CORROSIN

ELECTROQUMICA

Profesor: M.Sc. Manuel Cruz Torres

Lima - Per
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 CORROSIN: degradacin de un material
como consecuencia de su interaccin con el
medio que lo rodea.

2
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 CORROSIN QUMICA

Reaccin de oxidacin

Reaccin de reduccin

Transferencia de electrones

3
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 CORROSIN ELECTROQUMICA

Reaccin de oxidacin

Reaccin de reduccin

Transferencia de electrones

Movimiento de iones en solucin

4
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 METALES

+ + + + + + + + + + + + + +
+ + + + + + + + + + + + + +
+ + + + + + + + + + + + + +
+ + + + + + + + + + + + + +
+ + + + + + + + + + + + + +
+ + + + + + + + + + + + + +
+ + + + + + + + + + + + + +

evaporacin condensacin
Me Me Me
corrosin
Me Men+ + n e-
5
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 SOLUCIONES ACUOSAS
ELECTROLITOS

+
H

O
H
+
-
H 2O

1,00 nm

Cl - Na+ H2O 1,00 nm

Solvatacin de iones

6
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 POTENCIAL DE ELECTRODO
Me

[Me+]=1M

Me+ + e- Me
Me Me+ + e-

mcruz3000@gmail.com Me+ + e- Me 7
 EQUILIBRIO

Reaccin Qumica : Igualdad de potenciales

qumicos () entre productos y reactivos.

Reaccin electroqumica: Igualdad de potenciales

electroqumicos ( ) entre productos y reactivos.

A A z A F
Energa Elctrica

ZA = carga elctrica de A
F = Constante de Faraday
= Potencial elctrico 8
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 Me

Me+ + e- Me

[Me+]=1M
z F

Me FS e F M Me

M S Me e Me
1
F
Aparece una cada de potencial elctrico o una
diferencia de potencial entre el metal y la solucin
9
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 POTENCIAL DE ELECTRODO

M S Me e Me
1
F
Voltmetro Voltmetro
**** 0,346

A B A
?

(a) (b)

= (Metal A - S)-(Metal B - S) = (Metal A - Metal B )

10
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 POTENCIAL DE ELECTRODO

= (Metal A - S)-(Metal B - S) = (Metal A - Metal B )

= (Sistema de Inters - S)-(Referencia - S)
= (Sistema de Inters - S) + Constante

* Composicin qumica del electrodo y la solucin

deben ser constantes.
* No debe circular corriente para que no ocurran
reacciones que modifiquen las concentraciones.
* El trmino (Referencia - S) debe llegar a su
equilibrio termodinmico rpidamente.
11
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 ELECTRODO NORMAL
DE HIDROGENO (ENH)
(Referencia - S) = Constante # Concentraciones de
0,000 Volts [H+]=1M y presin de
H2 (1 atm) constantes.

# Voltmetros de alta
impedancia dejan circular
una nfima corriente.

# La reaccin:
2H+ + 2 e- H2 llega
rpidamente a su equilibrio
mcruz3000@gmail.com sobre platino-platinado. 12
 ELECTRODO NORMAL
DE HIDROGENO (ENH)

13
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 DETERMINACIN DE LOS
POTENCIALES DE ELECTRODO

- 0,760 V

Zn2+ + 2 e- Zn E0 = - 0,760 V 14
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 DETERMINACIN DE LOS
POTENCIALES DE ELECTRODO

0,340 V

Cu2+ + 2 e- Cu E0 = 0,340 V 15
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 POTENCIALES
NORMALES DE
Half-Reaction E (V)

ELECTRODO F2 (g) + 2 e- 2 F- (aq)

Co 3+(aq) + e- Co 2+(aq)
2.87
1.82
MnO4 -(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn 2+(aq) + 4H2 O(l) 1.49
Cr2 O7 2-(aq) + 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+(aq) + 7H2 O(l) 1.33
Ag +(aq) + e- Ag(s) 0.80
Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) 0.77

Cu +(aq) + e- Cu(s) 0.52

Cu 2+(aq) + 2e- Cu(s) 0.34

Cu 2+(aq) + e- Cu +(aq) 0.16
Sn 4+(aq) + 2e- Sn 2+(aq) 0.15
2H+(aq) + 2e- H2 (g) 0.00
Fe3+(aq) + 3e- Fe(s) -0.04
Ni2+(aq) + 2e- Ni(s) -0.23
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) -0.41
Zn 2+(aq) + 2e- Zn(s) -0.76
2H2 O(l) + 2e- H2 (g) + 2OH-(aq) -0.83
Na+(aq) + e- Na(s) -2.71
K+(aq) + e- K(s) -2.92
Li+(aq) + e- Li(s) -3.04

16
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 DOBLE CAPA ELECTRICA
-

- _
Cl
- Na+
METAL
H2O
1 2 SOLUCION

1 = Capa que slo contiene molculas de solvente

2 = Mnima distancia a la que pueden acercarse
los iones solvatados.
17
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 DOBLE CAPA ELECTRICA
Me+ + e- Me

Q (Coul)
Capacidad ( Faradios)
E (Voltios)

Capacidad de la doble capa = 40 F

Potencial 1 Voltio Carga = 4x10-5 Coul

5
4x10 Coul. 1equivalent e / mol
4 x10 10 moles
96500 Coul / equivalent e
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 POTENCIALES DE ELECTRODO

Cu2+ + 2 e- Cu + 0,342 V
Zn2+ + 2 e- Zn - 0,763 V

Diferencia de potencial
= 1,105 V
19
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Se elimina el voltmetro y
se deja circular corriente
(movimiento de e-)

20
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 POTENCIALES DE ELECTRODO

El Zn se disuelve El Cu2+ se deposita

Zn Zn2+ + 2 e- Cu2+ + 2 e- Cu

21
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 POTENCIALES DE ELECTRODO

22
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 POTENCIALES DE ELECTRODO

Cu2+ + 2 e- Cu
Reaccin catdica, de reduccin

Zn Zn2+ + 2 e-
Reaccin andica, de oxidacin
CORROSION

TERMODINAMICA

G n.F .E
23
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 POTENCIALES DE ELECTRODO

G n.F .E
Cu2+ + 2 e- Cu Cu2+ + 2 e- Cu + 0,342 V
Zn Zn2+ + 2 e- Zn Zn2+ + 2 e- + 0,763 V
E = + 1,105 V
Si E es positivo, G ser negativo y la reaccin ser
termodinmicamente posible (n=2).

REACCION GLOBAL

Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ 24
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 La reaccin andica, de oxidacin o
de corrosin ser aquella que tenga
el potencial de equilibrio menor

La reaccin catdica o de reduccin, ser

la que tenga el potencial de equilibrio mayor

Cu2+ + 2 e- Cu + 0,342 V Reduccin

Zn2+ + 2 e- Zn - 0,763 V Oxidacin
25
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 Anodo Ctodo
Oxidacin Reduccin
Corrosin

Puente salino ?

26
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 CORROSIN

Reaccin andica (de oxidacin), que es el metal que

se corroe, con un potencial de electrodo menor que el de
la reaccin catdica.
Reaccin catdica (de reduccin) cuyo potencial de
electrodo es mayor que el de la reaccin andica.
Conductor de electrones, que permitan su movimiento
desde sitios andicos a sitios catdicos.
Conductor electroltico, que permita el movimiento
de iones para evitar la acumulacin de cargas

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 TABLA DE POTENCIALES

Extremo noble

Extremo activo
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 ECUACIN DE NERNST

RT a oxidadas
E equilibrio E
0
ln
nF a reducidas
A 25C, y empleando logartmos decimales:

0,059 [oxid ]
E equilibrio E
0
log
n [red]
29
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 EJEMPLO N 1

0,059 [oxid ]
E equilibrio E
0
log
n [red]
Se tiene el sistema Zn/Zn2+ (0,02M)

E0 = -0,763 Venh (Tabla)

n = 2 (ya que Zn2+ + 2 e- Zn)
[oxid] = 0,02 M (concentracin de Zn2+)
[red] = 1 (metal puro)
0,059 0,02
E equilibrio 0,763 log 0,813 Venh
2 1
El Eequilibrio de una solucin 0,02M de Zn2+ en contacto con
Zn metlico es de -0,813 Venh
30
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 EJEMPLO N 2

2 CrO42- + 10 H+ + 6 e- Cr2O3 + 5 H2O

0,059 [oxid ]
E equilibrio E
0
log
n [red]
22 10
0,059 [CrO ] .[ H ]
Eequilibrio E
0
log 4
6 [Cr2O3 ].[H 2O]5

La actividad (concentracin) de H2O y de cualquier

especie slida es igual a 1 (uno)
0,059 2 2 10
Eequilibrio E 0
log [CrO4 ] .[ H ]
6
31
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 EJEMPLO N 3

Clculo del E de una celda electroqumica

Ag+ + e- Ag
E0= 0,799 Volts

Fe3+ + e- Fe2+
E0= 0,771 Volts

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 CONSECUENCIAS DE LA EC. DE NERNST

0,059 [oxid ]
Eeq E 0
log
n [red ]
Reaccin Especie estable

n+ -
Me Me + n e
E > Eequil. Se favorece la
n+
Me oxidacin
Potencial

n+ -
Eequil.
Me + n e Me

Me
n+
Me + n e
-
Me Se favorece la
E < Eequil.
reduccin
33
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 ELECTRODOS DE REFERENCIA

ENH : Armado y empleo engorroso

Electrodo de calomel saturado (ECS)

Hg2Cl2 + 2 e- 2 Hg + 2 Cl-

Electrodo de plata/cloruro de plata

AgCl + e- Ag + Cl-
Electrodo de mercurio/sulfato mercurioso
Hg2SO4 + 2 e- 2 Hg + SO42-
Electrodo de cobre/sulfato de cobre
Cu2+ + 2 e- Cu
34
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 ELECTRODOS DE REFERENCIA

ELECTRODO DE POTENCIAL
REFERENCIA Venh
Hg, Hg2Cl2/KCl (0,1M) + 0,3337
Hg, Hg2Cl2/KCl (1M) + 0,2800
Hg, Hg2Cl2/KCl (Sat.) + 0,2415
Ag, AgCl/KCl (0,1M) + 0,2881
Ag, AgCl/KCl (1M) + 0,2224
Hg, Hg2SO4/K2SO4 (Sat.) + 0,6400
Cu/Cu2+(sat.), CuSO4 (s) + 0,318
35
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 ELECTRODOS DE REFERENCIA

Electr. Calomel Electr. cobre/sulfato de cobre 36

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 ELECTRODOS PARA LA
MEDICION DEL pH

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Ecell = - 0,0592 . pH (Volts) 37
 DIAGRAMAS DE POURBAIX

(I) Me2+ + 2 e- Me

(II) Me2+ + 2 H2O Me(OH)2 + 2 H+

(II) Me(OH)2 MeO22- + 2 H+

(III) Me(OH)2 + 2 H+ + 2 e- Me + 2 H2O

(III) MeO2- + 4 H+ + 2 e- Me + 2 H2O

38
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 DIAGRAMAS DE POURBAIX

E E
=
++ II' MeO2
Me II Me(OH) Corrosin
2 Pasividad
Corrosin
I
III
III'
Me Inmunidad

0 7 pH 14 0 7 pH 14

(I) Me2+ + 2 e- Me
(II) Me2+ + 2 H2O Me(OH)2 + 2 H+
(II) Me(OH)2 MeO22- + 2 H+
(III) Me(OH)2 + 2 H+ + 2 e- Me + 2 H2O
(III) MeO2- + 4 H+ + 2 e- Me + 2 H2O
39
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 DIAGRAMAS DE POURBAIX
Aluminio/Agua - 25C

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O

2 H + + 2 e- H 2

40
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 DIAGRAMAS DE POURBAIX

Corrosin

Pasividad

Corrosin

Inmunidad

41
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 DIAGRAMAS DE POURBAIX
Cobre/Agua - 25C

42
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 DIAGRAMAS DE POURBAIX
Hierro/Agua

f(T)

43
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 DIAGRAMAS DE POURBAIX
Metal/Agua
25C

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 CINTICA DE ELECTRODOS

Reaccin electroqumica : produccin y/o consumo

de electrones Generacin de corriente elctrica.

La velocidad de una reaccin electroqumica (r)

puede ser medida por la corriente (I) que circula.
I ( Amp )
r (moles / s)
F .n
2
i( Amp / cm )
r (moles / cm .s) 2

F .n 45
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 I
r
F.n

G *

r A.e R .T

G *

i n.F .A.e R .T

46
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 G *

i n.F .A.e R .T

En el equilibrio

Men+ + n e- Me

ireduccin (equilibrio) = ioxidacin (equilibrio) = i0

G *

i 0 n.F .A.e R .T
47
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 Perturbacin del equilibrio

circulacin de corriente neta

en alguna direccin

Men+ + n e- Me

E Eequilibrio

Polarizacin del electrodo

48
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 G *

i n.F .A.e R .T

Polarizacin
del electrodo
E Eequilibrio

G*polarizado=G*-nF+.n.F.

(1 ).n.F . .n.F .

i anod i 0 .e R.T i catod i 0 .e R.T

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 SOBREPOTENCIAL DE
TRANSFERENCIA DE CARGA

i i anod i catod

zF (1 ) zF
i i0 .exp . exp .
RT RT
Ecuacin de Butler-Volmer

Para altos sobrepotenciales Ecuacin de Tafel

T 2,303
RT
zF
. log i0 2,303
RT
zF
. log i T a ba . log i
50
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 SOBREPOTENCIAL DE
TRANSFERENCIA DE CARGA
-4
1.0x10

8.0x10
-5
iandica
-5
icatdica
Densidad de corriente/(A/cm )
6.0x10
2

itotal = iandica + icatdica

-5
4.0x10 i0
-5
2.0x10

0.0

-5
-2.0x10
-5
-4.0x10
-5
-6.0x10
-5
-8.0x10
-4
-1.0x10
-0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

Sobrepotencial/Volts

zF (1 ) zF
i i0 .exp . exp .
RT RT
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Ecuacin de Butler-Volmer 51
 SOBREPOTENCIAL DE
TRANSFERENCIA DE CARGA

-3
10

Iandica
Icatdica
Densidad de corriente/(A/cm )
2

Itotal
-4
10

Eequilibrio

-5
10 i0
Ecuacin de Tafel Ecuacin de Tafel
=a+ba.log i =a+bc.log i

-6
10
-0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

Sobrepotencial/Volts 52
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 CONCEPTO DE PASO DETERMINANTE
DE LA VELOCIDAD DE REACCIN

Servirse
el caf Pagar Salida

t?
a) 50
b) 20
60
c) 10
La velocidad global de un proceso
siempre es igual a la velocidad
del paso ms lento (controlante)

53
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 CONCEPTO DE PASO DETERMINANTE
DE LA VELOCIDAD DE REACCIN

A e- B
A

B
A B
Reactivos Electrodo Electrodo Productos Electrodo

Los reactivos Reaccin Los productos

se acercan al electroqumica se alejan del
electrodo sobre el electrodo
electrodo

54
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 CONCEPTO DE PASO DETERMINANTE
DE LA VELOCIDAD DE REACCIN

A e- B
A

B
A B
Reactivos Electrodo Electrodo Productos Electrodo

Los reactivos Reaccin Los productos

se acercan al electroqumica se alejan del
electrodo sobre el electrodo
electrodo

55
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 CONCEPTO DE PASO DETERMINANTE
DE LA VELOCIDAD DE REACCIN

3.0

Velocidad del servicio de caf (1/min)

2.5

2.0

COBRAR SERVIR EL CAF 1.5

30 s Velocidad variable
(2/min) 120 s (0,5/min) 1.0

60 s (1/min) 0.5
30 s (2/min)
15 s (4/min) 0.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
10 s (6 min) Velocidad de la mquina de caf (1/min)
5 s (12/min)

56
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 SOBREPOTENCIAL DE DIFUSIN

O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-

Men+ + n e- Me

Electrodo Solucin
C0
C0
Concentracin
del ion M n+
C1

C2

C3=0
0 distancia
57
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 SOBREPOTENCIAL DE DIFUSIN
Ley de Fick
Co CSup
O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH- i n.F .DM .

Men+ + n e- Me Corriente lmite

DM nFC0
Electrodo iL

Solucin
C0
C0
Concentracin
del ion M n+
CONDICION (cm)
HIDRODINAMICA
C1

C2 Electrodo estanco 0,05

C3=0
0 distancia Electrodo 0,001
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fuertemente agitado 58
 SOBREPOTENCIAL DE DIFUSIN

DM nFC0 RT i
iL D 2,303 . . log 1
nF iL
-3
10
Densidad de corriente/(A/cm )
2

-4
10

-5
10

Solucin estanca
Solucin fuertemente agitada
-6
10
-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1

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Sobrepotencial/Volts 59
 ELECTRODO DE DISCO
ROTATORIO

Contacto
elctrico
Eje

Electrodo
Tefln
metlico

Lneas de flujo
60
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 OTROS SOBREPOTENCIALES

SOBREPOTENCIAL DE CRISTALIZACIN (c)

Difusin del metal depositado hasta ubicarse en un sitio
preferencial de la red cristalina.

SOBREPOTENCIAL DE REACCIN (R)

La especie electroactiva se forma a travs de una reaccin
qumica previa: MX n n X- + Mn+

SOBREPOTENCIAL OHMICO ()
Cada hmica por pelculas que cubren al electrodo
(responsable del campo elctrico que har crecer la pelcula)
o por una alta resistividad del electrolito (puede eliminarse
adecuadamente). 61
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 SOBREPOTENCIAL MIXTO

Sobrepotenciales de
transferencia de carga
y de difusin

Total T D

RT i
Total (a b. log i ) 2,303 . . log 1
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nF iL 62
 REACCIONES ANDICAS

CORROSIN : Pasaje de iones metlicos desde

la red cristalina al medio corrosivo.

Fe Fe2+ + 2 e-

Cu Cu2+ + 2 e-

Al Al3+ + 3 e-

Zn Zn2+ + 2 e-
63
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 REACCIONES ANDICAS

Reacciones en una sola etapa

Ag Ag+ + e-
Cd Cd2+ + 2 e-

Reacciones en varias etapas

Zn Zn+ (ads) + e-
Zn+ (ads) Zn2+ + e-

64
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 REACCIONES ANDICAS
Disolucin del hierro

Fe + H2O Fe(H2O)ads Adsorcin de H2O

Fe(H2O)ads Fe(OH)-ads + H+ Disociacin del H2O
Fe(OH)-ads (FeOH)ads + e- Transferencia de e-

(FeOH)ads FeOH+ + e- (Fe recocido) rds

Fe + (FeOH)ads Fe(FeOH)ads (Fe deformado)

Fe(FeOH)ads + OH- FeOH+ + (FeOH)ads + 2 e- rds

FeOH+ + H+ Fe2+ + H2O Reaccin rpida

65
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 REACCIONES ANDICAS
Formacin de xido o hidrxido

Fe + H2O FeO + 2 H+ + 2 e-
2 Cr + 3 H2O Cr2O3 + 6 H+ + 6 e-

Oxidacin de xidos

Cr2O3 + 5 H2O 2 CrO42- + 10 H+ + 6 e-

Descomposicin de la solucin (H2O)

2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e-
66
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 CURVAS DE POLARIZACIN
ANDICAS
2
10

1
2 9
10
Densidad de corriente/(A/cm )
2

0
10

-1
10

-2
10

-3
7
10

-4
10

-5
10

10
-6 1
E0 3 8 6 5 4
-7
10
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

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Sobrepotencial/Volts 67
 REACCIONES CATDICAS

Soluciones cidas
2 H+ + 2 e- H2 2 H3O+ + 2 e- 2 H2O + H2

Soluciones neutras y alcalinas

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Soluciones cidas

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O O2 + 4 H3O+ + 4 e- 6 H2O

Soluciones neutras y alcalinas

O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-
68
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 REACCIONES CATDICAS

NO3- + H2O + 2 e- NO2- + 2 OH-

NO3- + 4 H+ + 3 e- NO2 + 2 H2O

Fe3+ + e- Fe2+

Cu2+ + 2 e- Cu

69
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 CURVAS DE POLARIZACIN
CATDICAS

Evolucin de hidrgeno

Control por transferencia de carga

(1 ) zF
i i0 .exp .
RT

70
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 CURVAS DE POLARIZACIN
CATDICAS
Evolucin de hidrgeno
-1
10

10
-2 E0
-3
10
Densidad de corriente/(A/cm )

i0(Platino)
2

-4
10
-5
10
-6
10

10
-7 Mercurio i0(Hierro)
-8
Hierro
10
Platino
-9
10
-10
10
-11
10
-12
10
i0(Mercurio)
-13
10
-0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00

Sobrepotencial/Volts 71
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 CURVAS DE POLARIZACIN
CATDICAS

Reduccin de oxgeno

DM nFC0
iL

DM = 10-5 cm2/s
n = 4 equiv/mol
F = 96500 coul/equiv
C0 = 8 ppm (agua en CNPT)
= 0,05 cm (estanco)
= 0,001 cm (agitado) Eequil
72
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 TEORA DEL POTENCIAL MIXTO

Zn
POR TERMODINAMICA:

Zn Zn2+ + 2 e- Reaccin Andica

+
H 2 H+ + 2 e- H2 Reaccin Catdica

HCl 1M
Sistema aislado Conservacin de cargas
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iandica = - icatdica 73
 TEORA DEL POTENCIAL MIXTO

0.0005
2+ 2+ -
0.0004 Electrodo Zn /Zn Zn = Zn + 2 e
+
Electrodo H /H2 +
H2 = 2 H + 2 e
-

0.0003 Corriente total

Densidad de Corriente

0.0002 2+ -
Eeq (Zn + 2 e = Zn)
0.0001 Ianod (Ecorr)

0.0000

Icatod (Ecorr)
-0.0001
+ -
Eeq (2 H + 2 e = H2)
-0.0002

-0.0003

-0.0004 2+ -
Zn + 2 e = Zn + -
2 H + 2 e = H2
-0.0005
Ecorr
Potencial

74
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 TEORA DEL POTENCIAL MIXTO
-3
10
2+ -
Zn Zn + 2 e
-4
10
Densidad de corriente/(A/cm )

iandica= icatdica= icorrosin

2

-5
10

-6
10
2+ -
-7
Zn + 2 e Zn
10 + -
i0 Zn H2 2H +2e
2+
/Zn Ecorrosin
-8
10

-9
10 + -
2H +2e H2
-10
10 i0 H /H
+
2

-11 Eequil. Zn Eequil. H /H

+
10 2+
/Zn 2

-12
10
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

Potencial/Voltsenh 75
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 TEORA DEL POTENCIAL MIXTO

HNO3 conc.
Densidad de corriente/(A/cm )
2

3 HNO3 50%

1 O2

+
H 6 5 4
Fe (andica)

Potencial/Voltsenh
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 TEORA DEL POTENCIAL MIXTO

Reacciones catdicas simultneas durante

el proceso corrosivo

icorrosin iandicas icatdicas

M M+ + e-

2 H+ + 2 e- H2
O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-
77
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 TEORA DEL POTENCIAL MIXTO

Ecorr
iandica Me
+
icatdica H
icatdica O2
Densidad de corriente

icatdica Total

icorr
C
B
D

A
E

Eequil. Me/Me n+
Potencial Eequil. H /H
+
Eequil. O /H O
2 2 2

78
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