existen
adems sistemas slido-slido, pero no existen interfases gas-gas.

SUPERFICIE Y TENSIN SUPERFICIAL


En el estado lquido, las fuerzas cohesivas entre molculas adyacentes estn bien desarrolladas. Las molculas
en el seno del lquido estn rodeadas en todas las direcciones por otras molculas las cuales ejercen igual grado
de atraccin. De otra manera, las molculas de la superficie (p.ej. en una interfase lquido-aire) solo pueden
desarrollar fuerzas cohesivas atractivas con otras molculas de lquido que estn situadas abajo o adyacentes a
ellas. Estas molculas pueden desarrollar fuerzas adhesivas de atraccin con las molculas que constituyen la
otra fase involucrada en la interfase, sin embargo, en el caso de una interfase lquido-gas, estas fuerzas
adhesivas de atraccin son muy pequeas.
El efecto neto es que las molculas de la superficie del lquido experimentan una fuerza hacia el seno del mismo.
Esta fuerza impulsa a las molculas de la interfase a estar todas juntas, entonces la superficie se contrae,
resultando una tensin superficial. Las gotas de los lquidos tienden a adoptar una forma esfrica, porque es la
que tiene menor relacin superficie/volumen. Esta tensin en la superficie es la fuerza por unidad de longitud
que debe ser aplicada paralela a la superficie para contrabalancear el impulso hacia adentro. La tensin
superficial tiene unidades de fuerza por unidad de longitud, dyn/cm. La tensin interfacial entonces es la fuerza
por unidad de longitud que existe en una interfase entre dos fases lquidas inmiscibles, y al igual que la tensin
superficial, tiene unidades de dyn/cm. El trmino tensin interfacial luego se extiende y es usado para hacer
referencia a una interfase lquido-lquido ( ); slido-slido ( ) lquido-slido ( ). El trmino tensin
superficial est reservado al caso donde una de las dos fases es vapor, slido-vapor lquido vapor, que se
escriben simplemente .
Generalmente, las tensiones interfaciales son menores que las tensiones superficiales, porque las fuerzas
adhesivas entre dos fases lquidas formando una interfase son mayores que cuando existen juntas una fase
lquida y una gaseosa. Cuando dos lquidos son totalmente miscibles, no existe tensin interfacial.
La tensin superficial es una fuerza por unidad de longitud que puede ser ilustrada a travs de un marco de
alambre de tres lados fijos y un cuarto mvil. Se extiende un film de jabn formando el rea ABCD que puede ser
estirado aplicando una fuerza (como una masa colgante) a la barra mvil, de longitud , la cual acta contra la
tensin superficial del film de jabn. Cuando la masa es removida, el film se contrae debido a la tensin
superficial.
Obsrvese la figura:

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Tema 4: FENMENOS DE SUPERFICIE
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La tensin superficial ( ) de la solucin formando el film es entonces una


funcin de la fuerza que debe ser aplicada sobre la barra mvil en contacto
con el film para romperlo. Dado que el film de jabn tiene dos interfases
lquido-gas (una arriba y una abajo del plano del papel) el largo total de
contacto es en efecto igual a dos veces la longitud de la barra.
Entonces:

f
(4.1)
2L
donde es la fuerza requerida para romper el film y la longitud de la barra
mvil.

Fig.4.1. Esquema de extensin de


una pelcula de jabn.

MEDICIN DE LA TENSIN SUPERFICIAL


Existen numerosos mtodos para medir la tensin superficial. La eleccin de un mtodo en particular depende
del tipo de superficie o de tensin superficial a determinar, de la precisin deseada, del tamao de la muestra
disponible, de si va a ser estudiado el efecto del tiempo. En realidad, no existe un mtodo que sea el mejor para
todos los sistemas. Podemos mencionar entre ellos:

Tensimetro de Du Nouy: explicado en detalle en la Gua de Trabajos Prcticos de Laboratorio.


Mtodo de ascenso por capilaridad. Cuando un capilar es colocado en un lquido contenido en un
recipiente, el lquido generalmente asciende hasta una cierta altura. Esto es porque cuando las fuerzas de
adhesin entre el lquido y la pared del capilar son mayores que las fuerzas de cohesin entre las molculas
del lquido, se dice que el lquido moja la pared capilar, se extiende sobre ella, y asciende en el capilar.
Midiendo este ascenso es posible determinar la tensin superficial del lquido. Mediante este mtodo no es
posible determinar tensiones interfaciales.

ENERGA SUPERFICIAL
Para evaluar el trabajo realizado (o la energa puesta en juego) para aumentar el rea de la superficie podemos
despejar de la ec. 4.1: . Cuando la barra est en la posicin AD en la Fig.4.1. y se agrega una masa para
extender la superficie una distancia , el trabajo (fuerza por distancia) es:

dW f dS 2 L dS (4.2)

y, dado que es igual al aumento del rea de la superficie, producida por la extensin de la pelcula de
jabn,

dW dA (4.3)

y para un rango finito:

W A (4.4)

en la cual es el trabajo realizado o el incremento de energa libre superficial expresada en ergios, es la


tensin superficial en dyn/cm, y es el incremento del rea en cm2. La tensin superficial puede de esta

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manera ser definida como el trabajo por unidad de rea requerido para producir una nueva superficie, o para
aumentar la superficie (4.4).
A P y T constantes, la tensin superficial puede ser vista como un incremento en la energa libre de Gibbs por
unidad de rea. De esta manera, la ecuacin (4.4) puede ser escrita como:

G
(4.5)
A P,T

Esta definicin tiene la ventaja de que una variable dependiente del camino, como lo es el trabajo, se reemplaza
en una funcin independiente del mismo, . De esta manera, muchas de las relaciones que se aplican a
tambin se pueden aplicar a . Esto permite computar la entalpa y entropa de una superficie:

GS H S T SS (4.6)

G S
S S (4.7)
T P T P

Reemplazando (4.7) en la ec. (4.6):


H S T (4.8)
T P

De esta manera, graficando la tensin superficial contra la temperatura absoluta, se puede obtener a partir de la
pendiente ( ), y determinar (ergios/cm2). Si no existen variaciones grandes de entalpa dentro de un
rango determinado de temperatura, a partir de la ordenada al origen se puede determinar el valor de
(ergios/cm2).
La tensin superficial de la mayora de los lquidos disminuye linealmente con el aumento de la temperatura,
debido a un aumento de la energa cintica de las molculas.

INTERFASES LQUIDO-LQUIDO

TRABAJO DE COHESIN Y ADHESIN


Consideraremos que tenemos un cilindro de lquido de 1 cm2 de seccin, donde se quiere separar el trozo
superior del inferior segn un plano de 1 cm2. El trabajo que es necesario hacer contra las fuerzas de cohesin
del lquido corresponde a la creacin de dos interfases A/aire y ser:

WCohesin 2 A (4.9)

y la energa libre de superficie del sistema tambin se ver aumentada en el valor correspondiente, pues la
extensin de su superficie tambin se aument.
Ahora, cuando se separa un lquido A de otro B no miscible con el anterior, el trabajo necesario para hacerlo est
relacionado con la formacin de dos interfases: A/aire y B/aire y a la supresin de la interfase de adhesin A/B:

WAdhesin A B AB (4.10)

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Si la densidad de estos dos lquidos no miscibles es distinta, vamos a suponer que la densidad de A es superior a
la de B, y se deposita una gota de B en la superficie de A, sin que exista mojado, B forma una lenteja en la
superficie de A, por el contrario, si hay mojado, la extensin de B en la superficie de A puede llegar hasta la
formacin de una capa monomolecular. El trabajo necesario, llamado de extensin corresponde a la formacin
de una interfase A/B y B/aire, y a la desaparicin de una interfase A/aire. Entonces, el trabajo de extensin por
unidad de rea es:

WExtensin AB B A (4.11)

Ahora, para que la extensin prosiga espontneamente, se necesita que, a un aumento infinitesimal en la
extensin de la gota corresponda una disminucin en la energa libre de la superficie, por lo tanto, que la
expresin anterior tome un valor negativo.

Fig.4. 2. Representacin de trabajos.

La ecuacin (4.11) tambin puede ser expresada en funcin del coeficiente de extensin ( ):

S WAdhes. WCohes. A AB B (4.12)

en este caso, la extensin se produce si es positivo, es decir si


La extensin o ausencia de la misma para dos lquidos slo es vlida al principio del proceso, despus de un
cierto tiempo, los dos lquidos se saturan uno del otro, lo que puede modificar los valores de tensin superficial y
de interfase, hasta llegar a cambiar incluso el sentido del proceso.

CONTACTO ENTRE UN LQUIDO Y UN SLIDO

Cuando una pequea cantidad de un lquido se coloca sobre una superficie plana, la forma de la gota depender
de su naturaleza y de las fuerzas existentes entre las dos fases. Las situaciones extremas que se pueden dar son:
que la gota se extienda tratando de cubrir la mayor superficie posible del slido, o bien que la gota no se
extienda. Puede observarse en la Fig.4.3. la interfase slido-lquido y el ngulo medido en el lquido que recibe
el nombre de ngulo de contacto. Los mismos conceptos de trabajo de adhesin y cohesin pueden ser
aplicados a este sistema slido-lquido. El coeficiente de extensin en este caso estar dado por:

S S SL L (4.13)

En este caso, se presenta el problema de que y no pueden ser medidos directamente, y por lo tanto no se
encuentran en tablas. Este inconveniente se puede obviar recurriendo a las ecuaciones de Young que dan la

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relacin entre la tensin superficial de la interfase slido/aire y de la interfase slido/lquido con el ngulo de
contacto. La ecuacin de Young establece:

S SL L (cos ) (4.14)

Sustituyendo (4.14) en la ec. (4.13) se tendr

S SL L cos 1 (4.15)

que nos permitir predecir el comportamiento de un lquido al ponerse en contacto con un slido si conocemos
la tensin superficial del lquido en contacto con el aire y el ngulo de contacto entre la gota lquida y la
superficie del slido.
En el caso extremo de humectacin perfecta o mojado total, el ngulo de contacto
tendra un valor de cero; por el contrario la humectacin nula implica un ngulo
de 180 aunque estos valores prcticamente no se alcanzan. Puede observarse en
la ecuacin que el menor valor posible para el ngulo de contacto es de 0
( ). Por lo tanto, el coeficiente de extensin de lquidos en slidos tiene
siempre un valor negativo y, a medida que el valor numrico se va acercando a 0,
es decir, es menos negativo, tendr mayor tendencia a extenderse sobre la
superficie del slido.

Como ejemplo, podemos decir que el ngulo entre Hg/acero es 154, ngulo
entre agua/parafina es 110 y entre agua/polietileno es 94.Se pueden conseguir
valores de altos cuando se le aplica al vidrio un revestimiento con silicona o
derivados de dimetil silanos ya que vuelve lipoflica a la superficie del vidrio.
Un agente mojante o humectante es un surfactante que, al disolverse en el agua,
Fig.4.3. ngulos de contacto reduce el ngulo de contacto y permite el desplazamiento de la fase gaseosa o del
slido-lquido. aire en la superficie y su sustitucin por una fase lquida.

ISOTERMA DE ADSORCIN DE GIBBS


El exceso de concentracin superficial ( ; molec.cm-2) se define como: ; donde: = moles de en la
interfase en exceso comparado con la solucin y (rea de la interfase).
Gibbs encontr que una relacin entre la concentracin de soluto en la solucin y la variacin que produce en la
tensin superficial de sta contiene el exceso de concentracin superficial:

d i d i (4.16)
i

y expresa que la adsorcin de soluto en una superficie genera una disminucin de , y por lo tanto, de la
tensin superficial ( ).
Esta es la forma ms general de la ecuacin de Gibbs y puede utilizarse para cualquier solucin, con cualquier
solvente y para uno o varios solutos. Consideraremos el caso ms simple de un soluto, entonces llamaremos (1)
al solvente y (2) al soluto:

d 1 d1 2 d 2 (4.17)

El potencial qumico est relacionado con la actividad segn:

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34
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RT ln a (4.18)

: Potencial qumico de un estado de referencia; : cte. de los gases; temperatura absoluta y : actividad de
la sustancia. Al diferenciar se tiene:

d RT d ln a (4.19)

y sustituyendo en la ec. (4.17) se tendr:

d 1 RT d ln a1 2 RT d ln a2 (4.20)

Si la solucin es muy diluida, el exceso de concentracin de solvente, es muy pequeo, entonces el primer
trmino que est sumando en la ecuacin anterior se hace despreciable, por lo tanto, para una solucin binaria
diluida ( ):

d 2 RT d ln C 2 (4.21)

representa la concentracin molar del soluto. Una de las aplicaciones ms importantes de esta ecuacin
simplificada es que nos permite predecir cul ser el valor y el signo del exceso de concentracin superficial del
soluto en soluciones de sustancias tensioactivas por la simple medida de la tensin superficial de soluciones con
diferentes concentraciones del soluto.
Si despejamos :

1 d
2 (4.22)
RT d ln C 2

y, dado que la ecuacin (4.22) queda:

C2 d
2 (4.23)
RT dC 2

Supongamos que realizamos mediciones de tensin superficial de soluciones de diferentes concentraciones de


un agente tensioactivo que disminuye la tensin superficial del agua, a P y T constantes: la ec. (4.23) nos
permitir predecir la existencia o no de un fenmeno interfacial denominado adsorcin en superficies lquidas.
Se puede decir que:
a) Haciendo mediciones de tensin superficial de soluciones con concentraciones crecientes de un soluto, la
tensin superficial de la solucin disminuye a medida que aumenta la concentracin del soluto: habr ms
molculas de soluto en la interfase que en el seno de la solucin, dicho de otra manera, el soluto se adsorbe en
la interfase, o tambin se puede decir, hay un exceso de soluto en la interfase. (ejemplo: alcoholes y cidos
grasos; jabones y detergentes).
b) Si midiendo experimentalmente las tensiones superficiales de soluciones de concentracin creciente de
un soluto dado, la tensin superficial aumenta a medida que aumenta la concentracin del soluto, podremos
predecir que habr menos molculas de soluto en la interfase que en el seno de la solucin. En este caso, el
soluto se desorbe en la interfase solucin/aire (ejemplo: NaCl, glicina, sales de amonio cuaternario, soluciones
de electrolitos en general).

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SISTEMAS COLOIDALES

EMULSIONES
Las emulsiones son sistemas de al menos dos fases en los cuales un lquido se dispersa en otro lquido en la
forma de glbulos o gotitas pequeas. Las emulsiones son sistemas termodinmicamente inestables. La
inestabilidad se debe al aumento del rea interfacial ( ) durante la emulsificacin, que produce un incremento
de la energa libre de Gibbs .
Los principales componentes de las emulsiones son:
Medio dispersante (fase continua)
Glbulos dispersos (fase discontinua)
Emulsionante

TIPOS DE EMULSIONES

Las emulsiones se pueden clasificar:


1. De acuerdo a la naturaleza de la fase dispersa
Emulsiones de Aceite en Agua (O/W): dispersin de un lquido inmiscible en agua (siempre llamado
aceite) en una fase acuosa. El aceite es la fase discontinua y el agua la fase continua.
Emulsiones de Agua en Aceite (W/O): dispersin de agua o de una solucin acuosa en un lquido
inmiscible en agua.
Estas pueden ser simples o mltiples:

(a) (b)
Fig.4.4. Emulsiones: (a) aceite/agua (O/W); (b) agua/aceite (W/O)

2. De acuerdo al tamao de las gotas de la fase dispersa


0,2 50 mm: Macroemulsiones
0,2 mm: Microemulsiones. Estas son sistemas termodinmicamente estables.
La calidad de las emulsiones puede ser considerada desde distintos puntos de vista: teniendo en cuenta la
Estabilidad fsica: coalescencia, sedimentacin, agregacin, inversin de fases; las Propiedades pticas: brillo,
color; la distribucin de ingredientes slidos; la estabilidad qumica; la estabilidad microbiolgica, y el tamao
de la gota.

INESTABILIDAD FSICA DE EMULSIONES


Cremado-Sedimentacin: Se origina como consecuencia de la diferencia de densidades entre ambas fases.

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2 g r 2 glbulos fase continua


v (4.24)
9

donde: velocidad [cm/s]; constante de gravedad [cm/s2]; radio [cm]; densidad de fase [g/cm3];
viscosidad [g/cm s = poise].
Si (sedimentacin)
Si (cremado)

En el cremado la fase dispersa se concentra en la parte superior, mientras que la sedimentacin es la


concentracin de la fase dispersa en la parte inferior.
La velocidad de cremado o de sedimentacin disminuye aumentando la viscosidad de la fase continua y
reduciendo el tamao de los glbulos. Al agregar estabilizadores, estos se disuelven en la fase continua y
aumentan su viscosidad o crean puntos de conexin, lo que restringe la movilidad de las gotas y las colisiones
entre ellas y, por tanto, reduce tambin el riesgo de coalescencia. (Ej.: polisacridos).
Floculacin: Se forman agregados de glbulos que no se fusionan entre s. La velocidad de floculacin disminuye
al reducir la concentracin de la fase dispersa y, en menor proporcin, al disminuir la temperatura, ya que la
energa cintica de los glbulos se incrementa al aumentar la temperatura. La floculacin es menor cuando se
emplean emulsionantes inicos debido a la repulsin elctrica.
Coalescencia: Los glbulos o gotas de la fase dispersa se fusionan entre s. La velocidad de coalescencia depende
de la velocidad de floculacin previa a la fusin de los glbulos (por lo tanto, de la concentracin de la fase
dispersa); de las propiedades de la interfase (cargas elctricas, caractersticas lquido cristalinas) y del BHL del
emulsionante, composicin qumica y concentracin.
Los tensioactivos se adsorben en la interfase formando una pelcula densa alrededor de las gotas de la fase
dispersa. Esta pelcula previene la coalescencia de las gotas.
La coalescencia implica desorcin del tensioactivo. Es necesario emplear emulgentes con adsorcin >> (-).
Inversin de fases: La fase continua pasa a discontinua y viceversa. La inversin de fases en una emulsin
depende de la proporcin en volumen de la fase dispersa; del agregado de cidos o bases; del agregado de
cationes; de la temperatura y del BHL del emulsionante. Las tres primeras son reversibles, mientras que las otras
son irreversibles.

AGENTES TENSIOACTIVOS

Para estabilizar una emulsin, es decir, para prevenir la separacin de las fases es necesaria la presencia de
emulgentes o emulsionantes (naturales o artificiales), los cuales estabilizan la emulsin porque disminuyen la
tensin interfacial. Los emulgentes pueden ser:
Partculas slidas finamente divididas insolubles en la fase dispersa y el medio dispersante, pero con
una cierta afinidad por stas.
Sustancias anfiflicas con una cierta afinidad con la fase dispersa y el medio dispersante y que son
solubles en, por lo menos, una de las fases (tensioactivos).
Los agentes tensioactivos son molculas anfipticas o anfiflicas que poseen una cabeza polar (hidrfila) y una
cola apolar (lipfila). De acuerdo al nmero y la naturaleza de los grupos polares y apolares presentes, los
anfifilos pueden ser predominantemente hidroflicos, lipoflicos o razonablemente bien balanceados entre esos
dos extremos. Por ejemplo, cadenas lineales de alcoholes, aminas y cidos son anfifilos que cambian desde

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predominantemente hidroflicos hasta lipoflicos a medida que el nmero de tomos de carbono de la cadena
aumenta.
La naturaleza de la superficie de los agentes tensioactivos les permite ser adsorbidas en la superficie. De esta
manera, en una solucin acuosa de un alcohol, el grupo alcohlico polar es capaz de asociarse con las molculas
de agua. La parte no polar es rechazada, sin embargo, porque las fuerzas adhesivas que pueden desarrollar con
el agua son pequeas en comparacin con las fuerzas cohesivas entre molculas adyacentes. Como resultado, el
anfifilo es adsorbido en la superficie.

TIPOS DE TENSIOACTIVOS
Aninicos

Catinicos

Anfotricos

No inicos

BALANCE HIDRFILO-LIPFILO
Griffin cre una escala arbitraria de valores para medir el balance hidrfilo-
lipfilo (BHL). En una emulsin, el valor del BHL del emulsionante intenta
estimar la atraccin simultnea que experimenta por las fases acuosa y oleosa.
Dicho de otra manera, el BHL de un tensioactivo refleja su comportamiento de
reparto entre un medio polar (agua) y uno no polar (aceite). A travs de este
sistema, es posible establecer un rango ptimo de eficiencia para cada clase de
surfactante. Mientras mayor es el BHL, ms hidroflico es.
Los agentes tensioactivos que poseen un comprendido entre 0 y 9 son
lipoflicos, y aquellos con comprendidos entre 11 y 15, hidroflicos. Un valor de BHL = 10 representa un
punto intermedio.
El uso que se les da a los agentes tensioactivos en funcin de su BHL se detalla en la tabla:

1 - 3,5 Antiespumantes
4- 6 Emulsiones W/O
79 Agentes humectantes
8 18 Emulsiones O/W

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Tema 4: FENMENOS DE SUPERFICIE
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13 - 15 Detergentes
15 - 40 Solubilizantes
Se han establecido diferentes frmulas para calcular el , a partir de datos de composicin de los
tensioactivos, pero se pueden determinar experimentalmente tambin. El ptimo para formar una
emulsin depende en cierta medida de la naturaleza del sistema del que se trate.
El de un surfactante no inico cuya nica porcin hidroflica es el polioxietileno es calculado con la formula:

E
BHL (4.25)
5
donde es el porcentaje en peso del xido de etileno.
El de steres de cidos grasos, tal como monoestearato de glicerina, puede ser estimado con la frmula:

S
BHL 20 1 (4.26)
A

en la cual es el nmero de saponificacin del ster y el nmero de cidos grasos.


La fase aceitosa de una emulsin O/W requiere un especfico, llamado balance hidrfilo-lipfilo requerido.
Se necesita un diferente para estabilizar una emulsin W/O. Estos valores de han sido determinados
empricamente para un nmero de aceites, y de lquidos semejantes al aceite.
Para determinar el de una mezcla de dos tensioactivos:

BHL( mezcla) BHL A f A BHL B f B (4.27)

donde BHLA y BHLB son los valores de BHL de los dos tensioactivos utilizados, y representa la proporcin de los
mismos en la mezcla.

Fig.4.5. Esquema de surfactantes con bajo y alto BHL.

EMULSIONES ALIMENTARIAS

Para seleccionar la mezcla emulsificante ms favorable, se toman dos agentes, uno muy hidrfilo y uno muy
hidrfugo, en proporciones variables y se establecen experimentalmente las proporciones que dan ms
estabilidad a la emulsin que se quiere preparar. Estas proporciones corresponden a un BHL global. Una segunda
etapa es determinar si una mezcla de otros agentes emulsionantes, que tengan el mismo BHL global, da mejor
resultado. Se ha comprobado que el BHL global ms favorable es independiente de la naturaleza de los agentes
tensioactivos empleados.

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Tema 4: FENMENOS DE SUPERFICIE
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En la tabla siguiente se presentan ejemplos de emulsiones alimentarias e indica los emulsionantes que se deben
emplear.

Alimento Tipo de emulsin Emulsionante


Leche homogeneizada O/W S/ emul. sintticos. Protenas
y fosfolpidos. Naturales
Mayonesa (80% de M. Grasa) O/W Lecitina de huevo
Margarina W/O Lecitina, protenas
Helados O/W Protenas

Tambin se emplean agentes tensioactivos para otros fines. Por ejemplo, facilitar la dispersin de materia grasa
en salchichas y pats de carne, impedir la decoloracin superficial del chocolate que resulta del desplazamiento
de los triglicridos lquidos y al mismo tiempo favorece la dispersin de los mismos en la saliva, mejorar las
propiedades funcionales de algunos aceites, mejorar grasas utilizadas en confitera y panadera.

AGENTES ESTABILIZANT ES

Los agentes estabilizantes ms utilizados son los siguientes coloides hidrfilos: almidones naturales y
modificados, celulosas modificadas, pectinas, gelatinas, gomas. Estos agentes se utilizan fundamentalmente para
aumentar la viscosidad, es decir, actan como espesantes en soluciones, dispersiones y espumas, cuya fase
dispersante sea agua.

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Tema 5: ADSORCIN EN SUPERFICIES SLIDAS
40
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TEMA 5. ADSORCIN EN SUPERFICIES SLIDAS

ADSORCIN EN SLIDOS

La adsorcin de material en interfases slidas puede tener lugar a partir de lquidos o gases. Si agitamos un
slido finamente dividido en una solucin diluida de un colorante, observamos que disminuye la intensidad del
color en la solucin. Si colocamos un slido finamente dividido en contacto con un gas a baja presin, la presin
disminuye de forma considerable. En ambos casos, el gas o el colorante son adsorbidos en la superficie. La
magnitud del efecto depende de la temperatura, la naturaleza de la sustancia adsorbida (el adsorbato), la
naturaleza y estado de subdivisin del adsorbente (el slido dividido finamente) y la concentracin del colorante
o la presin del gas. El estudio de la adsorcin de gases tiene diversas aplicaciones, como por ejemplo, remover
olores en ambientes y alimentos, operar mscaras de gas, y la medida de las dimensiones de partculas en un
polvo. Los principios de la adsorcin slido-lquido son utilizados para decolorar soluciones, cromatografa de
adsorcin, detergencia, etc.

ADSORCIN FSICA Y ADSORCIN QUMICA


Si la interaccin entre el adsorbato y la superficie del adsorbente se debe slo a las fuerzas de van der Waals, se
trata de adsorcin fsica o de van der Waals. Las molculas adsorbidas estn ligadas dbilmente a la superficie y
los calores de adsorcin son bajos (menos de 20 kJ) y comparables al calor de vaporizacin del adsorbato. El
aumento de temperatura disminuye considerablemente la adsorcin.
Como las fuerzas de van der Waals son las mismas que producen la licuefaccin, no se produce adsorcin a
temperaturas muy superiores a la temperatura crtica del adsorbato gaseoso. Por lo tanto, si la presin del gas
tiene valores cercanos a la presin de vapor de equilibrio para el adsorbato lquido, se producir una adsorcin
ms extensa, adsorcin en capas mltiples. Este marcado aumento de la adsorcin indica el inicio de la
licuefaccin del gas, que tiene lugar a la presin P en ausencia del slido.
Si las molculas adsorbidas reaccionan qumicamente con la superficie, el fenmeno se denomina adsorcin
qumica. Como en este caso se rompen y forman enlaces, el calor de adsorcin tiene valores anlogos a los de
una reaccin qumica, desde unos pocos kJ hasta 400 kJ. La adsorcin qumica no va ms all de la formacin de
una monocapa en la superficie. Por esta razn, una isoterma tipo Langmuir que predice una monocapa y nada
ms, es apropiada para interpretar los datos. La isoterma de Langmuir predice un calor de adsorcin
independiente de , la fraccin de superficie cubierta en el equilibrio. Se ha observado que para muchos
sistemas, el calor de adsorcin disminuye con el aumento de superficie cubierta. Si el calor de adsorcin
depende de la superficie cubierta, tendremos que emplear una isoterma ms elaborada que la de Langmuir.

Las diferencias entre la adsorcin fsica y la qumica son evidentes cuando se analiza el comportamiento del
nitrgeno sobre hierro. A -190C (nitrgeno lquido), el nitrgeno se adsorbe fsicamente sobre el hierro como
molculas de nitrgeno, N2. La cantidad de N2 adsorbido disminuye rpidamente con el aumento de la
temperatura. A temperatura ambiente, el hierro no adsorbe al N2. A temperaturas altas (500C), el N2 es
adsorbido qumicamente sobre la superficie del hierro como tomos de nitrgeno.

ISOTERMA DE FREUNDLICH
Una ecuacin que relaciona la cantidad de sustancia que se une a la superficie con la concentracin en la fase
gaseosa o en solucin, a temperatura constante, recibe el nombre de isoterma de adsorcin. Se han
desarrollado numerosas isotermas de adsorcin, aqu mencionaremos solamente tres de ellas.
La isoterma de Freundlich, fue una de las primeras ecuaciones propuestas para relacionar la cantidad adsorbida
con la concentracin del material en la solucin:

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Tema 5: ADSORCIN EN SUPERFICIES SLIDAS
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m k Cn (5.1)

donde es la masa adsorbida por unidad de masa de adsorbente; es la concentracin; y son constantes.
Midiendo como una funcin de y graficando log vs. log , es posible hallar los valores de y a partir de
la pendiente y la interseccin de la recta. La isoterma de Freundlich falla si es muy alta la concentracin (o
presin) del adsorbato. La isoterma de Freundlich es emprica, para sistemas no ideales.

ISOTERMA DE LANGMUIR
Langmuir desarroll una isoterma expresando la adsorcin como el siguiente equilibrio:

en la misma, : representa una molcula de adsorbato, : un sitio libre en la superficie y : una molcula
adsorbida, o un sitio ocupado sobre la superficie. Entonces, la constante de equilibrio puede escribirse de la
siguiente manera:

C Al
K (5.2)
C A Cl

llamamos al nmero total de sitios activos:

L C Al C l (5.3)

despejando y reemplazando en la ec. (5.2) podemos obtener una expresin para :

K CA L
C Al (5.4)
1 K CA

esta ecuacin corresponde a una hiprbola rectangular. Una caracterstica de la isoterma es que la superficie se
satura a altas concentraciones o presiones. Si la invertimos y multiplicamos por obtenemos la forma lineal de
la expresin:

CA 1 C
A (5.5)
C Al K L L

Una grfica de versus nos permitir determinar el valor de a partir de la pendiente, y luego a
partir de la ordenada al origen.
Cuando se trata de gases, la forma ms comnmente utilizada de la ecuacin de Langmuir es la siguiente:

Kp
(5.6)
1 Kp

donde representa la fraccin de lugares ocupados en la superficie y p la presin del gas. En la expresin
anterior, si reemplazamos p por (concentracin) obtenemos una expresin equivalente a la ecuacin (5.4), a
partir de la cual puede obtenerse su inversa llegando as a una forma lineal de la expresin, para obtener los
parmetros de adsorcin.

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Tema 5: ADSORCIN EN SUPERFICIES SLIDAS
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La isoterma de Langmuir es til solamente para los sistemas que se adsorben en monocapa. Despus de que la
superficie se ha cubierto de una capa de molculas adsorbidas, queda saturada, slo puede existir una adsorcin
adicional sobre la capa ya presente, y en general es de tipo dbil.

Fig.5.1. (a) Isoterma de Langmuir; (b) Adsorcin en capas mltiples.

ISOTERMA DE BRUNAUER, EMMET Y TELLER (BET)


Otra isoterma de importancia fue la propuesta por Brunauer, Emmet y Teller, conocida como isoterma de BET.
Es una extensin de la descripcin de Langmuir para tener en cuenta la fisisorcin de capas adicionales de
molculas adsorbidas. Fue derivada equilibrando las velocidades de adsorcin y condensacin de las diversas
capas, e incluye la suposicin de que hay una entalpa de adsorcin para la primera capa y que la entalpa de
licuefaccin es aplicable a partir de la segunda capa. La ecuacin se ha expresado de distintas formas, y una de
las ms sencillas es:

P

1

C 1 P (5.7)
V P0 P Vm C C Vm P0

es el volumen de gas adsorbido a la presin ; es el volumen que puede adsorberse como monocapa; es
la presin de vapor de saturacin y es una constante que relaciona las constantes de los equilibrios de
adsorcin y condensacin. Graficando el trmino de la izquierda de la expresin anterior versus , se pueden
determinar y . Para el caso simple de adsorcin en monocapa, la isoterma de BET se reduce a la isoterma de
Langmuir.
La isoterma de BET es de gran importancia para determinar las reas superficiales.

Vm N A
Nm (5.8)
22400
representa el nmero de Avogadro. Luego de determinar se puede conocer la superficie o el rea
superficial de un slido finamente dividido.
Si escribimos las constantes de equilibrio, y , en funcin de los cambios estndar de la energa de Gibbs para
las transformaciones, entonces

G
1
RT
K1 exp
(5.9)

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Gliq


RT
K exp
(5.10)

donde es la energa de Gibbs estndar para la adsorcin de la primera capa y es la energa de Gibbs
estndar de licuefaccin. Dividiendo la primera de las ecuaciones por la segunda, obtenemos :

G1 Gliq


K RT
C 1 exp
(5.11)
K

Utilizando las relaciones:

G1 H1 T S1 (5.12)


Gliq H liq T S liq (5.13)

Y suponiendo que (esto es, la prdida de entropa es la misma sin importar en que capa se coloca la
molcula), la ecuacin (5.11) se convierte en:

H1 H liq


K RT
C 1 exp
(5.14)
K

Obsrvese que el calor de licuefaccin, es el negativo del calor de vaporizacin, , de forma que
tenemos y,

H1 H vap


K RT
C 1 exp
(5.15)
K

Tomando logaritmo natural y reordenando obtiene la ecuacin:

H 1 H vap

RT ln C (5.16)

Es decir, dado que conocemos el del adsorbato, se puede calcular a partir del valor medido de . En
todos los casos se encuentra que , lo que implica que . La adsorcin en la primera capa es
ms exotrmica que la licuefaccin.
La adsorcin siempre se produce con liberacin de calor, por lo tanto la entalpa de adsorcin es siempre
negativa. El motivo es que siempre en la adsorcin hay disminucin de entropa, entonces si es negativo;
debe ser negativo para que sea negativo y la adsorcin se produzca espontneamente.

La medicin de las reas superficiales y de ha contribuido a aumentar el conocimiento de la estructura de


superficies y es algo particularmente valioso para el estudio de la catlisis. Un punto importante a tener en
cuenta es que el rea real de cualquier superficie slida es sustancialmente mayor que su rea geomtrica
aparente. Incluso una superficie pulida como un espejo tiene colinas y valles en la escala atmica, siendo el rea

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real probablemente 2 3 veces el rea aparente. Para polvos finamente divididos o materiales porosos y
esponjosos, la relacin es con frecuencia mucho mayor: 10 a 1000 veces en algunos casos.

ISOTERMAS DE ADSORCIN DEL AGUA

Como se sabe, el agua est ampliamente presente en


los alimentos, fundamentalmente en los tejidos
animales y vegetales. Como se ver ms adelante, la
presencia del agua tiene una gran influencia sobre la
calidad de los alimentos, pero, de la misma manera,
tambin participa de los mecanismos de deterioro de
los mismos.
El agua presente en los alimentos puede estar ms o
menos disponible. A los efectos de cuantificar, se
pueden obtener isotermas de adsorcin. Una
isoterma de adsorcin de un alimento es la curva que
Fig.5.2. Isotermas de adsorcin y desorcin del agua.
indica, en el equilibrio y para una temperatura
determinada, la cantidad de agua retenida por el alimento en funcin de la humedad relativa de la atmsfera
que lo rodea.
Las isotermas se obtienen colocando un alimento cuyo contenido en agua se conoce bajo vaco, en un recipiente
cerrado y midiendo, despus del establecimiento del equilibrio a una determinada temperatura, la presin de
vapor de agua con la ayuda de un manmetro o un higrmetro (e incluso, por cromatografa en fase gaseosa);
tambin se pueden obtener colocando muestras de un mismo alimento en una serie de recipientes cerrados en
los cuales se mantienen (por ejemplo, mediante soluciones salinas, por lo general saturadas) una gama de
humedades relativas constantes y determinando, en el equilibrio, los contenidos de agua (por pesada o anlisis
de agua). Segn se parta de un alimento hmedo o seco, se obtiene una curva de desorcin o de adsorcin,
respectivamente.
Como se observa en la Fig. 5.2, la seccin A, en la cual la actividad del agua est comprendida entre 0 y 0,2 0,3,
corresponde al agua fuertemente ligada. En esta regin de la isoterma existe una capa monomolecular de agua
fija a los grupos polares de ciertos compuestos, esencialmente grupos NH3+ y COO- de las protenas y de los
grupos OH de los almidones, y probablemente tambin al agua de cristalizacin de las sales y azcares. La
energa de adsorcin de este agua es de 1 a 15 kcal/mol, por este motivo es relativamente difcil de extraer. Por
otro lado, el agua de esta capa no est disponible para actuar como disolvente o reactivo, segn medidas
efectuadas con compuestos marcados.
Por lo general, por encima de la seccin A, las isotermas de adsorcin estn divididas arbitrariamente en dos o
tres secciones suplementarias, que corresponden al agua cada vez ms libre. Se habla de agua dbilmente ligada
y agua libre. Se tratara de sucesivas capas de agua, fijas a la primera capa por intermedio de uniones hidrgeno;
a este agua, que representa la mayor parte de la esfera de hidratacin de los constituyentes solubles (protenas,
sales) y cuyo descenso de la presin de vapor obedece a la ley de Raoult, se puede aadir el vapor de agua
condensado en los poros de los alimentos, que actan como tubos capilares. La condensacin de agua es menor
cuanto menor sea el dimetro del poro. Experimentalmente se ha determinado que el 3% del agua estara
localizada en los poros de 10-6 m de dimetro, correspondiente a una aW de 0,9. Los valores obtenidos para el
agua dbilmente ligada por distintos mtodos no son muy concordantes. Lo importante es que en todas estas
partes de las isotermas, a pesar de poseer actividades tan bajas (0,2-0,3) el agua est disponible como disolvente
y como reactivo. Muchos autores coinciden en que la nica diferencia entre el agua dbilmente ligada y el agua
libre es su capacidad de evaporacin.

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Tema 5: ADSORCIN EN SUPERFICIES SLIDAS
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El agua libre representa la mayor parte de los alimentos frescos o elaborados (pero no deshidratados); as lo
demuestra la ltima parte de la isoterma de adsorcin, la actividad del agua alcanza al mximo, siempre que el
contenido de agua del alimento no sea inferior al 50%.
Algo importante para destacar es que este agua, aunque est libre, no sale espontneamente de los tejidos
vegetales y animales, salvo en aquellos daados. Este agua se encuentra en una gran parte formando geles,
tanto en el interior de las clulas como en los espacios intercelulares, su retencin est fuertemente influenciada
por el pH y la fuerza inica, de all su importancia en la hinchazn de los geles proteicos (gelatina, protenas),
ppticos o de almidn. En el caso de las carnes, la capacidad de retencin de agua es, en gran parte, responsable
de la blandura, el tejido muscular retiene hasta 800 g de agua por cada 100 g de protena.

Como se observa en la Fig.5.2, la isoterma de desorcin para un producto dado y a una temperatura
determinada no coincide con la de adsorcin. En principio, deberan seguir el mismo trazado, pero las
determinaciones experimentales permiten demostrar que no siempre ocurre as, especialmente para frutas y
legumbres. Esta no coincidencia se denomina histresis; se traduce en el hecho de que, para un producto con el
mismo contenido de agua, el equilibrio de la desorcin se establece, en cada punto, a un valor de actividad del
agua que equivale a una presin parcial relativa del vapor de agua, ms dbil que el de adsorcin. Se notar que
la histresis se ve ms pronunciada en la zona intermedia de las isotermas, donde el agua slo estara
dbilmente ligada. La razn que justifica la histresis es la condensacin de agua en los poros de los tejidos.

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Tema 6: BASE DE LA CINTICA DE REACCIN
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TEMA 6. BASES DE LA CINTICA DE REACCIN

Para una dada reaccin qumica se puede escribir la ecuacin estequiomtrica de la siguiente forma:
rA A + r B B + rC C + rX X + rY Y + rZ Z +
donde rA, rB, etc. y rX, rY, etc. representan el nmero de moles de reactivos y productos respectivamente.
La velocidad con que transcurre una reaccin ( ) puede ser medida como la variacin de la concentracin
respecto del tiempo, o ms precisamente, como la derivada de la concentracin respecto del tiempo. Para
realizar la derivacin podemos usar tanto la concentracin de reactivos ([A], [B], etc.) como la concentracin de
productos ([X], [Y], etc.)

1 d[A] 1 d[B] 1 d[X] 1 d[Y]


v (6.1)
rA dt rB dt rX dt rY dt

Ntese que en la definicin de la velocidad de reaccin la derivada de la concentracin de reactivos respecto del
tiempo posee signo negativo, esto se debe a que a medida que transcurre el tiempo (y la reaccin) los reactivos
se consumen, y su concentracin decrece; por esta misma razn la derivada de la concentracin de productos
respecto del tiempo es positiva, puesto que la concentracin de productos aumenta con el tiempo al ser
generados en la reaccin qumica (Fig.6.1.).

Fig.6.1. Grfico de la evolucin de reactivos y productos. Concentracin vs.


Tiempo.
Para un sistema homogneo cerrado, bajo condiciones de reaccin constantes (presin, temperatura, etc.), la
velocidad de reaccin es proporcional a alguna potencia de las concentraciones ([A], [B], etc.).
La constante de proporcionalidad (k) es llamada constante de velocidad o velocidad especfica. El trmino
velocidad especfica implica que si todas las concentraciones son iguales a 1 M, entonces la constante de
velocidad ser numricamente igual a la velocidad de la reaccin.

v k [A]a [B]b [C]c (6.2)

Ntese que en la ecuacin (5.2) a, b, c, etc. son constantes mientras que la concentracin de reactivos cambia
con el tiempo como ya se mencion, decreciendo gradualmente y la velocidad tambin decrecer con el paso
del tiempo.
El orden global ( ) de una reaccin es la suma de los exponentes (a, b, etc.) o la suma de los rdenes individuales
asociados a las concentraciones individuales en (6.2).

n a b ... (6.3)

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En general es un nmero entero positivo, pero dependiendo de la complejidad de los mecanismos, el orden
puede ser fraccionario e incluso en algunos casos negativos:

(conversin trmica de para-hidrgeno en orto-hidrgeno)


Las dimensiones de la velocidad deben ser concentracin/tiempo, recordar que , por lo que en la
ecuacin (6.2) el lado derecho de la ecuacin debe ser dimensionalmente igual. Como la ecuacin puede tener
las concentraciones elevadas a distintas potencias, las unidades de dependern del orden de la reaccin en la
forma .
El nmero de molculas que participan en la formacin de un estado de transicin se llama molecularidad de la
reaccin. Para reacciones simples, que no involucran la formacin de intermediarios, la molecularidad de la
reaccin coincide con el orden. No obstante para reacciones complejas, en las que ocurren una o ms reacciones
intermedias, la formacin de cada estado de transicin tiene su propia molecularidad, pero estos valores de
molecularidad no tienen ninguna relacin con el orden global de la reaccin.
En las reacciones unimoleculares las molculas del reactivo (sin reaccionar con otros reactivos) se convierten en
molculas del producto luego de adquirir cierta cantidad de energa. La adquisicin de dicha energa de
activacin (Ea) se logra usualmente a travs de colisiones no reactivas con otras molculas. Ejemplos de
reacciones tpicas unimoleculares son las reacciones de rearreglo y de descomposicin.

(6.a)

d[A] d[X]
k [ A] (6.4)
dt dt

EJEMPLOS

En las reacciones bimoleculares dos molculas diferentes colisionan para formar un estado de transicin y luego
el producto. Las reacciones de SN2 son un tpico ejemplo de reacciones

(6.b)

d[A] d[B] d[X] d[Y]


k [A][B] (6.5)
dt dt dt dt

Tambin es posible que una reaccin molecular ocurra entre dos molculas de la misma especie. Las reacciones
de dimerizacin son un ejemplo.

(6.c)

1 d[A] d[X]
k [A]2 (6.6)
2 dt dt

Las reacciones trimoleculares son bastante inusuales debido a que la colisin sincronizada de tres molculas no
es muy probable. No obstante, cuando ocurren, pueden seguir una cintica de tercer orden total, es decir, de
primer orden respecto de cada reactivo interviniente:

(6.d)

d[A]
k [A][B][C] (6.7)
dt

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Mientras que en el caso de reacciones simples (una etapa) existe una correspondencia directa entre el orden de
la reaccin y su molecularidad, esto no es vlido para reacciones complejas. Por ejemplo, para una reaccin de
mecanismo complejo con una cintica de segundo orden, no necesariamente debe ser bimolecular. De todas
formas podemos cambiar el orden de una reaccin cambiando las condiciones de sta. Adems con la ecuacin
estequiomtrica de una dada reaccin no podemos especificar el mecanismo por la cual transcurre, ni tampoco
la ecuacin de velocidad sin poseer informacin adicional.

LA ECUACIN DE VELOCIDAD INTEGRADA

Las ecuaciones (6.1), (6.2), (6.4), (6.5), (6.6) y (6.7) son ecuaciones diferenciales de velocidad. Estas ecuaciones
son por lo general ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden, y todas ellas pueden ser integradas. La
solucin matemtica obtenida luego de la integracin es una concentracin en funcin del tiempo. Tales
soluciones matemticas son llamadas ecuaciones de velocidad integradas.
Si tenemos una ecuacin diferencial de velocidad de primer orden de la siguiente forma:

d[A]
k [A] (6.8)
dt

La integracin es muy sencilla y puede ser llevada a cabo siguiendo estos pasos
1. El primer paso es la separacin de variables

d[A]
k dt (6.9)
[A]

2. Luego determinamos los lmites de la integral. Mientras el tiempo crece de 0 a , la concentracin


decrece de a .

dA
A t


A0
[A] 0

k dt (6.10)

3. Realizando la integracin entre los lmites obtenemos

ln[A] ln[A]0 k t (6.11)

[ A]
ln k t (6.12)
[ A ]0

4. Lo cual nos lleva a la siguiente solucin:

[A] [A]0 e kt (6.13)

Se puede hacer un balance de masa para reactivos y productos. Para cualquier tiempo , la concentracin de
reactivo sin consumir y la concentracin del producto obtenido se suman para dar la concentracin
inicial de reactivo .

[A]0 [A] [X] (6.14)

De aqu que podemos expresar de la siguiente forma

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[X] [A]0 [A] (6.15)

y sustituyendo de (6.13) obtenemos:


[X] [A]0 1 e kt (6.16)

Las ecuaciones (6.13) y (6.16) expresan que mientras la concentracin de reactivo disminuye gradualmente,
la concentracin de producto siempre aumenta. Los perfiles de concentracin se muestran en la Fig.6.1.
Reordenando (6.11) obtenemos una funcin lineal (6.17) que responde a la forma :

ln[A] k t ln[A]0 (6.17)

donde la pendiente es la constante de velocidad negativa y la ordenada al origen es el logaritmo de la


concentracin inicial . Esta relacin lineal (6.17) es frecuentemente usada para la determinacin grfica
de la constante de velocidad , como se muestra en la Fig.6.2.
Observando (6.12), que es la ecuacin base para realizar la relacin lineal, se debe notar que es
adimensional, por lo tanto tambin debe serlo. Por ello la dimensin de debe ser de (tiempo)-1. Entonces, si
t se mide en segundos, tendr a s-1 como unidad.
Otra magnitud de utilidad para la caracterizacin de la velocidad de reaccin es el tiempo de vida media
( ) de la reaccin. El tiempo de vida media es el tiempo requerido para que la concentracin de reactivo
disminuya hasta la mitad de su valor original. Entonces para un tiempo tenemos que

(6.18)

Sustituyendo t por y la mitad de la concentracin inicial de en la ecuacin (6.12) tenemos la siguiente


ecuacin sencilla:

ln 2 0,693
(6.19)
k k

Ntese que el tiempo de vida media para una reaccin de primer orden es independiente de la concentracin.

Fig.6.2. Grfico de ln [A] vs tiempo.

La velocidad de una reaccin de segundo orden es proporcional a la concentracin a un tiempo de ambos


reactivos, A y B.

(6.e)

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d[A] d[B] d[X]


k [A][B] (6.20)
dt dt dt

Para resolver este problema vamos a suponer que . Es ms sencillo para integrar la ecuacin (6.20) si
introducimos la concentracin del producto .

[A] [A]0 [X] (6.21)

[B] [B]0 [X] (6.22)

Sustituyendo (6.21) y (6.22) en la ecuacin (6.20), obtenemos una ecuacin diferencial que involucra solo y
como variables dependiente e independiente.

k [A]0 [X][B]0 [X]


d[X]
(6.23)
dt
Luego de separar variables

d[X]
k dt (6.24)
[A]0 [X][B]0 [X]
La integracin del lado izquierdo de (6.24) se puede realizar por el mtodo de las fracciones parciales, dando
como resultado

1 [B]0 [X] [B]0


ln kt
[B]0 [A]0 [A]0 [X] [A]0
ln (6.25)

Sustituyendo (6.21) y (6.22) en la ecuacin (6.25) obtenemos la expresin simplificada

1 [B] [B]0
ln ln kt (6.26)
([B]0 [A]0 ) [A] [ A] 0

la cual podemos ordenar de modo que tenga la forma y = mx + b, la cual es ms conveniente para graficar
(Fig.6.3)

1 [A]0 [B]
ln kt (6.27)
([B]0 [A]0 ) [B]0 [A]

Fig.6.3. Representacin de la ecuacin (6.27)

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Si las concentraciones iniciales son idnticas, [A]0 = [B]0, la ecuacin diferencial de velocidad de segundo orden
(6.20) se simplifica a

d[A]
k [ A] 2 (6.28)
dt
Esto implica que la reaccin que ocurre entre dos especies A y B de igual concentracin es cinticamente
equivalente a una reaccin que ocurre entre dos molculas individuales de la misma especie A.
La integracin de (6.28) da como resultado

1 1
kt (6.29)
[ A] [ A] 0

Nuevamente podemos ordenar esta expresin para poder realizar una grfica lineal

1 1
kt (6.30)
[ A] [A] 0

El tiempo de vida medio para una ecuacin de velocidad de segundo orden puede obtenerse sustituyendo (6.18)
en (6.29).

2 1
k (6.31)
[ A] 0 [ A]

1
(6.32)
k [A]0

Ntese que para ecuaciones de velocidad de segundo orden depende no solo de k sino tambin de la
concentracin inicial de reactivo [A]0.
Hasta el momento solo se ha hecho referencia a ecuaciones de primer y segundo orden. Existen reacciones de
orden superior que no analizaremos en este curso.

ECUACIONES CINTICAS SIMPLIFICADAS DE PSEUDO-ORDEN

La integracin de rdenes mayores es difcil. Los clculos de la constante de velocidad son tediosos y, a causa de
los errores experimentales, los valores calculados de k son inciertos, en el mejor de los casos. Es por lo tanto
prctico simplificar el orden de la reaccin eligiendo condiciones de reaccin convenientes, para que las
mediciones puedan realizarse con mayor facilidad y precisin.
Si la concentracin inicial de uno de los reactivos se elige que sea 100 o al menos 50 veces ms grande que la
concentracin del otro reactivo, entonces su concentracin se mantendr aproximadamente constante. Esta
suposicin implica que cuando se ha consumido la mitad del reactivo menos abundante, el reactivo ms
abundante se mantendr en un 99,5% o 99% de su concentracin original. Esta situacin puede extenderse a un
nivel mayor, cuando el solvente, siempre en mayor concentracin molar, es uno de los reactivos.
Examinemos el caso de una reaccin de segundo orden donde [A]0 >>[B]0, y tambin [A] [A]0 = constante.
Entonces la ecuacin de velocidad puede ser escrita como

v k [A][B] k [A]0 [B] k [B] (6.33)

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De la constante de velocidad de pseudo primer orden (k) y de la concentracin inicial [A]0, podemos calcular la
constante de velocidad de segundo orden k, como ilustra la siguiente ecuacin,

k k [A]0 (6.34)

Reacciones de cintica de tercer orden pueden ser reducidas por un proceso similar a reacciones de pseudo
primer orden (k) o pseudo segundo orden (k).

v k [A]2 [B] (6.35)

k
Si [A]0 [B]0 , entonces v k [B] donde k (6.36)
[A]02

k'
Si [A]0 [B]0 , entonces v k [A]0 donde k
' 2
(6.37)
[B]0

ORDEN DE REACCIN DESDE ECUACIONES DIFERENCIALES DE VELOCIDAD

Este mtodo fue introducido por J. van't Hoff y puede ser aplicado a todas las reacciones en donde las
concentraciones iniciales sean iguales, o en aquellas en donde la concentracin de un solo reactivo est
cambiando mientras que la concentracin de los otros reactivos permanece constante por estar estos en gran
exceso.
Veamos como ejemplo la reaccin especfica de orden n-simo:

v k [ A] n (6.38)

log v n log[ A] log k (6.39)

Por lo tanto, si se determina la velocidad para distintos valores de la concentracin de reactivo (-d[A]/dt), la
representacin de log vs. log [A] responde a una lnea recta, donde el orden de la reaccin (n) es la pendiente
de la lnea recta, mientras que log k es la ordenada al origen. Esto se muestra en las Fig.6.4 y Fig.6.5.

Fig.6.5. Grfico de log d[A]/dt vs log [A]. Fig.6.4. Grficos de concentracin vs tiempo.

Es necesario un gran nmero de puntos para realizar estas grficas, de todas formas, el valor de n puede ser
estimado con un grado razonable de precisin con solo dos puntos usando la siguiente ecuacin:

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log v2 log v1 log v2 / v1


n (6.40)
log[A]2 log[A]1 log [A]2 /[A]1

No obstante, para una determinacin confiable del orden de la reaccin es conveniente realizar la diferenciacin
grfica con ms de dos puntos y utilizar la ecuacin (6.39) para hacer la grfica.
De ms est decir que la precisin en la determinacin del orden (n) depende de la precisin de la tcnica
analtica empleada para seguir el progreso de la reaccin, de la precisin para realizar los perfiles de
concentracin (en el caso de que se hagan manualmente), y de las subsecuentes derivaciones grficas que se
hacen en los puntos de los tiempos de reaccin. Con estos errores provenientes de distintas fuentes, a menudo
el resultado es una dispersin de puntos. Por todo esto se puede concluir que para una determinacin confiable
de n, mientras menos precisos son los datos disponibles, es mayor la importancia de tener un gran nmero de
puntos para realizar la diferenciacin grfica.

MTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES

Este mtodo es ms sofisticado que el mtodo descrito anteriormente. La velocidad inicial (0) es proporcional a
la concentracin inicial elevada a un orden adecuado.

v0 k [A]a0 [B]0b (6.41)

La determinacin del orden involucra la realizacin de dos experimentos separados, en donde la concentracin
de B se mantiene constante, en tanto que la concentracin de A se fija a dos valores distintos [A] 01, [A]02. Para
ambas condiciones se determinan las velocidades iniciales 01 y 02. Con estos datos se puede calcular el orden
a para el reactivo A usando una expresin anloga a la (6.40)

a
log v01 log v02
log v01 / v02
(6.42)
log[A]01 log[A]02 log [A]01 /[A]02

De manera similar se puede determinar el orden b para el reactivo B, manteniendo [A] constante y variando la
concentracin inicial de B para los dos experimentos ([B]01, [B]02).
Este mtodo es particularmente til cuando los productos de la reaccin son a la vez reactivos con los reactivos
originales, donde en una etapa posterior la ecuacin cintica asociada con el mecanismo se torna
particularmente compleja.
Luego de que los rdenes individuales han sido determinados, la constante de velocidad (k) de (6.41) puede ser
calculada, cuando no es posible para t >> 0 cuando el mecanismo se torna muy complicado.

Este mtodo es conceptualmente simple, requiere mediciones de alta


precisin para obtener datos razonablemente certeros. Por ejemplo,
se debe tener mucho cuidado en mantener la temperatura constante
antes de que se mezclen los reactivos, y es necesario un mezclado muy
rpido para la determinacin precisa del comienzo de la reaccin.
Luego, se debe poder medir la concentracin(es) no bien ha
comenzado la reaccin; todo el mtodo de las velocidades iniciales se
aplica solamente si el grado de conversin es inferior al 10%. La
determinacin grfica de la velocidad inicial se puede medir de una
grfica de concentracin versus tiempo como muestra la Fig.6.6. Fig.6.6. Grfico de concentracin vs tiempo.

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MTODO DEL TIEMPO DE VIDA MEDIA

Este mtodo, originalmente sugerido por Ostwald, es til para la determinacin del orden de la reaccin si todas
las concentraciones iniciales son iguales, o si la velocidad de la reaccin depende de la concentracin de un
reactivo solamente.

En el caso de reacciones de primer orden el tiempo de vida medio () es independiente de la concentracin


inicial del reactivo como lo muestra la ecuacin (6.18). De esta ecuacin se desprende que en cualquier instancia
de una reaccin de primer orden el tiempo necesario para que la concentracin de reactivo caiga a la mitad es
siempre el mismo.

Por lo general, para reacciones de orden n la expresin para el tiempo de vida medio () adopta una forma ms
complicada, y es inversamente proporcional a la (n-1) potencia de la concentracin inicial del reactivo A como lo
indica la ecuacin:

2 n 1 1
(6.43)
n 1k [A]0n 1
Esta ecuacin se reduce a (6.32) para reacciones de segundo orden (n = 2).

El orden (n) de una reaccin puede ser determinado con la ayuda de la ecuacin (6.43), llevndose a cabo dos
experimentos con concentraciones iniciales distintas, [A]01 y [A]02. Esto produce dos valores distintos de tiempos
de vida medio, 1 y 2. Aplicando la ecuacin (6.43) a estos dos experimentos y dividiendo una por otra,
obtenemos,

n -1
1 [A]02
(6.44)
2 [A]01

De donde despejando n obtenemos la ecuacin:

log 1 2
n 1 (6.45)
log[A]02 [A]01

REACCIONES REVERSIBL ES

Consideremos el caso de dos compuestos que se interconvierten siguiendo una reaccin de primer orden:

A B (6.f)

En el equilibrio, las concentraciones de ambos sern A y B y la relacin entre estas dos concentraciones nos
permiten conocer el valor de la constante de equilibrio K:

B
K (6.46)
A
El balance de masa exige que la suma de las dos concentraciones a cualquier tiempo (t0 , t, t) debe ser
constante:

[A]0 [B]0 [A] [B] [A] [B] (6.47)

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La ecuacin diferencial para la reaccin (6.f) debe ser escrita de la siguiente manera:

d[B] d[A]
k1 [A] k 1 [B] (6.48)
dt dt
expresando B de acuerdo al balance de masa (6.47) como:

[B] [A]0 [B]0 [A] (6.49)

y sustituyendo en la ecuacin (6.48) y reordenando se obtiene:

(k1 k 1 ) A k 1 A0 B0
d[A]
(6.50)
dt
Considerando que en el equilibrio realizamos el reemplazo en la ecuacin (6.50) y
operamos matemticamente para obtener una expresin ms simplificada de la anterior:

k1 k 1 [A] [A]
d[A]
(6.51)
dt
e integrando,
A t
k1 k 1 dt
d[A]

A
[ A ] [ A ] 0
(6.52)
0

se obtiene:

[ A ] [ A ]
ln k1 k 1 t (6.53)
[ A ]0 [ A ]
Cuando se llega al equilibrio, las velocidades directa e inversa son numricamente iguales:

k1 [A] k 1 [B] (6.54)

entonces, la constante de equilibrio se puede calcular a partir de la relacin entre las constantes de velocidad:

k1 [B]
K (6.55)
k 1 [A]

En la prctica, existen reacciones reversibles de orden superior, pero nos limitaremos a ver solamente el ejemplo
anterior.

REACCIONES PARALELAS

En algunos casos, un mismo compuesto da origen a dos productos distintos en reacciones de primer orden:

Y

k2
A
k1
X (6.g)
Asumamos que las velocidades de formacin son diferentes, por ejemplo k2>k1, esto quiere decir que se
obtienen cantidades distintas de ambos productos, por ejemplo Y X . La ecuacin de velocidad diferencial
ser:

k1 [A] k 2 [A] k1 k 2 [A] k [A]


d[A]
(6.56)
dt

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Donde:

k1 k 2 k (6.57)

como ya hemos visto, la ecuacin integrada de primer orden tiene la siguiente forma:

[A] [A]0 e kt (6.58)

Las ecuaciones diferenciales expresadas en funcin de la formacin de productos son:

d[X]
k1 [A] k1 [A]0 e kt (6.59)
dt
d[Y]
k 2 [A] k 2 [A]0 e kt (6.60)
dt

Teniendo en cuenta las condiciones iniciales, [Y]0 [X]0 0 , podemos obtener las siguientes ecuaciones de
velocidad integradas:

[ X]
k1
k

[A]0 1 e kt (6.61)

[ Y]
k2
k

[A]0 1 e kt (6.62)

A partir de las expresiones anteriores podemos calcular la distribucin de los productos.


Si dividimos las expresiones anteriores, obtenemos:

[ X ] k1
(6.63)
[Y] k 2

REACCIONES SUCESIVAS

Consideraremos ahora el caso de una reaccin consecutiva simple en la cual un reactivo A produce un
intermediario B y luego se obtiene un producto final C a travs de una cintica de primer orden:

A
k1
B
k2
C (6.h)
El problema se simplifica de manera importante si aceptamos las siguientes condiciones iniciales:
[B]0 [C]0 0 . El balance masa, ahora demanda que [A] [B] [C] [A]0 .
Sobre la base del mecanismo anterior podemos escribir las ecuaciones diferenciales para las velocidades
individuales:

d[A]
k1 [ A ] (6.64)
dt
d[B]
k1 [A] k 2 [B] (6.65)
dt
d[C]
k 2 [B] (6.66)
dt

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Trabajando con las ecuaciones diferenciales, y realizando sustituciones se obtienen estas expresiones para
ByC:
[B]
k1
k 2 k1

[A]0 e k1t e k2 t (6.67)

k 2 e k1t k1 e k2 t
[C] [A]0 1 (6.68)
k 2 k1

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Tema 7: EFECTO DE LA TEMPERATURA Y DEL MEDIO DE REACCIN
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TEMA 7. EFECTO DE LA TEMPERATURA Y DEL MEDIO DE REACCIN SOBRE LA VELOCIDAD

EFECTO DE LA TEMPERATURA

La velocidad de muchas reacciones qumicas aumenta dos o tres veces su valor por cada 10 grados de aumento
de temperatura. Arrhenius sugiri que el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin sigue la
siguiente relacin:
Ea
Ea
k Ae RT
o ln k ln A (7.1)
RT
donde k es la constante de velocidad especfica, A es una constante conocida como factor de Arrhenius o factor
de frecuencia, Ea es la energa de activacin, R es la constante de los gases: 1,9872 cal/K mol 8,314 J/K mol, y
T es la temperatura absoluta.

Las constantes A y Ea pueden ser evaluadas determinando k a varias temperaturas y graficando ln k versus la
inversa de la temperatura. A partir de la pendiente de la recta se puede evaluar Ea , y desde la ordenada al
origen se puede determinar el valor de A.

TEORA DE LAS COLISIONES

La ecuacin de Arrhenius es una ecuacin emprica que establece una relacin entre la constante de velocidad y
la temperatura. Esta relacin se cumple para reacciones unimoleculares, bimoleculares, y frecuentemente se
cumple para reacciones complejas que involucran un determinado nmero de etapas unimoleculares o
bimoleculares.
La manera en la cual la temperatura afecta los movimientos de las molculas puede ser entendida considerando
una hipottica situacin en la cual todas las molculas de una misma sustancia se estn moviendo en la misma
direccin a la misma velocidad. Si una molcula se desva de este curso, colisionar con otra molcula,
ocasionando que ambas molculas se alejen en diferentes direcciones con diferentes velocidades. Puede ocurrir
una cadena de colisiones entre las molculas, lo que finalmente resulta en el movimiento aleatorio de todas las
molculas. En este caso, solo una cierta cantidad de molculas tiene una velocidad equivalente a la velocidad
inicial del sistema ordenado. El resultado neto es que para un nmero fijo de molculas a una dada temperatura,
y por lo tanto a una energa total definida, se alcanza una distribucin de velocidades moleculares variando
desde cero hasta valores superiores. Ya que la energa cintica es proporcional al cuadrado de la velocidad, la
distribucin de velocidades moleculares se corresponde con la distribucin de energas moleculares, y la
cantidad de molculas que tienen una dada energa cintica puede ser expresada por la ley de distribucin de
Boltzman:
E
Ni i
fi e RT (7.2)
NT
donde NT es el nmero total de molculas del reactivo, y Ni es la cantidad de molculas que posee una energa
Ei. La teora de las colisiones postula que deben ocurrir colisiones entre las molculas para que la reaccin tenga
lugar y adems, que la reaccin entre las molculas no tiene lugar si las molculas no poseen una cierta energa.
De acuerdo con este postulado, la velocidad de una reaccin puede ser considerada proporcional al nmero de
moles de reactante que posee energa suficiente para reaccionar, esto es:

v P Z Ni (7.3)

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59
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La constante de proporcionalidad involucra dos trminos: Z, el nmero de colisiones entre dos molculas por
centmetro cbico y por segundo, y el factor estrico o de probabilidad P, el cual considera el hecho de que no
todas las colisiones entre las molculas conducen a la reaccin. En otras palabras, P da la probabilidad de que la
colisin entre molculas d lugar a productos.
Ei

v P Z NT e RT
(7.4)

La cual, comparando con la ley general de velocidad:

v k [Conc. Reactivos ] (7.5)

permite llegar a la conclusin final que:


Ei

k PZ e RT
(7.6)

De esta manera, la teora de las colisiones interpreta el factor A de Arrhenius en trminos de frecuencia de
colisin entre las molculas:

A PZ (7.7)

y la energa de activacin de Arrhenius es la mnima energa cintica que las molculas deben poseer para
participar de la reaccin

Ea Ei (7.8)

TEORA DEL ESTADO DE TRANSICIN

Una alternativa a la teora de las colisiones es la teora del estado de transicin, o teora de las velocidades
absolutas. Esta teora plantea que existe un equilibrio entre las molculas de reactivo en su estado normal y un
complejo activado formado por estas molculas. La descomposicin de este ltimo da lugar a los productos.
Para un proceso bimolecular elemental, la reaccin puede escribirse:

A B [AB] Productos (7.a)

La velocidad de formacin de productos en esta teora est dada por:

v [AB] (7.9)

en la cual es la frecuencia de vibracin del complejo activado que da lugar a los productos. Ya que existe un
equilibrio entre los reactivos y el complejo activado,

[A B]
K (7.10)
[A][B]
despejando de (7.10) y reemplazando en (7.9):

v K [A][B] (7.11)

La ley general para una reaccin bimolecular es:

v k [A][B] (7.12)

Entonces se entiende que:

k K (7.13)

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60
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Teniendo en cuenta que:

G H T S (7.14)

G

y que K e RT
(7.15)
reemplazando la K ordinaria para este propsito por K , y haciendo similares sustituciones para los parmetros
termodinmicos:
G #

k e RT (7.16)

S H

y k e R
e RT
(7.17)

donde G, S y H son las respectivas diferencias entre la energa libre, entropa y entalpa entre el estado de
transicin y el estado normal de los reactivos.
En esta teora, el factor A de Arrhenius est relacionado a la entropa de activacin del estado de transicin:
S
A e R
(7.18)

y la energa de activacin de Arrhenius, Ea , est relacionada con la entalpa de activacin del estado de
transicin segn:

Ea H E P V (7.19)

Si el cambio de volumen V=0,

Ea E (7.20)
En principio, la teora del estado de transicin da la influencia de la temperatura sobre la velocidad de la
reaccin a travs de la ecuacin general:
S H

k e R e RT (7.21)

en la cual la frecuencia de descomposicin del complejo en el estado de transicin puede variar dependiendo
de la naturaleza de los reactantes.
Eyring demostr que la cantidad puede ser considerada, como una buena aproximacin, como un factor
universal para las reacciones, dependiendo solo de la temperatura, entonces puede ser escrito como:

RT
(7.22)
N h
donde R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta, N es el nmero de Avogadro y h la constante
de Planck. El factor (RT/Nh) tiene un valor absoluto de alrededor de 1012 hasta 1013 s-1 a temperaturas
S R
ordinarias. En muchas reacciones gaseosas unimoleculares en las cuales S=0, entonces, e 1 , la
constante de velocidad ordinariamente tiene un valor:

(7.23)

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61
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S R
donde las desviaciones a este valor pueden ser consideradas como resultantes del factor e . Cuando el
complejo activado representa un arreglo ms probable de molculas que el encontrado en los reactivos en su
estado normal, S es positivo y la velocidad de reaccin ser mayor que la normal. A la inversa, cuando el
complejo activado resulta solo despus de un considerable rearreglo de la estructura de las molculas de
reactivos, el complejo adopta una estructura menos probable, S es negativo y la reaccin ser ms lenta que
lo predicho.
La teora de las colisiones y la teora del estado de transicin se pueden relacionar comparando las ecuaciones
(7.7), (7.18) y (7.22). Se concluye que:
S
RT
PZ e R
(7.24)
Nh

es decir, el nmero de colisiones Z est identificado con RT/Nh y el factor de probabilidad P con el trmino de
S R
entropa e .

EFECTO DEL SOLVENTE

Para una reaccin bimolecular en solucin:

A B [AB] Productos (7.b)

la constante de equilibrio termodinmica debe ser escrita en trminos de actividad como:

a C
K (7.25)
a A aB CA CB A B

en la cual es la actividad de las especies en el estado de transicin y y son las actividades de los
reactivos. Entonces, las siguientes expresiones, anlogas a las ecuaciones (7.9) y (7.11) son:

RT RT
v C K CA CB A

B
(7.26)
Nh Nh

v RT
y k K A

B
(7.27)
CA CB N h

o k k0 A

B
(7.28)

en la cual RTK/Nh es la constante de velocidad en una solucin infinitamente diluida, esto es una solucin ideal.
En este caso, los coeficientes de actividad son iguales a la unidad y k=ko. Esta condicin fue tcitamente asumida
en la ecuacin (7.11).

Ahora bien, el coeficiente de actividad 2 de un soluto electrolito no muy altamente polar en una solucin
diluida est dado por:

V2
log 2 1 2 2 (7.29)
2,303RT
en la cual V2 es el volumen molar del soluto y yson los parmetros de solubilidad de solvente y soluto,
respectivamente.

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La ecuacin (7.28) puede ser escrita en su forma logartmica de la siguiente manera:



log k log k 0 log A log B log (7.30)

y sustituyendo los coeficientes de actividad por (7.29) se obtiene:

V
log k log k
V
A
0 2,303RT 1
2
A
V
B
2,303RT 1

2
B
2,303RT 1


2
(7.31)

en la cual VA, VB y V, y los correspondientes A, B y son los volmenes molares y los parmetros de
solubilidad de los reactivos A y B y del complejo activado, mientras que1 es el parmetro de solubilidad del
solvente.
De esta manera, queda claro que la constante de velocidad depende de los volmenes molares y de los
parmetros de solubilidad. Ya que los tres trminos elevados al cuadrado representan las diferencias entre los
parmetros de solubilidad o presiones internas del solvente y los reactivos, y el solvente y el complejo activado,
estos deben ser simbolizados como A, B, y . Los volmenes molares no varan significativamente,
entonces la constante de velocidad depende primariamente de la diferencia entre (A + B, - ). Esto puede
ser escrito como:

log k log k 0
V
2,303RT

A B (7.32)

Se asume que las propiedades del complejo activado son muy similares a las de los productos, entonces que
puede ser tomado como un trmino que expresa el cuadrado de la diferencia entre la presin interna del
solvente y los productos. Esta ecuacin indica que si la presin interna o polaridad de los productos es similar a
la del solvente, entonces 0, y la presin interna de los reactivos no es parecida a la del solvente, entonces
A y B > 0, entonces la velocidad en este solvente ser mayor en comparacin a la velocidad en una solucin
ideal. Si, a la inversa, los reactivos tienen una polaridad similar al solvente entonces A y B 0, mientras que
los productos no son similares al solvente, esto es > 0, entonces la velocidad ser menor en este solvente.

Como resultado de este anlisis, se puede decir que los solventes polares (aquellos que presentan presiones
internas altas) tienden a acelerar las reacciones que dan lugar a productos que poseen presiones internas
mayores que los reactivos. Si los productos son menos polares que los reactivos, entonces estos van a ser
acelerados por solventes de baja polaridad o presin interna, y retardados por solventes que poseen alta presin
interna.

INFLUENCIA DE LA FUERZA INICA

En una reaccin entre iones, los reactivos A y B tienen cargas zA y zB respetivamente, y el complejo activado
(A.B) tiene una carga (zA + zB). Una reaccin involucrando iones puede ser representada como:

A z A B zB ABz z A B
Productos (7.c)

El coeficiente de actividad, i de un in en una solucin acuosa diluida (inferior a 0,01 M) a 25C est dada por la
ecuacin de Debye-Huckel como:

log i A z i2 I (7.33)

en la cual representa la fuerza inica. Por lo tanto, podemos escribir:

log log
A z A2 I A z B2 I A z A z B
2
log A B I (7.34)

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2A z A zB I
y reemplazando en la expresin:

log k log k 0 log A log B log (7.35)

log k log k 0 2 A z A z B I
En esta ltima expresin, k0 es la constante de velocidad en una solucin infinitamente diluida en la cual ,A
es la constante de Debye-Huckel y su valor es 0,51 a 25 C.

La representacin grfica de log k versus permite obtener una lnea recta cuya pendiente es 2AzAzB. A partir
de la misma se puede obtener informacin respecto a la carga de los iones que intervinieron en la reaccin.

EFECTO DE LA CONSTANTE DIELCTRICA

La relacin entre la constante de velocidad especfica y la constante dielctrica del solvente en una reaccin en
la que intervienen iones est dada por la siguiente relacin:

N z A zB e2 1
log k log k 0 (7.36)
RT r

en este caso, k0 representa la constante de velocidad para una reaccin que transcurre en un medio con
(constante dielctrica) infinita, N es el nmero de Avogadro, zA y zB la carga de los iones , r representa la
distancia entre los iones del complejo activado. La representacin de log k versus 1/ debe dar una lnea recta
con pendiente positiva para iones de signo contrario, y negativa para iones del mismo signo. Para iones de signo
contrario, un aumento en la constante dielctrica provoca una disminucin de la constante de velocidad,
mientras que para iones del mismo signo, al aumentar la constante dielctrica aumenta la velocidad de la
reaccin.
Cuando una reaccin ocurre entre una molcula con un dipolo y un in A, la ecuacin es:

N z A e2 1 1 1
log k log k 0 (7.37)
2 RT rA r

zA es la carga del ion A, rA el radio del in y r el radio del complejo activado formado entre el in y la molcula
neutra en el estado de transicin. La ecuacin (7.37) predice que se obtiene una lnea recta al graficar log k
versus 1/. Por lo tanto, log k aumentar cuando aumente la inversa de la constante dielctrica, es decir,
disminuir con un aumento de la constante dielctrica del medio.

CATLISIS

Un catalizador es una sustancia que influye sobre la velocidad de una reaccin qumica sin alterarla
qumicamente. Cuando un catalizador disminuye la velocidad de una reaccin qumica recibe el nombre de
catalizador negativo, actualmente es ms comn llamarlo inhibidor. Una caracterstica importante de los
catalizadores es que no alteran el equilibrio, es decir modifican tanto la reaccin directa como la inversa. El
catalizador se combina con los reactivos, conocidos como sustratos, para formar un complejo el cual luego se
descompone para regenerar el catalizador y dar lugar a los productos.
De esta manera, el catalizador disminuye la energa de activacin cambiando el mecanismo del proceso, y por lo
tanto aumentando la velocidad.

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La catlisis puede ser homognea o heterognea: la primera ocurre cuando el catalizador y los reactivos estn
en la misma fase, mientras que la catlisis heterognea tiene lugar cuando el catalizador y los reactivos forman
fases separadas en la mezcla.

Nos ocuparemos solamente de la catlisis homognea, dentro de la cual la ms importante es la catlisis cido-
base.

CATLISIS CIDO BASE ESPECFICA


Cuando una ley de velocidad contiene un trmino que involucra iones hidrgeno u oxhidrilo, la reaccin
responde a una catlisis cido base especfica.
Un ejemplo muy comn de este tipo de catlisis lo constituye la dependencia respecto del pH de las reacciones
de hidrlisis de steres.
En una solucin en medio cido, podemos considerar que la hidrlisis involucra un equilibrio inicial entre el ster
y un in hidrgeno, seguido por una reaccin determinante de la velocidad con agua, R:

S H SH (7.d)

SH R P (7.e)

Este esquema de reaccin general asume que los productos de la reaccin no se recombinan.
Para la reaccin general, la velocidad de formacin de productos est dada por:

dP
dt

k SH R (7.38)

la concentracin del cido conjugado SH+ puede ser expresada en trminos de cantidades medibles, ya que el
pre-equilibrio establece que:

K
SH

SH
(7.39)

de esta manera:

SH K SH

(7.40)

y reemplazando en (7.38):

dP
dt
kKS H R (7.41)

teniendo en cuenta que el agua est en exceso, la ley de velocidad se reduce a:

dP
dt
k1 S H (7.42)

en la cual

k1 kKR (7.43)

La presencia del in hidrgeno en la ecuacin (7.41) indica que el proceso es una reaccin catalizada
especficamente por el ion hidrgeno.

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Estudiando la hidrlisis cida catalizada de un ster a varias concentraciones de in hidrgeno, es decir,


trabajando en soluciones buffers a diferentes pH se puede obtener el perfil velocidad-pH.

k obs S
dP
(7.44)
dt
en la cual

k obs k1 H (7.45)

tomando logaritmos para la ecuacin anterior:

log k obs log k1 pH (7.46)

una grfica de log k versus el pH de la solucin permite obtener una recta de pendiente -1.
Consideremos ahora la catlisis especfica por parte del ion oxhidrilo en la descomposicin de un ster. La
reaccin general se puede escribir:

S OH - P (7.f)

La ecuacin final que se obtiene es:

log k obs log k 2 K w pH (7.47)

en este caso, la representacin de log k versus el pH de la solucin permite obtener una lnea recta cuya
pendiente es +1.
Cuando la reaccin ocurre, aunque sea muy lentamente, en ausencia de catalizador se puede escribir la ley de
velocidad como:

k 0 S
dP
(7.48)
dt
en este caso:

k obs k 0 (7.49)

es decir, el solvente cataliza la reaccin. Este hecho se puede dar simultneamente con la catlisis especfica por
in hidrgeno o por in hidrxido, especialmente a valores de pH comprendidos entre las regiones en las cuales
ambos iones ejercen su actividad cataltica. Podemos escribir la ley de velocidad para esta regin intermedia de
pH de las siguientes maneras:

dP
dt

k 0 k1 H S (7.50)

O
dP
dt

k 0 k 2 OH - S (7.51)

dependiendo, respectivamente, de si el pH es significativamente ms bajo o ms alto que para el caso en que es


catalizado por el solvente.
Se puede entonces resumir la dependencia respecto del pH de las reacciones que sufren catlisis cido-bsica
especfica en trminos de la siguiente ley:

dP
dt

k 0 k1 H k 2 OH - S (7.52)

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en la cual:


k obs k 0 k1 H k 2 OH - (7.53)

a bajos pH, el segundo trmino es mayor que el primero y el tercero porque es grande la concentracin de iones
hidrgeno, y se observa entonces catlisis especfica por parte de este ltimo. De la misma manera, a pH altos, el
tercer trmino es mayor que los otros dos y se observa catlisis especfica por iones oxhidrilo. Cuando las
concentraciones de H+ y de OH- son bajas, o si los productos k1[H+] y k2[OH-] presentan valores pequeos, y k0 es
importante, se dice que la reaccin es catalizada por el solvente. Si el pH del medio de reaccin es
significativamente cido, de manera tal que k0 y k1[H+] son importantes, y k2[OH-] es despreciable, ambos el
solvente y la catlisis especfica de in hidrgeno operan simultneamente. Se puede analizar de la misma
manera cuando el medio es significativamente alcalino.

CATLISIS CIDO BASE GENERAL


En muchos sistemas, los buffers son utilizados para mantener las soluciones a un pH particular. Frecuentemente,
adems del efecto del pH sobre la velocidad de reaccin, puede haber catlisis por una o ms especies
componentes de los buffers. En este caso, se dice que la reaccin est sujeta a una catlisis cida o bsica
general, dependiendo de si los componentes son cidos o bsicos.

El perfil velocidad-pH de una reaccin que es susceptible a catlisis cido base general exhibe desviaciones
respecto del comportamiento esperado de las ecuaciones (7.46) y (7.47). Otros factores, tales como la fuerza
inica o el pKa del sustrato puede tambin provocar desviaciones en el perfil velocidad-pH. La verificacin
respecto de si se cumple una catlisis cida o bsica general puede ser hecha determinando velocidades de
reaccin en una serie de buffers que poseen el mismo pH, pero preparadas con concentraciones crecientes de
las especies que forman el buffer.

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Tema 8: REACCIONES BIOLGICAS
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TEMA 8. REACCIONES BIOLGICAS

DESARROLLO DE MICROORGANISMOS

La velocidad de crecimiento de microorganismos se expresa como:

dN
v (8.1)
dt
donde: N es el nmero de microorganismos por mL y t el tiempo.

DETERMINACIN DEL NMERO DE MICROORGANISMOS


Para determinar el nmero de microorganismos se toma un erlenmeyer, se adiciona medio de cultivo y una
determinada cantidad de microorganismos (N0, inculo). Se agita a temperatura constante, generalmente 32-
35C y se toman muestras a diferentes tiempos.
Con las muestras tomadas, por un lado se registran lecturas de transmitancia (T) y por otro lado se siembran en
un medio de cultivo slido en donde se desarrollarn las colonias. Cada clula microbiana da origen a una
colonia.

Luego se establece una correlacin entre el nmero de microorganismos y la transmitancia.

VARIABLES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE CRECIMIENTO


Los factores que influyen sobre la velocidad de crecimiento de microorganismos son: composicin del medio de
cultivo, temperatura, pH, concentracin inicial de microorganismos (N0), la presencia de inhibidores, etc.
Trabajando a pH y temperatura constantes, manteniendo el mismo medio de cultivo, en ausencia de inhibidores,
la velocidad de crecimiento se relaciona con el nmero de microorganismos de la siguiente manera:

dN
Nn (8.2)
dt
donde es la velocidad especfica de crecimiento y n el orden de reaccin para el crecimiento de los
microorganismos.
Aplicando el mtodo integral proponiendo orden 1, se llega a la expresin:

ln N t N0t t
N
(8.3)

aplicando los lmites y reordenando:

ln N t ln N 0 t (8.4)

Nt representa la cantidad de microorganismos por mL en un tiempo t, y No el nmero inicial de microorganismos.


Si la representacin grfica de la ecuacin (8.4) da una recta se confirma el orden propuesto y a partir de la
pendiente se calcula .
Si se realiza una grfica de ln Nt versus tiempo, se pueden obtener cuatro zonas bien diferenciadas:
zona a: se denomina fase de latencia.
zona b: fase de crecimiento exponencial. En esta zona hay un comportamiento lineal, ya que se cumple
la ley cintica de primer orden. A partir de la pendiente de esta recta se puede obtiener el valor de .
zona c: fase estacionaria.

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Tema 8: REACCIONES BIOLGICAS
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zona d: fase de declinacin o muerte.

INHIBICIN DEL CRECIMIENTO MICROBIANO


Si ahora se trabaja adicionando previamente al medio de cultivo sustancias que actan inhibiendo el crecimiento
microbiano, la fase b de crecimiento exponencial (en la representacin de ln Nt versus t) va a tener una
pendiente cuyo valor disminuir progresivamente al aumentar la concentracin de inhibidor presente en el
medio. Esto quiere decir que la pendiente de la fase exponencial de la grfica obtenida en ausencia de inhibidor,
llamada testigo, que presenta una t (velocidad especfica de crecimiento del testigo) determinada, comenzar a
disminuir a medida que C aumente, hasta que se llega a la inhibicin total del crecimiento microbiano. Esta
concentracin se conoce como CIM, concentracin inhibitoria mnima, es decir, la concentracin de inhibidor
capaz de impedir el crecimiento microbiano.

MECANISMOS QUE INTERPRETAN LA INHIBICIN DEL CRECIMIENTO MICROBIANO

MECANISMO 1

En este mecanismo se plantea una interaccin directa entre el microorganismo y el inhibidor.


t
N 2N (8.a)

CN

k
CN (8.b)

N: Nmero de microorganismos
C: inhibidor
La velocidad de crecimiento se plantea como:

dN
t N k C N (8.5)
dt
o bien,

t k C N
dN
(8.6)
dt
Si se compara la expresin (8.6) con la ley de crecimiento exponencial (8.2) considerando n=1, se infiere que:

t k C (8.7)

La ecuacin anterior corresponde a una lnea recta, de pendiente k y ordenada t.


Ahora cuando =0, es decir, se ha inhibido totalmente el crecimiento, , que se puede calcular a partir de
la expresin:

t
CIM (8.8)
k

MECANISMO 2

Este mecanismo se plantea en tres etapas, considerando que el microorganismo no se combina directamente
con el inhibidor, sino que los hace a travs de un transportador qumico:

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Tema 8: REACCIONES BIOLGICAS
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t
N 2N (8.c)

k1
CY CY (8.d)
k 1

C Y N
k2
NC Y (8.e)

donde: Y es un transportador qumico (g/mL); k1 y k-1 son las velocidades especficas implicadas en la formacin
del complejo droga-transportador qumico (C-Y) y k2 es la velocidad especfica de inhibicin (mL/g min).
La ecuacin cintica para este mecanismo ser:

t N k 2 C YN t k 2 C Y N
dN
(8.9)
dt
Comparando la expresin anterior con la ley de crecimiento exponencial (8.2) considerando n=1, se infiere que:

t k 2 C Y (8.10)

Para la segunda etapa de este mecanismo se puede plantear la constante de equilibrio para la formacin del
complejo droga-transportador qumico:

K
C Y (8.11)
CY
Por otra parte, la cantidad de transportador qumico total Y0 es igual a la suma del libre y del combinado:

Y0 Y C Y (8.12)

despejando la concentracin de transportador qumico libre:

Y Y0 C Y (8.13)

para reemplazar en (8.11) se obtiene:

K
C Y (8.14)
CY0 C Y
y a partir de esta ltima expresin se puede despejar [C-Y]:

C Y K C Y0 (8.15)
1 K C

Tambin se puede plantear que la concentracin total de inhibidor (Co) es la suma del libre ms el combinado:

C0 C C Y C N (8.16)

Se pueden adoptar condiciones de trabajo de manera que Co>>Yo y por lo tanto C>>([C-N]+[C-Y]), entonces la
ecuacin (8.16) se reduce a: CoC
Combinando las ecuaciones (8.10) y (8.15):

k 2 K Y0 C
t (8.17)
1 K C

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La ecuacin anterior expresa la influencia de la concentracin del inhibidor sobre la constante especfica de
crecimiento de microorganismos.
Para simplificar, llamamos A al producto: k2 K Y0 y B a K:

AC
t (8.18)
1 BC
invertimos y reordenamos la expresin anterior, de manera tal de obtener la expresin de una recta:

1 B 1 1
(8.19)
t A A C

Graficando el primer trmino de la ecuacin anterior versus 1/C podemos obtener los valores de las constantes
A y B a partir de la pendiente y ordenada al origen de la recta.
Si procedemos de la misma manera que en el mecanismo 1, cuando =0, , entonces se infiere que:

t
CIM (8.20)
A t B

LA DESTRUCCIN DE LOS MICROORGANISMOS POR EL CALOR


La experiencia demuestra que a una temperatura dada (suficientemente elevada para ejercer un efecto nocivo,
a la larga mortal) la destruccin de microorganismos por el calor, por ejemplo de una poblacin de esporas en
suspensin homognea en un medio, puede representarse por la ecuacin siguiente:

dN
k N (8.21)
dt
donde
N = nmero de microorganismos con vida al tiempo t
k = velocidad relativa de destruccin trmica (en min-1)
dN/dt = representa la variacin del nmero de clulas bacterianas (esporas, formas vegetativas) con el tiempo;
en cuanto a k en las condiciones dadas de temperatura, pH, composicin del medio, cepa bacteriana, es una
constante que representa una medida de la facilidad de destruccin.
Se ve que la destruccin de microorganismos es directamente proporcional al nmero de microorganismos
presentes; por lo tanto, tiene una cintica de reaccin de primer
orden con relacin a ese nmero.
Por integracin de la ec. (8.21) se obtiene,

N N 0 e kt (8.22)

que tambin se puede escribir como,

ln N ln N 0 k t (8.23)

donde No es el nmero inicial de microorganismos.


Si se traza la curva representada por la ec. (8.22) se obtiene una
curva exponencial decreciente como lo muestra la Fig.8.1.
Fig.8.1. Curva de supervivencia.
Si se grafica la ec. (8.23), se obtiene la curva de supervivencia

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(Fig.8.1). N es el nmero de microorganismos vivos en el tiempo t, es decir, que han sobrevivido al


calentamiento y D, el tiempo de reduccin decimal, es decir el tiempo que debe transcurrir para reducir en un
90% el No, a una cierta temperatura constante.

La mayor parte de los autores estn de acuerdo en


considerar que la ecuacin (8.23) expresa bien, salvo
errores experimentales, la ley de decrecimiento del
nmero de microorganismos en funcin de la duracin de
calentamiento a una temperatura dada; dicho de otra
forma, esta relacin se expresa aproximadamente por una
recta en coordenadas semilogartmicas. Se conocen
divergencias, pero es difcil establecer si no resultan de
fenmenos accesorios, tales como la activacin de esporas
o la modificacin del medio por calentamiento. Slo el
conocimiento del mecanismo bioqumico de la muerte de
la clula bacteriana, permitir aclarar la cuestin; mientras Fig.8.2. Destruccin de microorganismos por calor en
tanto se puede estimar que el carcter logartmico de la funcin del tiempo.
destruccin de bacterias por el calor est de acuerdo con la
mayora de los resultados experimentales para considerarlo demostrado; adems slo constituye una
aproximacin entre otras y presenta la gran ventaja de permitir la evaluacin matemtica le las operaciones de
esterilizacin.

CATLISIS POR ENZIMAS

Las enzimas son catalizadores biolgicos, y se ha identificado un gran nmero de ellas. Su accin cataltica es
mucho ms especfica que la de cidos y bases, y en general cada enzima cataliza un nmero reducido de
reacciones diferentes. De hecho algunas enzimas son absolutamente especficas; como por ejemplo la ureasa,
que solo cataliza la ruptura de la urea:

CO(NH2 ) 2 H 2 O
CO 2 2 NH3 (8.f)

Otras, como las enzimas proteolticas, catalizan la hidrlisis de la ligadura peptdica (y quizs tambin la ligadura
del ster). Muchas enzimas presentan especificidad estereoqumica, catalizando la reaccin de una forma
estereoqumica y no de otra (las enzimas proteolticas catalizan la hidrlisis de pptidos formados solo por
aminocidos de la serie L)
Las velocidades de las reacciones catalizadas por enzimas son a menudo de primer orden respecto de la enzima.
La dependencia respecto de la concentracin de sustrato es como se observa en la Fig.8.3. Se ha comprobado
que la velocidad vara linealmente con la concentracin de sustrato a concentraciones bajas (la cintica es as de
primer orden respecto del sustrato) y se hace independiente a elevadas concentraciones de sustrato (cintica de
orden cero).
Michaelis y Menten explicaron por primera vez este tipo de comportamiento en funcin del mecanismo:

E S
k1
ES (8.g)


k 1

ES
k2
EP (8.h)

Cabe aclarar que Michelis- Menten desarrollaron este mecanismo que es vlido cuando existe solamente un
sustrato.

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Aqu, E es la enzima, S el sustrato, P el producto y ES un complejo de adicin entre el sustrato y la enzima.


Aplicando el tratamiento del Estado Estacionario se obtiene:

dES
k1 ES k 1 ES k 2 ES 0 (8.24)
dt
La concentracin inicial o total de la enzima [E0], es igual a la concentracin de la enzima libre [E], ms la
concentracin del complejo [ES] (ya que la enzima debe existir en una de las dos formas):

E0 E ES (8.25)

Eliminando E entre estas dos ecuaciones y despejando para [ES] se llega a:

(8.26)

En esta ecuacin,

(8.27)

donde se denomina constante de Michaelis.


Por lo tanto:
(8.28)

(8.29)

(8.30)

Considerando que la velocidad de reaccin es:


(8.31)
Reemplazamos (8.30) en (8.31) para obtener,

k 2 E0 [S]
v (8.32)
K M [S]

Considerando que la velocidad mxima se alcanza cuando todos los sitios de la enzima estn ocupados por el
sustrato,

vmax k 2 E0 (8.33)

Entonces

v max [S]
v (8.34)
K M [S]

De la ecuacin (8.34) se deduce que cuando [S] es suficientemente pequea en comparacin con KM puede
despreciarse en el denominador,

v max [S]
v (8.35)
KM

de manera que la cintica es de primer orden respecto de la concentracin del sustrato. Por el contrario si [S] es
mucho ms grande que KM,

v v max (8.36)

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y la cintica es de orden cero respecto del sustrato. El comportamiento reflejado en la Fig.8.3 concuerda con la
ecuacin (8.34).

Fig.8.3. Curva de velocidad de crecimiento de microorganismos en funcin de


la concentracin de sustrato.

Analizando la ecuacin (8.34) se puede tambin asignarle un significado qumico a KM, ya que cuando [S] = KM la
ecuacin (8.34) se transforma en . As KM es aquella concentracin de sustrato a la cual la
velocidad de reaccin se hace la mitad de su valor mximo.
Cuando una enzima se comporta de acuerdo con el esquema sencillo dado por (8.g) y (8.h), la constante de
Michaelis KM y la velocidad mxima pueden determinarse fcilmente trabajando con las velocidades de
catlisis a diferentes concentraciones de sustrato. Es conveniente transformar la ecuacin de Michaelis-Menten
en otra que, representada grficamente resulte una lnea recta. Esto se consigue tomando los valores inversos
de los dos miembros de la ecuacin (8.34) para dar:

1 1 K 1
M (8.37)
v vmx. vmx. S

La representacin grfica de 1/v frente a 1/[S] denominada representacin de Lineweaver-Burk es una lnea
recta con una ordenada al origen igual a y una pendiente de como se muestra en la Fig.8.4.
El valor de KM para cada enzima depende
de cada sustrato, y de las condiciones del
medio, tales como el pH, la temperatura y
la fuerza inica. La constante de Michaelis
posee dos significados; uno como ya se
mencion es la concentracin de sustrato
para la cual la mitad de los sitios activos
estn ocupados. Una vez conocido KM, la
fraccin de centros llenos, fES, a cualquier
concentracin de sustrato puede calcularse
a partir de: Fig.8.4. Representacin de Lineweaver-Burk

v [S]
f ES (8.38)
v mx. [S] K M
Por otro lado, KM se relaciona con la constante de velocidad de las etapas individuales en el esquema cataltico
representado por (8.g) y (8.h). De la ecuacin (8.29) se defini KM como (k-1 + k2)/ k1.

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INHIBICIN DE REACCIONES CATALIZADAS POR ENZIMAS


Aunque los inhibidores pueden actuar combinndose con sustratos, cofactores o diversas formas de una enzima,
consideraremos solamente aquellos inhibidores que se combinan directamente con la enzima.
Por otro lado, se sabe que un inhibidor puede reaccionar con una enzima en forma irreversible, es decir, la
posterior dilisis no restituye la actividad enzimtica o, de lo contrario, formando un complejo que es
completamente reversible.
De hecho, existen tres tipos de inhibidores reversibles que pueden distinguirse por sus efectos caractersticos en
la grfica de Lineweaver-Burk: Inhibidores competitivos, no competitivos e incompetitivos. Las medidas de
velocidades de catlisis a diferentes concentraciones de sustrato e inhibidor sirven para distinguir entre los
distintos tipos de inhibiciones.
En la inhibicin competitiva la enzima puede unirse al sustrato (ES) o al inhibidor (EI) pero no a ambos (ESI).
Muchos inhibidores competitivos se parecen al sustrato y se unen al centro activo de la enzima, impidiendo de
este modo la unin del sustrato al mismo centro activo. Un inhibidor competitivo disminuye la velocidad de
catlisis reduciendo la proporcin de molculas de enzima que quedan ligadas al sustrato.
Entonces, como se dijo, las medidas cinticas sirven para distinguir el tipo de inhibicin. En la inhibicin
competitiva, la interseccin con el eje de las ordenadas en la representacin vs. 1/[S] es la misma en
presencia que en ausencia del inhibidor, aunque la pendiente sea distinta. Esto refleja el hecho de que no
resulta alterada por el inhibidor competitivo. La caracterstica fundamental en la inhibicin competitiva es que
sta puede ser superada a concentraciones suficientemente altas de sustrato. El aumento en la pendiente de
vs. 1/[S] indica la fuerza de unin del inhibidor competitivo. En presencia de un inhibidor competitivo, la
ecuacin (8.37) puede reemplazarse por:

1

1 K
M

1
I 1 (8.39)
v v mx. v mx. K I [ S ]

donde [ ] es la concentracin del inhibidor y KI es la constante de disociacin del complejo enzima-inhibidor:

EI EI (8.i)

[ E ] [ I]
KI (8.40)
[EI]
En otras palabras, en presencia de un inhibidor competitivo la pendiente de la grfica est aumentada por el
factor
En la inhibicin no competitiva el inhibidor y el sustrato pueden unirse simultneamente a la enzima. Esto
significa que sus centros de unin no se solapan. Un inhibidor no competitivo disminuye el nmero de recambio
de la enzima. Este ltimo se define como el nmero de molculas de sustrato convertidas en producto por unidad
de tiempo por molcula de enzima cuando sta est totalmente saturada de sustrato.
Aqu la disminuye al aumentar [I] y, por consiguiente, la interseccin con el eje y est aumentada. La nueva
pendiente est aumentada por el mismo factor. En contraste con , KM no est afectada por esta clase de
inhibicin. La inhibicin no competitiva no puede ser superada aumentando la concentracin del sustrato. En
presencia de un inhibidor no competitivo, la expresin de la ecuacin (8.37) es:

1 1 [I ] K M [I ] 1
1 1 (8.41)
v v max K I v max K I [S ]

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En la inhibicin incompetitiva el inhibidor se enlaza con formas de la enzima que no se combinan ellas mismas
con el sustrato (especialmente ES).El formado es un complejo final que solo puede disociarse para dar lugar
a y ES. Aqu, el incremento del aporte de S no impide el enlace del inhibidor, ni libera enzima disponible para el
sustrato, por lo que la inhibicin sigue producindose. El inhibidor incompetitivo aumenta la interseccin con la
ordenada en la grfica doblemente recproca, sin cambiar su pendiente. Para una inhibicin incompetitiva la
expresin de la ecuacin (8.37) es:

1 1 [I ] K M 1
1 (8.42)
v v max K I v max [ S ]

Como puede observarse, no se modifica la pendiente de la recta en presencia del inhibidor.

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LAS REACCIONES ENZIMTICAS


En un margen relativamente pequeo de temperaturas (0 a 50C), la velocidad de una reaccin catalizada por
una enzima aumenta primero y despus desciende al aumentar la temperatura. Existe, sin embargo, una
temperatura ptima en la cual la enzima es mucho ms activa. Este comportamiento es el resultado de dos
fenmenos concurrentes:
1. Un incremento en la velocidad de la reaccin como respuesta a un aumento de temperatura.
2. Una progresiva inactivacin (desnaturalizacin) a una velocidad que aumenta al aumentar la
temperatura.
La mayora de las protenas (incluidas las enzimas) estn notoriamente expuestas a una desnaturalizacin
irreversible a temperaturas por encima de los 40 o 50C. A cualquier temperatura, la exposicin prolongada de la
enzima disminuir su efectividad cataltica, ya que la fraccin de enzima total que se desnaturaliza aumenta con
el tiempo. Por consiguiente la temperatura ptima de una enzima es un trmino que carece de significado
mientras no se registre el tiempo de exposicin a esa temperatura y la composicin del medio, es decir, pH,
fuerza inica, etc. Por este motivo, se debe investigar la estabilidad trmica de la enzima antes que el efecto de
la temperatura.
La variacin de la constante de velocidad de una reaccin enzimtica o de cualquier reaccin qumica es
descripta por la ecuacin emprica de Arrhenius:
Ea

k Ae RT
(8.43)

en esta expresin: A es el factor de frecuencia, relacionado con los choques entre las molculas, tiene las
mismas unidades que k; Ea es la energa de activacin, que puede ser expresada en Joule mol-1 y R es la
constante de los gases que en este caso debera ser expresada en Joule mol-1K-1. Si tomamos logaritmo natural a
la expresin anterior, y graficamos ln k versus 1/T, a partir de la pendiente de la recta obtenida podemos
determinar el valor de la Ea, y a partir de la ordenada al origen, el valor del factor de frecuencia.

EFECTO DEL PH

Una enzima es activamente cataltica slo en un margen restringido de pH, y normalmente tiene un pH ptimo
muy marcado. Este pH ptimo est generalmente muy cerca de 7, aunque existen algunas enzimas que poseen
pH ptimos anormalmente bajos o altos. El descenso de la actividad cataltica a ambos lados del pH ptimo
puede deberse en parte a la desnaturalizacin irreversible de la protena.

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TEMA 9. PRINCIPIOS FISICOQUMICOS GENERALES EN ALIMENTOS

LA CALIDAD Y SU EVAL UACIN

La Calidad de un producto alimenticio, es una nocin en parte subjetiva, ya que el principal instrumento de
evaluacin es el consumidor. Pero como evaluar significa asignar un valor, se han puesto a punto diferentes
pruebas o ndices cuantitativos, utilizados tanto para describir objetivamente la calidad como para permitir
obtener un nivel de calidad satisfactorio y constante.

COMPARACIN ENTRE ALIMENTOS

En la mayora de los casos, se trata de comparar la calidad de un producto con la de otro del mismo tipo, ms o
menos normalizado. Algunas veces, el producto de referencia es el producto fresco; pero, por otra parte,
frecuentemente el producto de referencia est definido por una reglamentacin alimentarla, que concreta su
composicin, e incluso, algunas veces, los procesos de elaboracin. En este caso, los otros productos del mismo
tipo se clasifican con relacin al de referencia. Esto constituye la base de las clasificaciones de calidad, as como
el control de la misma, operacin de gran importancia econmica en la industria alimenticia.

CRITERIOS DE CALIDAD
Cules son las principales caractersticas implicadas bajo el trmino Calidad?
1. Las propiedades organolpticas; en el orden cronolgico de apreciacin se pueden ordenar como:
a) la apariencia (forma, color), sealada por la visin;
b) el sabor (aroma, gusto), indicado por el olor y gusto;
c) la textura (resistencia, consistencia a la masticacin, etc.), apreciada por el tacto; incluso el sentido del odo
tiene su papel en la evaluacin de los alimentos, pues, por ejemplo, algunos deben ser crujientes a la
masticacin: los bizcochos, galletitas de aperitivos, papas fritas, ensalada fresca, etc., as lo confirman.
Estos factores tienen una funcin importante en lo que concierne a la apetencia de los alimentos. Tambin
resultan fundamentales otros caracteres aunque sean menos importantes:
2. La salubridad, es decir, la ausencia de accin txica, de microorganismos patgenos o toxingenos (o
incluso, en algunos casos, tan solo un excesivo nmero de microorganismos).
3. El valor nutricional, es decir, la composicin, en trminos de contenido en caloras, protenas, aminocidos
indispensables, cidos grasos indispensables, vitaminas, sales minerales, oligoelementos.
Tambin intervienen la digestibilidad y disponibilidad de los nutrientes.
4. Las propiedades funcionales, especialmente de diversos ingredientes (sobre todo por su inters industrial).
5. La estabilidad, es decir, la aptitud del producto a no alterarse demasiado rpidamente (hay que considerar
sus condiciones de almacenamiento).
6. El costo, es un factor importante, que frecuentemente se opone a todos los otros.
7. Factores de naturaleza psicolgica, como la facilidad de empleo, la novedad (moda, exotismo, etc.) o la
tradicin a algunos hbitos sociolgicos. No obstante, ante esta faceta, el trmino calidad resulta impreciso.

FACTORES QUE AFECTAN LA CALIDAD


Naturalmente, los criterios para valorar la calidad de un producto alimenticio deben establecerse siempre en
funcin del mismo; en efecto, sera ilgico considerar el contenido en protenas como ndice de calidad de una
naranja y por el contrario olvidarlo en la evaluacin de una frmula de harinas.

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Por lo tanto, la calidad de un producto alimenticio elaborado debe definirse y juzgarse teniendo en cuenta la
naturaleza y composicin de sus materias primas, pero sin que esta apreciacin tenga una importancia excesiva
sobre la evaluacin del producto final. En efecto, diferencias de variedad o de terreno para los vegetales, de raza
o alimentacin para los animales de cra, de caladero o poca de captura para los pescados, pueden ejercer
segn los casos una influencia considerable o por el contrario mnima, sobre la calidad de un producto. En otras
palabras, es preciso recordar siempre que el valor intrnseco de las materias primas slo es un elemento ms de
la calidad de un producto.
Un segundo grupo de factores de los que depende la calidad de un producto incluye las diversas reacciones,
favorables o no, generalmente espontneas, que se producen despus de la cosecha, matanza o captura.
A continuacin vienen los efectos de los tratamientos tecnolgicos a los que se someten las materias primas y
que muchas veces las modifican profundamente.

En fin, es preciso prever los cambios que pueden sobrevenir en funcin de las condiciones y duracin del
almacenamiento, modo de distribucin, etc.

MTODOS PARA VALORAR LA CALIDAD


Para juzgar y controlar la calidad de los productos alimenticios (y, por consiguiente, tambin para dirigir
correctamente las operaciones de transformacin, preservacin y almacenamiento) se utilizan distintos criterios
y mtodos de valoracin:
a) Los equipos de degustacin, es decir, la valoracin sistemtica en unas condiciones estadsticamente
aceptables, de las reacciones de grupos representativos de consumidores o de personas
especialmente entrenadas, a las que se pide que dictaminen sobre los caracteres organolpticos.
b) La experimentacin sobre animales, tanto de laboratorio como ganado, que permite estudiar el valor
nutricional y establecer la ausencia de toxicidad.
c) Los ensayos microbiolgicos, que revelan la presencia o el riesgo de proliferacin de microorganismos
indeseables.
d) Los anlisis qumicos y bioqumicos, que dan, frecuentemente, la posibilidad de conseguir una
evaluacin cuantitativa del valor nutricional, de algunos caracteres organolpticos, de la estabilidad
previsible (ensayos acelerados) o efectiva durante el almacenamiento y la distribucin.
e) Algunas medidas fsico-qumicas (aw, pH, potencial de xido-reduccin) que orientan sobre la posibilidad
de diversos tipos de reacciones de deterioro.
f) Algunas medidas fsicas (color, reologa, retencin de agua, etc.) permiten medir cuantitativamente
determinados caracteres organolpticos o funcionales.

VALOR DE LOS NDICES OBJETIVOS DE CALIDAD


Generalmente, las pruebas y determinaciones qumicas y bioqumicas, as como las medidas fsicas y fsico-
qumicas son ms rpidas, simples, exactas y baratas que las otras; su reproducibilidad es mejor, pero, por el
contrario, su informacin sobre la calidad resulta muchas veces peor que la de una evaluacin sensorial. El
empleo de mtodos objetivos para valorar la calidad plantea dos problemas principales:
a) La medicin adoptada seala exactamente y de forma rpida la calidad a valorar (o, lo que resulta
complementario, la intensidad de uno u otro tipo de alteracin)? Por ejemplo, si se trata del contenido en
vitamina C, un mtodo de dosificacin adecuado puede responder exactamente a la pregunta; pero valorar la
disponibilidad de un aminocido indispensable ya es ms difcil. Pero, cuando se trata del aroma, se necesita
determinar primero si hay correlacin entre la percepcin sensorial y la presencia de cierto nmero de
compuestos, identificables y dosificables por anlisis.

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b) Se puede utilizar una prueba nica y simple como ndice de un conjunto de calidades diferentes,
considerndola como smbolo de Calidad? Esto, slo es posible si el factor limitante lo constituye un tipo nico
de deterioro o si los diversos deterioros se producen de manera concomitante y eventualmente ligados. Por
ejemplo, la maduracin excesiva de un fruto puede suponer defectos concomitantes de consistencia, sabor y
color: as, la banana se valora segn el color y las manchitas de la monda.

Adems, es esencial que la prueba utilizada sea lo suficientemente sensible para que permita prever el peligro
de deterioro. Por ejemplo, para juzgar el estado de oxidacin de los cuerpos grasos, se utiliza la dosificacin de
perxidos, ya que orienta antes de que aparezca un olor desagradable.

COLOR
El color de un objeto no es una propiedad del mismo, ni una luz. Es el efecto de un estmulo sobre la retina, que
el nervio ptico transmite al cerebro donde este ltimo lo integra. Generalmente, el estmulo consiste en una luz
reflejada (o transmitida) por el objeto, a partir de una iluminacin incidente.
El color es un factor importante para valorar la calidad de un alimento. En efecto, frecuentemente est ligado a
la maduracin, presencia de impurezas, realizacin apropiada o defectuosa de un tratamiento tecnolgico,
malas condiciones de almacenamiento, comienzo de una alteracin por microorganismos, etc. Por eso se basan
en el color varios mtodos oficiales para valorar la calidad de los alimentos.
Los fsicos, con la ayuda de instrumentos (fotmetros, colormetros) han buscado definir, medir y comparar los
colores de una manera objetiva. Sus observaciones se hacen generalmente sobre soluciones transparentes,
claras (pueden obtenerse por extraccin de un alimento slido) en las que se mide la absorbancia o
transmitancia. Cuando se trata de superficies planas, mates (y no brillantes) opacas (y no translcidas), de
pigmentacin homognea, se mide la reflectancia. Los alimentos muy pocas veces corresponden a uno u otro de
estos dos modelos ideales. La homogeneizacin (por ejemplo, carnes) o la pulverizacin y tamizado (por
ejemplo, granos de caf) seguidos de una ligera compresin, facilitan la obtencin de superficies sensiblemente
planas y homogneas. Cuando el alimento es translcido, las capas situadas bajo la superficie, tambin reflejan
la luz de modo difuso y en este caso, pueden resultar falseadas las medidas de reflectancia porque se escapa del
aparato de medida una parte de la luz reflejada. Puede disminuirse el error reduciendo la superficie iluminada,
pero captando sobre una gran superficie la luz reflejada y/o midiendo la reflectancia de una pequea capa de
alimento, dispuesta sobre un fondo blanco o negro (mtodo de Kubelka-Munk).
Los fisilogos, o los psiclogos, determinan los factores que tienen influencia sobre nuestra visin de los colores.
Luego, para cada uno de estos factores se establece una escala de percepcin y posteriormente una correlacin
entre escalas de percepcin sensorial y las medidas de los fsicos. Por otro lado, los qumicos se interesan en las
propiedades de los pigmentos (naturales o sintticos). Generalmente se aade un colorante artificial para
normalizar el color de un alimento, con el fin de facilitar su venta. Tambin puede servir, aunque no debera
ocurrir, para enmascarar una deficiencia o un defecto.
El color de un objeto depende de tres factores:
1. la luz incidente (iluminacin);
2. el soporte (el objeto) que refleja (o transmite) esta luz;
3. la visin del observador.

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Dejando de lado los casos de fluorescencia y fosforescencia, el objeto no puede enviar ms luz que la que recibe.
Un objeto colocado en una cmara negra, con una luz roja, aparece rojo (ms o menos intenso); un objeto rojo
aparecera muy rojo. Para medir el Color de un objeto, se precisa establecer con exactitud las condiciones de
iluminacin. La Commission lnternationale de I'Eclairage (C.I.E.) defini que un iluminante C, corresponde, poco
ms o menos, a la luz blanca (en una habitacin, o bajo un cielo cubierto de nubes blancas). Este iluminante C,
posee un espectro bien definido. Una luz blanca perfecta aportara la misma cantidad de energa para cada
longitud de onda. Recordemos que algunas mezclas de luz monocromticas espectrales, presentan para el ojo
colores que no existen en el espectro. Es, por ejemplo, el caso de las prpuras, que resultan de la mezcla de
luces roja y violeta.

TEXTURA
La palabra textura est relacionada con el efecto que percibimos en los elementos estructurales presentes en los
alimentos cuando los sometemos a deformaciones mecnicas. Las medidas fsicas utilizadas para evaluar la
textura son: viscosidad, plasticidad, elasticidad, dureza, resistencia y carga de ruptura a la traccin, resistencia y
carga de ruptura al corte, resistencia y carga de ruptura a la compresin, presin necesaria para exprimir un
lquido, compresibilidad.
De acuerdo a la textura, podemos clasificar los alimentos en: lquidos, geles, fibrosos, agregados de clulas
turgentes, untuosos o lubricados, secos, de estructura esponjosa, espumas.
Al igual que las otras propiedades organolpticas, la textura de un alimento depende, en parte, del observador.
Las sensaciones que se manifiestan durante esta percepcin son las del tacto, de la tensin (quinestesia), de la
posicin (propriocepcin). Esta percepcin se hace primero por intermedio de la mano, pero prosigue
especialmente en la boca. Frecuentemente, el consumidor condiciona la aceptacin o rechazo de un alimento a
la textura. Sin embargo, en este caso, no se trata de una evaluacin analtica, sistemtica, de la textura, ya que la
evaluacin analtica exige, o bien equipos de degustacin (degustadores entrenados, especialmente para
expresar de forma correcta sus percepciones), o bien el empleo de instrumentos de medidas fsicas
(viscosmetros, penetrmetros, etc.). El inconveniente de estos instrumentos es que slo miden algunas
propiedades reolgicas, mientras que otras le escapan (por ejemplo, la granularidad de un helado, debida a la
presencia de pequeos cristales de hielo). Por otro lado, estos instrumentos no realizan la integracin de las
propiedades que miden y por lo tanto se necesita establecer la correlacin entre estas medidas y los resultados
de los equipos de degustacin.
El orden cronolgico de aparicin de las diversas percepciones sensoriales que definen la textura, puede
describirse como sigue: en un principio, al contacto con la lengua, paredes de la cavidad bucal y dientes surgen
percepciones mecnicas (dureza, friabilidad, viscosidad) geomtricas y auditivas; a continuacin, durante la fase
de masticacin, percepciones mecnicas (plasticidad, adhesividad); finalmente, viene la evaluacin por la lengua
sobre el residuo de la masticacin, con las modificaciones aportadas por esta: rapidez y tipo de desintegracin;
estado de suculencia, lubricado o seco (en este estadio interviene la saliva) y el poder de retencin de agua;
adhesividad al paladar.

Todas estas percepciones se relacionan entre s, pero tambin son afectadas por otras percepciones
organolpticas (aroma, sabor). La temperatura e incluso el aspecto y el color, pueden modificar las impresiones
que produce la textura.

SABOR Y AROMA
Las percepciones gustativas y olfativas son el resultado de procesos psicofisiolgicos muy complejos que no
estn, por ahora, completamente explicados. Resultan influenciados por las otras percepciones sensoriales

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(visin, tacto), por la temperatura, por estmulos qumicos no especficos (estimulacin de terminaciones
nerviosas libres de las mucosas bucales y de las vas respiratorias superiores por compuestos picantes o
ardientes (amonaco, alcohol. pimiento), astringentes (taninos), refrescantes (mentol), etc.), y por diversas
motivaciones psicosociolgicas responsables, en parte, del carcter (este carcter contribuye a estimular el
apetito, pero no permite, incluso en los animales, apreciar la inocuidad o valor nutricional del alimento)
agradable o desagradable de las percepciones. Por estas razones, resulta muy difcil la valoracin correcta de las
percepciones; necesita un entrenamiento y el empleo de pruebas que puedan manejarse estadsticamente. El
sabor y el aroma de los alimentos resultan de la estimulacin simultnea, por un gran nmero de constituyentes
de los alimentos, de receptores situados en la boca y en la cavidad nasal.
La naturaleza y estructura de estos constituyentes, las cantidades presentes en los alimentos, la intensidad y
naturaleza de las percepciones sensoriales que provocan ya sea solos o en asociacin, constituyen la base de
numerosas investigaciones cuyo objetivo final es la mejora del hoy llamado internacionalmente flavor de los
alimentos. Esta mejora puede obtenerse principalmente por cuatro caminos:
1. Eleccin y seleccin de materias primas.
2. La eleccin de procedimientos tecnolgicos de transformacin o conservacin de alimentos que
conduzcan a la mnima evaporacin, destruccin o modificaciones desfavorables de los constituyentes
aromticos.
3. La adicin a los alimentos de sustancias aromatizantes naturales o sintticas. Este camino exige o bien la
preparacin de extractos naturales ms o menos concentrados o la sntesis de molculas aromatizantes
parecidas o idnticas a las molculas naturales, as como la reconstitucin de mezclas complejas que
imiten los aromas naturales.
4. La formacin, en el propio alimento, de una mayor cantidad de molculas aromatizantes por el refuerzo
de procesos qumicos, enzimticos o microbiolgicos de sntesis o biosntesis (adicin de precursores,
enzimas, cepas bacterianas seleccionadas, modificacin de las atmsferas de almacenamiento,
temperaturas de coccin, etc.).

IMPORTANCIA DEL AGUA

Desde el punto de vista cuantitativo el agua es el constituyente principal del organismo humano, que contiene
una proporcin del 60%; asimismo, representa el constituyente ms abundante en la mayor parte de nuestros
alimentos en estado natural, a excepcin de los granos. Por eso tiene un papel esencial para la estructura y
dems caracteres de los productos vegetales y animales, de los que nos alimentamos: caracteres buscados en
razn de su contribucin a la apetencia (por ejemplo la textura de las frutas, legumbres, carnes, etc., dependen,
en gran parte, de la turgencia de las clulas y de la asociacin especfica y compleja entre el agua y otros
constituyentes), pero estos caracteres tambin son, frecuentemente, responsables de su aptitud hacia el
deterioro. Adems, varios mtodos de preservacin de los alimentos se fundan, al menos parcialmente, en el
descenso de la disponibilidad de agua (eliminacin del agua por secado, aislamiento del agua bajo la forma de
cristales de hielo, fijacin del agua por adicin de cloruro de sodio o sacarosa, etc.).

ESTRUCTURA DEL AGUA


La molcula de agua, al estado de vapor, es un monmero con un ngulo de
enlace HH igual a 104,5. Al estado slido (hielo), las molculas de agua estn
ligadas entre s por enlaces hidrgeno, lo que motiva la formacin de un
polmero de estructura cristalina, en el cual cada molcula monmero est unida
a otras cuatro. La distancia entre dos tomos de oxgeno es de 0,276 nm. A
temperaturas inferiores a -183C todos los posibles enlaces hidrgeno se
Fig.9.1. Molcula de agua.
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encuentran unidos, a 0C no hay nada ms que un 50% y an a 100C todava existe cierto nmero.
Se atribuyen a estos enlaces intermoleculares algunas de las propiedades del agua al estado lquido,
especialmente los valores del punto de ebullicin, punto de fusin, calores latentes de vaporizacin y fusin,
calor especfico, tensin superficial, constante dielctrica anormalmente elevada en comparacin a la de otros
hidruros: NH3, HCI, H2S, CH4, etc. En contraposicin, al estado lquido, el agua se comporta como un monmero
en lo que concierne a la viscosidad y coeficiente de difusin.
Se han propuesto diversos modelos tericos para explicar estos dos tipos de comportamiento. Segn algunos
investigadores, se est en presencia de un equilibrio esttico, en el cual participan conjuntamente con los
monmeros, molculas ms ricas en energa (unidas con 1 a 4 enlaces hidrgeno), pero estos ltimos forman
uniones muy lbiles, cuyo perodo de vida es muy breve.
Los diversos agentes influyen de modo diferente sobre esta estructura: los electrolitos, como Na+, K+, Cl-,
fuertemente hidratados en solucin, disminuyen el nmero de enlaces hidrgeno entre las molculas de agua,
mientras que los hidrocarburos y los grupos no polares de las cadenas laterales de las protenas tienen tendencia
a aumentarlos. Las sustancias en solucin, capaces por s mismas de formar enlaces hidrgeno, modificando o
no su asociacin entre las molculas de agua, se comportan segn su compatibilidad geomtrica con la red
existente: la urea, por ejemplo, los altera, mientras que el amonaco no los afecta. Las sustancias que poseen
varios grupos funcionales diferentes (aminocidos, cidos grasos, protenas) actan sobre la estructura del agua
en funcin de estos grupos. Por eso, en las soluciones muy concentradas y sistemas semisecos, las propiedades
del agua resultan profundamente modificadas a causa de tales influencias.

Con ciertos gases (fren, propano, etc.), el agua forma hidratos cristalinos (clatratos) a temperaturas superiores
a 0C. Estos hidratos pueden utilizarse para la concentracin o desmineralizacin de soluciones acuosas. A su
vez, el agua modifica propiedades tales como la estructura, difusin, reactividad, etc., de las sustancias en
solucin. Se conoce la funcin que juega en la estructura y propiedades funcionales de algunos compuestos
macromoleculares, tales como las protenas. El agua llamada polimerizada, que fue observada en tubos capilares
y cuyo punto de ebullicin sera de 500C y el punto de fusin de -40C, se debe a impurezas.

PROPIEDADES FSICAS Y FISICOQUMICAS DEL AGUA


Entre las propiedades fsicas y fsico-qumicas del agua, muchas de ellas se refieren esencialmente a los cambios
de estado y a las transferencias de calor y materia: tales son, por ejemplo, el calor especfico, el calor latente de
fusin, el calor latente de vaporizacin, la conductibilidad trmica, la viscosidad. stas propiedades son
importantes para procesos tales como coccin, esterilizacin, concentracin, deshidratacin, congelacin, etc.,
de los alimentos.

Otras propiedades se refieren al agua actuando especficamente como un solvente: constante dielctrica,
momento dipolar, tensin superficial. En efecto, el agua es fundamentalmente, un disolvente para las
numerosas especies qumicas, que por tanto pueden difundirse y reaccionar entre ellas. Por otro lado, el agua
tambin puede difundirse y participar en diversas reacciones, especialmente de hidrlisis. La introduccin en el
agua de distintas especies qumicas en solucin o suspensin coloidal, crea as propiedades llamadas coligativas
que dependen del nmero de molculas presentes; podemos citar, por ejemplo, descenso de la presin de
vapor, elevacin del punto de ebullicin, descenso del punto de congelacin, descenso de la tensin superficial,
aumento de la viscosidad, formacin de gradientes de presin osmtica a travs de membranas
semipermeables, etc.

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ACTIVIDAD DEL AGUA


Desde hace tiempo se observ que el agua presente en los tejidos vegetales y animales (que al estado natural o
modificado, nos sirven de alimento) puede estar ms o menos disponible y as se distingue agua libre y
agua ligada. Adems, la experiencia demostr que el agua llamada ligada puede estar ms o menos
fuertemente unida, de tal forma que el estado del agua presente en un alimento es tan importante para la
estabilidad del mismo como su contenido total.
El sistema ms fcil para tener una medida de la mayor o menor disponibilidad del agua en los diversos
alimentos es la actividad aw, definida por el descenso de la presin parcial del vapor de agua,

a w Pw /Pw (9.1)

En esta ecuacin, vlida a una temperatura T1 y en el equilibrio, Pw es la presin parcial de vapor de agua de una
solucin o de un alimento, y Pw es la presin parcial del vapor de agua pura a la misma temperatura.
Como se ve, la actividad es una relacin entre dos magnitudes de las mismas dimensiones y por consiguiente
constituye una medida relativa referida a un estado standard, tomado como trmino de comparacin. El
estado standard escogido es el agua pura cuya actividad se fija igual a la unidad, con lo que la actividad del agua
de una solucin o de un alimento siempre es inferior a 1. Se puede explicar este descenso de actividad
fisicoqumica, diciendo que los constituyentes qumicos presentes, movilizan parcialmente el agua y disminuyen
as su capacidad a vaporizarse y probablemente su reactividad qumica.
En el equilibrio, hay una igualdad entre la actividad de agua de una solucin o de un alimento y la presin parcial
relativa de vapor de agua ejercida por la solucin o el alimento en una atmsfera cerrada que rodee la solucin o
el alimento. La humedad relativa y la actividad del agua son dos magnitudes directamente proporcionales
relacionadas por la ecuacin,

humedad relativa porcentual


aw (9.2)
100
En el equilibrio tambin hay equivalencia entre la humedad relativa, por ejemplo del aire, y la actividad del agua
de los alimentos colocados en ese aire.
Nota: Segn ciertos autores, en el caso de los alimentos, el equilibrio termodinmico probablemente jams se
alcanza. Los valores de actividad de agua obtenidos de las medidas sobre los alimentos, no deben pues, tomarse
como rigurosamente exactos.
Se sabe que, segn la Ley de Raoult,

P X P (9.3)

donde P y P son las presiones de vapor ejercidas por el disolvente en la solucin y por el disolvente puro
respectivamente y X, es la fraccin molar del disolvente lquido en la solucin. De las ec. (9.1) y (9.3) se deduce,

a w Xw (9.4)

La Ley de Raoult y la relacin (9.4) slo se aplican estrictamente a soluciones ideales, en el equilibrio: para tales
soluciones se pueden calcular las concentraciones correspondientes a diversas actividades del disolvente, en
nuestro caso el agua. En realidad, la mayor parte de las especies qumicas bajan la actividad del agua mucho ms
que lo que permite prever la teora. Este comportamiento no ideal, se atribuye a diversas causas: fuertes
asociaciones entre molculas de agua y molculas de las especies en solucin; disociacin ms o menos
completa de los electrolitos presentes y que las correcciones tomadas en cuenta en los clculos no fueron
suficientes; fuerzas que actan sobre la estructura del agua, etc. Conviene resaltar que, en teora, la actividad

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del agua de las soluciones no depende de la temperatura y s nicamente de la composicin de la solucin. Sin
embargo, en la prctica, la actividad de las soluciones siempre es dependiente de la temperatura.

FOTOQUMICA

rea de la Fisicoqumica que trata el efecto de la luz sobre las reacciones qumicas y de las reacciones qumicas
que generan luz.
En trminos muy amplios, podemos distinguir a las reacciones qumicas en dos grandes grupos trmicas o
colisionales: las molculas reaccionantes adquieren energa a partir de las colisiones entre ellas, las cuales les
permiten pasar a un estado intermedio llamado complejo activado, para finalmente dar lugar a los productos
(Ejemplos: reacciones de hidrlisis, de oxidacin y las reacciones fotoqumicas: las molculas absorben luz,
pasan a un estado excitado y finalmente se transforman en productos, reacciones en fotosntesis, conversin de
O2 en O3 ).
La radiacin se compone de unidades o paquetes = cuantos, cuya energa depende de la longitud de onda de la
radiacin.
La ecuacin de Planck establece que:

E h (9.5)

Donde = c / ; E = energa del cuanto o fotn; = constante de Planck = 6,63.10-34 J s; = frecuencia de la


radiacin; c = velocidad de la luz = 3.108 m s-1; = longitud de onda (nm).

La energa de 1 Einstein = N ; 1 Einstein = 6,02.1023 fotones o cuantos.

ABSORCIN Y EMISIN DE LUZ


La absorcin y emisin de luz se puede ilustrar de la siguiente manera:

(a) (b)
Fig.9.2. (a) Absorcin de luz; (b) Emisin de luz.

Entonces:

TRANSICIN VERTICAL Y PRINCIPIO DE FRANCK-CONDON


Despus de una transicin electrnica, los ncleos y las molculas estn
sujetos a fuerzas diferentes, y la molcula responde comenzando a vibrar.
En muestras gaseosas, la estructura vibracional que resulta de las
transiciones electrnicas se puede resolver, pero en un lquido o en un
slido las lneas normalmente se unen dando lugar a una banda ancha sin
definicin.

La estructura vibracional de una transicin electrnica se interpreta sobre


la base del principio de Franck-Condon, que establece que, debido a que la

Fig.9.3. Transicin electrnica vertical.


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masa del ncleo es mucho mayor que la de los electrones, una transicin electrnica es mucho ms rpida que
la respuesta del ncleo. Esto implica que ocurre una transicin vertical sin variacin de la geometra del ncleo.
Es decir, este ltimo no se altera durante la excitacin electrnica, permitiendo la transicin vertical.

PROCESOS FOTOQUMICOS
En el cuadro siguiente se esquematizan los procesos fotoqumicos que tienen lugar luego de la absorcin de luz:

Una vez que el electrn por absorcin de luz pasa a un estado excitado, la desexcitacin puede ser radiante, es
decir, emitiendo luz p no radiantes, esto es, perdiendo a energa por disipacin de calor:

Fig.9.4. Vas de desexcitacin.

EXCITACIN Y DESEXCITACIN
En este esquema se establecen los mecanismos de excitacin y desexcitacin:

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DIAGRAMA DE JABLONSKI
Un diagrama de Jablonski es una representacin simplificada de los niveles relativos de energa electrnica de la
molcula.

Fig.9.5. Diagrama de Jablonski.

REACCIONES FOTOQUMICAS
Los diferentes tipos de reacciones fotoqumicas son:
Reacciones de isomerizacin
Norrish tipo I: Roturas de enlaces para iniciar reacciones radicalarias en cadena tanto en molculas
lineales como en cclicas.
Norrish tipo II: Transferencia de un tomo de hidrgeno a travs de un estado de transicin cclico
caracterstico de las cetonas.
Los compuestos carbonlicos insaturados pueden sufrir dimerizaciones.

IRRADIACIN DE ALIMENTOS
El tratamiento de algunos alimentos por radiaciones o partculas ionizantes, es un sistema todava poco
utilizado. Permite destruir en ciertos casos algunos o casi todos los microorganismos presentes en el alimento,
tambin se emplea para destruir insectos e inhibir o retardar procesos fisiolgicos, especialmente la germinacin
de tubrculos vegetales. Es conveniente destacar que las modificaciones qumicas que producen o pueden llegar
a producir estas radiaciones en los alimentos son todava poco conocidas.
Las radiaciones ionizantes que se emplean habitualmente en el tratamiento de productos alimentarios son:
haces de electrones obtenidos por un acelerador lineal, de energa inferior a 10 MeV; rayos X de energa inferior
a 5 MeV creados por el impacto de energa sobre un blanco apropiado o tambin rayos procedentes de la
desintegracin radiactiva de 60Co o 137Cs.
Tanto los rayos X como los rayos son ondas electromagnticas de frecuencia de alrededor de 1017 ciclos por
segundo, cuya nica diferencia est en su origen. Resultan mucho ms penetrantes que los electrones y se
necesitan espesores de varios centmetros de plomo para pararlos.
La desintegracin de 60Co o 137Cs se puede representar por las relaciones siguientes:

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27 Co 28 Ni
60 60
e de 1.33 y 1.17 MeV
el tiempo de semitransformacin es 5.3 aos, y

55 Cs 56 Ba e
137 137
de 0.661MeV
con un tiempo de semitransformacin de 33 aos.
En el caso de Co los electrones emitidos son parados por la proteccin metlica, de forma tal que los rayos que
inciden sobre el alimento son nicamente los rayos .

Los emisores de rayos por desintegracin poseen adems de la ventaja de suministrar unos rayos muy
penetrantes, de ser ms manejables que los aceleradores de electrones, existiendo incluso instalaciones mviles
montadas en camiones. La desventaja que poseen es que no es posible parar la emisin, y la fuente disminuye
su actividad progresivamente.

Para el tratamiento de alimentos se evita emplear electrones de ms de 10 MeV ante el peligro de producir
radiactividad inducida. Los rayos X no se utilizan prcticamente nunca, porque su produccin es de rendimiento
muy bajo.

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Tema 10: MECANISMO DE DETERIORACIN DE ALIMENTOS I
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TEMA 10. MECANISMO DE DETERIORACIN DE ALIMENTOS I

OXIDACIN DE LPIDOS

COMPUESTOS SUSCEPTIBLES DE SUFRIR LA OXIDACIN. ENRANCIAMIENTO DE ALIMENTOS


Los sustratos de estas reacciones son, principalmente, los cidos grasos no saturados; cuando estn libres se
oxidan, por lo general, ms rpidamente que cuando son parte de molculas de triglicridos o fosfolpidos. Pero
es sobre todo el grado de insaturacin el que influye en la velocidad de oxidacin: as a 100C las velocidades
relativas de oxidacin de los cidos esterico (C18:0), oleico (C18:1), linoleico (C18:2) y linolnico (C18:3) son, por
ejemplo, 1, 100, 1000-1500 y 2000-3500, respectivamente. Los cidos grasos saturados slo se oxidan a
temperaturas superiores a 60C, mientras que los cidos grasos poliinsaturados se oxidan incluso durante el
almacenamiento de los alimentos, en estado congelado. El principal problema planteado por las reacciones de
oxidacin de los lpidos reside en la formacin de compuestos voltiles de olor desagradable, lo que puede
limitar el tiempo de conservacin de numerosos alimentos, aunque tengan tan slo menos de un 1% de lpidos.
Cuando esto ocurre, los principales sustratos de oxidacin son, frecuentemente, fosfolpidos insaturados, tales
como, por ejemplo las lecitinas de las membranas celulares y subcelulares.
Tambin pueden sufrir reacciones anlogas de oxidacin otros sustratos no saturados; as algunos hidrocarburos
presentes en los aceites, especialmente el escualeno (C30H50); la vitamina A y los carotenoides; la vitamina E (-
tocoferol). Esta ltima, que est ms o menos presente en las grasas vegetales e incluso en la leche, ejerce una
accin antioxidante natural y retarda la oxidacin de lpidos y la formacin de compuestos voltiles indeseables.
La oxidacin de las vitaminas A y E y de los carotenoides tambin puede ser debida a la accin de perxidos,
formados a expensas de los cidos grasos insaturados, pero entonces se la considera como secundaria. Tanto en
un caso como en otro presupone prdidas de actividad vitamnica y de color, y lo mismo que la oxidacin de los
cidos grasos esenciales motiva una disminucin del valor nutritivo.

Por otro lado, algunos de los numerosos compuestos que surgen durante las reacciones de oxidacin de los
lpidos son a su vez origen de otras alteraciones; as, los compuestos carbonlicos pueden reaccionar con las
protenas e, incluso frecuentemente, favorecer el pardeamiento no enzimtico; la presencia de lpidos oxidados
puede motivar la oxidacin secundaria de algunos aromas. En general, el enranciamiento siempre es lo primero
que se manifiesta y hace al alimento inconsumible, mucho antes de que las otras reacciones tengan importancia.

ESQUEMA GENERAL DE LAS REACCIONES DE OXIDACIN DE LPIDOS

En la oxidacin de los lpidos se pueden distinguir tres grupos de reacciones (ver Fig.10.1).
a) Las reacciones de iniciacin que dan lugar a la formacin de radicales libres a partir de cidos grasos no
saturados o de perxidos lipdicos (tambin llamados hidroperxidos).
b) Las reacciones de propagacin, que se caracterizan por una cierta acumulacin de perxidos lipdicos; estas
reacciones constituyen la etapa de oxidacin de los lpidos no saturados por el oxgeno gaseoso y necesitan la
intervencin de radicales libres, pero los crean tanto como los consumen.
c) Las reacciones de paralizacin, en las cuales los radicales libres se asocian para dar compuestos no radicales;
estos radicales libres provienen en gran parte de la descomposicin de perxidos lipdicos, que son substancias
muy inestables y reactivas. Entre los compuestos no radicales que se forman estn los aldehdos y cetonas, de
bajo peso molecular, que son responsables del olor a rancio; algunos de estos compuestos proceden
directamente de la descomposicin de perxidos. Salvo al comienzo de la oxidacin, los tres grupos de
reacciones se desarrollan simultneamente.

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Tema 10: MECANISMO DE DETERIORACIN DE ALIMENTOS I
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Fig.10.1Reacciones de oxidacin de lpidos.

Por si fuera poco, la simultaneidad de las diversas reacciones y la aparicin y desaparicin de numerosos
compuestos complica el cuadro; no obstante se puede tratar de resumir segn el diagrama de la Fig.10.2, la cual
da el consumo de oxgeno en funcin del tiempo, en el caso de lpidos puros (por ejemplo, aceite o un sistema
terico), con relacin al contenido en perxidos lipdicos, polmeros y aldehdos. En la absorcin del oxgeno se
distinguen tres perodos: un perodo de induccin, de duracin variable; otro llamado monomolecular y un
perodo llamado bimolecular.

Posteriormente se explicarn estos trminos; por ahora recordemos tan slo que es hacia el final del perodo
monomolecular cuando aparece el enranciamiento.

Fig.10.2. Consumo de oxgeno en funcin del tiempo (lpidos puros).

MECANISMO DE LAS REACCIONES

1. INICIACIN
La absorcin de oxgeno exige la intervencin de radicales libres; esto explica que al comienzo de la oxidacin
exista un perodo de induccin (Fig.10.2), hasta que la concentracin en radicales libres alcanza un cierto nivel.

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Es decir, las reacciones de iniciacin primaria que intervienen y cuyo mecanismo exacto an no est
completamente esclarecido son del tipo,

RH
R H (10.a)
radical
alcoilo

RH O 2
RO O H (10.b)
radical
peroxi

Estas reacciones tienen una energa de activacin elevada (35-65 kcal mol-1), lo que explica que sean difciles y
poco probables; sin embargo, pueden estar favorecidas por temperaturas elevadas y sobre todo por la luz y por
trazas de ciertos metales, incluidos los que estn presentes en la clorofila y en la mioglobina:

RH M n R H M (n1)
(10.c)

Estos catalizadores actan probablemente por intermedio de la formacin de compuestos de O2 (O-O), lo que
explica su importante papel en las reacciones de oxidacin de los lpidos.
Cuando la reaccin est ms avanzada y el contenido en perxidos aumenta, surge la llamada iniciacin
secundaria, motivada esencialmente por la descomposicin de perxidos; esta descomposicin puede ser
mono o bimolecular, segn la concentracin en perxidos:

RO O H
RO O H (10.d)
radical
alcoxi

ROOH
R HO2 (10.e)

Las energas de activacin de estas dos reacciones son elevadas, pero se reducen por la luz y catalizadores
metlicos:

ROOH M n
ki
ROO H M (n 1) (10.f)
Ea 20 kcal/mol
ROOH M (n 1)
ki
RO OH M n (10.g)

En el caso de la descomposicin bimolecular, se supone que interviene un dmero de perxido:

n
RO O H RO O H
RO O H
M
k ii
RO O RO H 2 O
(10.h)
HO O R
enlace
hidrgeno

La energa de activacin de esta reaccin es cercana a 25 kcal mol-1. Los catalizadores metlicos ms enrgicos
son el hierro, nquel, cobalto, cobre y manganeso; el cambio de valencia ms favorable es 2 3. La hidratacin
del metal juega un papel importante; la presencia de agentes complejantes de los metales, especialmente
ciertos compuestos fenlicos presentes de forma natural al mismo tiempo que los lpidos, retardan o inhiben la
iniciacin.
Frecuentemente la baja velocidad de las reacciones de iniciacin constituye un factor limitante en la oxidacin
de los lpidos. Las ecuaciones cinticas (ver posteriormente) y la experiencia, indican que la velocidad de
oxidacin es proporcional al contenido (o a la raz cuadrada del contenido) en perxidos. La mayora de los
alimentos que sufrieron un tratamiento tecnolgico presentan un contenido en perxidos relativamente
elevado; por eso est favorecida la iniciacin secundaria y la oxidacin se inicia ms rpidamente.

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2. PROPAGACIN
La propagacin est constituida por una cadena de dos reacciones:

R 1 O 2
k0
R 1OO Ea 0 kcal/mol (10.i)

R1OO R 2 H R1OOH R 2 Ea 3 a 5 kcal/mol


kp
(10.j)

En general, estas reacciones son rpidas, porque los radicales libres portadores de un electrn no apareado son
muy reactivos. Si se tiene en cuenta el hecho de que estas dos reacciones no modifican el nmero de radicales
libres presentes, se puede hacer el siguiente balance:

RH O 2
ROOH (10.k)

Por lo tanto, la propagacin se manifiesta por la oxidacin de lpidos no saturados, que va paralela con un
consumo de oxgeno gaseoso. Al principio se acumulan los perxidos, pero generalmente su proporcin final
termina por descender. Por consiguiente, el ndice de perxidos no constituye una medida efectiva del grado de
oxidacin, salvo al principio de la reaccin. Si el aporte de oxgeno no est limitado, se pueden oxidar la totalidad
de los lpidos no saturados.
Como ya indicamos, el aumento de la proporcin de perxidos durante la propagacin al alcanzar un cierto nivel,
favorece la iniciacin. Por otro lado, el elevado nmero de radicales libres explica la aceleracin del consumo de
oxgeno que se observa al final del perodo llamado monomolecular. Se habla con relacin a esto de auto-
oxidacin en la que los perxidos tienen una funcin catalizadora. Por trmino medio y teniendo en cuenta las
reacciones de iniciacin y paralizacin, cada radical libre provoca la formacin de 10 a 100 molculas de
perxidos (en el caso de lpidos puros).

Las reacciones (10.i) y (10.j) no son las nicas posibles; en efecto, se pueden citar un gran nmero de reacciones
de modificacin de los radicales libres.

3. PARALIZACIN
Al mismo tiempo que las reacciones de iniciacin y propagacin, se pueden producir reacciones de paralizacin,
que motivan la desaparicin de cierta cantidad de radicales libres:

k
ROO ROO
t (10.l)

k ' compuestos no
ROO R
t
Ea 5 a 8 kcal/mol (10.m)
radicales

k ''
R R

t (10.n)

La primera de estas reacciones predomina cuando la presin parcial de oxgeno es elevada (> 100 mm Hg). Estas
reacciones de paralizacin motivan la formacin de compuestos muy diversos. Por lo general la medida del
contenido en ciertos productos finales no permite valorar el grado de oxidacin, pues la naturaleza de los
productos que se forman vara segn los sustratos iniciales y la presin parcial del oxgeno.

CINTICA DE LAS REACCIONES

Segn la reaccin global de las reacciones de propagacin (9.k), se podra pensar que, segn la ley de accin de
masas, la cintica de oxidacin corresponde a la ecuacin:

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d[O 2 ] d[ ROOH]
k [RH][O 2 ] (10.1)
dt dt

Sin embargo, algunos autores han planteado otras leyes de velocidad para esta reaccin. Lo cierto es que se
trata de un mecanismo muy complejo, y la ecuacin de velocidad depender del peso que puedan tener las
distintas etapas planteadas, y de la cantidad de perxidos presentes inicialmente en el alimento como as
tambin de otros factores externos, como por ejemplo la cantidad de oxgeno del ambiente y la temperatura.

Fig.10.3. Duracin de conservacin en funcin del contenido inicial en perxidos.

La Fig.10.4 representa las medidas hechas con linoleato de etilo. Estos resultados indican que para reducir de un
modo significativo la velocidad de oxidacin se necesita bajar muy fuertemente el contenido en oxgeno de la
atmsfera que rodea el alimento y esto es ms necesario cuanto ms baja sea la temperatura. Se puede
considerar que a una temperatura elevada la solubilidad del oxgeno en el lpido es muy dbil.

Fig.10.4. Velocidades de oxidacin, a diversas temperaturas, en funcin de


presin parcial de oxgeno.

Las curvas de la Fig.10.4 tambin indican que durante las pruebas aceleradas de oxidabilidad (a temperaturas
elevadas) es preferible operar a una presin parcial elevada de oxgeno, para evitar que la velocidad de
oxidacin pueda quedar limitada por insuficiencia de oxgeno. Tambin hay que valorar la porosidad del
alimento; en efecto, una relacin superficie de contacto/volumen alta favorece la oxidacin.

OTROS FACTORES QUE INTERVIENEN EN LA OXIDACIN DE LOS LPIDOS DE LOS ALIMENTOS

La curva del consumo de oxgeno en funcin del tiempo, de la Fig.10.2, se refiere a la oxidacin de lpidos puros
(lpidos en sistemas modelos o aceites). Pero en el caso de lpidos presentes en los alimentos, las curvas
experimentales que se observan son, por lo general, bastante diferentes (Fig.10.5).

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Fig.10.5. Consumo de oxgeno en funcin del tiempo (lpidos en alimentos).

La forma de estas curvas queda caracterizada por:


a) la corta duracin, incluso la ausencia, del perodo de induccin, debido probablemente al hecho de la
presencia en el alimento de trazas de ciertos metales, as como un apreciable contenido crucial en perxidos.
b) un perodo de tiempo prolongado durante el cual la velocidad de consumo de oxgeno es constante, lo que
hace que frecuentemente el enranciamiento aparezca ms tarde que en los lpidos puros.
Es conveniente resaltar que en el comportamiento de los alimentos, frente a la oxidacin de los lpidos, se
observa una gran variabilidad; en efecto, estas variaciones son muy difciles de prever, pero pueden explicarse
por la influencia de algunos factores tales como:
1. La presencia en los alimentos de agentes pro o antioxidantes. Entre los antioxidantes naturales se pueden
mencionar el tocoferol, algunos aminocidos y diversas sustancias (entre ellas algunas protenas) susceptibles de
complejar los metales; entre los prooxidantes, adems de los metales, el hemo de la mioglobina y las
lipoxidasas.
Las lipoxidasas o lipoxigenasas slo se encuentran en los tejidos vegetales, especialmente en las leguminosas as
como en la papa. Estas enzimas catalizan exclusivamente la oxidacin de los cidos grasos portadores de un cis,
cis penta-1-4 dieno. Slo puede separarse el hidrgeno en posicin L de un grupo metileno en posicin n-7. En n-
5 se forma un perxido.

En el caso del cido linoleico se obtiene un perxido en n-5, as como tambin algo de perxido en n-9. Las
lipoxidasas pueden actuar a temperatura muy baja; se inhiben por los antioxidantes de tipo 1. Algunas de ellas
tienen un grupo sulfhidrilo fundamental. Las lipasas tambin pueden acelerar la oxidacin de los lpidos, dado
que los cidos grasos libres son ms susceptibles de oxidacin que los triglicridos.
2. La actividad del agua. Desde hace tiempo se sabe que la estabilidad de los cereales y de los bizcochos, frente
a la oxidacin depende de su contenido en agua. Por otra parte, algunos investigadores demostraron que la
mxima estabilidad durante el almacenamiento de los alimentos deshidratados se obtiene a una humedad
relativa correspondiente poco ms o menos a la capa monomolecular de agua. Sobre ello se haban sugerido dos
explicaciones: de un lado que a causa de la adsorcin del agua, la capa de agua se opone a la difusin del
oxgeno hasta los lpidos; de otro lado, que el agua entraba en competencia con el oxgeno, para ocupar los sitios
de adsorcin.

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Tema 10: MECANISMO DE DETERIORACIN DE ALIMENTOS I
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Trabajos recientes realizados con sistemas modelos (por ejemplo linoleato de metilo y celulosa o casena) as
como con alimentos (pescados, arvejas y otros) permiten dar una interpretacin ms exacta y completa del
modo de accin del agua, que parece intervenir, esencialmente, de tres maneras:
(a) sobre los radicales libres presentes en los alimentos o formados en la primera fase de oxidacin.
(b) sobre los perxidos lipdicos que se originan al mismo tiempo.
(c) sobre las trazas de metales que catalizan la oxidacin.
A actividades muy dbiles, aun por debajo de los valores correspondientes a la capa molecular, el agua presente
en las interfases lipdicas se fija por enlaces hidrgeno a los perxidos y retarda su descomposicin y a causa de
esto tambin la velocidad de comienzo de la oxidacin. Este efecto antioxidante aumenta hasta que la interfase
lipdica est saturada de agua y posteriormente no aumenta ms.
Por el contrario, la accin sobre los radicales libres subsiste hasta con actividades de agua del orden de 0,5. Estos
radicales libres son muy reactivos y pueden dar lugar, rpidamente, a alteraciones; la humidificacin reduce su
nmero, probablemente porque les permite migrar y reaccionar entre s. Al mismo tiempo, el aumento del
contenido en agua acenta la accin de los antioxidantes que hubiesen podido aadirse, lo que ocurre, por
ejemplo, con el cido etilen-diamino-tetra-actico (EDTA) que es soluble en agua y secuestra los metales con el
butil-hidroxi-anisol (BHA), liposoluble que reacciona con los radicales libres.
En cuanto al efecto sobre los metales, que se manifiesta en la zona de las isotermas de adsorcin de a w de 0 a
0,5, puede ser debido a la hidratacin de trazas de metales, cuya actividad cataltica queda as reducida, o bien a
la eliminacin de la fase reaccionante bajo la forma de hidrxidos insolubles.
Ms all de una actividad de agua del orden de 0,5 la oxidacin aumenta de nuevo. Se considera que a esos
niveles de humedad, los metales se difunden ms fcilmente hacia los lugares de oxidacin y que la catlisis
aventaja el efecto antioxidante del agua.
Ms lejos todava, con actividades de agua ms elevadas, la oxidacin puede moderarse. Es posible, como en el
caso del pardeamiento no enzimtico (ver Tema 10), que intervenga un efecto de dilucin sobre las trazas de
metales catalizantes de la oxidacin. Se constat, con experiencias en sistemas modelos que a esas actividades
de agua relativamente elevadas, las eficacias respectivas del BHA y de EDTA varan con el medio; esos resultados
indican que la eleccin de un antioxidante va a depender de la composicin del alimento y que se impone una
experimentacin especfica para cada caso particular.
Hay que sealar que numerosos compuestos liposolubles, no saturados, especialmente la vitamina A y diversos
pigmentos carotenoides, sensibles a la oxidacin, quedan protegidos con bajas actividades del agua por los
mismos mecanismos que protegen los lpidos. Al igual que estos ltimos, la oxidacin al aire es ms rpida a
humedades relativamente elevadas (50-75%) que a humedades inferiores (5-30%).
La oxidacin de los lpidos incluye reacciones muy rpidas, constituyendo a menudo el factor limitante de la
conservacin de ciertos alimentos deshidratados o de contenido medio en agua. La adicin de antioxidantes o
una elevacin del contenido en agua pueden modificar los resultados y hacer que la estabilidad dependa de
otras reacciones de deterioro, en particular del pardeamiento no enzimtico (caso de alimentos que contengan
suficientes azcares reductores).
3. La naturaleza y el grado de dispersin de los lpidos. Se observaron efectos superficiales en los estudios
sobre sistemas modelos donde los lpidos se encontraban en emulsin o bien dispersos sobre superficies secas;
una superficie proteica los retarda, mientras que una superficie glucdica parece acelerar la oxidacin.
4. Los efectos de oxidacin competitiva. Cuando dos sustancias oxidables a y b estn en presencia, se puede
observar un efecto prooxidante o bien un efecto antioxidante, segn las proporciones relativas de a y de b
(Fig.10.6).

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Fig.10.6. Oxidacin competitiva.

ANTIOXIDANTES

Para un cierto nmero de alimentos, especialmente los alimentos deshidratados y de contenido medio en agua,
se necesita recurrir a sustancias o mtodos que permitan retardar la oxidacin de los lpidos, hasta el momento
de venta normal. Estas sustancias y mtodos se pueden clasificar en tres categoras:

1. TIPO I
Se trata de sustancias capaces de interrumpir la cadena de radicales cediendo un radical hidrgeno (H.) a un
radical lipdico libre:

AH ROO
ka
A ROOH (9.p)
'
AH R
ka
A RH (9.q)
''
AH RO
ka
A ROH (9.r)

El radical A que se forma es relativamente estable y no reacciona con los lpidos. Sufre una reaccin de paro,
que conduce a la formacin de productos no radicales:

A A
(9.s)
productos

A X
no radicales
(9.t)

Estas sustancias antioxidantes disminuyen el nmero de radicales libres y por tanto bajan la velocidad de
oxidacin y prolongan el perodo de induccin.

Entre los antioxidantes del tipo I se pueden mencionar los siguientes:

Galato de Propilo Butilhidroxianisol (BHA) Butilhidroxitolueno (BHT)

Tiene la ventaja de ser Ambos, el BHA y BHT, son solubles en los lpidos y resisten
relativamente soluble en agua, bien el calor. Presentan el inconveniente de tener un olor
pero el inconveniente de ser desagradable y evaporarse rpidamente. Esto ltimo hace
poco soluble en los lpidos, poco difcil su empleo en alimentos deshidratados; en efecto, su

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resistente al calor y dar con el adicin despus de la deshidratacin no resuelve siempre el


hierro sales de color oscuro. problema, porque puede ser insuficiente su penetracin en el
alimento.
El humo de madera empleado en el ahumado de ciertos productos aporta compuestos fenlicos dotados de
accin antioxidante; estos compuestos fenlicos tambin se encuentran en algunas plantas aromticas, por
ejemplo el romero, de donde se pueden extraer.

Los alimentos tambin contienen antioxidantes naturales, los tocoferoles (vitamina E) y . Este ltimo es el
ms eficaz; resiste el calor; su accin antioxidante depende de la concentracin y de la temperatura, hasta un
cierto nivel. A pesar de su precio se utilizan para la estabilizacin de productos como el pur de patata
deshidratada, donde se hicieron estudios buscando conseguir una mejor penetracin del antioxidante hasta los
fosfolpidos oxidables de las membranas celulares del tubrculo.

Un aspecto importante de la utilizacin de antioxidantes es su grado de toxicidad. Para un cierto nmero de


alimentos la reglamentacin fija las dosis mximas permitidas, con relacin al contenido en lpidos.

2. TIPO II
Los antioxidantes de esta categora son compuestos que actan impidiendo o disminuyendo la formacin de
radicales libres. Los ms utilizados son los agentes que complejan los metales; su accin depende del pH y de la
temperatura porque la estabilidad de los complejos formados est en relacin con estos parmetros. Sin duda el
conocimiento de la estructura electrnica de estos complejos sera til. En efecto, sera interesante impedir la
formacin de complejos hidroperxidos-metal, y estabilizar la forma divalente del metal, cuya accin catalizante
es ms dbil que la de la forma trivalente.
El etilen-diamino-tetracetato (EDTA) es un agente complejante muy eficaz, pero poco utilizado en los alimentos
porque generalmente no est autorizado por la reglamentacin. Por el contrario, el cido ctrico se emplea
frecuentemente y en especial para complejar las trazas de hierro presentes en aceites vegetales.

3. TIPO III
Se clasifican en esta categora los procedimientos de
proteccin contra la oxidacin, que consisten en
establecer unas condiciones fsicas, principalmente
de contenido de oxgeno, humedad relativa y
temperatura, convenientemente seleccionadas. El
diagrama de la Fig.10.7 indica el efecto del contenido
en oxgeno sobre la oxidacin de los lpidos de la
leche completa, en polvo, obtenida por
atomizacin.
Como se ve, es importante mantener en la atmsfera
que rodea al alimento, un bajo contenido en oxgeno.
En general, se ponen bajo vaco o con nitrgeno en Fig.10.7. Ocidacin de los lpidos de la leche en polvo en funcin
un material impermeable al oxgeno, aunque no se del tiempo para diversos contenidos en oxgeno.
pueda descender a menos de 1% de oxgeno, a causa del oxgeno ocluido, adsorbido sobre el producto, que slo
se desprende muy lentamente. El caso ms caracterstico es el de los productos liofilizados, muy porosos y tan
sensibles a la oxidacin que una atmsfera del 1% de oxgeno es insuficiente para estabilizarlos.
Un medio relativamente econmico para bajar ms el contenido en oxgeno consiste en utilizar recipientes,
concretamente bolsas plsticas recubiertas interiormente de trazas de paladio, pues este metal cataliza la

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formacin de agua, a partir del oxgeno residual y del hidrgeno que se introduce en el momento de cierre del
recipiente.

EVALUACIN DEL NIVEL Y SUSCEPTIBILIDAD DE LA OXIDACIN

Existen numerosas pruebas que permiten conocer el nivel de oxidacin o la susceptibilidad a la oxidacin, pero
su correspondencia con el deterioro organolptico o la posible duracin de la conservacin no siempre resultan
satisfactorias.

1. ABSORCIN DE OXIGENO
Hay distintos mtodos para medir el consumo de oxgeno por un lpido colocado en determinadas condiciones:
aumento del peso del lpido; disminucin del contenido de oxgeno de la atmsfera que le rodea, medida por el
aparato de Warburg, por cromatografa en fase gaseosa o por el electrodo de oxgeno; descenso de la presin en
una bomba donde se coloca el lpido, a 100C, bajo una presin inicial de oxgeno de 10 mm de Hg, etc. Con ello
es posible establecer correlaciones bastante concordantes con la rancidez sensorial.

2. MEDIDA DE DIENOS CONJUGADOS


La medida de dienos conjugados, por absorbancia a 233 nm o por espectrofotometra de infrarrojo, indica el
comienzo de la oxidacin. Sin embargo es poco sensible y slo se aconseja para lpidos relativamente puros.

3. NDICE DE PERXIDOS
La determinacin del contenido en perxidos es sencilla y por consiguiente muy til. En los lpidos, extrados
previamente del alimento, pueden dosificarse los perxidos por diversos mtodos, fundados por lo general en el
potencial de oxidacin:

Polarografa: ROOH 2H 2e
ROH H 2O

Yodometra: ROCH 2H 2I
ROH I 2 H 2O

Cloruro estannoso, sales terrosas, etc.


Frecuentemente el contenido en perxidos se expresa en miliequivalentes por kg de lpido. Al estudiar las
ecuaciones cinticas ya se indic que frecuentemente el contenido en perxidos corresponde a la cantidad de
oxgeno consumido; adems, para ciertos productos fue posible establecer una correlacin entre el perodo de
almacenamiento en un estado satisfactorio y el contenido inicial de perxidos. Esto, en algunos casos, constituye
un buen ndice para el control de calidad.

4. DOSIFICACIN DE LOS COMPUE STOS CARBONLICOS VOLTILES O TOTALES


Con la 2,4-dinitrofenilhidrazina y la hidroxilamina, se pueden valorar los compuestos carbonlicos totales o
(despus de su arrastre con vapor de agua) slo los compuestos carbonilo voltiles. Estos ltimos constituyen la
mayor parte de los olores desagradables y su valoracin da una buena correlacin con la rancidez organolptica;
algunas veces, los compuestos carbonlicos no voltiles pueden dar origen a sustancias mal olientes.

5. PRUEBAS DE ALMACENAMIENTO
Las muestras se almacenan en contacto con el aire y condiciones normalizadas, hasta el momento en que
aparece la rancidez. Es posible acelerar estos ensayos aumentando la temperatura, pero no pueden sobrepasar

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los 45C sin riesgo de que los resultados sean totalmente diferentes de los que se obtendran a 20C. En efecto,
no son exactamente iguales los mecanismos de oxidacin, los compuestos malolientes que se forman y la
eficacia de los antioxidantes.
Estudios recientes permiten suponer que, probablemente, la medida de la quimioluminiscencia ofrecer un
medio para conocer las reacciones de oxidacin en sus fases iniciales y prever su desarrollo.

6. NDICE DE YODO.
El ndice de yodo, utilizado para los cuerpos grasos puros, constituye una medida del nmero de dobles enlaces;
por eso slo sirve para valorar las fases finales de la oxidacin.

7. CIDOS GRASOS OXIDADOS.


Este moderno mtodo, bastante laborioso, parece dar una buena indicacin del grado de oxidacin, pero no de
la formacin de compuestos voltiles. Permite, por ejemplo, prever si un aceite de soja desodorizado tiene
peligro de presentar una rpida reversin (aparicin de olor desagradable), a causa de la presencia de lpidos
oxidados que, sin ser voltiles, puedan originar compuestos carbonlicos voltiles.

OXIDACIN DE LOS LPIDOS EN LA TECNOLOGA DE LOS ALIMENTOS

La oxidacin de los lpidos de la leche y de los productos lcteos tiene una gran importancia comercial a causa de
los olores desagradables que produce. Por lo general, el enranciamiento aparece muy rpido, mientras el grado
de oxidacin es todava muy bajo; pero adems, es conveniente separar el comportamiento de los productos
lcteos lquidos o semilquidos, de los que contienen muy poca agua.
En efecto, en el primero de los casos (leche, leches concentradas, crema), la oxidacin incide esencialmente
sobre los cidos grasos insaturados de los fosfolpidos presentes en la membrana de los glbulos grasos. Estos
fosfolpidos representan menos del 1% de los lpidos totales de la leche, pero su oxidacin motiva la formacin
de aldehdos con olor rancio, tales como alk-2-enal y alk-2,4 dienal, cuyo umbral de percepcin es muy bajo. La
aparicin de estos compuestos constituye el factor limitante de la conservacin en fro de leche de excelente
calidad bacteriolgico; se cataliza por trazas de cobre y hierro, presentes en la leche, as como por el cido
ascrbico (que reduce los iones de Cu++ a iones Cu+). El hecho de que algunas leches sean ms susceptibles que
otras a la oxidacin se debe probablemente a su distinto contenido de metales ligados a protenas), en la
membrana de glbulos grasos. La proporcin en -tocoferol, antioxidante natural, tambin juega su papel: as
las vacas alimentadas con forrajes deshidratados (pobres en tocoferol), dan una leche ms oxidable. Con
referencia a esto conviene recordar que si se administran a los rumiantes lpidos muy insaturados, con el fin de
obtener leches y carnes ms ricas en cido linoleico, aumenta considerablemente la tendencia de estos
productos a la oxidacin.
Teniendo en cuenta que, en general, los reglamentos no autorizan la adicin de compuestos antioxidantes a la
leche, la prevencin de la oxidacin depende de las precauciones que se adopten para evitar el contacto con el
aire (desaireacin), la contaminacin por el cobre y hierro (aparatos de vidrio o acero inoxidable; con embalajes
especiales) y de los tratamientos trmicos y de homogeneizacin. El almacenamiento de la leche a bajas
temperaturas favorece la oxidacin, pero resulta indispensable por motivos de orden bacteriolgico. La
pasteurizacin aumenta la tendencia de la leche a la oxidacin espontnea, as como la oxidacin inducida por el
cobre o la luz. Sin embargo, un tratamiento durante algunos minutos, a una temperatura superior a 70C,
estabiliza la leche contra la oxidacin (pero le confiere un gusto a cocida); parece que estos fenmenos se
deben a la formacin, a partir de la -lactoglobulina de compuestos con grupos sulfhidrilo libres. La leche
concentrada y las cremas se comportan de forma anloga. Por otra parte, la homogeneizacin retarda la

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Tema 10: MECANISMO DE DETERIORACIN DE ALIMENTOS I
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oxidacin espontnea de la leche; para explicar este fenmeno hay diversas hiptesis, especialmente una
liberacin de fosfolpidos o de un complejo protena-cobre, de la membrana de glbulos grasos.
La oxidacin de los lpidos tiene un papel importante y favorable para el sabor de algunos quesos. Por el
contrario, su presencia es perjudicial en el caso de la mantequilla o la leche en polvo. En esos productos, de bajo
contenido en agua, la oxidacin acta tanto sobre los triglicridos como los fosfolpidos. La leche en polvo, sin
descremar, se oxida muy rpidamente, con la aparicin de un olor aceitoso, debido a la formacin de hexanal;
puede retardarse un poco mediante el acondicionamiento bajo vaco o con nitrgeno. La estabilidad es mxima
a 0C y con un contenido en agua del 4%, correspondiente a la capa monomolecular. En el caso de la
mantequilla, la estabilidad mxima se obtiene a -10C.

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Tema 11: MECANISMO DE DETERIORACIN DE ALIMENTOS II
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TEMA 11. MECANISMO DE DETERIORACIN DE ALIMENTOS II

PARDEAMIENTO NO ENZIMTICO

DEFINICIN
Con la denominacin pardeamiento no enzimtico (en contraposicin a pardeamiento enzimtico) se
designa a un conjunto de reacciones muy complejas que conducen, en diversos alimentos, a la formacin de
pigmentos pardos o negros, as como a modificaciones favorables o no del olor y sabor. El pardeamiento no
enzimtico tambin se llama reaccin de Maillard, caramelizacin o formacin de melanoidinas; esta
ltima palabra designa, de forma general, los pigmentos pardos o negros resultantes de las reacciones de
pardeamiento no enzimtico. El trmino melaninas, se emplea para los pigmentos procedentes de las
reacciones de pardeamiento enzimtico.
Los sustratos de estas reacciones son compuestos carbonlicos y en primer lugar azcares reductores
(compuestos polihidroxicarbonlicos). Tambin intervienen otros compuestos con funciones carbonlico, por
ejemplo algunas vitaminas (principalmente el cido ascrbico, pero tambin la vitamina K, ortofenoles, aromas
naturales, tales como el aldehdo cinmico y la vainillina, presentes en alimentos, o productos de oxidacin de
lpidos, etc.). Los aminocidos y las protenas participan y catalizan estas reacciones por intermedio de grupos
amino libres (especialmente el grupo amino de restos de lisina). Adems, la condensacin entre funciones
carbonilo y grupos amino presupone un descenso de la disponibilidad nutricional de la lisina, as como una
menor solubilidad y digestibilidad de las protenas; tambin se observa una prdida de valor nutritivo, cuando el
cido ascrbico y la vitamina K participan en estas reacciones. El pardeamiento no enzimtico se presenta
durante los procesos tecnolgicos o el almacenamiento de diversos alimentos. Se acelera por el calor y por tanto
se produce especialmente durante las operaciones de coccin, pasteurizacin y deshidratacin.

Frecuentemente, el pardeamiento no enzimtico se origina durante la preparacin o almacenamiento de


alimentos lquidos concentrados, tales como: leche, jugos de fruta, jarabes; la pasteurizacin de jugos de frutas;
la coccin de algunos animales marinos relativamente ricos en ribosa, etc., un oscurecimiento de su color y la
aparicin de olores o sabores indeseables, con prdida de valor nutritivo. Anlogos efectos se observan en la
preparacin de alimentos deshidratados: leche, huevos, carnes, harina de pescado, frutas, jugos de frutas;
adems, en algunos productos, disminuye la solubilidad.

EFECTOS FAVORABLES
Por otro lado, el color y aroma que caracterizan a numerosos alimentos son el resultado de reacciones de
pardeamiento no enzimtico; as tenemos: la corteza del pan, bizcochos, papas fritas, cereales tratados por el
calor (corn flakes), carnes asadas, extractos de carne, caramelos, jarabe de arce, cerveza, caf, chocolate, etc.

Asimismo, algunos compuestos formados durante las reacciones de pardeamiento no enzimtico, tendran la
facultad de proteger los lpidos contra la oxidacin, por ejemplo en las harinas de pescado.

ESQUEMA GENERAL Y ETAPAS DEL PARDEAMIENTO NO ENZIMTICO


La Fig.11.1 resume esquemticamente las principales etapas del pardeamiento no enzimtico. Cuando el azcar
reductor es una aldosa, la glicosilamina resultante de la condensacin de Maillard es una aldosilamina;
asimismo, una cetosa dar una cetosilamina. Es de resaltar que las aldosas originan aldosilaminas y
posteriormente cetosaminas, mientras que las cetosas dan cetosilaminas para terminar en aldosaminas.

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Tema 11: MECANISMO DE DETERIORACIN DE ALIMENTOS II
100
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Los compuestos dicarbonilo, las reductonas:

Los compuestos dicarbonilo insaturados:

Fig.11.1. Vas del pardeamiento no enzimtico.

Aunque sea un poco arbitrariamente, en la serie de reacciones


esquematizadas, se pueden distinguir dos etapas.
1. La formacin y acumulacin, a partir, esencialmente, de
azcares reductores, DE COMPUESTOS CARBONLICOS MUY
REACTIVOS. Se pueden mencionar, por orden de actividad
creciente, los aldehdos y cetonas saturadas, los aldehdos y
cetonas insaturados, los aldehdos y cetonas y insaturados.

Fig.11.2. Cintica del pardeamiento no enzimtico.

En los alimentos, la formacin de estos compuestos se acelera o cataliza por los cidos, compuestos que tengan
funciones amino libres, temperaturas elevadas y a veces el oxgeno. Segn se demostr con estudios sobre
sistemas modelos, tambin las aminas y otros compuestos bsicos pueden catalizar estas reacciones. Algunos

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Tema 11: MECANISMO DE DETERIORACIN DE ALIMENTOS II
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alimentos contienen, en su estado natural, compuestos carbonlicos muy reactivos; tambin el cido ascrbico
presente en numerosas frutas y legumbres es un reductor que constituye el principal sustrato del pardeamiento
no enzimtico de los jugos de frutas y de sus concentrados, que a causa de estas reacciones, pierden parte de su
actividad en vitamina C.

Sin embargo, en la mayor parte de los alimentos, el estudio cintico del pardeamiento no enzimtico indica la
existencia de un perodo de Induccin, durante el cual se forman y acumulan compuestos intermedios
carbonlicos, cuya posterior polimerizacin provocar la formacin de pigmentos (ver Fig.11.2).
El perodo de induccin puede retardarse por la adicin al alimento de algn inhibidor de pardeamiento, tal
como el anhdrido sulfuroso o sulfitos; por el contrario, la adicin de compuestos aminados, por ejemplo
aminocidos, tiene, por lo general, un efecto acelerador.
1. La formacin de polmeros pardos. Esta segunda etapa es ms compleja y est menos clara. Los
compuestos carbonlicos muy inestables, formados durante la primera fase, sufren a su vez reacciones de
escisin y polimerizacin. As surgen, por un lado, molculas de bajo peso molecular, frecuentemente voltiles y
con olor y, por otro lado, pigmentos de elevado peso molecular (hasta 50.000 aproximadamente); la formacin
de polmeros surge especialmente por condensacin aldlica de cetosaminas o compuestos procedentes de ellas
(ver Fig.11.3):

Estos polmeros son sustancias coloidales o insolubles, insaturadas, algunas veces, reductoras. Pueden contener
hasta un 5% de nitrgeno y an participan eventualmente, con protenas, en condensaciones de Maillard. Los
compuestos voltiles y polmeros que as se forman no representan nada ms que una fraccin mnima de los
glcidos implicados en las reacciones de pardeamiento.

(a)

Y tambin despus de la condensacin aldosa-imina:

(b)

Fig.11.3. (a) y (b) Condensacin aldlica de cetosaminas.

MECANISMO DE LAS REACCIONES

Las reacciones de pardeamiento en las que intervienen azcares reductores, se estudiaron en sistemas modelos
simplificados donde las condiciones de concentracin, pH, temperatura, humedad relativa, etc., pueden

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Tema 11: MECANISMO DE DETERIORACIN DE ALIMENTOS II
102
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regularse con precisin. A continuacin, describiremos nicamente aquellas reacciones mejor conocidas que
afectan al proceso o almacenamiento de productos alimenticios; por consiguiente, no se considerarn las
transformaciones a temperatura muy alta o pH muy bajo o muy elevado (llamadas de Lobry de Bruyn-Van
Eckenstein, entre glucosa, fructosa y manosa).

1. CONDENSACIN DE MAILLARD

La condensacin de Maillard es la reaccin de una funcin carbonilo libre y una funcin amina, segn el
siguiente esquema:

Desde el punto de vista prctico la cantidad de agua formada es inapreciable, incluso en sistemas deshidratados.
En el caso de una aldosa, la base de Schiff se isomeriza rpidamente en aldosilamina N-sustituida.

La condensacin de Maillard puede producirse con todos los azcares reductores (con funcin carbonlico libre):
aldosas, cetosas, cidos urnicos, disacridos reductores, etc. Las pentosas son ms reactivas que las hexosas;
las aldosas, ms que las cetosas. En relacin a los aminocidos, la reactividad de la funcin amina es mayor
cuanto ms alejada est del carboxilo.

2. DEGRADACIN DE STRECKER

Los compuestos -dicarbonlicos, resultantes de la descomposicin de cetosaminas, pueden reaccionar con un


aminocido y producir la degradacin de este ltimo (degradacin de Strecker):

Este tipo de degradacin origina una produccin de anhdrido carbnico, formacin de un aldehdo con un
tomo de carbono menos que el aminocido inicial y la aparicin de algunos compuestos carbonlicos nuevos.

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Estos ltimos pueden reaccionar entre s con los aldehdos o con las sustancias amino y producir diversos
compuestos olorosos, deseables o no, tales como pirazinas; por ejemplo, la dimetilpirazina es un constituyente
del aroma de las papas chips.

FACTORES QUE INFLUENCIAN EL PARDEAMIENTO NO ENZIMTICO

Hay diversos factores fsicos y qumicos que afectan no slo a la velocidad, sino tambin a la naturaleza de las
reacciones de pardeamiento.

1. Naturaleza de los azucares reductores. Las pentosas, y ms concretamente la ribosa, son los azcares
reductores ms reactivos; las hexosas (glucosa, fructosa) son un poco menos reactivos y los disacridos
reductores (lactosa, maltosa) an todava menos. La sacarosa, que carece de funcin reductora libre, no afecta al
pardeamiento no enzimtico, salvo en los alimentos cidos donde se hidroliza progresivamente, en glucosa y
fructosa; no obstante, en solucin acuosa neutra, tambin puede ser invertida, siempre que la temperatura
sobrepase los 130C.
2. Temperatura. Se determinaron las energas de activacin de ciertas etapas de pardeamiento no
enzimtico:

Ea (Kcal mol-1)
Desaparicin de nitrgeno amino 26
Formacin de glicosilamina 3a9
Descomposicin de cetosamina 24
Formacin de pigmentos 20 a 43

Estas energas son relativamente elevadas; por otro lado, la velocidad de desaparicin de nitrgeno amnico se
multiplica por 20000 cuando la temperatura pasa de 0 a 70C. Por lo tanto, a bajas temperaturas puede
retardarse el pardeamiento y por el contrario a temperaturas elevadas aumenta fuertemente, an en ausencia
de catalizadores aminados.

3. Actividad del agua. Para la mayor parte de los alimentos la influencia de la actividad del agua queda
representada por la siguiente curva:

Fig.11.4. Velocidad de pardeamiento y actividad de agua. A: aw, correspondiente a la


capa molecular de agua; B: zona de los alimentos llamados de contenido medio en agua.

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La velocidad de pardeamiento pasa por un mximo entre aw = 0,55 y 0,75. Los alimentos deshidratados al nivel
de la capa monomolecular de agua, son los ms estables, siempre que se guarden al abrigo de la humedad
(embalajes impermeables al vapor de agua) y una temperatura moderada (25C). La desaparicin parcial de los
azcares reductores (y de la lisina disponible) puede aparecer en una aw ms baja que la que se necesita para la
formacin de pigmentos (ver Fig.11.1).

Las experiencias realizadas con un sistema modelo glucosa-casena demuestran que la adicin de un compuesto
lquido, distinto que el agua, por ejemplo glicerol, desplaza el mximo de velocidad de pardeamiento hacia
actividades de agua ms bajas (ver curva a puntos, Fig.11.4).

4. pH. La grfica de la Fig.11.5 indica la influencia del pH sobre la velocidad de pardeamiento no enzimtico.
Los efectos del pH son complejos, porque cada una de las reacciones que intervienen en el pardeamiento tiene
su propio pH ptimo; as, 6 a 8 para la condensacin de Maillard; tambin prximo a 7 para la reestructuracin
de Amadori; 5,5 para la degradacin de cetosaminas por enolizacin; para la degradacin anaerobia y aerobia
del cido ascrbico, el pH ptimo se sita en un valor todava ms bajo. Por otro lado, los medios fuertemente
cidos o alcalinos, catalizan la transformacin directa de los azcares en compuestos carbonlicos insaturados,
capaces de polimerizarse.

Fig.11.5. Velocidad de pardeamiento y pH.

En lo que concierne a alimentos, se puede distinguir:


(a) Alimentos cuyo pH est comprendido entre 6 y 8, por ejemplo la leche y huevos, en que las condiciones
son favorables a la reaccin de Maillard. Un descenso del pH permite atenuar el pardeamiento durante
la deshidratacin, pero modifica desfavorablemente los caracteres organolpticos.
(b) Alimentos cuyo pH est comprendido entre 2,5 y 3,5, por ejemplo zumos y concentrados de frutas
cidas, tales como el limn y el pomelo. Con estos productos, que adems son pobres en compuestos
aminados, la condensacin de Maillard slo aparece de manera muy dbil; las reacciones responsables
del pardeamiento son las de la degradacin del cido ascrbico y probablemente de la fructosa; estas
reacciones estn catalizadas por el cido ctrico y algunos aminocidos que pueden estar presentes.
(c) Alimentos de pH intermedio, por ejemplo el zumo de naranja. Por lo general, ocurren simultneamente
la condensacin de Maillard y la degradacin del cido ascrbico.

EVALUACIN Y PREVENCIN DEL PARDEAMIENTO NO ENZIMTICO


1. Evaluacin. La intensidad del pardeamiento puede medirse por reflectancia (alimentos slidos), o tambin
por absorbancia despus de la extraccin de los pigmentos con agua a la temperatura ordinaria, eventualmente
con la ayuda de una enzima proteoltica. La medicin se hace entre 420 y 540 nm; es una medida poco precisa
por lo que se prefiere, generalmente, la evaluacin visual.

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Asimismo el pardeamiento puede valorarse por la dosificacin de azcares residuales o de la lisina disponible
segn Carpenter.
Tambin se hacen ensayos de almacenamiento a una temperatura de unos 40C y a diversas humedades
relativas, con el fin de conocer la susceptibilidad al pardeamiento de productos deshidratados. Estos ensayos
acelerados son ms tiles ya que un tratamiento trmico excesivo puede que no origine un pardeamiento
inmediato, pero indica la acumulacin de compuestos carbonlicos reactivos, susceptibles de polimerizarse
posteriormente.
2. Prevencin. En la prctica, los medios para prevenir el pardeamiento no enzimtico son poco numerosos.
(a) Eliminacin de sustratos. Antes de deshidratar los huevos, se puede oxidar la glucosa a cido glucnico,
por medio de glucosa oxidasa o bien eliminarla por fermentacin. Con la papa, un reacondicionamiento o
almacenaje a 20C durante dos semanas origina una re-sntesis del almidn a partir de azcares reductores. Para
la preparacin de concentrados proteicos a partir de tortas de algodn, se utilizan variedades exentas de
gosipol, porque este compuesto, con grupos carbonilos, puede ser la causa de pardeamientos y acusada
disminucin del valor nutricional de la protena. Durante la formulacin de ciertos alimentos, concretamente
alimentos para animales, se evita adicionar azcares reductores; aun la sacarosa slo se utiliza en pequeas
dosis y se aade al producto lo ms tarde posible, despus del tratamiento trmico.
(b) Descenso del pH. En algunos casos se puede retardar el pardeamiento con un descenso del pH (ver
Fig.11.5); naturalmente esto presupone que el producto admita una acidificacin, que siempre debe ser
moderada. La acidificacin se emplea sobre todo en la preparacin de huevo en polvo.
(c) Vigilancia de la temperatura y humedad. Motivado por las fuertes energas de activacin de algunas de
las reacciones de pardeamiento no deben someterse los alimentos a tratamientos trmicos demasiado
enrgicos y adems hay que conseguir que el almacenamiento sea a una temperatura moderada.
Por lo general, es durante la deshidratacin cuando los riesgos de pardeamiento son mayores y en especial en la
fase del proceso en que el contenido en agua es inferior al 20% y est al mismo tiempo a temperatura elevada.
Realizar la operacin a una temperatura ms baja presenta el inconveniente de alargar el proceso de
deshidratacin y por consiguiente tener el alimento ms tiempo con un contenido crtico de agua. Por eso deben
determinarse experimentalmente, en cada caso, las condiciones apropiadas.
Por motivos anlogos, frecuentemente se prefiere no concentrar los jugos de frutas ms all de ciertos lmites.
Los alimentos deshidratados deben almacenarse a una temperatura que no sobrepase los 25C y al abrigo de la
humedad (embalajes impermeables al vapor de agua).
Para los jugos concentrados de agrios, es indispensable su almacenamiento a baja temperatura (0C, o menos);
en caso contrario, se deterioran rpidamente por pardeamiento no enzimtico y producen tal cantidad de
anhdrido carbnico, que puede llegar a bombear los envases. Es conveniente recordar aqu que los productos
de pardeamiento no enzimtico, tales como el caramelo, son fuertes acelerantes de la corrosin de hojalata, lo
que tambin afecta a una buena conservacin de estos concentrados envasados.
(d) Adicin de agentes inhibidores. Por el momento, el nico inhibidor eficaz del pardeamiento no
enzimtico es el cido sulfuroso, utilizado bajo la forma de gas o sales.

Los sulfitos reaccionan con los compuestos carbonlicos, las bases de Schiff, los compuestos carbonlicos no
saturados y dan sulfonatos:

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Estos sulfonatos, formados con los compuestos di-carbonlicos o carbonlicos no saturados, son muy estables.
Los sulfitos fijan as los productos intermedios ms reactivos del pardeamiento no enzimtico, con lo que alargan
el perodo de induccin y retardan mucho la aparicin de pigmentos. Algunas veces, cuando desaparecen los
sulfitos libres, se reinicia el proceso de pardeamiento.
Recordemos que, bsicamente, el anhdrido sulfuroso y los sulfitos se utilizan como antispticos (a veces son
utilizados en exceso), en el mosto de uvas y vino, frutas deshidratadas, ciertas pulpas para confituras, jugos
concentrados conservados en barril, etc. Su accin antisptica exige, por lo general, dosis elevadas, muy
superiores a las que son suficientes para evitar el pardeamiento, de tal forma que la inhibicin de ste queda al
mismo tiempo asegurada.

En el tratamiento de frutas y legumbres cuando cuando solamente es necesarios evitar pardeamientos, se


utilizan el anhdrido sulfuroso y los sulfitos, pero a dosis ms bien bajas. En la preparacin de pur de papas
deshidratado, manzanas en trozos deshidratadas, marrones glacs, tambin se emplean en jugos de citrus
concentrados. A veces presentan algunos inconvenientes como modificaciones desfavorables del aroma, de
ciertos pigmentos, destruccin de la vitamina B1, incompatibilidad con envases de hojalata en el caso de
productos lquidos cidos (produccin de sulfuro de hidrgeno), etc.

PARDEAMIENTO ENZIMTICO

INTRODUCCIN

Se denomina pardeamiento enzimtico la transformacin, enzimtica en sus primeras etapas, de compuestos


fenlicos en polmeros coloreados, frecuentemente pardos o negros. Las fases de su transformacin son las
siguientes:

El pardeamiento enzimtico se observa en los vegetales ricos en compuestos fenlicos y tambin durante la
formacin de melaninas en los insectos (oscurecimiento de la cutcula) as como en los mamferos (melanomas
responsables de la pigmentacin de la piel).

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El pardeamiento enzimtico no ocurre en los alimentos de origen animal. Por el contrario, plantea importantes
problemas de colocaciones con algunas frutas y legumbres, en particular cuando se alteran los tejidos de estos
vegetales o se daan por golpes durante los procesos: pelado, corte, triturado para la preparacin de jugos,
congelacin, deshidratacin. Recordemos los casos de las manzanas, peras, albaricoque, durazno, banana, palta,
as como las papas y championes. Sin embargo, la formacin de este color oscuro no es siempre un
inconveniente; as se busca un ligero pardeamiento en la maduracin de los dtiles, en la preparacin de la sidra,
fermentacin del t, secado de los granos fermentados del cacao, as como durante el secado del tabaco.

Existen numerosos sustratos naturales del pardeamiento enzimtico: mono, di o poli fenoles. Su reactividad es
ms o menos elevada segn su estructura (por ejemplo, los metadifenoles son malos sustratos) y tambin segn
el origen de las enzimas que catalizan su oxidacin. Adems, una gran parte de estos sustratos se encuentran
entre los principales constituyentes fenIicos de los vegetales:

El pirocatecol y sus derivados. Conviene recordar que el guayacol u o-metoxifenol, no es substrato de estos
pardeamientos.
La 3,4-dihidroxifenilalanina (DOPA)

formada a partir de la tirosina (caso de la papa) y susceptible de oxidarse a dopaquinona.

La 3,4-dihidrofeniletilamina o dopamina, que es el sustrato principal del pardeamiento de las bananas.

Los cidos de anillo aromtico, tales como el cido glico

forman taninos hidrolizables (ver a continuacin), al igual que el cido clorognico y otros derivados del cido
cinmico y cumrico. El cido clorognico est presente en manzanas, peras, papas, etc. Tambin participa en la
formacin de los pigmentos negro-azulados que pueden aparecer en las papas, durante la coccin, por reaccin
con trazas de hierro.

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Esta coloracin puede evitarse por descenso del pH (debajo de 4, lo que no es siempre aconsejable, pues a esta
acidez la coccin origina la transformacin del almidn en dextrina) y sobre todo por adicin de agentes
complejantes del hierro, tales como los fosfatos y, si est permitido su empleo, cido etilen-diamino-tetra-
actico (EDTA).

Los flavonoles, como por ejemplo la quercetina, caracterizado por la presencia de un grupo carbonlico en
posicin 4 y de un grupo hidroxilo en posicin 3, que, por lo general, se encuentra unido a un glcido en posicin
7.

Las flavanonas, como por ejemplo el naringenol, del cual el diolsido (con glucosa y ramnosa) naringina es el
responsable del sabor amargo de ciertas toronjas, sobre todo antes de la maduracin. En las naranjas, se
encuentra un compuesto de estructura similar, la hesperidina (7,5,3'-metoxi-4'-flavanona).

ENZIMAS Y MECANISMOS DE LAS REACCIONES


La hidroxilacin de monofenoles y la oxidacin de difenoles son dos acciones enzimticas distintas y separables;
sin embargo, parece que una misma enzima puede catalizar, frecuentemente, ambas reacciones. Enzimas de
origen diferente tambin presentan relaciones de actividad hidroxilante-actividad oxidante diferentes, lo que se
atribuye a la existencia de isoenzimas y al hecho de que su contenido en Cu+ y Cu++ vara de una a otra. La
nomenclatura relativa a estas enzimas no es muy precisa: se habla de monofenolasa o de cresolasa, refirindose
a la primera etapa enzimtica y de polifenoloxidasa, de polifenolasa o de catecolasa, con relacin a la segunda
etapa. El nombre sistemtico para las enzimas responsables de la accin oxidante es O-difenol oxgeno
oxidorreductasa. Es el oxgeno molecular el que acta como aceptor de hidrgeno.
En los tejidos de algunos mamferos, se encuentra una tirosinasa, de especificidad limitada, que motivara la
formacin de DOPA y de dopaquinona, a partir de la tirosina. Las polifenoloxidasas del banana, durazno, t,
tabaco, catalizan especficamente la oxidacin de difenoles; las de manzana, pera, papa y championes tambin
poseen una actividad hidroxilante. Las polifenoloxidasas son metaloenzimas conteniendo un 0,2% de cobre,
elemento que se puede separar por dilisis mediante el EDTA. La polifenoloxidasa del t, con un peso molecular
de 144000, posee 7 moles de cobre por mol; su pH ptimo es 5,5.

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No se conoce perfectamente el mecanismo de la oxidacin de difenoles. Se propuso la siguiente ecuacin


estequiomtrica:

(11.a)

(11.b)

cuyo resultado final es:

(11.c)

La cintica de la reaccin se estudi midiendo la absorbancia de las quinonas. La reaccin se inhibe por un
exceso de producto final (quinona).

Se puede incluir la hidroxilacin de un monofenol, para un balance ms completo (trabajos de H.S. Mason):

(11.d)

Por su parte, el difenol cataliza la hidroxilacin del monofenol, segn la reaccin anterior, porque su
transformacin en quinona (11.a) origina la formacin de polifenoloxidasa con ion cuproso.

Aunque las polifenoloxidasas slo estn presentes en los tejidos vegetales en bajas concentraciones (por
ejemplo 40 mg/kg en los championes) frecuentemente es el contenido en sustrato y no la enzima el que limita
la velocidad de pardeamiento. Generalmente, el pH ptimo para la actividad de la polifenoloxidasa, as como el
pH ptimo para el pardeamiento enzimtico se sitan entre 5 y 7 y, ms concretamente, entre 6 y 6,5. A pH ms
bajos su actividad decrece rpidamente y puede medirse por la absorbancia de las quinonas, por consumo de
oxgeno, por oxidacin indirecta de ciertos compuestos e incluso por la absorbancia, por ejemplo, a 470 nm, de
los pigmentos finales polimerizados. Asimismo, la accin de la polifenoloxidasa puede conducir, debido a la
formacin de quinonas, a la oxidacin no enzimtica de compuestos cuyo potencial redox es inferior al de las
quinonas (oxidaciones acopladas):

As pueden oxidarse (con absorcin de oxgeno) el cido ascrbico, la nicotinamida adenina di-nucletido
reducida (NADH2), el glutation reducido, la cistena, los antocianidoles y reducir las quinonas a difenoles.

PREVENCIN DEL PARDEAMIENTO ENZIMTICO


Existen numerosos medios para impedir el pardeamiento enzimtico, pero por razones de costo, toxicidad,
reglamentacin o efectos secundarios desfavorables sobre la calidad, en la prctica, slo se utilizan algunos, que
mencionaremos a continuacin. No obstante, se prosigue la investigacin o aplicacin de procedimientos
nuevos y ms concretamente con estudios de modificacin (metilacin) de los sustratos fenlicos y destruccin
de las quinonas (por reaccin con sustancias provistas de grupos SH o NH2).

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Algunas veces es factible la seleccin de variedades pobres en sustratos fenlicos. Para otros vegetales se
necesita, fundamentalmente, evitar contusiones que daen los tejidos, poniendo as en contacto enzimas y
sustratos de pardeamiento.
Resulta muy eficaz la inactivacin de enzimas por el calor (precalentado, pasteurizado, esterilizacin), pero
modifican los caracteres organolpticos del producto y por lo tanto no siempre se pueden utilizar. Esto ocurre,
especialmente, en las frutas y legumbres que se almacenan o mantienen en estado crudo y ms concretamente
por refrigeracin, congelacin o deshidratacin. Con referencia a stos, hay que recordar que la congelacin y
deshidratacin afectan a la integridad del tejido vegetal y por tanto favorecen el pardeamiento enzimtico.
La adicin de compuestos reductores, que transforman las quinonas en fenoles, permite retardar o impedir el
pardeamiento enzimtico. El compuesto ms frecuente es el cido ascrbico; se utiliza sobre todo para los jugos
de frutas y para las frutas cortadas en trozos, segmentos o pedazos, ya que en las frutas enteras, aunque estn
peladas, slo penetra lentamente. Para evitar completamente el pardeamiento se necesitan cantidades elevadas
de cido ascrbico (0,5 a 1% del peso del producto); en esas condiciones, las polifenoloxidasas aun seran
inactivadas durante su accin, antes de que el cido ascrbico desaparezca del medio. En Francia, la
reglamentacin permite la adicin de cido ascrbico a jugos de frutas, en dosis inferiores a 300 mg/L.
La inmersin de frutas, despus del pelado y corte, en agua ligeramente salada o en una solucin de sacarosa o
glucosa, limita la entrada de oxgeno hasta el tejido vegetal y su absorcin por ste ltimo. A los almbares se
aade frecuentemente cido ascrbico. La penetracin de azcar en los tejidos los fortalece, debido al aumento
de la presin osmtica. Por lo general, las frutas destinadas a la congelacin se recubren de jarabe; se emplea
una parte de jarabe al 30-50% de sacarosa, para 3 a 7 partes de frutas; el azcar acta como crioprotector y
mejora la retencin del aroma.
El descenso del pH retarda el pardeamiento enzimtico. Por lo general se emplean baos en cido ctrico.

Contra la accin de las polifenoloxidasas puede resultar muy eficaz la eliminacin de oxgeno de los tejidos. La
desoxigenacin se obtiene por vaco o por borboteo de nitrgeno; tambin puede conseguirse consumiendo el
oxgeno: a este efecto, se apela al cido ascrbico o a la accin de la glucosa oxidasa y de la catalasa:

Glucosa O 2
glucosa
cido glucnico H 2 O 2
oxidasa

catalasa
H 2O2 H 2 O 1 2 O 2

Sin embargo, es necesario evitar colocar los tejidos vegetales en anaerobiosis mientras tengan actividad
fisiolgica; por lo tanto, la desoxigenacin debe seguirse inmediatamente del tratamiento de conservacin, en
especial congelacin y deshidratacin. Es importante utilizar embalajes impermeables al oxgeno.
Tambin son eficaces contra el pardeamiento enzimtico y no enzimtico, el anhdrido sulfuroso y los bisulfitos;
adems poseen una accin antisptica, aunque no en las dosis empleadas contra el pardeamiento. En el caso del
pardeamiento enzimtico su modo de accin no est totalmente aclarado: el anhdrido sulfuroso, del que una
gran parte se fija sobre los enlaces carbonlicos de los azcares presentes, reacciona con las quinonas, que as
quedan bloqueadas, pero se piensa que tambin acta directamente sobre las polifenoloxidasas. Se observ que
el cido ascrbico y la tiamina permiten reducir las dosis de bisulfito.

Segn los casos, se utiliza anhdrido sulfuroso gaseoso, en disolucin, o bisulfitos. Recordemos que el empleo del
anhdrido sulfuroso gaseoso, obtenido por combustin del azufre y utilizado como proteccin contra los insectos
y para conservar el color de las frutas secadas al sol, se remonta a la antigedad. A veces, para las frutas
destinadas a la congelacin, se practica una primera inmersin de 45 segundos en una solucin a 0,25% de

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NaHSO3, seguida de una inmersin de 5 min en una solucin de 0,2% de K2HPO4; este ltimo agente disminuye la
reactividad de los polifenoles.

INFLUENCIA DE LA ACTIVIDAD DEL AGUA

La mayor parte de las reacciones enzimticas estn condicionadas muy ntimamente por la actividad del agua. En
diversos casos de reacciones de hidrlisis, la actividad enzimtica vara con la aw como se muestra en la Fig.11.6.

Fig.11.6. Hidrlisis de la lecitina por una fosfolipasa en un sistema modelo


deshidratado.

La actividad enzimtica y la proporcin final de hidrlisis aumentan considerablemente cuando la actividad del
agua sobrepasa 0,7. La necesidad de molculas de agua para la hidrlisis no es el factor limitante de la reaccin;
en efecto, se observa igual dependencia de la actividad del agua en la accin de enzimas como glucosa oxidasa y
polifenoloxidasa, donde el agua no es un sustrato de la reaccin. Es importante aclarar que las enzimas son
mucho ms resistentes al calor en el estado deshidratado que en solucin.

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