Inorgnica.
So Carlos SP
2013
ii
Dedico este trabalho aos meus amados pais Srgio Janurio de Oliveira,
Gina Batista Gonalves Oliveira e ao meu irmo Hugo, pelo exemplo de
humildade e garra e pelo apoio nos momentos difceis.
iii
AGRADECIMENTOS
Profa. Dra. Clarice Queico Fujimura Leite e ao Prof. Dr. Fernando Rogrio Pavan,
minha famlia, pai, me e irmo, que mesmo estando longe se fez presente o tempo
todo;
Aos colegas do GQIEB (Pedro Ivo, Vivi, Henry, Murilo, Gabi, Rafa, Mnica, Zumira
s minhas amigas de Jata (Rosngela, Clara, Livinha e Gabi), que torceram para que
iv
RESUMO
Os casos de tuberculose vm crescendo, coincidindo com o aumento dos casos de AIDS,
sendo uma das doenas que causa maior nmero de mortes no mundo. Entretanto, a busca por
novos frmacos cresce de forma lenta, principalmente pelo baixo interesse da indstria
farmacutica, uma vez que a tuberculose ocorre predominantemente em pases em
desenvolvimento. Tiossemicabazonas tm atrado a ateno de muitos pesquisadores por suas
propriedades biolgicas e farmacolgicas. Esta classe de ligantes biologicamente ativa
contra Mycobacterium tuberculosis, agente causador da tuberculose. Este trabalho apresenta a
sntese e caracterizao de uma srie de complexos de metais da primeira srie de transio
com ligantes tridentados do tipo 2-acetilpiridina-N(4)-R-tiossemicarbazona (Hatc-R). A
caracterizao dos compostos envolveu diversas tcnicas, como anlise elementar,
espectroscopia na regio do infravermelho e do UV-Vis, condutimetria, ressonncia
magntica nuclear (1H RMN), voltametria cclica, voltametria de pulso diferencial, medidas
de susceptibilidade magntica e difrao de raios X em monocristais. Baseando-se nos
resultados de caracterizao, verificou-se a formao de complexos de geometria octadrica
do tipo [M(atc-R)2], onde M = Mn(II) (R = hidrognio, metil, etil, fenil, ciclohexil e
morfolinil), Ni(II) (R = etil) e Zn(II) (R = etil e fenil); [M(atc-R)2]X, onde M = Fe(III) (R =
etil e fenil, X = HSO4) e Co(III) (R = etil e fenil, X = Cl), e complexos de cobre (II) com
geometrias quadrtica-plana [CuCl(atc-Me)] e pirmide de base quadrada [Cu2(-atc-Me)2-
SO4]. Com isto, foi possvel avaliar a influncia dos metais, da geometria formada e dos
grupos perifricos (R) dos ligantes na atividade anti-Mycobacterium tuberculosis, bem como
na citotoxicidade dos complexos obtidos, de modo a potencializar a atividade desta classe de
ligantes e obter um complexo com alto ndice de seletividade, com potencial para ser
futuramente utilizado na terapia da tuberculose. Dentre os 15 complexos obtidos neste
trabalho, destacaram-se os compostos [Mn(atc-Ph)2], [Co(atc-Et)2]Cl e [Co(atc-Ph)2]Cl com
valores de IS igual 50. Estes resultados so comparveis ou melhores que alguns frmacos
de primeira e segunda linha usados atualmente no tratamento de tuberculose, tornando estes
complexos fortes candidatos futuros frmacos.
v
ABSTRACT
Tuberculosis cases have been rising, coinciding with the
increase of AIDS cases, becoming one of the diseases with highest mortality worldwide.
However, the research for new drugs grows slowly, mainly due to the low interest of the
pharmaceutical industry, once tuberculosis usually occurs in developing countries.
Thiosemicarbazones have attracted the attention of many researchers due to their biological
and pharmacological properties. This class of ligands is biologically active against
Mycobacterium tuberculosis, the pathogenic agent of tuberculosis. This work presents the
synthesis and characterization of a set of complexes of the first transition metals series with
tridentate ligands of the type 2-acetylpyridine-N(4)-R-thiosemicarbazone (Hatc-R). The
characterization involved many techniques such as elemental analyses, infrared and UV-Vis
spectroscopies, conductometry, nuclear magnetic resonance (1H NMR), cyclic voltammetry,
differential pulse voltammetry, magnetic susceptibility measurement and X-ray diffraction on
single crystals. Based on the results of the characterization it was observed the formation of
complexes in octahedral geometry of the type [M(atc-R)2], where M = Mn(II) (R = hydrogen,
methyl, ethyl, phenyl, ciclohexyl and morpholinyl), Ni(II) (R = ethyl) and Zn(II) (R = ethyl
and phenyl); [M(atc-R)2]X, where M = Fe(III) (R = ethyl and phenyl, X = HSO4) and Co(III)
(R = ethyl and phenyl, X = Cl), and copper (II) complexes with square-planar [CuCl(atc-
Me)] and square pyramidal [Cu2(-atc-Me)2-SO4] geometries. So, it was possible to evaluate
the influence of the metals, of the generated geometry and of the peripheral groups (R) of the
ligands on the anti-Mycobacterium tuberculosis activity, as well as the citotoxicity of the
obtained complexes, in order to enhance the activity of the class of ligands and to obtain a
complex with high selectivity index, with potential to be futurely used in tuberculosis therapy.
Among the 15 complexes obtained in these work, the most selective compounds were
[Mn(atc-Ph)2], [Co(atc-Et)2]Cl and [Co(atc-Ph)2]Cl with values of SI equal to 50. These
results are comparable or better than some drugs of first and second line for the currently
treatment of tuberculosis, making these complexes strong candidates for future drugs.
vi
LISTA DE FIGURAS
vii
PTBA 51
Figura 4.1.7 Voltametria cclica do [Mn(atc-Me)2] com padro ferroceno. Todas as
medidas foram realizadas em atmosfera de argnio e solues de
CH2Cl2 (0,1 M [PTBA]) com eletrodo de platina e velocidade de
varredura 100 mV s-1 52
Figura 4.2.1 Espectro de absoro na regio do infravermelho (cm-1) do composto
8H2O realizado em pastilhas de KBr 55
Figura 4.2.2 Espectro de absoro na regio do ultravioleta para o composto 8H2O 56
Figura 4.2.3 Estrutura molecular de uma das molculas da unidade assimtrica do
composto [Fe(atc-Ph)2]+. tomos de hidrognios e on HSO4- foram
omitidos para maior clareza 57
Figura 4.2.4 Estrutura molecular e cristalina do composto [Fe(atc-Ph)2]HSO4H2O.
[N(4A)-H(4A)O(2W) = 171,4, N(4B)-H(4B)O(7) = 164,6 ,
N(4B)-H(4B)S(6) = 165,9, N(8B)-H(8B)O(2) = 173,8, N(8A)-
H(8A)O(4) = 155,5, O(6)-H(6A)O(3) = 168,7, O(6)-
H(6A)S(5) = 160,8]. Operaes de simetria usadas x-1,y,z-1,-
x+2,-y,-z+1,x 1,y,z 58
Figura 4.2.5 Voltametria cclica para [Fe(atc-Ph)2]HSO4H2O A) Processos redox do
Fe em uma janela ampla e B) Somente o processo referente ao par
Fe(II)/Fe(III) em janela cortada. Experimento realizado em soluo de
CH2Cl2 com velocidade de varredura 100 mV s-l com suporte
eletroltico PTBA. A seta indica o potencial de repouso e a direo da
varredura 59
Figura 4.2.6 Estrutura molecular do ligante utilizado nos complexos de Fe(III) do
trabalho 81. 60
-1
Figura 4.3.1 Espectro de absoro na regio do infravermelho (cm ) do ligante
Hatc-Et realizado em pastilhas de KBr. 63
Figura 4.3.2 Espectro de absoro na regio do infravermelho (cm-1) do composto
10MeOH realizado em pastilhas de KBr 64
Figura 4.3.3 Espectro de absoro na regio do ultravioleta para os compostos 9 (A)
e 10MeOH (B) 64
Figura 4.3.4 Espectro de 1H-RMN do composto [Co(atc-Ph)2]ClMeOH em soluo
de MeOH-d4 ( em ppm) 66
viii
Figura 4.3.5 Estrutura molecular do complexo [Co(atc-Ph)2]Cl. tomos de
hidrognio e molcula de MeOH foram omitidos para maior clareza 68
Figura 4.3.6 Estrutura molecular e cristalina do composto [Co(atc-Ph)2]ClMeOH.
[N(4A)-H(4A)O(1c) = 158,3, N(4B)-H(4)Cl(1) = 177,9, O(1)-
H(1)Cl(1) = 159,2]. Operaes de simetria usadas: x,-y-1/2,z-1/2 69
Figura 4.4.1 Espectro de absoro na regio do infravermelho (cm-1) do composto
11 realizado em pastilhas de KBr 71
Figura 4.4.2 Espectro de absoro na regio do ultravioleta visvel do composto
[Ni(atc-Et)2] (11) 72
Figura 4.4.3 Estrutura molecular do composto [Ni(atc-Et)2]. tomos de hidrognio
omitidos para maior clareza 73
Figura 4.4.4 Ligaes de hidrognio observadas na estrutura cristalina do composto
[Ni(atc-Et)2] (11) [N(4B)N(7) = 2.50 , N(4B)-H(4B) N(7) =
157,3], [N(8A)S(1) = 2,68 , N(8A)-H(8A)S(1) = 157,9],
[N(8B) S(1) = 2,65 , N(8B)-H(8B) S(1) = 146,4] .
Operaes de simetria usadas: -x,y-1/2,-z+1/2, -x,y+1/2,-z+1/2 74
Figura 4.5.1 Espectro de absoro na regio do infravermelho (cm-1) do composto
14 realizado em pastilhas de KBr 76
Figura 4.5.2 Espectro de absoro na regio do ultravioleta para o composto
[CuCl(atc-Me)] 76
Figura 4.5.3 Estrutura molecular do complexo [CuCl(atc-Me)] 77
Figura 4.5.4 Ligaes de hidrognio observadas na estrutura cristalina do composto
[CuCl (atc-Me)]. [N(4)Cl1b = 3.410(2) , N(4)-H(4)Cl1b =
178.0]. Operao de simetria usada: b[1x+1/2,-y+1/2,z+1/2] 78
-1
Figura 4.5.5 Espectro de absoro na regio do infravermelho (cm ) do composto
[Cu2(-act-Me)2-SO4] realizado em pastilhas de KBr 80
Figura 4.5.6 Estrutura molecular do complexo [Cu2(atc-Me)2-SO4] 81
Figura 4.6.1 Espectro de absoro na regio do infravermelho (cm-1) do composto
16 realizado em pastilhas de KBr 83
Figura 4.6.2 Espectros eletrnicos dos complexos 16 (A) e 17 (B) 84
1
Figura 4.6.3 Espectro de H RMN do complexo [Zn(atc-Ph)2] em soluo de
DMSO-d6 ( = ppm) 86
Figura 4.6.4 Estruturas moleculares dos compostos [Zn(atc-Et)2] (esquerda) e
ix
[Zn(atc-Ph)2] (direita) 87
Figura 4.6.5 Ligaes de hidrognio presentes na cristalina do composto [Zn(atc-
Et)2] [N(4)N(7)= 3,171(3) , N(4)-H(4)N(7) = 155,1],
[N(8)S(1) = 3,405(3) , N(8)-H(8)S(1) = 164,6]. Operaes
de simetria usadas -x+2,y-1/2,-z+2 e -x+2,y+1/2,-z+2 89
x
LISTA DE ESQUEMAS
xi
LISTA DE TABELAS
xii
Tabela 4.6.3 Comprimentos () e ngulos () selecionados para a estrutura do
complexo 16 e 17 88
Tabela 4.8.1 Atividade Anti-MTB (CIM), citotoxicidade (IC50), e ndice de
seletividade (IS) de todos os complexos 93
Tabela 4.8.2 Testes de atividade anti-MTB (CIM), citotoxicidade (IC50) e ndice
de seletividade (IS) para os complexos de Mn(II) 94
xiii
LISTA DE ABREVIATURAS
Abs absorbncia
CH2Cl2 diclorometano
COD ciclooctadieno
d dupleto
dd dupleto de dupleto
DMF dimetilformamida
DMSO dimetilsulfxido
Et3N trietilamina
ft forte
fr fraca
IV Infravermelho
J acoplamento escalar
m multipleto
md mdia
MeOH metanol
MeCN acetonitrila
mf muito forte
xiv
q quarteto
s simpleto
t tripleto
TBA tetrabutilamnio
TMS tetrametilsilano
TSC tiossemicarbazonas
ultravioleta-visvel
vibrao de estiramento
deslocamento qumico
comprimento de onda
VC Voltametria cclica
pa Potencial andico
pc Potencial catdico
xv
Sumrio
1 INTRODUO ...................................................................................................... 17
1.1 Tuberculose .................................................................................................... 17
1.2 Complexos de Metais de Transio e Tuberculose ........................................ 20
1.3 Classe de Ligantes Utilizada (Tiossemicarbazonas)....................................... 25
1.4 Metais divalentes da primeira srie do bloco d com tiossemicarbazonas ....... 27
1.5 Justificativa ..................................................................................................... 29
2 OBJETIVOS.......................................................................................................... 31
3 PARTE EXPERIMENTAL ..................................................................................... 32
3.1 Materiais ......................................................................................................... 32
3.2 Instrumentos ................................................................................................... 32
3.3 Ressonncia Paramagntica Eletrnica ......................................................... 33
3.4 Estudos Eletroqumicos: Voltametria Cclica e Pulso Diferencial .................... 33
3.5 Determinaes de Estruturas Cristalinas ........................................................ 33
3.6 Determinao da atividade antimicobacteriana in vitro ................................... 34
3.7 Avaliao da Citotoxicidade ............................................................................ 35
3.8 Preparao dos compostos ............................................................................ 36
3.8.1 Preparao dos agentes complexantes.............................................................. 36
3.8.2 Preparao dos complexos ................................................................................ 36
3.6.2.1 Sntese dos complexos do tipo [Mn(atc-R)2] .................................................... 36
3.6.2.2 Sntese dos complexos do tipo [Fe(atc-R)2]HSO4 ............................................ 38
3.6.2.3 Sntese dos complexos do tipo [Co(atc-R)2]Cl ................................................. 39
3.6.2.4 Sntese do complexo do tipo [Ni(atc-Et)2] ........................................................ 40
3.6.2.5 Sntese dos complexos [CuCl(atc-Me)] e [Cu2(-atc-Me)2-SO4] ..................... 41
3.6.2.6 Sntese dos complexos do tipo [Zn(atc-R)2] ..................................................... 42
4 DISCUSSO DOS RESULTADOS ...................................................................... 44
4.1 Compostos de Mangans ............................................................................... 44
4.2 Complexos de Ferro ....................................................................................... 54
4.3 Complexos de Cobalto.................................................................................... 62
4.4 Complexo de Nquel ....................................................................................... 70
4.5 Complexos de Cobre ...................................................................................... 75
4.6 Complexos de Zinco ....................................................................................... 82
4.7 Consideraes sobre as snteses dos complexos .......................................... 90
4.8 Atividades Biolgicas ...................................................................................... 91
5 CONCLUSES ..................................................................................................... 96
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ........................................................................ 98
xvi
INTRODUO
1 INTRODUO
1.1 Tuberculose
Fonte: Referncia9.
18
INTRODUO
Figura 1.1.2 - Estrutura molecular do Sirturo, mais novo frmaco contra tuberculose.
Fonte: Referncia9.
19
INTRODUO
20
INTRODUO
Figura 1.2.1 - Produtos formados a partir da converso da INH pela KatG ou Mn(III) - pirofosfato.
Fonte: Referncia23.
Ensaios feitos in vitro mostraram que tanto a KatG como compostos de mangans so
capazes de oxidar a isoniazida e formar o produto ativo isonicotinoil-NAD. Portanto,
compostos de mangans esto sendo estudados por serem oxidantes alternativos, que
mimetizam a atividade da KatG, fornecendo um mtodo no-enzimtico de sntese dos
derivados da INH23, fato que possivelmente ir superar alguns problemas encontrados no
tratamento da tuberculose.
Outro metal de grande relevncia e que possui grande influncia em processos
biolgicos o ferro. Elemento de nmero atmico 26, com configurao eletrnica 4s23d6, o
segundo metal mais abundante na crosta terrestre, perdendo somente para o alumnio. O Fe
praticamente encontrado em todos os seres vivos e cumpre numerosas e variadas funes,
sendo centro ativo de uma das protenas mais importantes, a hemoglobina, e exerce uma
funo valiosa na captura e transporte de oxignio. De fato, o grande nmero de enzimas
essenciais contendo o ferro leva os microrganismos a possurem alta afinidade por compostos
contendo este metal15. Sabe-se tambm que o ferro um dos metais mais estudados de todos
os sistemas de absoro de ons metlicos em bactrias24.
Devido importncia deste metal e a sua presena natural no organismo, tem-se
estudado tambm espcies contendo ferro como centro metlico, dentre os compostos de
coordenao com finalidade biolgica, tanto para tratamento de cncer25 quanto para o
tratamento da tuberculose15,26. Estes estudos comearam depois de se verificar a capacidade
do ferro de participar de processos redox reversveis. Neste contexto foi sintetizado o
composto de ferro [FeII(CN)5(INH)]3, pentaciano(isoniazida)ferro(II)27 (Figura 1.2.2), que
teve um valor de CIM similar ao da isoniazida livre e alto ndice de seletividade27,28. Os
compostos inorgnicos so geralmente pr-frmacos, que podem ser transformados na forma
ativa no stio biolgico ou podem tambm carrear a espcie biologicamente ativa ao alvo16.
21
INTRODUO
Fonte: Referncia27.
Seguindo a primeira srie dos metais de transio, destaca-se outro metal essencial
para os sistemas biolgicos, o cobalto. Cobalto possui nmero atmico 27 e o componente
central da vitamina B12 (cianocobalamina). O descobrimento da participao do cobalto nesta
importante vitamina aumentou consideravelmente o nmero de pesquisas voltadas para este
metal29,30. Alm de estar presente na vitamina B12, o cobalto, em estado de oxidao +3,
tambm atua em enzimas. Os complexos de Co(III) normalmente apresentam configurao
eletrnica d6 spin baixo e, na maioria das vezes, se liga de forma hexacoordenada, possuindo
geometria octadrica. A presena de cobalto em molculas biologicamente ativas e suas
propriedades catalticas entusiasmam pesquisadores a sintetizar e estudar complexos de
cobalto contra Mycobacterium tuberculosis29,31.
Complexos de nquel, comumente encontrados no estado de oxidao +2, apresentam
configurao eletrnica d8, podendo adotar geometria quadrtica ou octadrica, dependendo
do ligante presente32,33. A atividade anti-M. tuberculosis H37Rv de complexos de Ni(II)
derivados da 2,6-diacetilpiridina foi determinada, obtendo-se uma atividade significante
(CIM = 0,025 mg/mL), to ativo quanto a isoniazida, enquanto o ligante livre foi inativo34.
Cobre o nono metal da primeira srie de transio. Na sua forma mais estvel (estado
de oxidao +II), o cobre apresenta configurao eletrnica d9. A diversificada qumica do
Cu(II) concede a este elemento a possiblidade de formar complexos com varias geometrias,
como tetradrica, quadrtica planar, piramidal de base quadrada, bipiramidal trigonal e
tambm octadrica, dependendo do ligante utilizado13,3537. Alm da vasta aplicao
industrial, este metal tambm despenha papis cruciais nos sistemas biolgicos, devido as
suas propriedades redox, as quais possibilitam se ligar reversivelmente ao oxignio molecular,
22
INTRODUO
23
INTRODUO
Figura 1.2.3 - Grfico referente dosagem de um elemento essencial pela resposta do organismo.
Fonte: Referncia19.
24
INTRODUO
Fonte: Referncia7.
possam ser modificados em alguma parte da sua estrutura, de preferncia, na sua periferia. O
nmero e a disposio de tomos doadores determinam a maneira com que as molculas
orgnicas se coordenaro ao centro metlico.
As TSCs so agentes complexantes versteis que permitem variados modos de
coordenao. Os agentes quelantes utilizados neste trabalho (Figura 1.3.2) podem atuar de
modo mono-, bi- ou tridentados, via tomos de nitrognio e enxofre, como ligantes
monoaninicos ou neutros. Neste trabalho, foram feitas alteraes nos grupos ligados ao
nitrognio N4 das TSCs, por grupos -hidrognio, -metil, -etil, -fenil, -ciclohexil e morfolinil,
para proporcionar um estudo estrutural sistemtico de uma srie de compostos. Tal tipo de
estudo tem sido um dos pontos fortes do nosso grupo, como mostrado em trabalhos
publicados anteriormente5660, trazendo consigo a experincia para o desenvolvimento deste
trabalho.
Figura 1.3.2 - Tiossemicarbazonas derivadas da 2-acetilpiridina utilizadas neste trabalho, onde R = hidrognio,
metil, etil, ciclohexil, fenil e morfolinil.
Fonte: O autor.
26
INTRODUO
Metais de transio essenciais como mangans, cobalto, nquel, ferro, cobre e zinco
desempenham papis cruciais no metabolismo. Estes ons so nutrientes necessrios para as
clulas e realizam funes importantssimas, como transporte de oxignio. grande a
quantidade de trabalhos realizados com estes ons metlicos. Como explicado anteriormente, a
descoberta de um novo frmaco contendo estes metais objeto de pesquisa de muitos grupos.
comum encontrar na literatura complexos contendo estes ons metlicos com ligantes TSCs.
Como esta classe de ligantes tem chamado a ateno de muitos pesquisadores, a preparao
de compostos octadricos contendo duas tiossemicarbazonas iguais do tipo [M(TSC)2] (M =
Mn, Co, Zn), bem descrita na literatura39,61.
Em 2010, foi publicado um trabalho sobre sntese, caracterizao e atividade biolgica
dos ligantes 2-acetilpiridinatiossemicarbazona e 2-acetilpiridina-metil-tiossemicarbazona com
os metais Mn(II), Co(II) e Zn(II) (Figura 1.4.1)30. Neste artigo, os complexos sintetizados
com estequiometria 1:2 (metal:ligante TSC) foram caracterizados por anlise elementar,
espectroscopia na regio do infravermelho e difrao de raios X. Os compostos de mangans
e zinco so neutros, enquanto o complexo de cobalto catinico, apresentando o perclorato
como contra on.
Figura 1.4.1 - Estrutura molecular dos compostos de Mn, Co e Zn com TSCs publicados na literatura.
Fonte: Referncia30.
27
INTRODUO
= fenil) apresentaram baixa citotoxicidade contra clulas saudveis, porm no foram mais
ativos do que os ligantes livres30.
Uma extenso do trabalho acima foi publicada a pouco tempo, apresentando os
mesmos complexos octadricos. Alm dos compostos de mangans, tambm foi sintetizado
um complexo de nquel anlogo, com grupo perifrico ciclohexil. Os testes realizados foram
para o mesmo tipo de linhagem celular, mostrando uma pequena atividade para o ligante livre,
enquanto os dois complexos, de Mn(II) e Ni(II), apresentaram valores de IC50= 0,52 e 0,65
M, respectivamente. Alm disso, os testes mostraram que os melhores valores observados
foram para os compostos contendo grupos mais volumosos ligados ao nitrognio N4, quando
comparados aos compostos contendo grupos hidrognio e metil, citados acima62.
Em 2009, foi realizado outro estudo de ligantes 2-acetilpiridina-R-tiossemicarbazonas,
com o ferro. Os ligantes utilizados neste trabalho tiveram seus grupos perifricos variados por
hidrognio, metil, etil e fenil. Estes complexos foram caracterizados por vrias tcnicas, como
anlise elementar, espectroscopia na regio do infravermelho e do UV-Visvel, voltametria,
difrao de raios X e atividade biolgica.
Desta forma, observa-se que a qumica de coordenao envolvendo complexos
derivados de tiossemicarbazonas bem conhecida. No entanto, muitos dos compostos no
foram estudados profundamente quanto s propriedades qumicas, apresentando apenas dados
estruturais. Alm disso, a maioria dos compostos j existentes na literatura foi investigada
como agentes teraputicos contra cncer ou contra outro tipo de doena, que no a
tuberculose. Deste modo, o potencial das tiossemicarbazonas e dos seus complexos permitem
que estes sejam avaliados tambm quanto a atividade anti-Mycobacterium tuberculosis.
28
INTRODUO
1.5 Justificativa
Figura 1.5.1 - Estrutura molecular dos complexos de vandio [VIVO(acac)(atc-R)] (1.5.1A) e [VVO2(atc-R)]
(1.5.1B).
Fonte: Referncia57.
Figura 1.5.2 - Estruturas moleculares dos complexos de Ni(II) quadrticos planares [NiCl(atc-R)] (1.5.2A) e
octadricos [Ni(atc-R)2] (1.5.2B).
Fonte: Referncia63.
30
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
31
PARTE EXPERIMENTAL
3 PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Materiais
3.2 Instrumentos
32
PARTE EXPERIMENTAL
33
PARTE EXPERIMENTAL
34
PARTE EXPERIMENTAL
Os compostos com CIM 12,5 g/mL foram testados frente a linhagem J774 para
determinao de ndice de Citotoxicidade (IC) ou Viabilidade. A linhagem J774 mantida a
37 oC, com 5 % de CO2, em garrafas com superfcie em torno de 12,5 cm2, contendo 10 mL
de meio de cultura RPMI 1640 (GIBCO), suplementado com 10 % de soro fetal bovino. A
tcnica consistiu em coletar linhagens celulares por raspagem (utilizando scraper),
centrifugao e contagem do nmero de clulas, ajustando para 1 x 105 clulas/mL, em meio
RPMI. Desta suspenso, as clulas sero incubadas 37 C, em atmosfera de 5 % de CO2, por
24 a 48 horas. A seguir, foram preparadas diluies dos compostos a serem testados, os quais
sero adicionados s clulas aps a retirada do meio, sendo novamente incubadas. A
citotoxicidade do composto ser determinada pela adio do revelador Alamar Blue. O
revelador age como indicador de crescimento celular e/ou viabilidade que para o Alamar
Blue, a cor azul que representa a ausncia de crescimento/inviabilidade celular e a rosa,
crescimento ou viabilidade. A leitura final ser baseada na interpretao da luminescncia no
SpectraFluor Plus (TECAN).
35
PARTE EXPERIMENTAL
De uma maneira geral, as snteses destes complexos octadricos esto bem descritas
na literatura43,71. Essas reaes foram conduzidas com os metais mangans, ferro, cobalto,
nquel, cobre e zinco. Para a realizao destas snteses, foram usados como precursores
compostos de partida comuns dos metais desejados e os ligantes previamente preparados. As
reaes foram realizadas em solventes orgnicos como metanol ou etanol, sob refluxo.
0,25 mmol do precursor MnCl22H2O foi adicionado a uma soluo contendo 0,50
mmol do ligante Hatc-R dissolvido em metanol (15 mL), com adio de 3 gotas de
trietilamina (Et3N). A soluo foi agitada por 4 horas, sob refluxo, 80 C, resultando em um
36
PARTE EXPERIMENTAL
precipitado de cor laranja. O precipitado foi filtrado, lavado com gua e seco vcuo. Cristais
amarelos foram obtidos pela evaporao lenta da gua me.
[Mn(atc)2] (1H2O): Cor: laranja. Rendimento: 48% (57 mg). Anlise Calculada para
C16H20N8OS2Mn (459,45 g/mol) C, 41,83; H, 4,39; N, 24,39 %. Encontrado: C, 41,51; H,
4,31; N, 24,55 %. IV (max /cm1): 3373, 3124 (N-H), 1624, 1593, 1548 (C=N) + (C=C),
773 (C-S). Dados de UVVis, soluo de CH2Cl2 concentrao: 3,39 x 10-5 M [max (, L
mol-1 cm-1)]: 392,00 nm (18466), 296,00 nm (20324). Condutividade molar (1 x 10-3 mol L-1
em CH2Cl2): 0.24 S cm-1. Susceptibilidade Magntica eff: 5,05 BM.
[Mn(atc-Me)2] (2): Cor: laranja. Rendimento: 53% (62 mg). Anlise Calculada para
C18H22N8S2Mn (469,49 g/mol) C, 46,05; H, 4,72; N, 23,87 %. Encontrado: C, 45,42; H, 4,72;
N, 23,84 %. IV (max /cm1): 3329 (NH), 1591, 1548, 1506 (C=N) + (C=C), 972 (N-N),
781 (C-S). Dados de UVVis, soluo de CH2Cl2 concentrao: 1,06 x 10-5 M [max (, L
mol-1 cm-1)]: 397,5 nm (78 301), 309,0 nm (63 962). Condutividade molar (1 x 10-3 mol L-1
em CH2Cl2): 0,24 S cm-1. Susceptibilidade Magntica eff: 5,90 BM.
[Mn(atc-Et)2] (3): Cor: laranja. Rendimento: 64% (80 mg). Anlise Calculada para
C20H26N8S2Mn (497,54 g/mol) C, 48,28; H, 5,27; N, 22,52; S, 12,89%. Encontrado: C, 48,15;
H, 5,31; N, 22,51; S, 13,12 %. IV (max /cm1): 3203 (N-H), 1593, 1550, 1517 (C=N) +
(C=C), 972 (N-N), 780 (C-S). Dados de UVVis, soluo de CH2Cl2 concentrao: 2,21 x
10-5 M [max (, L mol-1 cm-1)]: 399,00 nm (20814), 309,50 nm (27511). Condutividade molar
(1 x 10-3 mol L-1 em CH2Cl2): 0,24 S cm-1. Susceptibilidade Magntica eff: 6,09 BM.
[Mn(atc-Ch)2] (4): Cor: laranja. Rendimento: 61% (92 mg). Anlise Calculada para
C28H38N8S2Mn (605,72 g/mol) C, 55,52; H, 6,32; N, 18,50 %. Encontrado: C, 55,67; H, 6,40;
N, 18,76 %. IV (max /cm1): 3290 (N-H), 1591, 1543, 1516 (C=N) + (C=C), 989 (N-N),
37
PARTE EXPERIMENTAL
773 (C-S). Dados de UVVis, soluo de CH2Cl2 concentrao: 3,30 x 10-5 M [max (, L
mol-1 cm-1)]: 400,50 nm (25894); 311,50nm (21121). Condutividade molar (1 x 10-3 mol L-1
em CH2Cl2): 0,22 S cm-1. Susceptibilidade Magntica eff: 6,10 BM.
[Mn(atc-Ph)2] (5): Cor: laranja. Rendimento: 80% (118 mg). Anlise Calculada para
C28H26N8S2Mn (593,63 g/mol) C, 56,34; H, 4,41; N, 18,64 %. Encontrado: C, 56,37; H, 4,80;
N, 18,88 %. IV (max /cm1): 3313 (N-H), 1593, 1537, 1494 (C=N) + (C=C), 987 (N-N),
777 (C-S). Dados de UVVis, soluo de CH2Cl2 concentrao: 1,76 x 10-5 M [max (, L
mol-1 cm-1)]: 415,50 nm (13851), 369,00 nm (26136), 315,50 nm (34545). Condutividade
molar (1 x 10-3 mol L-1 em CH2Cl2): 0,03 S cm-1. Susceptibilidade Magntica eff: 6,30 BM.
[Mn(atc-Mf)2] (6): Cor: laranja. Rendimento: 55% (80 mg). Anlise Calculada para
C24H30N8S2Mn (581,62 g/mol) C, 49,56; H, 5,20; N, 19,27 %. Encontrado: C, 49,21; H, 4,95;
N, 18,75 %. IV (max /cm1): 1593, 1543, 1450 (C=N) + (C=C), 985 (N-N), 788 (C-S).
Dados de UVVis, soluo de CH2Cl2 concentrao: 2,06 x 10-5 M [max (, L mol-1 cm-1)]:
407,50 nm (1817), 313,00 nm (12718). Condutividade molar (1 x 10-3 mol L-1 em CH2Cl2):
0,14 S cm-1. Susceptibilidade Magntica eff: 6,55 BM.
0,25 mmol do precursor FeSO47H2O foi adicionado a uma soluo contendo 0,50
mmol do ligante Hatc-R (R = etil e fenil), dissolvido em metanol (15 mL). A soluo foi
agitada por 30 minutos sob refluxo 80 C, resultando em um precipitado de cor verde escura.
O precipitado foi filtrado, lavado com n-hexano e seco vcuo. Cristais verdes foram obtidos
pela evaporao da soluo me. A caracterizao dos compostos de ferro est condizente
com os trabalhos anteriormente reportados na literatura, com os mesmos complexos54.
38
PARTE EXPERIMENTAL
[Fe(atc-Et)2]HSO4 (72H2O): Cor: verde. Rendimento: 80% (100 mg). Anlise Calculada
para C20H31N8O6S3Fe (631,55 g/mol) C, 39.15; H, 4,76; N, 18,26; S, 15,68%. Encontrado: C,
37,25; H, 4,11; N, 17,25; S, 14,55. IV (max /cm1): 3209 (N-H) 1636, 1598 (C=N) +
(C=C), 1062 (N-N), 776 (C-S). Dados de UVVis, soluo de MeOH concentrao: 2,52 x
10-5 M [max (, L mol-1 cm-1)]: 364,50 nm (15436); Condutividade molar (1 x 10-3 mol L-1 em
MeOH): 78,0 S cm-1.
[Fe(atc-Ph)2]HSO4 (8H2O): Cor: verde. Rendimento: 82% (126,4 mg). Anlise Calculada
para C28H29N8O5S3Fe (709,62 g/mol): C, 47,39; H, 4,12; N, 15,79 %. Encontrado: C, 47,81;
H, 4,13; N, 15,67 %. IV (max /cm1): 3372 (N-H) 1600, 1530 (C=N) + (C=C), 1071 (N-
N), 765 (C-S). Dados de UVVis, soluo de MeOH concentrao: 1,88 x 10-5 M [max (, L
mol-1 cm-1)]: 387,00 nm (13599); 254,50 nm (25585). Condutividade molar (1 x 10-3 mol L-1
em MeOH): 63,0 S cm-1.
0,25 mmol do precursor CoCl26H2O foi adicionado a uma soluo contendo 0,50
mmol do ligante Hatc-R (R = etil e fenil) dissolvido em metanol (15 mL). A soluo foi
agitada por 2 horas sob refluxo 80 C, resultando em um precipitado de cor marrom escura.
O precipitado foi filtrado, lavado com n-hexano e seco sob vcuo. A partir da recristalizao
utilizando a mistura MeOH/CH2Cl2 foram obtidos cristais.
[Co(atc-Et)2]Cl (9): Cor: marrom escuro. Rendimento: 55% (80 mg). Anlise Calculada para
C20H26N8S2Co (536,99 g/mol) C, 44,73; H, 4,88; N, 20,87 %. Encontrado: C, 43,67; H, 5,01;
N, 20,23 %. IV (max /cm1): 3177 (N-H), 1630, 1598 (C=N) + (C=C), 1051 (N-N), 775
39
PARTE EXPERIMENTAL
(C-S). Dados de UVVis, soluo de MeOH concentrao: 2,23 x 10-5 M [max (, L mol-1
cm-1)]: 414,50 nm (10 941), 369 nm (20493), 315,50 nm (27354). Condutividade molar (1 x
10-3 mol L-1 em H2O): 131,4 S cm-1.
0,25 mmol do precursor [Ni(acac)2] foi adicionado a uma soluo contendo 0,50 mmol
do ligante Hatc-Et dissolvido em 15 mL de metanol. A soluo foi agitada por 2 horas sob
refluxo 80 C, resultando em um precipitado de cor marrom escura. Aps filtrar o
precipitado e lav-lo com n-hexano, este slido foi ento recristalizado em mistura de
CH2Cl2/MeOH e um precipitado microcristalino foi obtido.
[Ni(atc-Et)2] (11): Cor: marrom. Rendimento: 87% (110 mg). Anlise Calculada para
C20H26N8S2Ni (501,30 g/mol) C, 47,92; H, 5,23; N, 22,35; S, 12,79%. Encontrado: C, 47,82;
H, 5,21; N, 22,24; S, 12,59%. IV (max /cm1): 3240 (N-H), 1593, 1508 (C=N) + (C=C),
1072 (N-N), 779 (C-S). Dados de UVVis, soluo de CH2Cl2 concentrao: 2,48 x 10-5 M
[max (, L mol-1 cm-1)]: 421,00 nm (4176) 317,50 nm (9036). Condutividade molar (1 x 10-3
mol L-1 em CH2Cl2): 0,01 S cm-1.
[Ni(atc-Me)2] (12) e [Ni(act-Ph)2] (13): sntese e caracterizao descritas anteriormente63.
40
PARTE EXPERIMENTAL
0,25 mmol do precursor CuCl26H2O foi adicionado a uma soluo contendo 0,50
mmol do ligante Hatc-Me dissolvido em metanol (15 mL). A soluo foi agitada por 2 horas
sobre refluxo 80 C, resultando em um precipitado de cor verde escura. O precipitado foi
filtrado, lavado com n-hexano e seco sob vcuo. Aps realizar a caracterizao deste
complexo, foi verificado que no houve a formao de um composto octadrico de cobre.
Apesar de a reao ter sido realizada em uma estequiometria 1:2, esta ocorreu 1:1 formando
um composto de cobre com geometria quadrtica planar.
[CuCl(atc-Me)] (14): Cor: verde. Rendimento: 61% (78,2 mg). Anlise Calculada para
C10H13N4SCu (320,30 g/mol) C, 35,29; H, 3,62; N, 18,29 %. Encontrado: C, 35,18; H, 3,72;
N, 17,81. IV (max /cm1): 3307 (N-H), 1618, 1600 (C=N) + (C=C), 1058 (N-N), 771 (C-
S). Dados de UVVis, soluo de MeOH concentrao: 1,56 x 10-5 M [max (, L mol-1 cm-1)]:
404,50 nm (18461); 299,50 nm (27179). Condutividade molar (1 x 10-3 mol L-1 em MeOH):
0,10 S cm-1.
Outra tentativa foi usada para sintetizar o complexo octadrico de cobre. 0,25 mmol
do precursor CuSO45H2O foi adicionado a uma soluo contendo 0,50 mmol do ligante
Hatc-Me dissolvido em metanol (15 mL). A soluo foi agitada por 2 horas sobre refluxo 80
C, resultando em uma soluo lmpida de cor verde escura. Esta soluo foi deixada baixa
temperatura para a precipitao do produto, no entanto isto no ocorreu. A soluo foi retirada
da geladeira e deixada sob evaporao lenta temperatura ambiente. A soluo evaporou-se
totalmente, mas novamente no houve precipitao. Ento, foi adicionada 3 mL de acetona e
deixou-se sob agitao, havendo ento a precipitao de um slido verde. O precipitado foi
filtrado, lavado com n-hexano e em seguida recristalizado em mistura de metanol/acetona.
Aps realizar a caracterizao deste complexo, foi verificado que houve a formao de um
composto binuclear de cobre.
41
PARTE EXPERIMENTAL
[Cu2(-atc-Me)2(SO4)] (15): Cor: verde escuro. Rendimento: 57% (92 mg). IV (max /cm1):
3203 (N-H), 1598, 1564 (C=N) + (C=C), 1082 (N-N), 771 (C-S).
0,25 mmol do precursor ZnCl22H2O foi adicionado a uma soluo contendo 0,50
mmol do ligante Hatc-R dissolvido em metanol (15 mL) e 3 gotas de trietilamina (Et3N). A
soluo foi agitada por 2 horas sob refluxo 80 C, resultando em um precipitado amarelo. O
precipitado foi filtrado, lavado com n-hexano e seco sob vcuo. Cristais amarelos obtidos pela
evaporao lenta da gua me.
[Zn(atc-Et)2] (16): Cor: amarelo. Rendimento: 61% (78,2 mg). Anlise Calculada para
C20H26N8S2Zn (507,98 g/mol) C, 47,29; H, 5,16; N, 22,06; S, 12,62%. Encontrado: C, 46,74;
H, 5,15; N, 23,05; S, 12,66 %. IV (max /cm1): 3216 (N-H), 1594, 1555 (C=N) + (C=C),
1053 (N-N), 781 (C-S). Dados de UVVis, soluo de DMSO concentrao: 2,16 x 10-5 M
[max (, L mol-1 cm-1)]: 398,00 nm (3611); 310 nm (3141). Condutividade molar (1 x 10-3
mol L-1 em CH2Cl2): 0,10 S cm-1.
42
PARTE EXPERIMENTAL
[Zn(atc-Ph)2] (17): Cor: amarelo. Rendimento 32% (49,0 mg). Anlise Calculada para
C28H26N8S2Zn (604,07 g/mol) C, 55,67; H, 4,34; N, 18,55 %. Encontrado: C, 54,73; H, 4,33;
N, 18,23 %. IV (max /cm1): 3255 (N-H), 1596, 1548 (C=N) + (C=C), 1084 (N-N), 781
(C-S). Dados de UVVis, soluo de DMSO concentrao: 2,15 x 10-5 M [max (, L mol-1
cm-1)]: 396,50 nm (3265). Condutividade molar (1 x 10-3 mol L-1 em CH2Cl2): 0,13 S cm-1.
43
DISCUSSO DOS RESULTADOS
Nos tpicos desta seo sero discutidos os resultados obtidos para cada metal,
separadamente, para facilitar a leitura. Os dados experimentais discutidos nesta seo podem
ser encontrados na Parte Experimental, enquanto que os espectros podem ser encontrados nos
anexos. Espectros de absoro na regio do Infravermelho (Anexo A), Espectros de absoro
na regio do UV-Visvel (Anexo B), Ressonncia Magntica Nuclear (Anexo C),
Ressonncia Paramagntica Eletrnica (Anexo D), Voltametria Cclica e Pulso Diferencial
(Anexo E) e Dados de difrao de Raios X (Anexo F).
44
DISCUSSO DOS RESULTADOS
75
os espectros dos ligantes livres, indicando que a formao dos anis quelatos provoca uma
7 7 5 ,3 8
1 6 3 7 ,5 6
1 5 9 7 ,0 6
deslocalizao
50
6 1 9 ,1 5
1 2 3 8 ,3 0
1 3 3 4 ,7 4
1 5 1 0 ,2 6
1 5 5 0 ,7 7
1
desaparece, enquanto que a banda em torno de 800 cm-1 desloca-se para uma menor
, 25
1 4 2 7 ,3 2
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
FiguraFe(apettsc)2
4.1.1 - Espectro
novo de absoro na regio do infravermelho (cm-1) do composto 3. 1/cm
100
%T
75
2 8 6 3 ,4 5
3 0 1 5 ,8 3
2 9 2 5 ,1 7
7 2 0 ,4 4
6 3 5 ,5 7
2 9 6 1 ,8 2
8 3 2 ,3 2
50
8 0 2 ,4 2
1 5 5 0 ,8 3
7 8 0 ,2 4
1 1 6 1 ,2 0
1 0 5 2 ,2 1
3 2 0 3 ,9 0
1 1 7 2 ,7 7
25
1 2 9 3 ,3 3
1 4 4 6 ,6 7
1 2 6 2 ,4 6
1 5 9 3 ,2 7
1 0 7 2 ,4 7
1 3 6 1 ,8 0
1 4 7 2 ,7 1
1 2 4 8 ,0 0
1 5 1 7 ,0 8
0
1 4 1 5 ,8 1
-25
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Mn(apettsc)2 1/cm
45
DISCUSSO DOS RESULTADOS
Figura 4.1.2 - Espectros eletrnicos dos complexos [Mn(atc-Me)2] (2) (A) e [Mn(atc-Ph)2] 5 (B).
0,9 A 0,8 B
0,8 0,7
0,7 0,6
0,6
0,5
0,5
0,4
Abs.
Abs.
0,4
0,3
0,3
0,2
0,2
0,1
0,1
0,0
0,0
200 300 400 500 600 700 800
200 300 400 500 600 700 800
nm.
nm.
46
DISCUSSO DOS RESULTADOS
47
DISCUSSO DOS RESULTADOS
Comprimentos de ligao
Mn-N(2A)/N(2B) 2,264(16)/ 2,254(15) S(1A)-C(8A)/S(2A)-C(8B) 1,732 (19)/ 1,743(2)
Mn-N(1A)/N(1B) 2,264(17)/2,280(15) N(4A)-C(8A)/N(4B)-C(8B) 1,336(3)/ 1,347(3)
Mn-S(1A)/S(1B) 2,527(6)/2,521(5) N(3A)-C(8A)/N(3B)/C(8B) 1,335(2)/ 1,321(3)
ngulos de Ligao
N(2B)-Mn(1)-N(2A) 159,18(5) N(1B)-Mn(1)-S(1B) 145,24(5)
N(2B)-Mn(1)-N(1A) 111,06(6) N(2B)-Mn(1)-S(1A) 103,28(4)
N(2A)-Mn(1)-N(1A) 71,64(6) N(2A)-Mn(1)-S(1A) 75,12(4)
N(2B)-Mn(1)-N(1B) 71,73(6) N(1A)-Mn(1)-S(1A) 145,50(5)
N(2A)-Mn(1)-N(1B) 87,76(6) N(1B)-Mn(1)-S(1A) 97,25(5)
N(1A)-Mn(1)-N(1B) 90,48(6) S(1B)-Mn(1)-S(1A) 102,451(19)
N(2B)-Mn(1)-S(1B) 76,01(4) C(8B)-S(1B)-Mn(1) 97,56(6)
N(2A)-Mn(1)-S(1B) 124,79(4) C(8A)-S(1A)-Mn(1) 97,46(7)
48
DISCUSSO DOS RESULTADOS
Figura 4.1.4 - Estrutura molecular e rede cristalina do [Mn(atc-Et)2] de [N(8)S(2b) = 3,3762(19) , N(8)
H(8)S(2b) = 168,6], [N(4)N(7c) = 3,191(3) , N(4)H(4)N(7c) = 158,0]. Operadores de simetria
usados: (b) -x+2, y-1/2, -z+2; (c) -x+2, y+1/2, -z+2.
49
DISCUSSO DOS RESULTADOS
Figura 4.1.5 - A) Espectro de RPE do complexo 1 no estado slido (linha preta) e em soluo de CH2Cl2 (linha
vermelha) B) Espectro de RPE do complexo 6 no estado slido (linha vermelha) e soluo de DMSO (linha
preta).
0
0
-5
-10
-1
-15
50
DISCUSSO DOS RESULTADOS
Figura 4.1.6 - (A) Voltametria cclica para [Mn(atc-Me)2] e (B) Voltametria de Pulso Diferencial para o mesmo
composto. Experimento realizado em soluo de CH2Cl2 velocidade de varredura 100 mV s-l com suporte
eletroltico PTBA.
(A) (B)
Mn(III)/Mn(IV)
-3 Mn(III)/Mn(IV) B)
A) 0.200x10
0.150x10-3
0.150x10-3 Mn(II)/Mn(III)
Mn(II)/Mn(III) 0.100x10-3
0.100x10-3
0.050x10-3
Current (A)
Current (A)
0.050x10-3 0
>>
0 -0.050x10-3
-0.050x10-3 -0.100x10-3
Mn(III)/Mn(II)
-0.100x10-3 Mn(IV)/Mn(III) -0.150x10-3
Mn(III)/Mn(II) Mn(IV)/Mn(III)
-0.150x10-3 -0.200x10-3
-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000 1.250 -0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000 1.250
Potential (V) Potential (V)
Potencial (V) Potencial (V)
51
DISCUSSO DOS RESULTADOS
Figura 4.1.7 - Voltametria cclica do [Mn(atc-Me)2] com padro ferroceno. Todas as medidas foram realizadas
em atmosfera de argnio e em solues de CH2Cl2 (0,1 M [PTBA]) com eletrodo de platina e velocidade de
varredura 100 mV s-1.
C) 0.500x10-3
Mn(III)/Mn(IV)
-3
Fc(0)/Fc(1)
0.400x10
0.300x10-3
Mn(II)/Mn(III)
0.200x10-3
Current (A)
0.100x10-3
0 >>
-0.100x10-3 Mn(IV)/(Mn(III)
-3
-0.200x10
Fc(I)/Fc(0)
Mn(III)/Mn(II)
-3
-0.300x10
-0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000 1.250 1.500
Potential (V)
Potencial (V)
Atravs dos valores mostrados na Tabela 4.1.2 possvel estabelecer uma relao
entre o potencial redox e o grupo substituinte R ligado ao tomo de nitrognio N4 do ligante
tiossemicarbazona. Devido a maior sensibilidade da tcnica de pulso diferencial, os valores da
Tabela 4.1.2 so referentes tcnica de pulso. possvel observar que o potencial
relacionado ao par redox Mn(II)/Mn(III) se torna mais positivo com grupos R retiradores de
eltrons, de acordo com a ordem crescente de potenciais: -metil < -morfolinil < -ciclohexil <
-etil < -hidrognio < -fenil, mostrando a influncia destes grupos no centro de Mn(II).
O efeito contrrio fora retiradora de eltrons o efeito doador de eltrons. O efeito
indutivo do grupo perifrico abrange uma faixa de doadores de eltrons (metil) at outro
extremo que retirador de eltrons (fenil), e sua influncia est consistente com o potencial
redox do par Mn(II)/Mn(III). Portanto, possvel concluir que o grupo fenil estabiliza melhor
o estado de oxidao +II, enquanto a capacidade doadora do grupo metil estabiliza melhor o
estado de oxidao +III. Por outro lado, o potencial do par redox Mn(III)/Mn(IV) se comporta
um pouco diferente em relao ao primeiro par redox adquirindo a seguinte ordem crescente
de potencial: -metil < -ciclohexil < -etil < -H < -fenil < -morfolinil. Isso mostra que o
complexo 2 (com grupo metil) alcana o estado de oxidao +IV com mais facilidade, quando
comparado aos outros grupos.
52
DISCUSSO DOS RESULTADOS
Tabela 4.1.2. Dados de Pulso Diferencial para os pares redox Mn(II)/Mn(III) e Mn(III)/Mn(IV) de todos os
complexos, realizado em CH2Cl2 0,1 M com eletrlito PTBA (Todos os potenciais utilizando o par Fc/Fc+ como
padro).
53
DISCUSSO DOS RESULTADOS
54
DISCUSSO DOS RESULTADOS
A obteno destes compostos foi confirmada pela anlise elementar, que apresentou
valores condizentes com o esperado para complexos inicos do tipo [Fe(atc-R)2]HSO4. A
confirmao de que os compostos de ferro so inicos foi feita pela tcnica de condutividade
molar que teve valor correspondente a um eletrlito 1:1, prximo de 78 S cm-1, em metanol,
para o composto 72H2O e 63 S cm-1 para o complexo 8H2O em mesmo solvente.
Esta informao tambm foi verificada atravs do espectro na regio do infravermelho
(Figura 4.2.1). Uma clara evidncia da presena do on HSO4- foi o aparecimento de uma
banda referente ao estiramento (SO), que aparece como uma banda forte e fina em 1155 cm-1
80
(Figura 4.2.1). Observou-se tambm a coordenao em modo N,N,S do ligante
tiossemicarbazona, na forma monoaninica, devido mudanas nos estiramentos (C=S),
(C=C + C=N) e (NH) com relao aos ligantes livres79.
1 0 0
% T
9 0
A susceptibilidade magntica realizada para o composto 8H2O, paramagntico, com
um eltron desemparelhado (d5), apresentou um valor de exp igual 1,50 BM, prximo ao valor
8 0
7 0
padro para somente um eltron desemparelhado de 1,73 BM. Este valor consistente com
6 0
um composto de Fe(III) spin baixo, como esperado e observado anteriormente por Beraldo et
5 0
3 0
2 0
Figura 4.2.1 - Espectro de absoro na regio do infravermelho (cm-1) do composto 8H2O realizado em
1 0
-0
pastilhas de KBr.
4 0 0 0 3 6 0 0 3 2 0 0 2 8 0 0 2 4 0 0 2 0 0 0 1 8 0 0 1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0
C u (a p m e ts c )C l n o vo 1 /c m
100
%T
3 1 2 8 ,5 4
3 1 9 0 ,2 6
8 9 4 ,9 7
3 2 5 0 ,0 5
5 0 1 ,4 9
3 0 1 4 ,7 4
8 2 5 ,5 3
3 0 6 1 ,0 3
8 5 4 ,4 7
75
6 9 2 ,4 4
5 8 4 ,4 3
1 0 7 4 ,3 5
7 4 8 ,3 8
1 0 4 9 ,2 8
50
1 1 0 9 ,0 7
1 2 5 1 ,8 0
1 5 4 8 ,8 4
1 3 4 4 ,3 8
1 5 9 8 ,9 9
1 3 1 5 ,4 5
1 1 9 2 ,0 1
1 4 5 4 ,3 3
1 1 5 5 ,3 6
1 4 9 6 ,7 6
25
1 4 3 1 ,1 8
-0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Fe(apftsc)2013 1/cm
55
DISCUSSO DOS RESULTADOS
"Abs."
0,8
0,6
0,4
Abs.
0,2
0,0
56
DISCUSSO DOS RESULTADOS
tomos N3A e N7A do ligante se encontram desprotonados. Estas distncias esto de acordo
com valores encontrados em outras estruturas de Fe(III) descritas na literatura54. As distncias
Fe(1)-S(1A) e Fe(1)-S(2A), (2.2139(18) e 2.1976(16) , respectivamente) so visivelmente
mais curtas que as mesmas ligaes no composto de Mn(II) [Mn(atc-Et)2] (Mn-S(1A)/S(1B)
[2.527(6)/2.521(5) ]) (ver Tabela 4.1.1), devido diferena no estado de oxidao de cada
metal, Fe(III) e Mn(II).
Figura 4.2.3 - Estrutura molecular de uma das molculas da unidade assimtria do composto [Fe(atc-Ph)2]+.
tomos de hidrognios e on HSO4- foram omitidos para maior clareza.
57
DISCUSSO DOS RESULTADOS
58
DISCUSSO DOS RESULTADOS
Figura 4.2.5 - Voltametria cclica para [Fe(atc-Ph)2]HSO4H2O A) Processos redox do Fe em uma janela ampla
e B) Somente o processo referente ao par Fe(II)/Fe(III) em janela cortada. Experimento realizado em soluo de
CH2Cl2 com velocidade de varredura 100 mV s-l com suporte eletroltico PTBA. A seta indica o potencial de
repouso e a direo da varredura.
0.100x10-3
A
Fe(apftsc)2
0.500x10-4 B
Fe(apftsc)2
0.025x10-3
>>
Corrente (A)
0
Corrente (A)
0
-0.025x10-3
-0.050x10-3 -0.250x10-4
-0.075x10-3
-0.100x10-3
-0,22 0,08 -0.500x10-4
-0.125x10-3
-0,22
-0.150x10-3 -0.750x10-4
-1.250 -1.000 -0.750 -0.500 -0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000 1.250 -0.600 -0.500 -0.400 -0.300 -0.200 -0.100 0 0.100 0.200
Potencial (V) Potencial (V)
59
DISCUSSO DOS RESULTADOS
mistura de acetonitrila e gua, enquanto que as anlises de Beraldo et al81 foram realizadas em
soluo aquosa. A reversibilidade dos compostos de ferro demonstra que no houve mudanas
na esfera de coordenao do complexo.
Figura 4.2.6 Estrutura molecular do ligante utilizado nos complexos de Fe(III) do trabalho81.
Tabela 4.2.2 Dados dos potenciais (em V) de voltametria cclica para os pares redox Fe(II)/Fe(III) e
Fe(III)/Fe(IV) dos complexos [Fe(atc-R)2]+, realizados em CH2Cl2 0,1 M com eletrlito PTBA com velocidade
de varredura igual a 100 mV s-1 (este trabalho), comparados compostos de Fe(III) similares em mistura
acetonitrila/H2O (a) e em soluo aquosa (b).
a,b
Dados retirados das referncias54,81. E1/2 = (Epa + Epc)/2.
Ao comparar os valores dos potenciais para o par redox Mn(II)/Mn(III) com o par
redox Fe(II)/Fe(III) com de complexos anlogos, observa-se que os valores obtidos para os
complexos de mangans so positivos, enquanto que os potenciais catdicos e andicos do
ferro so negativos. Deste modo, estes dados mostram que os compostos de mangans so
mais estveis em estado de oxidao +II, pois maior energia exigida para se retirar estes
eltrons. Por outro lado, os potenciais redox negativos para oxidao do Fe(II) para Fe(III),
demostram que o ferro pode alcanar o estado +III mais facilmente. Alm disso, quando se
60
DISCUSSO DOS RESULTADOS
61
DISCUSSO DOS RESULTADOS
62
DISCUSSO
100 DOS RESULTADOS
%T
75
seo
50
4.1. Bandas referentes ao estiramento (C=S) podem ser encontradas em regies
distintas no espectro do ligante, 1118 a 1074 cm-1 e 800 a 825 cm-1, devido a diferentes modos
1 5 9 8 ,0 9
2 6 0 6 ,9 1
1 1 0 7 ,1 9
7 7 5 ,4 2
25
1 0 5 1 ,2 5
1 1 6 0 ,2 3
vibracionais30 (Figura 4.3.1).
1 5 5 7 ,5 9
1 1 4 4 ,8 0
1 4 0 2 ,3 1
3 4 4 7 ,9 1
1 3 7 3 ,3 8
1 3 8 3 ,9 8
1 2 9 4 ,2 9
1 0 7 6 ,3 3
1 4 7 2 ,7 1
1 3 3 1 ,9 0
1 3 1 0 ,6 9
1 1 8 0 ,4 9
3 1 7 7 ,8 6
1 2 6 8 ,2 5
1 4 4 8 ,6 0
1 4 3 0 ,2 8
1 5 2 1 ,9 0
0
Figura
-25 4.3.1 - Espectro de absoro na regio do infravermelho (cm-1) do ligante Hatc-Et realizado em pastilhas
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
de KBr.Co(apettsc)2 1/cm
100
%T
75
8 2 5 ,5 7
9 9 1 ,4 5
50
1 1 5 4 ,4 5
5 8 7 ,3 5
1 0 7 2 ,4 7
1 0 6 2 ,8 2
25
1 1 0 2 ,3 7
1 3 1 1 ,6 5
1 4 6 0 ,1 8
1 5 8 0 ,7 3
7 8 0 ,2 4
3 2 1 1 ,6 2
5 6 3 ,2 4
1 4 3 6 ,0 7
1 0 8 5 ,0 1
1 2 9 8 ,1 5
5 4 9 ,7 4
1 2 2 2 ,9 2
3 3 4 9 ,5 3
1 4 7 2 ,7 1
0
1 5 0 4 ,5 4
-25 1 5 3 3 ,4 7
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
2-Acetilpiridinaetiltioseemicarbazona 1/cm
63
DISCUSSO DOS RESULTADOS
Figura 4.3.2 - Espectro de absoro na regio do infravermelho (cm-1) do composto 10MeOH realizado em
pastilhas de KBr.
100
%T
9 0 3 .6 9
3 1 7 5 .9 3
3 2 4 9 .2 3
5 0 1 .5 1
3 0 4 4 .7 7
5 8 7 .3 5
7 8 1 .2 0
7 4 3 .5 9
50
2 9 2 4 .2 1
1 0 8 2 .1 1
1 0 2 4 .2 5
1 1 0 9 .1 2
6 9 1 .5 1
7 7 1 .5 6
1 3 0 2 .0 1
1 1 9 3 .0 2
1 3 1 4 .5 4
7 5 7 .0 9
1 3 4 2 .5 1
1 2 5 4 .7 5
1 5 5 7 .5 9
1 1 5 6 .3 7
1 6 0 0 .0 2
1 1 6 6 .0 2
1 4 9 6 .8 3
0
1 4 5 6 .3 2
1 4 3 2 .2 1
4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500
CoCl2+Hapftsc + ET3N cristais 1/cm
100
Figura 4.3.3 - Espectro de absoro na regio do ultravioleta para os compostos 9 (A) e 10MeOH (B).
"Abs."
1,4 A 1,0 B
1,2
0,8
1,0
0,6
0,8
Abs.
Abs.
0,6 0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
64
DISCUSSO DOS RESULTADOS
2,47 (s, CH3), 7,24 (ddd, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1H), 7,34-7,44 (m, 3H), 7,55 (dd, 4J = 9 Hz, 4J
Hatc-Ph86 = 1 Hz, 2H), 7,82 (ddd, 3J = 3J = 8 Hz, 4J = 2 Hz, 1H), 8,54 (ddd, 4J = 8 Hz, 4J = 5J = 1 Hz,
1H), 8,61 (ddd, 3J = 5 Hz, 4J = 2 Hz, 5J = 1 Hz, 1H), 10,21 (s, NH), 10,67 (s, NH).
3,00 (s, CH3, 6H), 3,34 (s, MeOH livre), 4,58 (s, NH, 2H) 7,09 (t, J = 8 Hz, Ph, 2H), 7,35 (t, J
10MeOH = 8 Hz, Ph, 4H), 7,44 (dd, J = 7 Hz, J = 2 Hz, Py, 2H), 7,66 (dd, J = 8 Hz, Ph, 4H), 7,98-8,07
(m, Py, 6H).
65
DISCUSSO DOS RESULTADOS
3.00
4A747_Coph.001.esp
H2O
CH3
3.34
Piridina MeOH
e fenil livre
7.35
7.64
7.35
7.66
7.33
7.37
7.09
8.00 7.66
8.03
8.04
7.45 7.44
8.04
NH
8.07
7.99
7.11
7.07
-0.01
4.58
8 7 6 5 4 3 2 1 0
Chemical Shift (ppm)
66
DISCUSSO DOS RESULTADOS
1,17 (t, 3H, J = 7,2 Hz, CH3CH2), 2,39 (3H, s, CH3C=N), 3,643,66 (2H, m, CH2
86
Hatc-Et CH3), 7,407,43 (1H, m, H2), 7,83 (1H, ddd, J = 8,0, 8,0, 1,9 Hz, H3), 8,41 (1H, d, J =
8,0 Hz, H4), 8,59 (1H, d, J = 4,8 Hz, H1), 8,70 (1H, t, J = 5,5 Hz, NHCH2), 10,27 (1H,
s, NHN=C)
1,23 (t, J = 6 Hz, CH3CH2, 6H), 2,43 (s, CH2CH3 + NH, 6H), 2,90 (s, CH3C=N, 6H),
9 3,49 (s, CH3OH), 7,46 (d, J = 8 Hz, 2H), 7,82 (d, J = 8 Hz, Py, 2H), 7,90 (d, J = 8 Hz,
2H), 8,03 (t, J = 8 Hz, Py, 2H).
Cristais adequados para estudo por difrao de raios X foram obtidos para o complexo
derivado do ligante Hatc-Ph. A Figura 4.3.5 apresenta a estrutura molecular do complexo
[Co(atc-Ph)2]Cl (10MeOH). Dados de refinamento da estrutura podem ser encontrados em
anexo. Comprimentos e ngulos de ligao selecionados para este complexo podem ser
observados na Tabela 4.3.3. O composto de cobalto catinico, apresentando um on cloreto
como contra on, como j havia sido previsto pela tcnica de condutividade. O cristal tambm
apresenta uma molcula de MeOH, como solvato. O ligante tiossemicarbazona se coordena
monoanionicamente em modo N,N,S- tridentado pelos tomos de nitrognio e enxofre ao
centro de Co(III). A geometria de coordenao em torno do tomo de cobalto mais bem
descrita como octadrica pouco distorcida, com os ligantes tiossemicarbazonatos
perpendiculares entre si. A carga negativa no ligante monoaninico est deslocalizada em
todo ligante. A distncia da ligao C8-S1, em torno de 1,745(2) , consistente com carter
de ligao simples. Por outro lado, a distncia da ligao da imina, N3A-C8A, possui maior
carter de dupla ligao14, devido a curta distncia 1,314(3) , causada pela desprotonao
dos ligantes tiossemicarbazonas.
67
DISCUSSO DOS RESULTADOS
Figura 4.3.5 - Estrutura molecular do complexo [Co(atc-Ph)2]Cl (10MeOH). tomos de hidrognio e molcula
de MeOH foram omitidos para maior clareza.
68
DISCUSSO DOS RESULTADOS
69
DISCUSSO DOS RESULTADOS
70
75
50
DISCUSSO DOS RESULTADOS
25
Figura 4.4.1 - Espectro de absoro na regio do infravermelho (cm-1) do composto [Ni(atc-Et)2] (11) realizado
em -0
pastilhas de KBr.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Cu(apmetsc)Cl novo 1/cm
100
%T
2 8 5 0 ,7 9
3 3 8 7 ,0 0
75
2 9 6 6 ,5 2
6 3 6 ,5 1
6 5 3 ,8 7
8 3 7 ,1 1
3 2 4 0 ,4 1
7 7 9 ,2 4
50
1 0 4 5 ,4 2
1 5 9 3 ,2 0
1 0 7 2 ,4 2
1 3 7 1 ,3 9
1 1 7 8 ,5 1
1 4 6 9 ,7 6
25
1 5 0 8 ,3 3
1 2 3 6 ,3 7
1 4 1 5 ,7 5
-0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Ni(acac)2 + Hapettsc 1/cm
71
DISCUSSO DOS RESULTADOS
Figura 4.4.2 - Espectro de absoro na regio do ultravioleta visvel do composto [Ni(atc-Et)2] (11).
0,25 "Abs."
0,20
0,15
Abs.
0,10
0,05
0,00
200 300 400 500 600
nm.
72
DISCUSSO DOS RESULTADOS
pontilhadas representam os tomos com menor fator de ocupao (39,8 %). A razo para a
desordem pode ser atribuda ao fato tomos de nitrognio N4B e N8B formarem ligaes de
hidrognio intermoleculares com os tomos de nitrognio N7 e enxofre (S1),
respectivamente (ver Figura 4.4.4).
Figura 4.4.3 - Estrutura molecular do composto [Ni(atc-Et)2] (11). tomos de hidrognio omitidos para maior
clareza.
73
DISCUSSO DOS RESULTADOS
74
DISCUSSO DOS RESULTADOS
75
DISCUSSO DOS RESULTADOS
Figura 4.5.1 - Espectro de absoro na regio do infravermelho (cm-1) do composto 14 realizado em pastilhas de
KBr.
100
%T
4 4 1 .7 0
5 3 8 .1 4
2 9 5 4 .9 5
3 0 2 2 .4 5
3 0 9 7 .6 8
75
9 9 7 .2 0
6 4 8 .0 8
7 4 0 .6 7
8 3 1 .3 2
5 9 9 .8 6
1 0 3 5 .7 7
3 2 4 2 .3 4
1 1 8 0 .4 4
1 6 0 0 .9 2
1 6 1 8 .2 8
1 5 8 9 .3 4
1 1 5 1 .5 0
50
1 0 5 8 .9 2
1 3 7 1 .3 9
7 7 1 .5 3
1 3 1 7 .3 8
1 2 4 9 .8 7
1 2 2 0 .9 4
3 3 0 7 .9 2
1 1 9 5 .8 7
1 2 9 4 .2 4
1 5 0 0 .6 2
25
1 5 2 5 .6 9
1 4 6 0 .1 1
1 4 0 4 .1 8
0
4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500
Cu(apmetsc)2 1/cm
100
%T
Grande parte dos compostos de Cu(II) so azuis ou verdes devido as absores d-d em
75
regies entre 600 900 nm85. Neste caso, o composto [CuCl(atc-Me)] (14) verde e exibe
absores
50 de alta intensidade em mximos 299,50 e 404,50 nm. No espectro do ligante livre
Hatc-Me, uma banda referente transies intraligante n *, observada em 312,00 nm.
25
No espectro do complexo 14, esta banda deslocada para comprimento de onda 299,50 nm. A
7 4 0 .7 0
9 8 5 .6 7
1 2 4 8 .9 6
1 3 0 7 .7 9
5 5 5 .5 2
1 3 0 1 .0 4
1 5 6 2 .4 1
1 1 4 9 .6 2
1 4 4 4 .7 5
1 1 1 2 .0 1
2 8 5 0 .9 1
7 7 9 .2 8
3 3 2 9 .2 8
3 2 3 6 .6 9
2 9 2 1 .3 2
3 2 1 9 .3 3
2 9 3 0 .9 6
1 4 3 4 .1 4
1 1 8 4 .3 4
1 2 0 9 .4 2
1 4 9 2 .9 7
1 4 6 7 .8 9
1 5 1 9 .0 1
1 5 1 5 .1 5
89
Cu(II)],
4000 como
3500verificado
3000 para
2500compostos
2000 de1750
cobre 1500
similares1250
. As transies
1000 750d-d deste
500
2acetilpiridina N-4Ph Semicarbazona2 1/cm
complexo frequentemente apresentam < 1, no tendo sido observadas para este composto.
0,8
0,6
Abs.
0,4
0,2
0,0
76
DISCUSSO DOS RESULTADOS
77
DISCUSSO DOS RESULTADOS
Tambm foi observado que a estrutura cristalina estabilizada por uma rede de
ligaes de hidrognio intermoleculares do tipo N(4)-H(4)Cl envolvendo um grupo NH e
um ligante cloro de uma molcula vizinha como mostrado na Figura 4.4.3. As interaes
mostradas constroem um alinhamento na forma de zigue-zague em direo ao eixo [001],
paralela ao eixo c, semelhante ao alinhamento do composto [Co(atc-Ph)2]Cl (10MeOH)
mostrado anteriormente.
Figura 4.5.4 - Ligaes de hidrognio observadas na estrutura cristalina do composto [CuCl(atc-Me)] (14).
[N(4)Cl1b = 3.410(2) , N(4)-H(4) Cl1b = 178.0]. Operao de simetria usada: b[1x+1/2,-y+1/2,z+1/2].
78
DISCUSSO DOS RESULTADOS
79
DISCUSSO DOS RESULTADOS
100
%T
4 3 7 ,8 4
75
1 2 9 6 ,1 6
6 1 5 ,2 9
7 4 2 ,5 9
5 8 6 ,3 6
2 9 8 9 ,6 6
8 2 7 ,4 6
3 0 3 2 ,1 0
50
3 2 0 3 ,7 6
1 0 2 0 ,3 4
1 1 4 7 ,6 5
1 5 9 8 ,9 9
1 5 6 4 ,2 7
7 7 1 ,5 3
1 4 3 6 ,9 7
1 0 3 9 ,6 3
1 3 6 7 ,5 3
1 1 6 1 ,1 5
9 6 2 ,4 8
9 8 9 ,4 8
1 0 8 2 ,0 7
1 2 5 3 ,7 3
1 5 4 3 ,0 5
25
1 1 8 8 ,1 5
1 5 0 8 ,3 3
1 4 6 2 ,0 4
1 3 9 6 ,4 6
1 1 0 3 ,2 8
-0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
[Cu(atc-Me)2SO4] 1/cm
100
%T
2 9 2 9 ,0 3
8 4 1 ,9 6
3 3 4 5 ,6 7
7 7 0 ,6 0
1 5 5 8 ,5 5
1 3 7 5 ,3 0
1 3 3 3 ,8 3
1 1 6 0 ,2 3
1 3 8 3 ,9 8
somente meia molcula, sendo a outra metade gerada por simetria. Nesta estrutura, temos o
1 3 0 6 ,8 3
1 2 9 6 ,2 2
1 1 7 8 ,5 6
50
centro de Cu(II) penta-coordenado, ligado a um ligante atc-Me1-, formando dois anis
1 5 0 6 ,4 7
1 2 5 3 ,7 8
1 5 2 0 ,9 4
1 4 4 7 ,6 4
25
1 4 3 1 ,2 4
quelatos estveis de cinco membros com o centro metlico, o qual se liga ainda a um tomo
de-0enxofre em ponte, oriundo de outra unidade do mesmo ligante. O quinto e ltimo stio de
coordenao ocupado por um tomo de oxignio proveniente do on sulfato. Os tomos de
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
enxofre fazem ponte entre os centros metlicos formando um anel de quatro membros (Cu1/cm
Co(NO2)3(apettsc) 2S2)
com uma distncia Cu-S igual 2,7376(15) e um ngulo Cu-S-Cu prximo de 97,32(5),
como mostrado na Tabela 4.5.2. Na estrutura, pode-se observar que o on sulfato faz uma
ponte entre dois tomos de Cu(II), e que os tomos de oxignio se encontram desordenados,
com cada tomo com fator de ocupao em torno de 0,5. Alm disso, o tomo de enxofre S2,
embora no esteja desordenado, tambm apresenta fator de ocupao igual a 0,5 (Figura
4.5.6). A geometria de coordenao do cobre no complexo binuclear pode ser descrita como
pirmide quadrtica distorcida, como pode ser constatado pelo valor de = 0,14 ( = 1 para
uma bipirmide trigonal perfeita, = 0 para uma pirmide de base quadrada ideal com
ngulo)90. O plano basal ocupado pelos tomos N(1), N(2), O(1) e S1, enquanto o pice da
pirmide ocupado pelo tomo S(1), como pode ser observado analisando-se os ngulos na
Tabela 4.5.2.
80
DISCUSSO DOS RESULTADOS
81
DISCUSSO DOS RESULTADOS
82
%T
75
6 5 7 ,7 5
3 1 4 3 ,1 4
1 1 4 9 ,6 2
5 8 2 ,5 3
1 2 4 8 ,9 6
1 1 1 2 ,9 7
7 4 0 ,7 0
3 3 2 9 ,2 8
1 4 4 4 ,7 5
3 2 2 4 ,1 5
2 8 5 1 ,8 8
1 5 8 0 ,7 3
1 3 0 7 ,7 9
9 8 5 ,6 7
1 3 0 1 ,0 4
5 5 6 ,4 9
50
2 9 2 2 ,2 8
2 9 3 0 ,9 6
1 5 6 0 ,4 8
DISCUSSO DOS RESULTADOS
1 1 8 4 ,3 4
1 4 3 4 ,1 4
1 2 1 0 ,3 8
7 7 9 ,2 8
1 4 9 2 ,9 7
1 4 6 7 ,8 9
1 5 1 8 ,0 4
1 5 2 5 ,7 6
25
Figura 04.6.1 - Espectro de absoro na regio do infravermelho (cm-1) do composto [Zn(atc-Ph)2] (17) realizado
em pastilhas de KBr.
-25
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
2acetilpiridina N-4Ph Semicarbazona 1/cm
100
%T
75
8 5 4 ,5 0
9 0 0 ,8 0
3 1 2 9 ,6 4
5 0 2 ,4 8
3 0 8 1 ,4 2
1 1 5 6 ,3 7
1 0 8 4 ,0 4
50
1 2 5 5 ,7 1
6 9 0 ,5 5
1 5 9 6 ,1 6
1 3 1 5 ,5 1
3 2 5 5 ,9 8
7 4 8 ,4 1
7 8 1 ,2 0
1 5 4 8 ,9 1
25
1 4 9 3 ,9 3
1 4 5 8 ,2 5
1 5 0 5 ,5 1
0
1 4 3 7 ,0 3
-25
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Zn(apftsc)2 1/cm
83
DISCUSSO DOS RESULTADOS
A 0,8 B "Abs."
0,6
0,7
0,5 0,6
0,4 0,5
0,4
Abs.
0,3
Abs.
0,3
0,2
0,2
0,1
0,1
0,0 0,0
84
DISCUSSO DOS RESULTADOS
Tabela 4.6.1 - Dados de 1H-RMN ( em ppm) do Hatc-Eta (86) e do complexo [Zn(atc-Et)2] (16) em soluo de
DMSO-d6.
1,17 (t, J = 7,2 Hz, CH3CH2, 3H), 2,39 (s, CH3C=N, 3H), 3,643,66 (2H, m, CH2CH3), 7,407,43
a
Hatc-Et (m, 1H, 1H), 7,83 (ddd, J = 8,0, 8,0, 1,9 Hz, 1H), 8,41 (d, J = 8,0 Hz, 1H), 8,59 (d, J = 4,8 Hz, 1H),
8,70 (t, J = 5,5 Hz, NHCH2, 1H), 10,27 (1H, s, NHN=C).
1,14 (t, J = 8 Hz, CH3CH2, 6H), 2,45 (s, CH3C=N, 6H), 3,43 (q, J = 8 Hz, CH2CH3, 4H), 7,44 (s,
16 NHCH2, 2H), 7,58 (t, J = 6 Hz, Py, 2H), 7,83 (d, J = 8 Hz, Py, 2H), 8,09 (t, J = 8 Hz, Py, 2H), 8,65
(d, J = 8 Hz, Py, 2H),
Tabela 4.6.2 - Dados de 1H-RMN ( em ppm) do Hatc-Ph (86) e do complexo [Zn(atc-Ph)2] (17) em soluo de
DMSO-d6.
2,47 (s, CH3), 7,24 (ddd, J7,6 = 7 Hz, J7,5 = 1 Hz, 1H), 7,34-7,44 (m, 3H), 7,55 (dd, J5,6 = 9 Hz, J5,7 =
Hatc-Ph86 1 Hz, 2H), 7,82 (ddd, J 3,4 = J3,2 = 8 Hz, J3,1 = 2 Hz, 1H), 8,54 (ddd, J 4,3 = 8 Hz, J4,2 = J4,1 = 1 Hz,
1H), 8,61 (ddd, J1,2 = 5 Hz, J1,3 = 2 Hz, J1,4 = 1 Hz, 1H), 10,21 (s, NH), 10,67 (s, NH).
17 2,72 (s, CH3C=N, 6H), 6,94 (t, J = 8Hz, Ph, 2H), 7,28 (t, J = 8Hz, Ph, 4H), 7,38 (t, J = 8 Hz, Py,
2H), 7,87 7,96 (m, Py + Ph, 10H), 9,29 (s, NHPh, 2H).
85
DISCUSSO DOS RESULTADOS
Figura 4.6.3 - Espectro de 1H RMN do complexo [Zn(atc-Ph)2] (17) em soluo de DMSO-d6 ( = ppm).
4B206_ZnPh.002 perfeito.esp
2.71
Piridina e
grupos fenil
CH3
NH
7.88
7.28
7.86
9.29
7.90
7.92
7.26
7.30
6.93
7.93
7.95
6.95
7.39
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
Chemical Shift (ppm)
86
DISCUSSO DOS RESULTADOS
Figura 4.6.4 - Estruturas moleculares dos compostos [Zn(atc-Et)2] (16) (esquerda) e [Zn(atc-Ph)2] (17) (direita).
87
DISCUSSO DOS RESULTADOS
16 17
Zn(1)-N(2B) 2,152(2) 2,1549(17)
Zn(1)-N(2A) 2,164(2) 2,1549(17)
Zn(1)-N(1A) 2,200(2) 2,2139(18)
Zn(1)-N(1B) 2,249(2) 2,2139(18)
Zn(1)-S(1B) 2,4443(7) 2,4452(6)
Zn(1)-S(1A) 2,4547(7) 2,4452(6)
S(1A)-C(8A) 1,738(3) 1,729(2)
S(1B)-C(8B) 1,719(3) 1,729(2)
N(3A)-C(8A) 1,323(3) 1,323(3)
N(2B)-Zn(1)-N(2A) 161,09(7) 169,60(9)
N(2B)-Zn(1)-N(1A) 104,90(8) 98,88(6)
N(2B)-Zn(1)-N(1A) 73,87(8) 73,62(7)
N(2B)-Zn(1)-N(1B) 73,65(8) 73,62(7)
N(2A)-Zn(1)-N(1B) 87,44(8) 98,88(6)
N(1A)-Zn(1)-N(1B) 88,10(8) 90,55(9)
N(2B)-Zn(1)-S(1B) 79,28(5) 79,08(5)
C(8A)-S(1A)-Zn(1) 96,29(9) 95,93(7)
C(1A)-N(1A)-C(5A) 118,6(2) 118,59(19)
88
DISCUSSO DOS RESULTADOS
Figura 4.6.5 Ligaes de hidrognio presentes na cristalina do composto [Zn(atc-Et)2] (16) [N(4)N(7)=
3,171(3) , N(4)-H(4)N(7) = 155,1], [N(8)S(1) = 3,405(3) , N(8)-H(8)S(1) = 164,6]. Operaes
de simetria usadas -x+2,y-1/2,-z+2 e -x+2,y+1/2,-z+2.
89
DISCUSSO DOS RESULTADOS
90
DISCUSSO DOS RESULTADOS
91
DISCUSSO DOS RESULTADOS
92
DISCUSSO DOS RESULTADOS
Tabela 4.8.1 - Atividade Anti-MTB (CIM), citotoxicidade (IC50), e ndice de seletividade (IS) de todos os
complexos.
93
DISCUSSO DOS RESULTADOS
intuito de analisar a seletividade dos compostos (Tabela 4.5.2). Deste modo, valores mais
altos de IC50 so almejados.
Tabela 4.8.2 - Testes de atividade anti-MTB (CIM), citotoxicidade (IC50) e ndice de seletividade (IS) para os
complexos de Mn(II).
IC50
CIM IS*
Compostos VERO J774A.1
g/mL M g/mL M g/mL M IC50/CIM
* O ndice de seletividade (IS) foi calculado pela razo IC50(VERO)/CIM. n.a.: no avaliado: CIM12,5
94
DISCUSSO DOS RESULTADOS
95
CONCLUSES
5 CONCLUSES
96
CONCLUSES
metais mangans e nquel e o seu efeito de inibio bacteriana. Diante dos resultados
interessantes atingidos neste estudo, almejamos dar continuidade, e seguir em frente com a
determinao em desenvolver novos frmacos. Abaixo se encontram algumas perspectivas de
trabalho que se deseja realizar num futuro prximo.
Deste modo, de maneira geral, os objetivos propostos para este trabalho foram
atingidos. Acreditamos que os resultados obtidos contribuiro para um melhor entendimento
da qumica dos complexos octadricos de metais da primeira srie do bloco d com
tiossemicarbazonas, bem como para o desenvolvimento de novos frmacos para o tratamento
da tuberculose.
97
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107
ANEXOS
108
KBr.
-25
0
25
50
75
100
-25
0
25
50
75
100
-0
25
50
75
100
50
75
100
%T
%T
%T
%T
-0
25
50
75
100
-0
25
50
75
100
%T
%T
4000
de KBr. 4000
4000
KBr. 4000
25 4000
4000
Hapmetsc
3600
3600
3600
3600
3600
3600
Co(apettsc)2
3447,91 3417,86
Ligante Haptsc
3349,53 3365,78
3249,23 3329,28
3288,63
3243,44
3209,55 3224,15
3211,62 3177,86 3238,48
3175,93
3200
3200
3200
3200
3143,14
3200
3200
3153,61
3043,67 3044,77
2966,52 2997,51 2966,52 2930,96
2978,22 2922,28
2924,21 2851,88
2800
2800
2849,95
2800
2800
2800
2800
2606,91
2-Acetilpiridinaetiltioseemicarbazona
2acetilpiridina N-4Ph Semicarbazona
2400
2400
2400
2400
2400
2400
2000
2000
2000
2000
2000
2000
A1 Agentes
1800
1800
1800
1800
1800
1800
1600
1600
1600
1521,90 1600
1600
1600
1400
1400
1400
1400
1400
1400
1200
1200
1254,75 1210,38
1200
1200
1200
1200
1000
1000
1000
1000
1107,19
1000
1000
800
800
781,17 779,28
800
800
775,42
800
800
600
600
578,64
600
600
600
600
1/cm
1/cm
1/cm
1/cm
1/cm
1/cm
401,19
400
400
400
400
400
400
Figura-0A1.1. Espectro de absoro na regio do infravermelho para o ligante livre Hatc (cm-1) em pastilha de
Figura A1.2. Espectro de absoro na regio do infravermelho para o ligante livre Hatc-Me (cm-1) em pastilha
Figura A1.3. Espectro de absoro na regio do infravermelho para o ligante livre Hatc-Et (cm-1) em pastilha de
109
de KBr.
-0
25
50
75
100
-25
25
-0
50
25
75
50
100
75
100
-0
25
0
50
25
75
50
100
75
100
-25
0
%T
%T
%T
%T
%T
4000
KBr. 4000
4000
KBr. 4000
4000
4000
Hapftsc
Hapmtsc
3600
3600
3600
3600
3600
3600
Zn(apmotsc)Cl2
3329,28
3329,28 3329,28
3263,56 3300,20
3236,69
3213,41 3222,23 3240,41 3224,15 3222,23
3166,29 3219,33
3143,14
3200
3200
3200
3200
3200
3200
3167,12 3143,14
3049,46
2980,02 2930,962932,89 2930,96
2911,67 2922,28 2922,28 2921,32
2862,36 2855,73 2851,88 2850,91 2850,91
2800
2800
2800
2800
2800
2800
2400
2400
2400
2400
2400
2400
2acetilpiridina N-4ciclohexiltiossemicarbazona
2000
2000
2000
2000
2000
2000
1800
1800
1800
1800
1800
1800
1600
1600
1600
1600
1600
1600
1400
1400
1400
1400
1400
1400
1365,60 1384,89
1345,41 1434,14 1308,76 1434,14
1302,97 1301,95 1307,79 1301,04 1307,79
1248,00 1263,37 1301,04 1248,96 1301,04
1228,66 1248,96 1248,96
1190,13 1188,15 1210,38
1210,38 1209,42
1200
1200
1200
1200
1200
1200
1147,65 1185,31
1117,80 1184,34 1150,59 1184,34
1109,07 1149,621112,97 1149,62
1028,06 1030,03 1112,97 1112,01
977,91 985,67 985,67 985,67
1000
1000
1000
1000
1000
1000
889,18 887,29
844,82
810,14 800,46
779,24 779,28 780,24 779,28
800
800
800
800
800
800
783,13 783,10
725,27 740,67 740,70 741,66 740,70
690,52
644,22 641,36 657,75
601,79 582,53 582,53
600
600
600
600
600
600
439,77
1/cm
1/cm
1/cm
1/cm
1/cm
1/cm
412,78
400
400
400
400
400
400
Figura A1.6. Espectro de absoro na regio do infravermelho para o ligante livre Hatc-Mf (cm-1) em pastilha
Figura-0A1.5. Espectro de absoro na regio do infravermelho para o ligante livre Hatc-Ph (cm-1) em pastilha de
Figura A1.4. Espectro de absoro na regio do infravermelho para o ligante livre Hatc-Ch (cm-1) em pastilha de
110
75
657,75
3143,14
1149,62
582,53
1248,96
1112,97
740,70
3329,28
1444,75
3224,15
2851,88
1580,73
1307,79
985,67
1301,04
556,49
2922,28
50
1560,48
2930,96
1184,34
1434,14
1210,38
779,28
1492,97
1467,89
1518,04
1525,76
25
-0 A2 Complexos de Mangans
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
2acetilpiridina N-4Ph Semicarbazona 1/cm
100
%T
75
1024,20
1255,66
551,64
1548,84
1483,26
632,65
800,46
1124,50
727,16
777,31
50
3124,68
1296,16
1593,20
1624,06
1172,72
25
3373,50
1419,61
-0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Mn(aptsc)2 1/cm
Figura A2.1. Espectro de absoro na regio do infravermelho para o composto [Mn(atc)2] (cm-1) em pastilha de
KBr.
100
889,18
%T
3066,82
3007,02
972,12
1004,91
75
599,86
464,84
2933,73
632,65
1141,86
744,52
555,50
1548,84
1039,63
1288,45
50
100
1072,42
775,38 781,17
3329,14
%T
2972,31
1597,06 1591,27
1159,22
75
25
1321,24
817,82
1487,12
1637,56
1238,301234,44
1510,26 1506,41
1178,51
3228,84
50
1427,32 1438,90
-0
619,15
1384,89
1334,74
1550,77
25
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
1116,78
[Mn(Apmetsc)2 1/cm
-0
100
Figura%T
A2.2. Espectro de absoro na regio do infravermelho para o composto [Mn(atc-Me)2] (cm-1) em
pastilha
75
de KBr.3600 3200
4000 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Fe(apettsc)2 novo 1/cm
50
100
%T
75
25
2863,45
3015,83
2925,17
720,44
635,57
2961,82
832,32
50
802,42
1550,83
-0
780,24
1161,20
1052,21
3203,90
1172,77
25
1293,33
1446,67
1262,46
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
1593,27
1072,47
1361,80
1472,71
Hapmetsc 1/cm
1248,00
1517,08
0
1415,81
-25
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Mn(apettsc)2 1/cm
Figura A2.3. Espectro de absoro na regio do infravermelho para o composto [Mn(atc-Et)2] (cm-1) em pastilha
de KBr.
111
1
1
0
-25
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
2acetilpiridina N-4Ph Semicarbazona 1/cm
100
%T
470,63
885,33
75
599,86
744,52
3381,21
50
100
2848,86
1516,05
2924,09
%T
773,46
1591,27
1095,57
1481,33
825,53
3290,56
25
75
1319,31
1153,43
1215,15
0
50
1404,18
-25
25
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
740,70
985,67
Mn(apchtsc)2 1/cm
1248,96
1580,73
3143,14
1307,79
555,52
1301,04
1562,41
1149,62
1444,75
1112,01
2850,91
0
3329,28
2921,32
779,28
3236,69
3219,33
2930,96
1434,14
1184,34
1209,42
1492,97
1467,89
1519,01
1515,15
Figura A2.4. Espectro de absoro na regio do infravermelho para o composto [Mn(atc-Ch)2] (cm-1) em
-25
pastilha de KBr.3600
4000 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
2acetilpiridina N-4Ph Semicarbazona2 1/cm
100
%T
3122,75
3057,17
563,21
75
894,97
848,68
503,42
1041,56
694,37
50
825,53
777,31
3313,71
1072,42
748,38
100
1593,20
1178,51
1234,44
%T
1637,56
25
1147,65
1537,27
497,63
1494,83
3012,81
1384,89
1454,33
75
941,26
597,93
2929,87
677,01
2968,45
1317,38
632,65
3253,91
871,82
1415,75
1560,41
50
1041,56
1581,63
1078,21
-25
1130,29
1485,19
761,88
1593,20
1367,53
25 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
1147,65
1313,52
1228,66
1450,47
1348,24
1186,22
1413,82
0
Figura A2.5. Espectro de absoro na regio do infravermelho para o composto[Mn(atc-Ph)2] (cm-1) em pastilha
-25
de KBr. 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Zn(apettsc)(hidrazona) novo 1/cm
100
%T
3057,17
75
2962,66
653,87
1543,05
565,14
788,89
985,62
50
813,96
2848,86
1029,99
25
1078,21
887,26
1593,20
1450,47
1114,86
1211,30
1300,02
1259,52
0
1406,11
-25
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Mn(apmtsc)2 1/cm
Figura A2.6. Espectro de absoro na regio do infravermelho para o composto [Mn(atc-Mf)2] (cm-1) em
pastilha de KBr.
112
75
657,75
3143,14
1149,62
1248,96
582,53
1112,97
740,70
3329,28
1444,75
3224,15
2851,88
1580,73
1307,79
985,67
1301,04
556,49
2922,28
50
1560,48
2930,96
1184,34
1434,14
1210,38
779,28
1492,97
1467,89
1518,04
1525,76
25
-0
A3 Complexos de Ferro
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
2acetilpiridina N-4Ph Semicarbazona 1/cm
100
%T
511,14
478,35
75
2974,23
3014,74
1 0 0
773,46
% T
9 0 50
1053,13
1334,74
3194,12
1448,54
1523,76
1382,96
3394,72
3421,72
1552,70
8 0
617,22
1465,90
7 0 25
1568,13
1587,42
6 0
1114,86
5 0 -0
4 0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
3 0
Fe(apettsc)2 s/Et3N 1/cm
Figura A3.1. Espectro de absoro na regio do infravermelho para o composto [Fe(atc-Et)2] (cm-1) em pastilha
2 0
1 0
de KBr.
-0
4 0 0 0 3 6 0 0 3 2 0 0 2 8 0 0 2 4 0 0 2 0 0 0 1 8 0 0 1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0
C u (a p m e ts c )C l n o vo 1 /c m
100
%T
3128,54
3190,26
3250,05
894,97
501,49
3014,74
825,53
3061,03
854,47
75
692,44
584,43
1074,35
748,38
1049,28
1109,07
50
1251,80
1548,84
1344,38
1598,99
1315,45
1192,01
1454,33
1155,36
1496,76
25
1431,18
-0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Fe(apftsc)2013 1/cm
Figura A3.2. Espectro de absoro na regio do infravermelho para o composto [Fe(atc-Ph)2] (cm-1) em pastilha
de KBr.
113
2972,3
75
775,38
1637,56
3228,84
1597,06
50
619,15
1238,30
1334,74
1510,26
1550,77
25
1427,32
1116,78
A4 Complexos de Cobalto
-0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Fe(apettsc)2 novo 1/cm
100
%T
1630,88
847,75
2932,89
514,05
75
2973,40
618,21
3177,86
741,66
1598,09
775,42
50
1051,25
1144,80
1557,59
1076,33
1472,71
1180,49
1310,69
25
1268,25
1448,60
1430,28
1521,90
-0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Co(apettsc)2 1/cm
Figura A4.1. Espectro de absoro na regio do infravermelho para o composto [Co(atc-Et)2]Cl (cm-1) em
pastilha de KBr.
100
%T
903.69
3175.93
3249.23
501.51
3044.77
587.35
781.20
743.59
50
2924.21
1082.11
1024.25
1109.12
691.51
771.56
1302.01
1193.02
1314.54
757.09
1342.51
1254.75
1557.59
1156.37
1600.02
1166.02
1496.83
0
1456.32
1432.21
4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500
CoCl2+Hapftsc + ET3N cristais 1/cm
100
Figura A4.2. Espectro de absoro na regio do infravermelho para o composto [Co(atc-Ph)2]Cl (cm-1) em
pastilha
%Tde KBr.
50
4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500
Ca(apettsc)2 1/cm
114
75
657,75
3143,14
1149,62
582,53
1248,96
1112,97
740,70
3329,28
1444,75
3224,15
2851,88
1580,73
1307,79
985,67
1301,04
556,49
2922,28
50
1560,48
2930,96
1184,34
1434,14
1210,38
779,28
1492,97
1467,89
1518,04
1525,76
25
-0 A5 Complexos de Zinco
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
2acetilpiridina N-4Ph Semicarbazona 1/cm
100
%T
3057,30
75
566,13
2860,56
2962,79
635,57
100
835,21
1042,57
50
1143,84
1555,66
%T
3224,15 3216,44
781,20
1360,84
1560,48 1594,23
75
1177,59
1074,40
25
1472,71
657,75
3143,14
1149,62
1518,04 1516,11
582,53
1248,96
1112,97
740,70
3329,28
1444,75
985,67
2851,88
1580,73
1307,79
1301,04
556,49
50
1242,21
2922,28
2930,96
1415,81
1184,34
1434,14
-0
1210,38
779,28
1492,97
1467,89
1525,76
25
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
ZnCl2.6H2O+2Hapettsc em metanol 1/cm
0
Figura A5.1. Espectro de absoro na regio do infravermelho para o composto [Zn(atc-Et)2] (cm-1) em pastilha
-25
de KBr. 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
2acetilpiridina N-4Ph Semicarbazona 1/cm
100
%T
75
854,50
900,80
3129,64
502,48
3081,42
1156,37
1084,04
50 1255,71
690,55
1596,16
1315,51
3255,98
748,41
781,20
1548,91
25
1493,93
1458,25
1505,51
0
1437,03
-25
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Zn(apftsc)2 1/cm
Figura A5.2. Espectro de absoro na regio do infravermelho para o composto [Zn(atc-Ph)2] (cm-1) em pastilha
de KBr.
115
Espectros eletrnicos na regio do Ultravioleta-Visvel (Anexo - B)
Figura B1.1. Espectro de absoro na regio do ultravioleta para o agente complexante Hatc realizado em
diclorometano.
Figura B1.2. Espectro de absoro na regio do ultravioleta para o agente complexante Hatc-Me realizado em
diclorometano.
Figura B1.3. Espectro de absoro na regio do ultravioleta para o agente complexante Hatc-Et realizado em
diclorometano.
116
Figura B1.4. Espectro de absoro na regio do ultravioleta para o agente complexante Hatc-Ch realizado em
diclorometano.
Figura B1.5. Espectro de absoro na regio do ultravioleta para o agente complexante Hatc-Ph realizado em
diclorometano.
Figura B1.6. Espectro de absoro na regio do ultravioleta para o agente complexante Hatc-Mf realizado em
diclorometano.
117
B2 Espectros eletrnicos dos complexos de mangans
Figura B2.1. Espectro de absoro na regio do ultravioleta para complexo [Mn(atc)2] realizado em
diclorometano.
Figura B2.2. Espectro de absoro na regio do ultravioleta para complexo [Mn(atc-Me)2] realizado em
diclorometano.
Figura B2.3. Espectro de absoro na regio do ultravioleta para complexo [Mn(atc-Et)2] realizado em
diclorometano.
118
Figura B2.4. Espectro de absoro na regio do ultravioleta para complexo [Mn(atc-Ch)2] realizado em
diclorometano.
Figura B2.5. Espectro de absoro na regio do ultravioleta para complexo [Mn(atc-Ph)2] realizado em
diclorometano.
Figura B2.6. Espectro de absoro na regio do ultravioleta para complexo [Mn(atc-Mf)2] realizado em
diclorometano.
119
B3 Espectro eletrnico do complexo [Fe(atc-Et)2]HSO4
Figura B3.1. Espectro de absoro na regio do ultravioleta para complexo [Fe(atc-Et)2] realizado em metanol.
120
Ressonncia Magntica Nuclear (Anexo - C)
2.89
4A328_(qolapettsi)cl.001.esp
7.27
N=CCH3
1.23
-CH2CH3
-CH2CH3
-CH2CH3
1.21
1.24
+ NH
Piridina MeOH
2.43
8.05 8.03
7.46
livre Acetona
0.00
7.82
7.48
2.17
3.48
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
Chemical Shift (ppm)
Figura C1.1. Espectro de 1H RMN para o composto [Co(atc-Et)2]ClMeOH em CDCl3 ( = ppm). 1.14
4A350_Znet.001.esp
2.45
1.16
1.12
-CH2CH3
Piridina e NH
CH3 -CH2CH3
0.00
-CH2CH3
2.57
8.09
7.83
3.43
8.64
3.42
8.65
7.81
7.27 7.58
8.07
7.29 7.59
7.56
8.11
7.44
121
Ressonncia Paramagntica Eletrnica (Anexo - D)
15 MnH4K0DMSOa
MnH4K0po
10
-5
-10
-15
Figura D1.1. Espectro de RPE do complexo 1 no estado slido (linha vermelha) e em soluo de DMSO (linha
preta) realizados -296 C (4 K).
MnEt4K6po
MnEt4K7DCM
2
Intensity (a. u.)
-2
Figura D1.2. Espectro de RPE do complexo 3 no estado slido (linha preta) e em soluo de CH2Cl2 (linha
vermelha) realizados -296 C (4 K).
122
MnCH3K9po
1 MnCH4K0DCM
-1
Figura D1.3. Espectro de RPE do complexo 4 no estado slido (linha preta) e em soluo de CH2Cl2 (linha
vermelha) realizados -296 C (4 K).
3,0
MnF3K8DCMa
2,5 MnF3K9po1
2,0 MnF5K2a
1,5
1,0
Intensity (a. u.)
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
Magnetic Field (Gauss)
Figura D1.4. Espectro de RPE do complexo 5 no estado slido (linha vermelha) e em soluo de CH2Cl2 (linha
preta) realizados -296 C (4 K).
123
MnMO4K1po
1
MnMO5K2
-1
Figura D1.5. Espectro de RPE do complexo 6 em soluo de CH2Cl2 (linha vermelha) e no estado slido (linha
preta) realizados -296 C (4 K).
124
Voltametria Cclica e Pulso Diferencial (Anexo E)
-0,00010
[Mn(aptsc)2] 1056
-0,00008
-0,00006
455
Corrente (A)
-0,00004
-0,00002
0,00000
885
0,00002
313
-400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Potencial (mV)
Figura E1. Voltametria cclica do composto [Mn(atc)2] em CH2Cl2 com 0,1 M de PTBA. Velocidade de
varredura 100 mV.
[Mn(aptsc)2]
-0,00006 968 [Mn(aptsc)2]
0,00000
-0,00005 364
0,00001
-0,00004
Corrente (A)
0,00002
Corrente (A)
-0,00003
0,00003
-0,00002
384
-0,00001 0,00004
-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Potencial (mV) Potencial (mV)
Figura E2. Pulso diferencial do composto [Mn(atc)2] com os processos de oxidao (esquerda) e reduo
(direita). Realizado em soluo de CH2Cl2 com 0,1 M de PTBA.
125
-0,0003
[Mn(apettsc)2] 1175
-0,0002
467
-0,0001
840
0,0001
149
0,0002
-400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Potencial (mV)
Figura E3. Voltametria cclica do composto [Mn(atc-Et)2] em CH2Cl2 com 0,1 M de PTBA. Velocidade de
varredura 100 mV.
-0,00008 [Mn(apettsc)2]
[Mn(apettsc)2]
0,00001
964
-0,00007
0,00002
-0,00006
308
0,00003
-0,00005
Corrente (A)
Corrente (A)
-0,00004 0,00004
-0,00003 0,00005
264
-0,00002
0,00006
-0,00001
0,00007
0,00000 968
0,00008
-400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Figura E4. Pulso diferencial do composto [Mn(atc-Et)2] com os processos de oxidao (esquerda) e eduo
(direita). Realizado em soluo de CH2Cl2 com 0,1 M de PTBA.
126
-0,00012
[Mn(apchtsc)2]
-0,00010
960
-0,00008
-0,00006
Corrente (A)
328
-0,00004
-0,00002
0,00000
876
0,00002
226
0,00004
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
. Potencial (mV)
Figura E5. Voltametria cclica do composto [Mn(atc-Ch)2] em CH2Cl2 com 0,1 M de PTBA. Velocidade de
varredura 100 mV.
0,00007 [Mn(apchtsc)2]
936 [Mn(apchtsc)2]
0,00000
0,00006
-0,00002
0,00005
276
-0,00004
Corrente (A)
0,00004
Corrente (A)
-0,00006
0,00003 252
-0,00008
0,00002
-0,00010
0,00001
-0,00012
888
0,00000
0 200 400 600 800 1000 1200 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Potencial (mV) Potencial (mV)
Figura E6. Pulso diferencial do composto [Mn(atc-Ch)2] com os processos de oxidao (esquerda) e eduo
(direita). Realizado em soluo de CH2Cl2 com 0,1 M de PTBA.
127
[Mn(apftsc)2]
-0,00004
1034
-0,00003
-0,00002 432
0,00000
958
0,00001
352
0,00002
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Potencial (mV)
Figura E7. Voltametria cclica do composto [Mn(atc-Ph)2] em CH2Cl2 com 0,1 M de PTBA. Velocidade de
varredura 100 mV.
-0,00006 [Mn(apftsc)2]
[Mn(apftsc)2]
976 0,00000
-0,00005 372
0,00001
-0,00004
Corrente (A)
0,00002
Corrente (A)
-0,00003
0,00003
-0,00002
-0,00001 0,00004
408
0,00000 0,00005
1012
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Potencial (mV) Potencial (mV)
Figura E8. Pulso diferencial do composto [Mn(atc-Ph)2] com os processos de oxidao (esquerda) e eduo
(direita). Realizado em soluo de CH2Cl2 com 0,1 M de PTBA.
128
[Mn(apmtsc)2]
-0,00020 1078
-0,00015
370
-0,00010
Corrente (A)
-0,00005
0,00000
0,00005
902
0,00010
158
-400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Potencial (mV)
Figura E9. Voltametria cclica do composto [Mn(atc-Mf)2] em CH2Cl2 com 0,1 M de PTBA. Velocidade de
varredura 100 mV.
[Mn(apmtsc)2]
[Mn(apmtsc)2]
1000
0,00000 -0,00008
Corrente (A)
0,00004 -0,00004
0,00006 -0,00002
248
0,00008 0,00000
1008
-400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Figura E10. Pulso diferencial do composto [Mn(atc-Mf)2] com os processos de oxidao (esquerda) e eduo
(direita). Realizado em soluo de CH2Cl2 com 0,1 M de PTBA.
129
Fe(apettsc)HSO4
0.300x10-4
-0,12V 0,53V
0.200x10-4
0.100x10-4
Corrente (A)
-0.100x10-4 0,40V
-0.200x10-4
-0.300x10-4 -0,21V
-0.400x10-4
-0.500 -0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000
Potencial (V)
Figura E11. Voltametria cclica do composto [Fe(atc-Et)2]HSO4 em CH2Cl2 com 0,1 M de PTBA. Velocidade
de varredura 100 mV.
Oxidao Reduo
-0,26V
0.600x10-4 -0.025x10-4
0.500x10-4 -0.075x10-4
0.400x10-4 -0.125x10-4
Current (A)
Current (A)
0.300x10-4 -0.175x10-4
0.200x10-4
0,48V
-0.225x10-4
0.100x10-4 -0.275x10-4
0,52V -0,29V
0 -0.325x10-4
-0.750 -0.500 -0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000 1.250 1.000 0.750 0.500 0.250 0 -0.250 -0.500
Potential (V) Potential (V)
Figura E12. Pulso diferencial do composto [Fe(atc-Et)2] com os processos de oxidao (esquerda) e eduo
(direita). Realizado em soluo de CH2Cl2 com 0,1 M de PTBA.
130
Fe(apftsc)2
-0,15V
0.400x10-4
0.300x10-4
0.200x10-4
Corrente (A)
0.100x10-4 0,10V
-0.100x10-4
-0.200x10-4
-0.300x10-4 0,31V
-0,14V
-0.400x10-4
-1.250 -1.000 -0.750 -0.500 -0.250 0 0.250 0.500 0.750 1.000 1.250
Potencial (V)
Figura E13. Pulso diferencial do composto [Fe(atc-Ph)2] com os processos de oxidao (esquerda para a direita)
e reduo (direita para a esquerda). Realizado em soluo de CH2Cl2 com 0,1 M de PTBA.
131
Dados de refinamento das Estruturas de Raios X (Anexo - F)
Tabela F1. Dados das estruturas de raios X dos compostos [Mn(atc-Et)2] (3), [Fe(atc-Ph)2]HSO4 (8H2O)
[Co(atc-Ph)2]ClMeOH (10MeOH) e [Ni(atc-Et)2] (11).
3 8H2O 10MeOH 11
Frmula C20H26MnN8S2 C56H57Fe2N16O9S6 C29H30ClCoN8OS2 C20H26N8NiS2
Massa Molecular 497,55 1410,24 665,11 501,32
Sistema Cristalino Monoclnico Triclnico Monoclnico Monoclnico
Grupo Espacial P2(1) P1 P2(1)/c P2(1)/c
132
Tabela F2. Dados das estruturas de raios X dos compostos [CuCl(atc-Me)] (14), [{Cu(-act-Me)2}(-SO4)]
(15), [Zn(atc-Et)2] (16) e [Zn(atc-Et)2] (17).
14 15 16 17
Frmula C9H11ClCuN4S C18H22Cu2N8O4S3 C20H26N8S2Zn C28H26N8S2Zn
Massa Molecular 306,27 637,70 507,98 604.06
Sistema Cristalino Monoclnico Trigonal Monoclnico Monoclinic
Grupo Espacial P2(1)/n R3c P2(1) C2/c
133