DIRECTOR:
ING. PAULO CSAR NARVEZ RINCN, M.ING.,Dr.ING
Nota de aprobacin
Dedico este trabajo a Dios por el camino en el que me puso, a mis abuelos por
esos bonitos aos de la infancia, a mis padres y hermanos por su constante
esfuerzo y apoyo, a mis tos, y primos por su diligente colaboracin.
5
AGRADECIMIENTOS
A mis compaeros y amigos del posgrado, los ingenieros scar Yesid Surez
Palacios, Carlos Andrs Trujillo, Oscar Ivn Pearanda, Diana Paola Aguirre,
Diana Carolina Crdenas y Lady Mateus. Por su apoyo incondicional y por todos
los momentos compartidos.
TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCIN ................................................................................................................ 10
CAPTULO 1 MARCO TERICO .......................................................................................... 15
1.1 GLICEROL .................................................................................................................... 15
1.2 POLIGLICEROLES......................................................................................................... 18
1.3 CONDENSACIN DE GLICEROL .............................................................................. 19
1.4 ESTERIFICACIN .......................................................................................................... 20
1.4.1 Esterificacin directa: reaccin cido-alcohol............................................. 21
1.4.2 Esterificacin por catlisis bsica: reaccin ster-alcohol ......................... 22
1.5 USOS DE LOS STERES DE POLIGLICEROL ................................................................ 22
1.6 PLASTIFICANTES ........................................................................................................... 23
CAPTULO 2 STERES DE POLIGLICEROL COMO PLASTIFICANTES DE PVC .................. 28
Estudiar las condiciones de purificacin del ster seleccionado ........................... 28
2.1 METODOLOGA .......................................................................................................... 29
CAPTULO 3 PRODUCCIN DE STERES DE POLIGLICEROL ........................................... 33
3.1 DEFINICIN DEL PROCESO Y SELECCIN DE LA CONDICIONES DE
OPERACIN ...................................................................................................................... 35
3.1.1 Primera Etapa ...................................................................................................... 36
3.2 SEGUNDA ETAPA ........................................................................................................ 37
3.2.1 Materiales ............................................................................................................. 37
3.2.2 Equipos .................................................................................................................. 38
3.2.3 Mtodos ................................................................................................................ 39
3.2.4 Condiciones de produccin de los steres de diglicerol ............................ 40
3.5 RESULTADOS ................................................................................................................ 44
CAPTULO 4 EVALUACIN FUNCIONAL DE LOS PLASTIFICANTES ................................. 52
4.1 MATERIALES ................................................................................................................. 52
7
TABLA DE FIGURAS
INTRODUCCIN
8000
7000
6000
Tn/ao
5000
4000
3000
2000
1000
0
2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Ao
1400
100
c/lb Mercado Estados Unidos
1200
60 800
600
40
400
20
200
0 0
1995 1997 1999 2001 2003 2005 2007 2009
Ao
Grfico 2. Precio de la glicerina 99.7% en los mercados de los Estados Unidos y Europa
(Oleoline 2005; Icis 2008; Icis 2009)
Entre los derivados del glicerol con mayor importancia industrial se encuentran
monoglicridos, poligliceroles y steres de poliglicerol, estos ltimos son
ampliamente usados en la industria de alimentos, como suplemento dietario y
agentes de actividad superficial, y en la industria cosmtica, como dispersantes,
controladores y estabilizantes (Corma, Iborra et al. 2005).
1 Di(2-etil-hexil)ftalato
2 cidos orgnicos de 3 de a 8 carbonos en su estructura
3 Policloruro de vinilo
4 cidos(propionico, butanoico, isobutanoico, isovalerico,benzoico y 2 etil-hexanoico)
14
steres compuestos, son ms compatibles que los simples y sus pelculas son ms
resistentes a la extraccin con solventes.
1.1 GLICEROL
+ H 2 O2
Acetona
O2
Acroleina Gliceraldehido
Alcohol
Isopropilico
Alcohol
alilico
H2
HOCl
H2 O NaOH
Oxido de
propileno
Monoclorhidrin NaOH
Propileno Cl 2 Cloruro glicerol
Glicerol
de alilo
HOCl NaOH
H2O H2 O
Diclorohidrin NaOH
glicerol Glicidol
NaOH
Epiclorhidrina
O O
R1 H
R1
O O
O CH3
H2C H2C
O
CH O
+ 3 H3C OH R2 + CH O
H2C O H2C H
O CH3
O R2 O
O
O H
R3
R3 O CH3
5
United States Pharmacopeia
18
1.2 POLIGLICEROLES
El glicerol es una molcula que reacciona consigo misma para formar polmeros;
estos compuestos, comnmente llamados poligliceroles contienen grupos
hidroxilo unidos por un enlace ter, siendo el ms simple el diglicerol que tiene por
lo menos cinco ismeros, tal y como muestra la figura 1.4. Cuando los grupos
hidroxilo primarios son los que reaccionan, se forma un producto lineal; en
cambio, si reaccionan los grupos hidroxilo secundarios, se forman molculas
ramificadas. Los digliceroles y en general los teres del glicerol, se producen
porque presentan algunas de las caractersticas del glicerol, como alta
biodegradabilidad e inocuidad, pero son funcionalmente ms apropiados para
otras aplicaciones (Knothe and Gerpen 2005), razn por la cual se emplean en
productos para el cuidado personal como humectantes y como aditivos en
formulaciones para alimentos.
HO
O
OH
OH
HO O
HO
OH
O
HO HO
O
HO OH
HO O
O
HO
OH
O
HO
HO OH
100
40
90
35 80
Abundacia relativa %
Abundacia relativa %
30 70
25 60
20 50
15 40
30
10
20
5
10
0
0
1.4 ESTERIFICACIN
Los steres de poliglicerol pueden producirse por dos rutas [Corma et al, 2007]: la
primera es la esterificacin directa mediante la reaccin con un cido ya sea
aliftico o aromtico en presencia de un catalizador cido, y la segunda es la
alcohlisis de un ster metlico en presencia de un catalizador alcalino. Debido a
que la forma ms comn de producir el poliglicerol es por condensacin de
glicerol con catalizadores alcalinos homogneos, la ruta de transesterificacin
con steres metlicos es atractiva, pues permite una mayor velocidad de reaccin
y evita la necesidad de separar el catalizador al final de la eterificacin.
facilita la remocin del cido del producto final, considerando que una de las
propiedades funcionales ms importantes de los steres es el valor cido, que
generalmente es cercano a cero.
Las esterificaciones directas son catalizadas por cidos de Brnsted o Lewis, pero
en cualquiera de los casos se presenta la activacin del carbono carboxlico, lo
que permite el ataque nucleoflico del alcohol. Posteriormente se produce la
transferencia de un tomo de hidrgeno al oxgeno del cido orgnico y
finalmente se forma el ster liberando el sitio activo en el caso de los cidos de
Lewis, o regenerando el catalizador en el caso de los cidos de Brnsted(Gmez
1997; Kirumakki, Nagaraju et al. 2004).
1.6 PLASTIFICANTES
La teora de gel considera que la resina est formada por una red tridimensional,
en forma de panal. La estructura est sostenida por enlaces dbiles que se
presentan en intervalos a lo largo de la cadena de polmero, donde se presentan
fenmenos de solvatacin-desolvatacin y agregacin-desagregacin en
equilibrio entre el polmero y el plastificante. Una resina es dura o quebradiza
cuando el tamao de las celdas es pequeo, pero cuando las celdas tienen un
tamao mayor el material es ms flexible (Wypych 2004).
los dipolos alineados lo que reduce las fuerzas intermoleculares entre las cadenas
de PVC.
Cl Cl Cl Cl Cl
O
O
Cl Cl Cl Cl Cl
Figura 1.6. Esquema de PVC plastificado con DEHP adaptado de(Wypych 2004)
OBJETIVO GENERAL
OBJETIVOS ESPECFICOS
Producir steres de poliglicerol con los cidos propinico, butrico, valrico, 2etil-
hexanico y benzico,y evaluar su capacidad de plastificacin del PVC.
2.1 METODOLOGA
Desde hace algunos aos las industrias del PVC y de los plastificantes han
buscado sustitutos para los plastificantes tradicionales. Los ms usados son los
ftalatos, cuestionados por su toxicidad (CE, 2000), ya que en los productos finales
como el PVC flexible para aplicaciones mdicas, puede presentarse migracin
de DEHP hacia los productos que van directamente al cuerpo humano.
Adicionalmente los steres del anhdrido ftlico que se usan como plastificantes,
provienen enteramente de materia prima de origen petroqumico, de tal forma
que el precio de estos steres est ligado al del crudo, cuya inestabilidad afecta
enormemente el mercado.
Una alternativa para sustituir los ftalatos son los steres del cido ctrico con
alcoholes como el butanol, hexanol y 2-etilhexanol, que tienen propiedades
similares a los ftalatos pero un mayor precio. En este caso, algunos alcoholes
puede producirse por ruta fermentativa, y los productos tiene otras caractersticas
como alta biodegradabilidad, lo que los hace apropiados para la formulacin de
polmeros en medicamentos de liberacin controlada. Un ejemplo de estos
steres es el trietilcitrato, que al descomponerse se transforma en cido ctrico y
etanol, lo cuales pueden asimilarse fcilmente por el organismo(Dong, M. et al.
2006).
Para cumplir con los objetivos propuestos se realizan las siguientes etapas:
El proceso que se use para obtener steres de diglicerol depende de las materias
primas con las que se cuente. Por ejemplo, si el diglicerol es derivado de la
condensacin de glicerol y tiene hidrxido de sodio, es razonable pensar que la
alcohlisis es la reaccin ms adecuada; en cambio si se dispone de diglicerol
purificado, como el que se utiliz para realizar los ensayos para la produccin de
steres, los catalizadores cidos son los ms apropiados adecuados. El catalizador
seleccionado fue cido metano sulfnico (AMS), debido a su disponibilidad y
31
Se produjeron diez steres, de los cuales cuatro son simples, cuatro derivados del
cido benzico y el resto productos del cido 2-etilhexanoico como se muestra
en la figura 3.1, estos steres se purificaron por neutralizacin del cido en exceso.
Para evaluar el desempeo como plastificante se produjeron pelculas de 40, 70 y
100 partes de plastificante por cien de resina (PHR) debido a que en ese intervalo
se pueden generar pelculas de PVC con relativa facilidad. Con el objeto de
evaluar funcionalmente mediante las pruebas de desempeo para conocer el
efecto de la estructura en el polmero se realizaron las pruebas de dureza,
resistencia a la tensin, resistencia a la extraccin por agentes qumicos,
estabilidad trmica y compatibilidad bajo condiciones de humedad. Los
resultados de la pruebas se procesaron en diferentes formas con el fin de analizar
32
Monobenzoato-tri
Butanoato de diglicerilo
4 Monobenzoatos
Monobenzoato
Isobutanoato de
diglicerilo
Monobenzoato
Isovalerato de diglicerilo
cido i-Valrico cido benzico
Propanoato de
diglicerilo
cido Propioico Diglicerol
Butanoato de
diglicerilo
4 steres simples
Isobutanoato de
cido Butrico cido 2 etil-hexanico diglicerilo
Isovalerato de
diglicerilo
2etil-Hexanoato
butanoato de diglicerilo
2 Hexanoatos
2 etil hexanoato
Isobutanoato de
diglicerilo
Los steres a producir se dividieron en tres grupos: los simples, en los cuales el
diglicerol se esterifica con un solo cido, como en el ejemplo que muestra la
figura 3.2 los benzoatos, en donde un grupo hidroxilo del glicerol reacciona con
cido benzico y los otros tres con otro de los cidos carboxlicos, como se
muestra en la figura 3.3, y los hexanoatos en donde un grupo hidroxilo del
diglicerol reacciona con el cido 2-etil-hexanico y los otros tres con cido
butanico o isobutanico. Con stos steres se pretende observar los efectos de
la presencia de un grupo aromtico, de la longitud de la cadena del cido y de
las ramificaciones.
R O
O O
O
HO R O
OH R + 4 H2O
HO O
+ R OH
OH O O
O R
O HO
OH
HO OH
O OH
HO
+ O
+ H2O
O
OH O
HO O
R
O
HO OH
O
O
O O O
O
+ O
+ 3 H2O
R
R OH R
O
HO
O O
Tabla 3.1. Azetropos formados por el agua y diversos cidos orgnicos a 560 mm Hg
(calculado medianteAspen2006.05)
3.2.1 Materiales
3.2.2 Equipos
3.2.3 Mtodos
Ecuacin 3.1
Prueba Norma
Valor cido
Contenido de ster ASTM D1045
Gravedad especifica
Contenido de agua ASTM E203
Prdida de peso por calentamiento ASTM D2288
Teniendo en cuenta que se producen diez steres y que el objetivo de esta etapa
no es hacer un estudio de las condiciones de reaccin, si no establecer un
conjunto de condiciones que permita la produccin de los steres para
determinar su desempeo como plastificantes, se hizo una serie de experimentos
exploratorios bajo las condiciones que se muestran en la tabla 3.3.
41
Ensayos Catalizador
Condicin del ensayo
(ster de diglicerol) (% peso respecto al diglicerol)
Monobenzoato Estequiomtrico 1,45
Propanoato Exceso 5% 4,2
Butanoato Exceso 5% 3
Butanoato Exceso 15% 3
Butanoato Exceso 25% 3
Butanoato Exceso 35% 3
Propanoato Exceso 150% a reflujo total 1,8
Propanoato Exceso 170% a reflujo total 1,8
Propanoato Exceso 10% y reposicin 1,8
Propanoato Exceso 50% y vaco 3
Butanoato Exceso 45% y vaco 3
Isobutanoato Exceso 50% y vaco 3
100
80
90
80 70
60
Presion absoluta (kPa)
70
Conversin
60 50
50 40
40
30
30
20 20
10 10
0 0
0 100 200 300 400 0 100 200 300
Tiempo min
(a) Tiempo min
(b)
80 100
70 90
80
60
Presin absoluta (kpa)
70
Conversin
50 60
40 50
40
30
30
20
20
10 10
0 0
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
Tiempo min Tiempo min
(b) (a)
En las pruebas es estableci que los productos obtenidos tienen una viscosidad
similar a la de los cidos con los que se produjeron y baja en comparacin con la
del diglicerol, una viscosidad moderada facilitar el procesamiento de los steres
y el uso como aditivo de PVC. La acidez de los steres debe ser reducida
mediante neutralizacin, y que la conversin de las materias primas hacia los
productos puede ser mejorada utilizando vaco.
3.5 RESULTADOS
La figura 3.7 muestra los espectros infrarojo de tres citratos TBC, ATBC y ATIBC. A
diferencia de los ltimos, en el TBC no se acetil el grupo hidroxilo libre del cido
47
Los plastificantes que presentan buena compatibilidad con el PVC tienen grupos
que favorecen la asociacin entre la resina y el plastificante. Estos grupos son el
carbonilo de los steres, las cadenas alifticas, y los grupos aromticos.
Adicionalmente la presencia de otros grupos como los hidroxilo, que afectan
negativamente el desempeo de las pelculas de PVC en algunas pruebas como
las de estabilidad trmica y resistencia a la extraccin bajo condiciones de
humedad.
200
180
160
140
120
Transmitancia %
100
80
60
R
R 40
OH C 20
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Nmero de onda cm-1
ATIBC ATBC TBC
Figura 3.7. Espectros infrarrojo de los citratos. OH: grupos hidroxilo libres; R: ramificaciones
que incluyen CH3, CH2, CH; C: grupos carbonilo de steres.
Se espera que los steres de diglicerol por su alto peso molecular y por las
dificulatades en la produccion,tengan grupos hidroxilo libres. De la figura 3.8 a la
figura 3.10 se muestran los espectros de algunos de los steres del diglicerol. En
48
ellos tambien se observa la presencia de grupos hidroxilo libres, de tal forma que
se espera un comportamiento similar al del TBC y una menor compatibilidad con
el PVC que la presentada por el DEHP y, los citratos acetilados, como el ATIBC y
ATBC.
OH C
Figura 3.8. Espectros infrarrojo de los esteres simples. OH: grupos hidroxilo libres; R:
ramificaciones que incluyen CH3, CH2, CH; C: grupos carbonilo de steres.
En la figura 3.8 se observa la presencia del grupo carbonilo en los steres simples
del cido propanico e isobutanico, pero tambin la de los grupos hidroxilo, que
se reduce en el ster de un cido ramificado. Este comportamiento tambin se
muestra en los espectros de los benzoatos en la figura 3.9.
300
C 250
R
200 Transmitancia %
150
100
50
OH A,R 0
A
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Nmero de onda cm -1
Figura 3.9. Espectros infrarrojo de los monobenzoatos de diglicerilo. OH: grupos hidroxilo libres; R:
ramificaciones que incluyen CH3, CH2, CH; C: grupos carbonilo de steres. Para los steres de
diglicerol y el cido benzico se utilizaron las siguientes siglas MBP: monobenazoato propanoato;
50
La figura 3.10 muestra los espectros del DEHP y los hexanoatos. Estos steres
presentan los picos caractersticos del DEHP y por lo tanto se espera una alta
compatibilidad con el PVC. Las diferencias ms claras estan en el intervalo de
nmero de onda entre 1500-1000, en donde los hexanoatos muestran picos
corespondientes a los grupos alificaticos con una amplitud mayor,
probablemente como consecuencia de la presencia de grupos hidrixilo en la
estructura del steres de diglicerol, que no se observa en el DEHP.
C R
A,R
OH
Figura 3.10. Espectros infrarrojo de los hexanoatos de diglicerilo y DEHP. OH: grupos
hidroxilo libres; R: ramificaciones que incluyen CH3, CH2, CH; C: grupos carbonilo de
steres. Para los steres de diglicerol y el cido 2-etilhexanico se utilizaron las siguientes
siglas MHB: mono-2-etilhexanoato tributanoato; MHIB: mono-2etilhexanoato tri-
isobutanoato.
4.1 MATERIALES
4.2 EQUIPOS
4.3 MTODOS
PHR
Compuesto (g)
40 70 100
PVC 85,7 70,6 60
Ecuacin 4.1
Ecuacin 4.2
Con el fin de desarrollar una herramienta que permita seleccionar los steres con
mejor desempeo, el porcentaje de desempeo para cada prueba se incluy en
diagramas de radar en donde cada prueba ocupa un eje y los valores ubicados
en el permetro corresponden al mejor desempeo en una prueba. El mejor
plastificante es el que tiene una mayor rea de la grfica. En todos los casos el
DEHP mostr un buen desempeo y por lo tanto su rea en los diagramas de
radar es la ms grande.
Prueba Factor
Dureza 0,3
Ecuacin 4.3
+Desempeo plastificante100PHR
Ecuacin 4.4
59
4.4 RESULTADOS
Los steres simples y los hexanoatos formaron pelcula con mayor facilidad y en
menor tiempo, mientras que los mono-benzoatos plastificaron en un tiempo
mayor y con dificultad. Esto puede indicar que a mayor peso molecular mayor
tiempo de plastificacin, y que la presencia de grupos aromticos reduce la
movilidad del ster en la resina, y produce un incremento en el tiempo de
formacin de la pelcula.
La dureza shore tipo A de las pelculas plastificadas con los steres simples se
presenta en la figura 4.1, mientras que la dureza de las pelculas plastificadas con
steres compuestos se muestra en la figura 4.2. Valores altos de dureza implican
61
menor flexibilidad de las pelculas, y por lo tanto baja plastificacin del PVC; por
otra parte, las pelculas menos duras son producidas por los mejores plastificantes
(Patrick 2008). Valores altos del mdulo elstico estn relacionados con una baja
plastificacin y los bajos con una alta flexibilidad de la resina.
En las figura 4.1 y 4.2 se observa que entre los steres comerciales el de mejor
desempeo es el DEHP. De los steres simples el de mejor desempeo es el
tributanoato de diglicerilo. Entre los steres compuestos la menor dureza la tienen
las pelculas producidas con mono-2-etilhexano tributanoato de diglicerilo.
Los steres simples tienen una dureza mayor superior a la de los steres
comerciales, pero de dureza similar a la del ATIBC, en la figura 4.1 se observa la
existencia del efecto negativo de las ramificaciones cuando se comparan el
tetrabutanoato y tetraisobutanoato y un efecto positivo del nmero de carbonos
en el desempeo cuando se comparan el tetrapropanoato y tetrabutanoato,y
treta-butanoato con tetraisobutanoato.
100
90
80
70 DEHP
DINCH
Dureza shore A
60
ATBC
50 ATIBC
40 Propanoato
Butanoato
30
Isobutanoato
20 Isovalerato
10
0
40 PHR 70PHR 100PHR
Figura 4.1. Dureza Shore A para las pelculas plastificadas con steres simples
62
En la figura 4.2 se observa que los steres compuestos generan pelculas de mayor
dureza en comparacin que las obtenidas con los plastificantes comerciales,
como el DEHP y DINCH, pero el desempeo en esta prueba es similar a la de los
citratos. El PVC plastificado con monobenzoato triisovalerato de diglicerilo es ms
duro que el plastificado con otros steres compuestos.
100
90
80 DEHP
DINCH
70
ATBC
Dureza shore A
60
ATIBC
50 MB Propanoato
40 MB Butanoato
MB Isobuatanoato
30
MB IsoValerato
20 MHB
10 MHIB
0
40 PHR 70PHR 100PHR
Figura 4.2 Dureza Shore A para las pelculas plastificadas con steres compuestos. MHB:
mono-2-etilhexanoato butanoato; MIHB: mono-2-etilhexanoato isobutanoato
Cuando se comparan la dureza de las pelculas para las figuras 4.1 y 4.2 se
observa que los benzoatos son ms duros que los steres simples, y que el efecto
del anillo aromtico no se confirma en esta prueba.
Los steres simples tienen un desempeo inferior al del DEHP, y entre ellos los
compuestos con desempeo ms bajo son el tetraisobutanoato e tetraisovalerato
de diglicerilo.
Los steres compuestos tienen un desempeo menor que el DEHP, pero similar al
de los citratos, sin embargo se destacan el monobenzoato tributanoato de
diglicerilo y monohexanoato tri-isobutanoato que tienen un bajo mdulo elstico.
Modulo Elstico
Plastificante (N/mm2)
40 PHR 70PHR 100PHR
Propanoato de diglicerilo 13,28 5,30 3,40
Butanoato de diglicerilo 10,83 3,10 2,31
Isobutanoato de diglicerilo 14,96 4,58 2,70
Isovalerato de diglicerilo 13,51 5,54 3,73
Monobenzoato Propanoato de diglicerilo 15,07 6,16 3,96
Monobenzoato Butanoato de diglicerilo 13,40 4,78 3,34
Monobenzoato Isobutanoato de diglicerilo 17,81 5,88 2,98
Monobenzoato Isovalerato de diglicerilo 14,41 5,50 3,01
Monohexanoato Butanoato de diglicerilo 10,85 3,59 2,01
Monohexanoato Isobutanoato de diglicerilo 9,88 4,72 2,84
DEHP 11,54 3,19 1,61
ATBC 12,00 3,97 2,05
ATIBC 14,80 5,50 2,33
DINCH 11,11 3,95 2,17
64
Para los steres simples se observa que hay una relacin inversa entre el peso
molecular y la dureza, y una relacin directa y casi lineal entre la cantidad de
plastificante y la reduccin de la dureza. Sin embargo, los steres con menor peso
molecular, como el propanoato, son plastificantes que generan durezas y
mdulos elsticos grandes, probablemente porque en sus estructuras las cadenas
alifticas son muy cortas y no generan el espaciamiento que se requiere para
obtener durezas como las que permite el DEHP (Wypych,2004). En todas las
formulaciones, cuando se incrementa el peso molecular se tiene menor
flexibilidad de la resina, expresada en mayor dureza y mdulo elstico de las
pelculas, debido a la dificultad que tienen los steres para incorporarse al PVC,
haciendo que no se logre la separacin de las cadenas de polmero, esta
dificultad es ocasionada por la estructura molecular del plastificante y las
caractersticas de las interacciones generadas entre el PVC y el plastificante.
Extraccin en solucin
Extraccin en aceite
jabonosa
Plastificante (%)
(%)
40 PHR 70PHR 100PHR 40 PHR 70PHR 100PHR
Propanoato de diglicerilo 0,64 10,28 20,06 0,58 10,65 18,78
Butanoato de diglicerilo 0,79 6,36 10,77 0,69 3,35 3,84
Isobutanoato de diglicerilo 0,29 3,51 11,01 0,17 1,90 4,61
Isovalerato de diglicerilo 0,37 9,81 22,06 0,11 10,36 16,84
Monobenzoato Propanoato
0,10 0,97 3,90 -0,10 1,29 3,62
de diglicerilo
Monobenzoato Butanoato
0,06 2,57 6,85 0,20 1,15 2,57
de diglicerilo
Monobenzoato
0,21 2,38 5,23 0,12 1,10 2,28
Isobutanoato de diglicerilo
Monobenzoato Isovalerato
0,11 2,72 7,42 0,26 0,91 7,04
de diglicerilo
Monohexanoato Butanoato
0,58 4,51 11,20 0,03 0,54 0,74
de diglicerilo
Monohexanoato
0,56 3,39 12,54 0,70 1,06 2,17
Isobutanoato de diglicerilo
DEHP 0,67 5,52 13,01 0,01 -0,02 -0,02
ATBC 0,48 3,51 10,43 0,01 0,05 0,03
ATIBC 0,18 2,43 8,44 -0,06 0,00 0,16
DINCH 1,51 12,00 19,59 0,00 0,01 -0,09
Los steres simples con menor extraccin en las pelculas son tetrabutanoato,
tetraisobutanoato e tetraisovalerato de diglicerilo, mientras que entre los steres
compuestos son monobenzoato tributanaoato, monobenzoato tri-isobutanoato y
monobenzoato tri-isovalerato de diglicerilo. La extraccin en aceite de los steres
de diglicerol a 40 PHR es muy baja y similar a la de los plastificantes comerciales.
La extraccin en las pelculas a 70 y 100 PH, aunque baja, tiene diferencias
importantes que podran indicar una relacin entre el peso molecular y las
interacciones resina-plastificante: a mayor peso molecular mayor extraccin,
como se puede observarse si se comparan entre s los monobenzoatos y entre s
los steres simples.
En conclusin las pelculas plastificadas con los steres de diglicerol que tienen
mejor desempeo son las que tienen cadenas alifticas de menor longitud,
probablemente por una menor compatibilidad del plastificante con el solvente.
Las ramificaciones y el anillo aromtico permiten una mejor interaccin PVC-
plastificante, y por ello la extraccin con aceite es baja.
Tabla 4.10. Apariencia de las pelculas despus de 14 das de prueba bajo condiciones de
humedad
Apariencia
Plastificante
40 PHR 70PHR 100PHR
Tetraropanoato de diglicerilo 4 3 4
Tetrabutanoato de diglicerilo 2 2 2
Tetraisobutanoato de diglicerilo 2 2 3
Tetraisovalerato de diglicerilo 3 3 3
Monobenzoato tri-isobutanoato de
1 1 3
diglicerilo
Monohexanoato tri-isobutanoato de
1 1 1
diglicerilo
DEHP 1 1 1
ATBC 1 1 1
ATIBC 1 1 2
DINCH 1 1 1
30
25
prdida de peso en 14 dias (%)
20 DEHP
DINCH
ATBC
15
ATIBC
Propanoato
10 Butanoato
Isobutanoato
5 Isovalerato
0
40 PHR 70PHR 100PHR
Figura 4.3 Prdida de peso bajo condiciones de humedad para los steres simples
Aunque para las pruebas de de extraccin con aceite y agua jabonosa el efecto
de las ramificaciones es positivo y se asocio al anclaje plastificante-resina, en
este caso es negativo ya que el mecanismo de extraccin es diferente e implica
el hinchamiento del polmero, que puede ser mayor cuando hay ramificaciones
facilitando la extraccin por el agua en fase vapor(ASM 2003).
70
DEHP
25
DINCH
ATBC
20
ATIBC
prdida de peso en 14 dias ( %)
MB
Propanoato
15
MB Butanoato
MB
Isobuatanoato
10
MB IsoValerato
MHB
5
MHIB
0
100PHR
70PHR
40 PHR
Figura 4.4. Prdida de peso bajo condiciones de humedad para los steres compuestos.
MHB: mono-2-etilhexanoato butanoato; MIHB: mono-2-etilhexanoato isobutanoato.
En la figura 4.5 se presentan los resultados para los steres simples y en la figura
4.6 los resultados para los steres compuestos. Para que las pelculas tengan una
alta estabilidad trmica los plastificantes con los que se produjeron deben tener
un bajo contenido de cido y una alta pureza. Un buen plastificante, adems de
impartir las caractersticas deseadas en la resina, debe tener un efecto lubricante
durante el proceso de transformacin de PVC, lo que implica que una porcin
de materia no se incorpora a la resina como plastificante y acta como
lubricante entre la mquina y el polmero, impidiendo que se presente
degradacin del PVC. Debido a que los steres obtenidos tienen aun acidez
residual, es posible se incremente el efecto de la descomposicin del PVC.
En la figura 4.5 se observa que los steres con mejor desempeo son el tri-
isovalerato y tri-isobutanoato, mostrando un tiempo de quemado similar al de los
steres comerciales. Cuando se comparan el DEHP y el DINCH se observa que el
DEHP tiene un buen desempeo a 40 y 70 PHR, mostrando que el anillo tiene un
efecto negativo a bajos PHR. Los compuestos no ramificados como el butanoato
tienen un buen desempeo. Este efecto es contradictorio al que se puede ver
observar con los citratos en donde el ATBIC imparte un mejor desempeo que el
ATBC.
60
DEHP
Tiempo de qeumado (min)
50
DINCH
40 ATBC
ATIBC
30
Propanoato
20 Butanoato
Iso butanoato
10 Iso valerato
0
40 PHR 70 PHR 100 PHR
Figura 4.5 Estabilidad trmica para los steres simples y plastificantes comerciales
72
En la figura 4.6 se observa que los steres de mejor desempeo son los benzoatos
con cadena aliftica de cuatro o ms carbonos como el tetrabutanoato,
tetraisobutanoato,y isovalerato, mientras que entre los hexanoatos, el de mejor
desempeo es el butanoato. Comparando la figura 4.5 y la figura 4.6 se puede
inferir que la presencia de grupos aromticos en la estructura del plastificantes
tiene un efecto negativo en el desempeo del plastificante, probablemente el
grupo aromtico hace que las cadenas de polmero se asocien mejor con el
plastificante y la degradacin trmica sea mayor. El efecto de la cadena aliftica
es positivo, cuanto mayor sea la longitud menor ser la descomposicin trmica, y
el efecto de las ramificaciones es positivo probablemente porque permite una
fuerte asociacin del plastificante con las cadenas de polmero y proporciona la
lubricacin necesaria para evitar la degradacin trmica de las pelculas.
60
DEHP
Tiempo de qeumado (min)
50
DINCH
ATBC
40
ATIBC
MB Propanoato
30
MB Butanoato
MB Isobutanoato
20
MB Iso valerato
MHB
10
MHIB
0
40 PHR 70 PHR 100 PHR
Figura 4.6 Estabilidad trmica para los steres compuestos y plastificantes comerciales.
MHB: mono2etilhexanoato butanoato; MIHB: mono2etilhexanoato isobutanoato.
Los steres compuestos tienen mejor desempeo en esta prueba ya que como se
explic anteriormente, el anillo aromtico se asocia a la fuertemente con las
cadenas de PVC y las cadenas alifticas de polmeros son separada por las
cadenas de plastificante. Cuando se compara la acidez de los steres de
73
Extraccin en
aceite
100
80
Extraccin en
Mdulo elstico
60 jabn
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
Figura 4.7. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP, DINCH, ATBC y ATIBC a
40 PHR.CC: compatibilidad bajo condiciones de humedad
Extraccin en
aceite
100
80
Extraccin en
Mdulo elstico 60 jabn
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
CC Humedad-
Estabilidad trmica
peso
Figura 4.8. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP, DINCH, ATBC y ATIBC a
70 PHR.
Extraccin en
aceite
100
80
Extraccin en
Mdulo elstico
60 jabn
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
CC Humedad- Estabilidad
peso trmica
DEHP 100 phr DINCH 100 phr ATBC 100 phr ATIBC 100 phr
Figura 4.9. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP, DINCH, ATBC y ATIBC a
100 PHR.
75
Extraccin en aceite
100
80
Mdulo elstico Extraccin en jabn
60
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
Figura 4.10. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP y MHB a 40 PHR. MHB:
mono2etilhexanoato butanoato
76
Extraccin en
aceite
100
80
Extraccin en
Mdulo elstico
60 jabn
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
CC Humedad- Estabilidad
peso trmica
Figura 4.11. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP y MHB a 40 PHR. MHB:
mono2etilhexanoato butanoato
Extraccin en aceite
100
80
Mdulo elstico Extraccin en jabn
60
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
Figura 4.12. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP, DINCH, ATBC y ATIBC
a 100 PHR.
77
En las figura 4.13 a figura 4.15 se muestran los diagramas de radar para el
monobenzoato isovalerato de diglicerilo.
Extraccin en
aceite
100
80
Extraccin en
Mdulo elstico
60 jabn
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
Extraccin en
aceite
100
80
Extraccin en
Mdulo elstico 60 jabn
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
CC Humedad- Estabilidad
peso trmica
Extraccin en aceite
100
80
Mdulo elstico Extraccin en jabn
60
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
Este ster, por la presencia del anillo aromtico y las ramificaciones tiene buena
compatibilidad con el PVC, produciendo pelculas de baja dureza, baja
extraccin por qumicos, alta estabilidad trmica y una adecuada
compatibilidad condiciones de humedad. Sin embargo, su desempeo es inferior
al DEHP, siendo ms notorias las diferencias en las pruebas de dureza, resistencia a
la tensin y extraccin en solucin jabonosa. La alta extraccin en solucin
acuosa es probablemente ocasionada por a por la presencia de grupos hidroxilo
no esterificados.
Desempeo total
Plastificante Desempeo global
40 PHR 70 PHR 100 PHR
DEHP 173 88 217 477
ATBC 105 101 160 366
ATIBC 174 134 230 539
propanoato 25 12 9 45
Butanoato 132 147 118 396
Iso butanoato 89 38 51 178
Iso valerato 53 14 5 72
Monobenzoato Propanoato 33 21 24 78
Monobenzoato Butanoato 95 142 179 417
Monobenzoato Iso butanoato 139 192 143 474
Monobenzoato Iso valerato 226 210 225 661
Monohexanoato Butanoato 161 154 194 509
Monohexanoato Iso Butanoato 136 78 69 282
DINCH 231 184 155 570
Exceso de cido
(% peso respecto a la cantidad Cantidad de catalizador
estequiomtrica monobenzotao de Presin (% en peso con respecto al
Ensayo glicerilo) (kPa) monobenzoato de licerilo)
1 47,5 74,6 4
2 75 47,3 0,5
3 20 47,3 4
4 75 20 2,25
5 20 47,3 0,5
6 47,5 47,3 2,25
7 47,5 20 0,5
8 47,5 74,6 0,5
9 20 20 2,25
10 75 74,6 2,25
11 20 74,6 2,25
12 47,5 47,3 2,25
13 47,5 47,3 2,25
14 47,5 20 4
15 75 47,3 4
5.3 RESULTADOS
2
Conversin=-36,9769+2,17286(RM)+3,12552P+16,6383C-0,0140992(RM)
-0,0099901(RM)P-0,0727273(RM)C-0,0330576P -0,149137PC-0,779592C
: ; : ; :
Ecuacin 5.1
En la figura 5.2 se observan los efectos de cada una de las variables de estudio
sobre la conversin. La presin y el exceso de cido muestran valores que
maximizan la conversin en 29,7 kPa y 56,2 %, respectivamente. El porcentaje de
catalizador, aunque no es estadsticamente diferente de cero, tiene un efecto
positivo que se reduce su efecto cuando se usan cantidades cercanas al 4%.
85
108
98
88
Conversin
78
68
58
48
20,0 75,0 20,0 74,6 0,5 4,0
Exceso de cido Presin Porcentaje de catalizador
120
100
Conversin
80
60
40
20
0
80 70 20
60 50 30
40 30 60 50 40
80 70
20 Presin
Exceso de cido
Figura 5.3. Superficie de respuesta para un porcentaje de catalizador del 2,25% respecto
al diglicerol, Exceso de cido en porcentaje en peso respecto al diglicerol y presin en
Kpa.
87
CONCLUSIONES
Los diez steres del diglicerol producidos y evaluados como plastificantes del PVC
permitieron la obtencin de pelculas a 40, 70, 100 PHR, aunque las pelculas
plastificadas con propanoatoe isovalerato de diglicerilo exudaron a 70 y 100 PHR.
Finalmente, los steres de diglicerol pueden usarse como plastificantes PVC, pero
debe hacerse un anlisis riguroso de las necesidades del producto en funcin del
desempeo, ya que ste es similar al del DEHP en algunas pruebas y pero inferior
en otras. Sin embargo, el desempeo puede mejorarse con la implementacin de
modificaciones en el proceso que permitan reducir los grupos hidroxilo y la acidez
libres.
89
RECOMENDACIONES
ANEXOS
Propiedad Especificacin
Nombre Oxicure 510
Color (Garner) 1
Numero de hidroxilo 1180
Valor cido mg KOH/g 1
Apariencia Lquido viscoso
Viscosidad 4600 (40C)
Viscosidad Brookfield (25C) 1800 cp
Viscosidad garner xy
ndice de refraccin 1,4739
Densidad g/mL 1,312
Funcionalidad OH 4
Propiedad Especificacin
Aspecto Lquido aceitoso
Color Incoloro
Olor Acre; rancio
Sabor NA
Pureza 99,9
Gravedad especfica 0,993- 0,997
ndice de refraccin nD20 1,385-1,387
Punto de fusin -21,5C
Punto de ebullicin 141C
Su solubilidad en agua elevada,
es moderadamente cido,
Solubilidad reacciona
con oxidantes, ataca muchos
metales en presencia de agua.
91
Propiedad Especificacin
Aspecto Liquido mvil
Color Incoloro a amarillo
Difusivo poderoso, avinagrado y
penetrante, similar a mantequilla
Olor rancia
Sabor cido, quemante
pureza 99,9
Gravedad especfica 0,952- 1,399
ndice de refraccin nD20 1,397-1,399
Punto de fusin NA
Punto de ebullicin 164C
Miscible con alcohol, mezclas
Solubilidad oleosas, propileno y agua.
Propiedad Especificacin
Aspecto Lquido
Color Incoloro
Olor penetrante a mantequilla rancia similar al cido
Olor butrico
Sabor Mantequilla rancia
pureza % 99,9
Gravedad especfica 0,944- 0,948
ndice de refraccin nD20 1,392- 1,395
Punto de fusin NA
Punto de ebullicin 155C
Miscible en alcohol, mezclas de aceites, glicerina y
Solubilidad propilenglicol; insoluble en agua
92
Propiedad Especificacin
Aspecto Lquido denso.
Color Incoloro
Olor Olor desagradable
Sabor Sabor penetrante y agrio persistente
pureza % 99,9
Gravedad especfica No disponible
ndice de refraccin
nD20 1.40
Punto de fusin -30C
Punto de ebullicin 176,5C.
Solubilidad Soluble en agua y alcohol.
Propiedad Especificacin
Aspecto liquido
Color incoloro
Olor Imperceptible
viscosidad dinmica 44-60 mPa a 20C
densidad a 20C 0,944-0,954
color cobalto platino mximo 40
ndice de refraccin
1,460-1,466
nD20C
valor cido Max 0,07 mg KOH/g
contenido de ster min 99,5
contenido de agua Max 0,1%
contenido de ftalato Max 0,01 ppm de cada uno
(Sb, As, Ba) Max 1 ppm de cada uno
contenido de metales (Cr,Pb,Hg,Se) Max 1 ppm de cada uno
(Cd) Max 0,6 ppm
93
Propiedad Especificacin
Aspecto liquido
Color incoloro
Olor Imperceptible
viscosidad dinmica 44-60 mPa a 20C
gravedad especifica 25C 0,980 0,988
color cobalto-platino mximo 35
ndice de refraccin nD25C 1,484-1,486
valor cido Max 0,07 mg KOH/g
contenido de ster min 99,0
contenido de agua Max 0,1%
punto de ebullicin 378-386C
punto de inflamacin 200-220C
punto de congelamiento - 50 a 47C
94
95
ALMACENAMIENTO
cido butanoico 309g
Tambiente, Patm, Cerrado
CARACTERIZACIN
Numero de hidroxilo=1180
Densidad = 1,312 g/mL NO
REACCIN
ESTERIFICACIN
Valor cido inicial
482 mgKOH/g
ALMACENAMIENTO T= 115-120C
Diglicerol 100 g ADICIN DEL Exceso de cio=50% p/p DESTILACION AL VACIO
Tambiente, Patm CATALIZADOR respecto al diglicerol SEGUIMIENTO (retirar cido remante)
T= 115 C 1,1% p/p de catalizador Va<=40 SI T=110-115 C
Atmosfera inerte (N2) respecto al diglicerol
Agitacin =300 rpm
Reduccin gradual de
presin desde 74kPa a 14
Kpa (9kPa/h)
6 horas de reaccin
CARACTERIZACIN
Valor cido= 854.4 mgKOH/g
Densidad= 1.345 1,6 g
NEUTRALIZACIN
NaHCO3 50%p/v;
10% exceso
(Produccin de
NaHCO3
butanoato de sodio)
ALMACENAMIENTO T= 50C, Atmsfera
CATALIZADOR (cido metano 30 minutos de
DESTILACIN AL SI VA< 0.2 agitacin
sulfnico NO
Tambiente, Patm VACIO mgKOH/g acido
ALMACENAMIENTO T <60C butanoico?
Cerrado
Butanoato de diglicerilo
Liquido claro
0.02 %p/p Acido
Butanoico Agua
Contenido de
ster =99% min
Contenido de
Agua = 0.25% mximo
DECANTACIN LAVADO CON AGUA DECANTACIN EN
Temperatura ambiente Tamb CALIENTE
pH(7.0) Patm T= 50C
ALMACENAMIENTO
Agua y sales
Tamb
Pamb
96
ALMACENAMIENTO
cido benzoico 70g
Tambiente, Patm, Cerrado
REACCIN NO SI
REACCIN
ESTERIFICACIN ESTERIFICACIN
Valor cido inicial Valor cido inicial
ALMACENAMIENTO 190 mgKOH/g 370 mgKOH/g
Diglicerol 100 g ADICIN DEL T= 115-120C T= 115-120C
Tambiente, Patm CATALIZADOR Reaccin estequiometrica SEGUIMIENTO SI Reaccin estequiometrica
T= 115 C Va=0 DESTILACION AL VACIO
1,1% p/p de catalizador 1,1% p/p de catalizador (retirar cido remante)
Atmosfera inerte (N2) respecto al diglicerol respecto al diglicerol T=110-115 C
Agitacin =300 rpm Agitacin =300 rpm
Presin desde= 54kPa Reducion de la Presin
10 horas de reaccin desde= 74kPa a 20
kPa(9kPa/h)
6 horas de reaccin
CARACTERIZACIN
Valor cido= 854.4 mgKOH/g 1,6 g
Densidad= 1.345
NEUTRALIZACIN
NaHCO3 50%p/v;
10% exceso
ALMACENAMIENTO (Produccin de NaHCO3
CATALIZADOR (cido metano butanoato de sodio y
DESTILACIN AL SI VA< 0.2 benzoato de sodio)
sulfnico
Tambiente, Patm ALMACENAMIENTO VACIO mgKOH/g acido NO T= 50C, Atmsfera
Cerrado Monobenzoato T <60C butanoico? 30 minutos de
butanoato de diglicerilo agitacin
Liquido claro
0.02 %p/p Acido
Butanoico Agua
Contenido de
ster =99% min DECANTACIN
Contenido de Temperatura ambiente
Agua = 0.25% mximo pH(7.0) LAVADO CON AGUA DECANTACIN EN
Tamb CALIENTE
Patm T= 50C
ALMACENAMIENTO
Agua y sales
Tamb
Pamb
96
Anexo J. Propiedades de los citratos (ATEC: acetil trietilcitrato; ATHC: acetil hexilcitrato;
BTHC: butil trihexilcitrato)(Morflex 1993; Morflex 1998; Morflex 2004)
Contenido
Plastificante de voltiles
(%)
DEHP 82,01
ATBC 93,45
ATIBC 96,25
DINCH 51,98
97
Extraccin en
aceite
100
80 Extraccin en
Mdulo elstico 60 jabn
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
CC Humedad- Estabilidad
peso trmica
DEHP 40 phr Propanoato 40 phr
Extraccin en
aceite
100
80
Extraccin en
Mdulo elstico 60 jabn
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
CC Humedad-
Estabilidad trmica
peso
DEHP 70 phr Propanoato 70 phr
Extraccin en
aceite
100
80
Extraccin en
Mdulo elstico 60 jabn
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
CC Humedad-
Estabilidad trmica
peso
DEHP 100 phr Propanoato 100 phr
98
Extraccin en
aceite
100
80
Mdulo elstico 60 Extraccin en jabn
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
Extraccin en aceite
100
80
Mdulo elstico 60 Extraccin en jabn
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
Extraccin en aceite
100
80
Mdulo elstico 60 Extraccin en jabn
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
Extraccin en aceite
100
80
Mdulo elstico 60 Extraccin en jabn
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
Extraccin en aceite
100
80
Mdulo elstico 60 Extraccin en jabn
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
Extraccin en aceite
100
80
Mdulo elstico 60 Extraccin en jabn
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
Extraccin en aceite
100
80
Mdulo elstico 60 Extraccin en jabn
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
CC
Estabilidad
Humedad-
trmica
peso
DEHP 40 phr MB Propanoato 40 phr
Extraccin
en aceite
100
80
Mdulo Extraccin
elstico 60 en jabn
40
20
0
CC
Humedad- Dureza
apariencia
CC
Estabilidad
Humedad-
trmica
peso
DOP 70 phr MB Propanoato 70 phr
Extraccin
en aceite
100
80
Mdulo Extraccin
elstico 60 en jabn
40
20
0
CC
Humedad- Dureza
apariencia
CC
Estabilidad
Humedad-
trmica
peso
DOP 100 phr MB Propanoato 100 phr
102
CC Humedad- Estabilidad
peso trmica
DEHP 40 phr MB Butanoato 40 phr
Extraccin en
aceite
100
80
Extraccin en
Mdulo elstico 60 jabn
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
CC Humedad- Estabilidad
peso trmica
DOP 70 phr MB Butanoato 70 phr
Extraccin en aceite
100
80
Mdulo elstico 60 Extraccin en jabn
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
Extraccin en aceite
100
80
Mdulo elstico 60 Extraccin en jabn
40
20
0
CC Humedad-
Dureza
apariencia
CC
Estabilidad
Humedad-
trmica
peso
DEHP 40 phr MHIB 40 phr
Extraccin
en aceite
100
80
Mdulo Extraccin
elstico 60 en jabn
40
20
0
CC
Humedad- Dureza
apariencia
CC
Estabilidad
Humedad-
trmica
peso
DEHP 70 phr MHIB 70 phr
Extraccin
en aceite
100
80
Mdulo Extraccin
elstico 60 en jabn
40
20
0
CC
Humedad- Dureza
apariencia
CC
Estabilidad
Humedad-
trmica
peso
DEHP 100 phr MHIB 100phr
105
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