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Velocidad de Reaccin

1. Cintica frente a Termodinmica

2. Velocidad de Reaccin y Ecuacin Cintica

3. Medida de las Velocidades de Reaccin

4. Reaccin Elemental y Reaccin Compleja. Mecanismo e Intermedios

de Reaccin

5. Ecuaciones Integradas de Velocidad

6. Mtodos Experimentales para determinar Velocidades de Reaccin

7. Determinacin del Orden de Reaccin


Qumica Fsica I Velocidad de Reaccin

1. Cintica frente a Termodinmica


En el estudio de una reaccin qumica, hay dos aspectos fundamentales a tener
en cuenta, uno esttico y otro dinmico. Del primero se ocupa la Termodinmica y
del segundo la Cintica.
As, la Termodinmica slo se interesa por los estados inicial y final del
sistema, se ocupa de sistemas en equilibrio. Estudia la direccin y la extensin con
que se produce la reaccin, e informa sobre si una reaccin es o no posible.
La Cintica Qumica se ocupa de la velocidad con que sucede una reaccin y de
las variables que la afectan (concentracin, temperatura, presin, etc.). Por lo tanto,
la Cintica informa del tiempo necesario para que se alcance el equilibrio.
A partir de este estudio se puede conocer el camino por el que transcurre la
reaccin, el mecanismo de la reaccin.

Tan importante como la posicin del equilibrio, es la velocidad a la que ocurren


las reacciones, por ejemplo desde un punto de vista termodinmico, el nitrgeno y el
oxgeno podran reaccionar con el agua de los ocanos (la reaccin podra
producirse espontneamente).

2H2O 2N2 5O2 4HNO3 G2098 85kcalmol

Sin embargo, la velocidad de la reaccin es tan pequea que no se puede medir.


Inicio

2. Velocidad de Reaccin y Ecuacin Cintica


Para una reaccin qumica general

aA bB cC dD

el nmero de moles de cualquier especie i (i = A, B, C, D,) viene dado por


ni n0 i, donde representa el avance de la reaccin, n0 y ni son el nmero
i i

de moles de la especie i antes y despus, respectivamente, de que la reaccin haya


avanzado unidades, y i es el coeficiente estequiomtrico (negativo para los
reactivos y positivo para los productos).

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La velocidad de reaccin ( ) se expresa como el cambio en el avance de la


d
reaccin con el tiempo, . Si dni i d entonces:
dt dt dt

d 1 dnA
1 dni (

1 dnB

1 dnC

1 dnD
)
dt i dt a dt b dt c dt d dt

De acuerdo con esta definicin, la velocidad de reaccin es una propiedad


extensiva, puesto que depende del tamao del sistema. Dividiendo por el volumen
del sistema (V) se transforma en intensiva.


v 1 1 dni 1 d[i] (velocidad de reaccin a volumen cte)


V V i dt i dt

donde [i] son los moles de la especie i por unidad de volumen, (molaridad o
concentracin).
La velocidad de una reaccin depende generalmente de la temperatura, la
presin y las concentraciones de las especies involucradas en ella. Tambin puede
depender de la fase o fases en las que ocurre la reaccin.

Para la mayora de las reacciones homogneas (que tienen lugar en una sola
fase), se puede escribir una relacin emprica entre la velocidad y las
concentraciones de los reactivos que se conoce como ley de velocidad, ecuacin

de velocidad o ecuacin cintica.

v k[A] [B]...

En esta expresin [X] (X = A, B,) es la concentracin de los reactivos, y


son los rdenes de reaccin con respecto a la especie A y B respectivamente
(rdenes de reaccin parciales), y k es una constante de proporcionalidad
denominada constante cintica, constante de velocidad o coeficiente de

velocidad. k es independiente de la concentracin, pero depende de la presin y de

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la temperatura (aunque la dependencia con la presin es muy pequea y


generalmente no se tiene en cuenta).
La suma de los rdenes parciales de reaccin es el orden total (o simplemente

orden) de la reaccin ( n ... ). Indica la dependencia de la velocidad de la


reaccin con la concentracin y puede ser un nmero entero, fraccionario o cero.

Las unidades de v son siempre concentrac in .


tiempo1
n1
Las unidades de k son concentrac in tiempo1 , por lo que dependen del

orden de la reaccin.

! Los rdenes de reaccin no tienen relacin con los coeficientes


estequiomtricos. Por lo tanto la ecuacin de velocidad debe
determinarse experimentalmente a partir de medidas de

velocidades de reaccin y no puede ser deducida a partir de la

estequiometra.

Por ejemplo, para la reaccin 2N2O5 (g) 4NO2 (g) O2 (g)

1 d[N2 O5 ] 1 d[NO2 ] d[O2 ]


v k[N2 O5 ] ; 1, 2
2 dt 4 dt dt

Para la reaccin CH3CHO CH4 CO

v k[CH3CHO]3 / 2 3 2 , 1
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3. Medida de las Velocidades de Reaccin


Para la reaccin

k
A B

d[A]
v , es decir, es la pendiente de la tangente de la curva de concentracin
dt
para un tiempo especfico. Si suponemos que la reaccin es de primer orden en A
tendremos que v k[A] .

[A]
1
v
0
v30
[A] /M

0 50 100
t /ms

Teniendo en cuenta que la [A] disminuye a medida que la reaccin tiene lugar, la
velocidad depender del tiempo al que se determina esta concentracin.

As,
d[A]
a t = 0 ms v t 0 k[A]t 0
dt
d[A]
a t = 30 ms v t 30 k[A]t 30
dt
Como [A]t 30 [A]t 0 se cumple que v t 0 v t 30 . (La velocidad de reaccin
decrece con el tiempo como consecuencia del cambio en la [A]).

Entonces, cmo definimos la velocidad de reaccin si cambia con el tiempo?

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Un convenio es definir la velocidad antes de que las concentraciones de los


reactivos hayan sufrido un cambio sustancial con respecto a sus valores iniciales y
esta velocidad de reaccin se conoce como velocidad inicial.
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4. Reaccin Elemental y Reaccin Compleja. Mecanismo e

Intermedios de Reaccin
En general, los rdenes parciales de reaccin no tienen relacin con los
coeficientes estequiomtricos. Esto es debido a que la mayora de las reacciones no
transcurren en una sola etapa, sino que son el resultado de un conjunto de procesos
simples que transforman los reactivos en productos. A cada una de estos procesos
simples se les denomina reaccin elemental o etapa elemental de reaccin. La

secuencia de etapas elementales constituye el mecanismo de la reaccin

compleja.

Por ejemplo, H2 Br2 2HBr Reaccin compleja

(1)Br H2 HBr H
(2)H Br2 HBr Br Reacciones elementales

Reacciones Elementales

Slo para estas es posible definir la MOLECULARIDAD: nmero de


molculas de reactivos que estn implicados en la reaccin. De acuerdo con esto
existen:
(a) Reacciones unimoleculares
Aquellas que implican slo una molcula, por ejemplo, la reaccin de
descomposicin del ozono
O3 O2
O

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(b) Reacciones bimoleculares


Aquellas que implican la interaccin de dos reactivos, por ejemplo, la
reaccin del xido ntrico con ozono

NO O3 NO2 O2

o la reaccin de intercambio isotpico de un tomo de H con una molcula de


deuterio

H D2 HD D

(c) Reacciones termoleculares


Aquellas en las que tres molculas o tomos se juntan para formar productos,
por ejemplo la recombinacin de tomos de oxgeno

O O N2 O2 N2

En este tipo de reaccin es necesario que los tres tomos o molculas que
participan estn a una distancia lo suficientemente corta como para que uno de
ellos, en este caso el N2, adquiera la energa de exceso de los tomos y estos
puedan dar lugar a una molcula.

La colisin simultnea de ms de tres molculas es un proceso tan


improbable que no se da en la naturaleza, de manera que no hay
molecularidades mayores que tres.

En las reacciones elementales, el orden de reaccin coincide con


la molecularidad.
Unimoleculares: Orden 1

Bimoleculares: Orden 2

Termoleculares: Orden 3

Para estas reacciones, las ecuaciones cinticas son del tipo:

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v k[A][B] , slo aparecen los reactivos y tienen rdenes de reaccin

enteros.

Reacciones Complejas
En estas, pueden aparecer especies que se producen en un paso del mecanismo
pero luego son consumidas en un paso siguiente de modo que no aparecen en la
reaccin global. A estas especies se las denomina intermedios de reaccin.
Por ejemplo, la descomposicin en fase gaseosa del N2O5, cuya reaccin global
es

2N2O5 4NO2 O2

ocurre a travs del siguiente mecanismo:

(1) N2O5 NO2+NO3


(2) NO2 +NO3 NO +O2+NO2
(3) NO + NO3 2 NO2

En este caso aparecen dos intermedios de reaccin (NO3 y NO). La etapa (3)
consume la molcula NO producida en la etapa (2), por lo que (3) debe ocurrir cada
vez que ocurre (2). Las etapas (2) y (3), juntas, consumen dos molculas de NO3;
dado que la etapa (1) produce slo un NO3, la reaccin directa de la etapa (1) debe
ocurrir dos veces por cada vez que ocurren las etapas (2) y (3).

As, 2 (1) (2) (3) da 2N2O5 4NO2 O2

El nmero de veces que una determinada etapa ocurre en el mecanismo de una


reaccin global se denomina nmero estequiomtrico (s) de la etapa. Para la
reaccin anterior, los nmeros estequiomtricos son: 2 para la etapa (1) y 1 para
las etapas (2) y (3).

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El nmero estequiomtrico (s) de una etapa no debe

confundirse con el coeficiente estequiomtrico ( ) de una

especie qumica.

Inicio

5. Ecuaciones Integradas de Velocidad


En cintica qumica un experimento implica determinar la variacin de la
concentracin de reactivos y/o productos con el tiempo, y dado que las ecuaciones
de velocidad son ecuaciones diferenciales, es necesario integrarlas para hallar las
concentraciones en funcin del tiempo. Vamos a ver los casos ms sencillos.

5.1. Reacciones de Orden Cero


En una reaccin de orden cero la ecuacin diferencial de velocidad es:
d[A]
v k
dt
[A] t
[A] [A]0 kt .
Integrando d[A] 0 kdt , tenemos
[A]0

La representacin de [A] frente a t da una recta de pendiente k y ordenada en el

origen [A]0 .
Estas reacciones se dan en el caso de reacciones heterogneas en las que la
velocidad de reaccin es independiente de la concentracin de reactivos.

5.2. Reacciones de Primer Orden

Vamos a considerar una reaccin del tipo aA P , cuya ecuacin diferencial


de velocidad es

1 d[A] d[A]
k[A] k A [A] (donde k ak ). Integrando se obtiene
A
a dt dt

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ln[ A] ln[ A]0 k A t o [A] [A]0 e k A t

La concentracin de A decae exponencialmente con el tiempo. La representacin de


ln[ A] frente a t da una recta de pendiente kA y ordenada en el origen ln[ A]0 .

Si a t 0 [P]0 0 (slo hay reactivo), para un tiempo t, [A] [P] [A]0 y la


concentracin de producto a cualquier t vendr dada por [P] [A]0 1 e k A t .
5.3. Reacciones de Segundo Orden
Vamos a considerar dos tipos

Tipo I aA P

Tipo II aA bB P

Tipo I aA P de segundo orden con respecto al reactivo A

1 d[A] d[A]
La ecuacin diferencial de velocidad es v k[A]2 k A dt (de
a dt 2
[A]

nuevo kA ak ). Integrando se obtiene

1 1
k At
[A] [A]0

1
La representacin de frente a t da una recta de pendiente k y de ordenada en
A
[A]t

el origen 1
.
[A]0

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Tipo II aA bB P de primer orden para cada uno de los reactivos

1 d[A] 1 d[B]
La ecuacin diferencial de velocidad es v k[A][B]
a dt b dt
Las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus coeficientes
estequiomtricos de forma que
[B] [B]0 b
y la ecuacin de velocidad se transforma en
[A] [A]0 a

d[A]
b b akdt cuya solucin integrada es
[A][B]0 [A]0 [A]
a a

1 [B] /[B]0 kt
a[B]0 b[A]0 ln [A] /[A]0

Un caso particular para este tipo de reacciones se da cuando A y B estn


[B]0 b
presentes inicialmente en proporcin estequiomtrica . Aqu la ecuacin
[A]0 a

anterior no se puede aplicar porque a[B]0 b[A]0 0 . Sin embargo, si se cumple


b
que [B]0 [A]0 , tambin se cumple que [B] b para cualquier t. Es decir, A y

a [A] a
B permanecen en proporcin estequiomtrica durante el transcurso de la reaccin.
d[A]
En este caso kb[A]2 , cuya solucin es 1 1 kbt (resultado similar
dt [A] [A] 0

al obtenido para las reacciones de Tipo I).

5.4. Reacciones de Tercer Orden


Las reacciones con un orden mayor de dos son poco frecuentes en la prctica.
Una reaccin de tercer orden puede ser de tres tipos

Tipo I aA P

Tipo II aA bB P

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Tipo III aA bB cC P

Vamos a considerar slo los dos primeros tipos

Tipo I aA P de tercer orden con respecto al reactivo A

1 d[A] d[A]
La ecuacin diferencial de velocidad es v k[A]3 k A dt
a dt [A]3

( k A ak ), integrando obtenemos

1 1 2k t o [A] [A]0

[A]2 [A] 20
A
1 2k t[A]
A
2
0
1
2

1
Representando frente a t se obtiene una recta de pendiente igual a 2k y de
2 A
[A]

ordenada en el origen 1
.
[A]20

Tipo II aA bB P de primer orden con respecto a un reactivo y de


segundo con respecto al otro.
1 d[A]
La ecuacin diferencial de velocidad es v k[A]2 [B]
a dt
De nuevo las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus
coeficientes estequiomtricos de forma que
[B] [B]0 b
y la ecuacin de velocidad se transforma en
[A] [A]0 a

d[A] 2 b b
v ak[A] [B] [A] [A] cuya solucin integrada es

0 0
dt a a

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[B]
1
1 1 b
[B]0
ln kt
a[B] 0 b[A] 0 [A] 0 [A] a[B]0 b[A]0 [A]
[A] 0

5.5. Reacciones de Orden n


Vamos a considerar nicamente una de las muchas posibles ecuaciones cinticas

de orden n. Para una reaccin del tipo aA P , la ecuacin diferencial de


d[A]
velocidad es v k A [A]n (donde ak k ), cuya solucin integrada es
A
dt

[A] 1n (n 1)k A t[A]n1 1
0
[A]0
Ecuacin vlida solo cuando n 1. Cuando n 1 estaramos en el caso de una
reaccin de primer orden.

Unidades de k

Orden Cero mol L1 s1 Primer Orden s1

Segundo Orden mol1 L s1 Tercer Orden mol2 L2 s1

Orden n mol1n Ln1 s1

Para ver el desarrollo completo de las ecuaciones pincha aqu

5.6. Tiempo o periodo de semirreaccin


Es el tiempo necesario para que la concentracin inicial de reactivo se haya
reducido a la mitad.
En reacciones de primer orden

[A] [A]0 e k A t
[A] 0
cuando t t 1/ 2 , [A] y ln 2
2 t1/ 2 k
A

que muestra que t1/ 2 es independiente de la concentracin inicial.

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En reacciones de primer orden k tiene unidades de s1, su inversa corresponde


1
a un tiempo , que suele llamarse tiempo de vida o vida media de la
k
reaccin.
[A]0
t1/ 2 ln 2. Cuando t , [A]
e

En reacciones de segundo orden

Para reacciones del tipo aA P

[A]0
[A]
1 k A t[A]0
[A]0 1
cuando t t1/ 2 , [A] y t1/ 2
2 k A [A] 0

que muestra que t1/ 2 depende de la concentracin inicial de A, a diferencia de


lo que ocurre con las de primero orden. t1/ 2 se duplica cuando [A] se reduce a
la mitad, es decir, se tarda el doble para que la reaccin se realice del 50 al 75%
que del 0 al 50%.

1.00 1.00

Primer Orden Segundo Orden


0.75 0.75
[A]/[A]0
[A]/[A] 0

0.50 0.50

0.25 0.25

0.00 0.00
0 1 2 0 1 2 3
t/t1/2 t[A]0kA

Para reacciones del tipo aA bB P no es aplicable el concepto de


[B]0
periodo de semirreaccin, ya que cuando [B] no tiene porqu cumplirse
2

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[A] 0
que [A] , a menos que los reactivos sean mezclados en proporciones
2
estequiomtricas.

En reacciones de orden n
En general para reacciones de orden n (con n 1), a partir de la ecuacin
[A]
[A] 1n
(n 1)k t[A]n1 1, sustituyendo [A] 0 y t t1/ 2
A

[A]0 0
2
se obtiene
2n1 1
t1/ 2
n 1kA [A] n1
0

5.7. Pseudoorden

Para una reaccin de segundo orden del tipo A B P donde se cumple que

[A]0 [B]0 (el reactivo B est en gran exceso con respecto a A), podemos
considerar que la concentracin de B permanece constante durante el transcurso de
la reaccin ( [B] [B]0 [A] [B]0 ). En este caso, la ecuacin diferencial de
velocidad ser
d[A]
k[A][B] k[A][B]0 k'[A] donde k' k[B]0
dt
Integrando se obtiene

ln[ A] ln[ A]0 k' t o [A] [A]0 ek' t

que corresponde a una ecuacin de primer orden. En estas condiciones, una


ecuacin de segundo orden se ha convertido en una de primer orden donde k' , es el
coeficiente cintico de pseudo-primer orden.

Para determinar k k'


[B] se deben realizar una serie de experimentos con
0

varias concentraciones iniciales conocidas de [B]0 , siempre en exceso sobre la del

reactivo A. La representacin de k' frente a [B]0 dar una recta de pendiente k .

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Tambin puede darse el caso de reaccin de pseudo-segundo orden, por


ejemplo, consideremos la reaccin termolecular de recombinacin de tomos o
radicales en presencia de un tercer cuerpo inerte ( M ),

A A M A 2 M . Puesto que [M] no cambia, la ecuacin diferencial de


d[A]
velocidad ser v 2k'[A]2 (donde k' k[M] ), integrando se obtiene
dt
1 1
2k' t que corresponde a una ecuacin de segundo orden.
[A] [A] 0
1
Representando frente a t se obtiene k' . A partir de k' y conociendo [M] se
[A]
puede calcular el valor del coeficiente de velocidad de tercer orden k , que en
general depender de la naturaleza de M.
Inicio

6. Mtodos Experimentales para determinar Velocidades de

Reaccin
La principal finalidad de la cintica qumica es establecer el mecanismo de las

reacciones, para ello es necesario determinar la ecuacin cintica, los rdenes

de reaccin con respecto a las distintas especies, la constante de velocidad (k)


y la dependencia de esta ltima con la temperatura. Para conseguir todo esto, en
primer lugar hay que conocer como varan las concentraciones de las especies que
participan en la reaccin con el tiempo.
A la hora de disear un experimento cintico hay que tener en cuenta los
siguientes aspectos:

1. Que los reactivos se mezclen en una escala de tiempos que permita conocer
el tiempo inicial en el que comienza la reaccin con el menor error posible.
2. Que sea posible medir como vara la concentracin de reactivos y productos
con el tiempo despus del inicio de la reaccin. Para ello es necesario un
procedimiento analtico que sea suficientemente rpido y preciso y un
control del tiempo.

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3. Un control de la temperatura y en algunos casos tambin de la presin a la


que tiene lugar la reaccin.

En funcin de las escalas de tiempo a las que se producen las reacciones, estas
se clasifican como reacciones lentas (que tienen lugar en escalas de tiempo

superiores al segundo) y rpidas (con periodos de semirreaccin que van desde

unos pocos picosegundos hasta fracciones de segundo).

Reacciones Lentas
Para las reacciones lentas, las tcnicas experimentales para determinar
concentraciones de reactivos y productos se clasifican tradicionalmente como
mtodos qumicos y fsicos.

En los mtodos qumicos se utiliza una reaccin externa al sistema para poder
determinar la concentracin de reactivos y productos. Tiene el inconveniente de
tener que introducir otra reaccin en el sistema que se quiere medir. En este mtodo,
se extrae del matraz de reaccin una muestra a distintos tiempos, se disminuye o
paraliza la reaccin, bien por enfriamiento de la mezcla, por dilucin y adicin de
especies que se combinen con algunos de los reactivos o bien por eliminacin de un
catalizador. Una vez inhibida la reaccin se hace el anlisis qumico de la mezcla,
por ejemplo, mediante una valoracin volumtrica en el caso de muestras en fase
lquida o bien mediante cromatografa de gases en el caso de muestras gaseosas.

Los mtodos fsicos generalmente son ms exactos y menos laboriosos que


los qumicos, y en general no perturban la reaccin que se estudia. En ellos se mide
una propiedad fsica proporcional a la concentracin. Dentro de estos mtodos se
incluye la refractometra, la conductimetra, la espectrometra de masas, la rotacin
ptica o las tcnicas espectroscpicas, como por ejemplo, la espectroscopa de
absorcin UV-visible e Infrarroja, la fluorescencia, la fotoionizacin o la
resonancia de espn electrnico.

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Reacciones Rpidas
Cuando las reacciones son demasiado rpidas, los mtodos anteriores fallan casi
siempre. En este caso se emplean las siguientes tcnicas:

a. Mtodos de Flujo
Los mtodos de flujo se basan en la utilizacin de un reactor en el que se
inyectan los reactivos mediante unas jeringas. Los reactivos A y B son
conducidos rpidamente a la cmara M mediante el empuje en los mbolos de
las jeringas (en reacciones en fase gaseosa, las jeringas se sustituyen por
recipientes para los gases A y B y el flujo se origina por bombeo a la salida del
tubo de observacin). La mezcla se produce normalmente en un intervalo de
tiempo de medio a un milisegundo. A continuacin la mezcla reactiva fluye a
travs del tubo de observacin, y en la posicin P se mide una propiedad que
permita conocer la concentracin (por ejemplo, midiendo la absorcin de luz, a
una longitud de onda a la cual absorba una determinada especie podremos
conocer la concentracin de esa especie), Figura (a)

(a) (b)
M P M
A A

B B
x
jeringa
receptora
inyectores inyectores

Si la mezcla fluye a travs del tubo a una velocidad v y x es la distancia


entre la cmara de mezcla M y el punto de observacin P, entonces, el tiempo
x
transcurrido desde el comienzo de la reaccin ser t
v
cm
Por ejemplo, si v 1000 y x 10cm, entonces t 10ms , es decir, la
s
observacin en P nos da la concentracin de una especie 10 ms despus del
comienzo de la reaccin.
Puesto que la mezcla en el punto P est siendo continuamente reemplazada
por nueva mezcla, la concentracin de las especies permanece constante en ese
punto. Variando la distancia de observacin (x) y la velocidad de flujo (v) se
obtiene la concentracin de los reactivos a distintos tiempos.

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El inconveniente de esta tcnica conocida como tcnica de flujo

continuo, es que se necesita un gran volumen de reactivos. Esto se evita con la

tcnica de flujo retenido, que consiste en detener el flujo de reactivos


cuando se ha llenado una tercera jeringa situada al final del reactor, Figura (b).

La limitacin ms importante de las tcnicas de flujo radica en el tiempo


necesario para que tenga lugar la mezcla de reactivos, ya que es necesario
asegurar que la mezcla se produce rpidamente para que el origen de tiempos
est bien determinado. Esta limitacin se evita mediante el empleo de las
tcnicas de relajacin.

b. Tcnicas de Relajacin
En las tcnicas de relajacin se parte de una situacin en la que se ha
establecido un equilibrio qumico entre reactivos y productos y se cambia
bruscamente una de las variables que determinan la posicin del equilibrio.
Mediante el estudio del retorno del sistema a su nueva posicin de equilibrio
pueden determinarse las constantes de velocidad. Los mtodos de relajacin se
usan principalmente en reacciones en fase lquida.
El mtodo ms comn de relajacin es mediante un salto brusco de
temperatura. Si Hreaccin 0 , un cambio en la temperatura produce una

variacin importante en la constante de equilibrio ( K e ), y por lo tanto tambin


en las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio.
Por ejemplo, consideremos el equilibrio

k1
A B
k _1

donde tanto la reaccin directa como inversa son de primer orden. El sistema
inicialmente se encuentra en equilibrio a una T1, con unas concentraciones de A
k (T ) [B]e,1
y B [A] e,1 y [B] e,1, cumplindose que K e (T1) 1 1 . Cuando
k 1(T1) [A] e,1
cambia la temperatura hasta T2, las nuevas concentraciones en equilibrio sern

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[A] e,2 y [B]e,2 (si HR 0 , [B]e,2 [B]e,1 y si HR 0 , [B]e,2 [B]e,1). Por

lo que las concentraciones evolucionarn desde las de equilibrio a T1 hasta llegar


a las de equilibrio a T2.
Vamos a considerar que HR 0 , es decir, [B]e,2 [B]e,1 y [A]e,2 [A]e,1.

salto de
temperatura
[A]e,1 [B]e,2

[A]
[B] x
x0 0

[A]e,2
[B]e,1
salto de
temperatura
t =0 t t =0
t

Si definimos x como la variacin de las concentraciones de A y B al ir de T1


a T2, y llamamos [A] y [B] a las concentraciones para un tiempo t despus de la
perturbacin, tenemos que

x [A]e,2 [A] [B] [B]e,2 (es negativo para A y positivo para B)

La ecuacin de velocidad para el equilibrio es:

d[A]e,2 x
k1[A] e,2 x k 1 [B]e,2 x
d[A]
k 1 [A] k 1[B]
dt dt

k 1[A] e,2 x k 1[B] e,2 x .


dx
y
dt

Puesto que k1[A]e,2 k 1[B]e,2 tenemos que

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d x k k x
1 1
dt

1 como el tiempo de relajacin: tiempo necesario


Se define k k
1 1

1
para que la diferencia [A]e,2 [A] se reduzca a veces su valor inicial.
e
Por lo tanto,
x
dx dx t
1
dt 1dt donde x0 [A]e,2 [A]e,1 [B]e,1 [B]e,2
x x
x0 0

Integrando se obtiene x x0 et / , de forma que midiendo las

concentraciones de A y B a distintos tiempos se puede obtener . Si adems se


conoce la constante de equilibrio tambin pueden calcularse k1 y k 1.

Adems del cambio brusco de temperatura, los mtodos de relajacin pueden


utilizar: (1) un cambio brusco en el pH, (2) la aplicacin de un campo elctrico
que desplace el equilibrio de una reaccin, en la que se produce un cambio en el
momento dipolar total, o (3) un cambio brusco en la presin, ya que si se
produce un cambio de volumen de la reaccin, la constante de equilibrio cambia.
Una limitacin de los mtodos de relajacin es que la reaccin debe ser
reversible, con cantidades detectables de todas las especies presentes en el
equilibrio.

c. Fotlisis de Flash (o de destello)


Esta tcnica se puede aplicar de manera general y sirve tanto para reacciones
en fase gas como en fase lquida. Fue desarrollada inicialmente por Norrish y
Porter en los aos cincuenta y consiste en irradiar la mezcla de reaccin con un
pulso de luz (en el visible o en el UV) suficientemente intenso, durante un
tiempo mucho menor que el tiempo de reaccin. Este pulso de luz produce la
excitacin y/o disociacin de los reactivos para dar tomos, radicales o especies
excitadas, cuya concentracin puede determinarse en funcin del tiempo por
mtodos espectroscpicos.

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La limitacin de la tcnica, inicialmente vena dada por la duracin del pulso


de destello, que era de varios milisegundos. Posteriormente, los avances en
tecnologa lser permitieron sustituir las lmparas de destello por lseres, que
tienen la ventaja de una alta frecuencia de repeticin y una corta duracin del
pulso. Adems, pueden sintonizarse a una longitud de onda dada, de manera que
puede producirse la excitacin o disociacin selectiva de slo uno de los
reactivos presentes en la mezcla.
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7. Determinacin del Orden de Reaccin


Una vez obtenidos los datos de las concentraciones a distintos tiempos se puede
determinar el orden de reaccin utilizando las ecuaciones cinticas integradas y
representando la funcin de la concentracin que aparece en esas ecuaciones frente

al tiempo. Si la ecuacin cintica es v k[A]n se representa sucesivamente ln[ A] ,


1
1 , etctera, frente al tiempo. En principio, slo una de estas
, 2
[A] [A]
representaciones debera ajustarse a una recta, y esto nos dara el orden de reaccin.
Sin embargo, con este mtodo, pueden obtenerse rdenes de reaccin errneos
porque no siempre es fcil decidir cual de las representaciones se ajusta ms a una
recta, principalmente cuando la reaccin no se sigue de forma completa.
Tampoco es un mtodo til cuando el orden de reaccin es fraccionario, por
ejemplo, cuando es 3
2 se puede concluir fcilmente que n 1 o n 2 .

Para evitar estos inconvenientes la determinacin del orden de reaccin puede


llevarse a cabo mediante alguno de los siguientes mtodos.

7.1. Mtodo del periodo de semirreaccin

Este mtodo se aplica cuando la ecuacin cintica tiene la forma v k[A] es


n

decir, es de orden n con respecto a un nico reactivo.


ln 2
Cuando n 1, t1/ 2 y es independiente de la concentracin.
kA

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2n1 1
Si n 1, t1/ 2 , tomando logaritmos tendremos
n 1kA [A]n1
0

2n1 1
ln t 1/ 2 ln (n 1)ln[ A] 0
(n 1)k A

de manera que representando ln t1/ 2 frente a ln[ A]0 obtenemos una recta de
pendiente n 1. De la ordenada en el origen, una vez conocido el orden de reaccin
se puede determinar el valor de k .
Existen dos posibles variedades en este mtodo:

Realizar una serie de experimentos a distintas concentraciones iniciales de A,


medir t1/ 2 para cada uno de los experimentos y representar ln t1/ 2 frente a ln[ A]0 .

Para un nico experimento se representa [A] en funcin de t. A continuacin


se escoge cualquier valor de [A] , por ejemplo [A]' y se encuentra el punto donde

[A] 1 2 [A]' , el tiempo transcurrido entre ambos es t1/ 2 para la concentracin

inicial [A]' .

[A]'

[A]''

[A]'''
ln t1/2

t1/2 t1/2

t ln [A]
0

Se repite el procedimiento partiendo de otra [A] , por ejemplo [A]' ' , y se determina
un nuevo valor de t1/ 2 para esta concentracin. Se repite el proceso varias veces, se

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representa ln t1/ 2 frente al ln[ A]0 (donde [A]0 [A]',[A]' ',[A]' '') y de la
pendiente de la recta se obtiene el orden de reaccin.

1
Para aplicar este segundo mtodo es necesario que la reaccin avance en un gran
porcentaje.

7.2. Mtodo de la velocidad inicial (o mtodo diferencial)


En este mtodo se realizan varios experimentos, en los que se va variando la
concentracin inicial de un solo reactivo, por ejemplo [A]0 , mantenindose fijas las

concentraciones iniciales de los dems ( [B]0 cte , [C]0 cte,). Se deja


transcurrir la reaccin durante un cierto tiempo, lo que permite medir la velocidad
inicial ( v0 )1, con lo que tendremos:
experimento 1: [A]0,1 v 0,1

experimento 2: [A]0,2 v 0,2

experimento 3: [A]0,3 v 0,3

k[A] [B] ...[L] 1 d[A] , tomando logaritmos


Si v 0
a dt
t0

ln v0 lnk ln[ A] ln[B] ... ln[L] y ln v0 k'ln[ A]0

La representacin de ln v 0 frente a ln[ A]0 da una recta, cuya pendiente es el


orden de reaccin para A ( ) a t = 0.
Repitiendo el mismo procedimiento para B, C, etc, se obtienen los rdenes de
reaccin iniciales , , , . Una vez conocidos estos rdenes de reaccin se
puede calcular k .

7.3. Mtodo del aislamiento


Consiste en llevar a cabo la reaccin de tal forma que todos los reactivos estn
en gran exceso con respecto a aquel del que se va a determinar su orden de reaccin.

1
Para hallar v0 en cada experimento, se representa [A]0,i frente a t, la tangente a la curva para t = 0
nos da v0 .

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Este mtodo es una generalizacin del caso de reacciones de pseudo-primer o


pseudo-segundo orden. Si la ecuacin cintica es

v k[A] [B]...[L] y [A]0 [B]0,[C]0,[L]0

Podemos considerar que las concentraciones de B,C,,L se mantienen


prcticamente constantes y la ecuacin cintica se puede expresar como

1 d[A]
k[A] [B] [C] [L] k'[A]
a dt

donde k' engloba las concentraciones de todos los reactivos que estn en exceso.
En estas condiciones la reaccin es de pseudo orden . Analizando los datos
obtenidos mediante, por ejemplo, el mtodo de semirreaccin se puede calcular .
Repitiendo el procedimiento con cada uno de los reactivos, se pueden calcular el
resto de rdenes de reaccin; as, para calcular , hacemos
[B]0 [A]0,[C]0,[L]0 .
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Bibliografa
1. Atkins, P. W., de Paula, J. Qumica Fsica, 8 edicin, Ed. Mdica
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