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Tema IV.

Leyes de absorcin de radiacin electromagntica


4.1. Leyes de absorcin de radiacin electromagntica

4.1.a.Absorcin de luz
4.1.b.Ley de Bouguer y Lambert
4.1.c.Ley de Beer
4.1.d.Ley de Bouguer-Lambert-Beer
4.1.e.Absortividad y Absortividad Molar
4.2. Desviaciones de ley de Bouguer-Lambert-Beer

4.2.a.Desviaciones reales.
4.2.b. Desviaciones Qumicas.
4.2.c. Desviaciones Instrumentales
4.2.d. Desviaciones Personales

4.1 .a. Absorcin de Radiacin

Cuando un haz de radiacin monocromtica, con


intensidad Io, incide sobre una solucin capaz de
absorber a esa longitud de onda puede suceder:

Io = Ir + Ie + Ia + It

Io = Intensidad del haz incidente,


Ir = Intensidad del haz reflejado, resultado de las diferencias del ndice de refraccin entre la especie
absorbente y el ambiente,
Id = Intensidad del haz dispersado, resultado de un medio no homogneo (suspensin) y/o de
fluctuaciones trmicas,
Ia = Intensidad del haz absorbido por el medio
It = Intensidad del haz transmitido.

El efecto de reflexin de la radiacin electromagntica, Ir, puede ser minimizado con el uso de cubetas con
paredes homogneas, con poco espesor y de caras paralelas.

Para evitar la dispersin de la radiacin en las partculas de la muestra, se trabaja con disoluciones
homogneas y transparentes.

Con ello puede considerarse:

Io = Ia + It

4.1.b. Ley de Bouguer y Lambert


Cada capa de material de igual espesor absorber una fraccin igual de la radiacin que lo atraviesa.
Matemticamente dI=- k1 I db
Donde:

I-intensidad de la radiacin que atraviesa la muestra.


dI-fraccin de intensidad de radiacin absorbida.
db-espesor

4.1.c. Ley de Beer

dI=- k2 I dc

Consideremos un haz luz monocromtica y un bloque de materia absorbente

= c

/ = c

/ =
0
P P

ln ln 0 =
0
=
0
log =bc
= =
0 0

Es ms frecuente escribirlo en forma decimal




= 10 2,303
0

Donde = T = Tansmitancia
0

0 Donde
0
= =
= . . .

= . . . Ley de Beer

Absortividad molar o coeficiente de extincin molar se designa como y es una constante caracterstica
de cada sustancia, a cada longitud de onda utilizada, tiene unidades de lmol 1cm1, (b=1 cm)
Transmitancia, Absorbancia, Absortividad y Absortividad Molar


Transmitancia = .


= 2 . 100
=
0
log
= = +
2

log = log ( )
0
+2

Espectro de absorcin

El espectro de absorcin se obtiene variando la longitud de onda de la radiacin que incide sobre la
muestra y midindose la cantidad de radiacin absorbida en un espectrofotmetro .

Propiedades Ley de Beer


Es vlida solo para una especie nica y radiaciones
monocromticas, es decir se cumple para una sustancia ( )
a una determinada .
Es vlida solo para disoluciones diluidas
Se cumple para cualquier longitud de paso ptico, aunque
suele ser de 1 cm.
Propiedad aditiva de las absorbancias.

= , + ,
1 1 1
= , + ,
2 2 2
4.2. Desviaciones de la Ley de Beer
Pueden ser: Desviaciones negativas:
Desviaciones positivas

Se clasifican en las categoras :

4.2.a.Desviaciones reales.
La desviacin fundamental ocurre porque la ley de Beer , es una ley lmite. Describe el comportamiento de
absorcin solamente de soluciones diluidas.
Las desviaciones reales se originan por cambios del ndice de refraccin del sistema analtico.
4.2.b. Desviaciones Qumicas.

El desplazamiento de un equilibrio de reaccin implica una modificacin en la concentracin, y, en


consecuencia, en la absorbancia.
Las desviaciones de la ley de Beer suelen ser positivas para la disociacin y negativas para la asociacin
Influencia del equilibrio

o Dimerizaciones
o Acido-base
o Complejos
Influencia del disolvente
Influencia de la temperatura
Interaccin entre especies absorbentes

4.2.c. Desviaciones Instrumentales


Radiacin no monocromtica
La ley de Beer solo se cumple si se utiliza radiacin
monocromtica.
Los selectores de generan bandas de longitudes
de onda ms o menos anchas en torno a la deseada
Suelen aparecer como desviaciones negativas. El error
relativo de concentracin es es cada vez ms grande

Radiacin parsita. El haz de radiacin incidente suele


estar contaminado con pequeas cantidades de radiacin
parsita, que es toda radiacin extraa que llega al detector.
Errores de lectura
4.2.d. Desviaciones Personales

4.3 Intervalos de Absorbancia y Transmitancia de Mnimo Error


Cada lectura de T tiene asociada una incertidumbre: T dT, que se refleja en una incertidumbre
sobre la concentracin asociada a dicha lectura de transmitancia:
C dC El valor de dT esta determinado de origen en cada instrumento, sin embargo el valor de dC
no es constante dada la relacin exponencial entre T y C:

0
= log = log = log = 0.4343
0


= 0.4343

= . .


. . = 0.4343

Como . . = log
si dividimos miembro a miembro, nos queda:

0.4343
=
log