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Mecnica cuntica

Prof. Jess Hernndez Trujillo Facultad de Qumica, UNAM

1. Introduccin
1.1. Ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo
La mecnica cuntica es una teora microscpica que considera la duali-
dad onda partcula de la materia. Se asume que en lugar de viajar a lo largo de
una trayectoria que puede ser determinada experimentalmente y de obedecer
la segunda ley de Newton, una partcula manifiesta adems un comporta-
miento ondulatorio. De esta manera, se reconoce que una teora macroscpica
como la mecnica Newtoniana (mecnica clsica) es insuficiente para describir
el comportamiento microscpico de los sistemas fsicos. La aceptacin de un
comportamiento a la vez de onda y de partcula es consecuencia de la impo-
sibilidad de asignar al comportamiento microscpico un modelo en trminos
de nuestra experiencia cotidiana. La existencia de ondas materiales, indicada
por ejemplo por el patrn de difraccin de electrones de una hoja de aluminio,
sugiere la existencia de una ecuacin de onda.
La onda que en mecnica cuntica remplaza al concepto clsico de tra-
yectoria se llama funcin de onda. Para describir el estado de un sistema,
se postula que existe una funcin de las coordenadas de las partculas y del
tiempo, la funcin de onda. Por ejemplo, para la molcula de agua, es necesa-
rio utilizar las coordenadas x, y y z de los diez electrones, de los ncleos del
oxgeno y de los dos hidrgenos.
En el caso de una partcula que puede ser descrita por una sola coordenada
espacial, la funcin de onda, (x, t) es solucin de

h (x, t) h2 2 (x, t)
= + V (x, t)(x, t) , (1)
i t 2m x2
1
1. INTRODUCCIN 2

donde h = h/2, h = 6.626 1034 Js es la constante de Planck, m es la



masa de la partcula, i = 1 y V (x, t) es una funcin de la energa potencial
que describe la interaccin de la partcula con su entorno. La constante fsica
h puede obtenerse experimentalmente del estudio de la radiacin del cuerpo
negro o del efecto fotoelctrico, por ejemplo. De la misma manera en que la
velocidad de la luz es la referencia que marca la relevancia de los efectos re-
lativistas, h es la constante fundamental en mecnica cuntica. La funcin de
onda, (x, t), contiene toda la informacin que puede conocerse sobre el siste-
ma. sta se obtiene al resolver (1), la ecuacin de Schrdinger unidimensional
dependiente del tiempo, una vez que se especifican las condiciones a la frontera
del problema. Se trata de la ecuacin fundamental de la mecnica cuntica
en el caso unidimensional, de la misma manera como por ejemplo la ecuacin
U = U(S, V, N) es la ecuacin fundamental de la termodinmica, para un sis-
tema puro, en la representacin energa interna, U. En este caso, las variables
independientes son la entropa, S, el volumen, V , y el nmero de moles, N.

1.2. Principio de incertidumbre


El principio de incertidumbre de Heisenberg establece, a partir de la inter-
pretacin de observaciones experimentales sobre sistemas microscpicos, que
no es posible conocer con exactitud la posicin, x y el momento, p = mv, de
una partcula de manera simultnea y en cualquier instante. Esta imposibili-
dad va ms all de las limitaciones experimentales y se refiere a un aspecto
fundamental de la formulacin terica. El producto de las incertidumbres en
la posicin y el momento lineal dados por las correspondientes desviaciones
estndar, x y p , respectivamente es del orden de la constante de Planck,
h
x p . (2)
2
Como consecuencia del principio de incertidumbre, no es posible conocer la
trayectoria de una partcula. En contraste, en mecnica clsica, una vez que se
conoce la ecuacin de movimiento ms las condiciones especficas del problema,
s es posible conocer la trayectoria que seguir una partcula en cualquier
instante. Para ilustrar esta situacin, considrese el problema de describir el
movimiento de una partcula de masa m en una dimensin, bajo la accin de

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1. INTRODUCCIN 3

una fuerza constante, F0 . De acuerdo con la segunda ley de Newton:


d2 x(t)
F0 = m a0 = m , (3)
dt2
donde x(t) es la posicin de la partcula en funcin del tiempo y a0 es la
aceleracin constante. La velocidad de la partcula es la derivada de x con
respecto a t, v(t) = dx(t)/dt. Adems, las condiciones iniciales del problema
son:
x(t0 ) = x0 , v(t0 ) = v0 ,
o de manera equivalente, la posicin x0 y el momento, p0 = mv0 , en el instante
t0 .
La ecuacin (3) puede escribirse en trminos de la velocidad,
dv(t)
= a0 (4)
dt
y, despus de integrar con respecto a t, conduce a
Z
v(t) = a0 dt = a0 t + C1 , (5)

donde C1 es una constante de integracin que puede evaluarse al utilizar


v(t0 ) = v0 en (5):

v0 = a0 t0 + C1 ; C1 = v0 a0 t0 .

Al sustituir C1 en (5) se obtiene

v(t) = a0 t + v0 a0 t0 = a0 (t t0 ) + v0 . (6)

Para conocer la posicin de la partcula en cualquier instante, es necesario


integrar (6) respecto a t:
Z Z
x(t) = v(t) dt = [a0 (t t0 ) + v0 ] dt ,

es decir,
a0
x(t) =(t t0 )2 + v0 t + C2 , (7)
2
donde C2 es una constante de integracin. Para conocer C2 es necesario utilizar
x(t0 ) = x0 :
a0
x0 = (t0 t0 )2 + v0 t0 + C2 ; C2 = x0 v0 t0 .
2

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1. INTRODUCCIN 4

Al sustituir C2 en (8), se obtiene


a0
x(t) = (t t0 )2 + v0 t + x0 v0 t0
2
Es decir, la trayectoria de la partcula est dada por

a0
x(t) = (t t0 )2 + v0 (t t0 ) + x0 . (8)
2
Se trata de una parbola como la indicada en la Figura. Este ejemplo ilustra
cmo en mecnica clsica es posible conocer la trayectoria de una partcula, es
x(t)
decir, su movimiento pasado y futuro, cuando se dispone de suficiente informa- pendiente=v0
cin. En cambio, en mecnica cuntica, slo es posible conocer la probabilidad
x0
de que la partcula se encuentre en un lugar en el espacio en cierto instante.

1.3. Interpretacin estadstica de la funcin de onda t0 t

De acuerdo con la interpretacin de Born, si la funcin de onda tiene el valor


(x, t) en un cierto instante t, la probabilidad de encontrar a la partcula entre
x y x + dx es proporcional a |(x, t)|2 dx, donde |(x, t)|2 = (x, t) (x, t) y
(x, t) es el complejo conjugado de (x, t) pues la funcin de onda puede ser
(x,t)
una cantidad compleja. Por lo tanto, |(x, t)|2 es una densidad de probabi-
dx
lidad.1 Se concluye que es |(x, t)|2 la que tiene interpretacin fsica directa
y no (x, t).
Como se analiz anteriormente, en mecnica clsica, la posicin y el mo-
mento de la partcula son funciones del tiempo y el estado del sistema se
|(x,t)|2dx x x+dx
describe especificando x(t) y p(t). En mecnica cuntica, en cambio, se esta-
blece cul es la probabilidad de encontrar a la partcula en el punto x en el
instante t y lo mismo para p. Es decir, la mecnica cuntica permite predecir
la probabilidad de obtener alguno de varios posibles resultados a partir de la
medicin de una propiedad del sistema.
En estadstica, el valor promedio, x hxi, de una propiedad x que puede
tener los valores {xi , i = 1, . . . , N} con probabilidades {P (xi ), i = 1, . . . , N},
1
En tres dimensiones, la probabilidad de que la partcula se encuentre entre (x, y, z) y
(x + dx, y + dy, z + dz) en un instante dado es proporcional a |(x, y, z)|2 dxdydz.

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1. INTRODUCCIN 5

se obtiene mediante
N
X
hxi = xi P (xi ) . (9)
i=1

En la expresin anterior, P (x) es un funcin de distribucin de probabilidades


discreta. En otros casos, la funcin de distribucin puede ser continua:
Z
hxi = x(x)dx .

Tal es el caso, por ejemplo, de la distribucin normal

1 2 2
(x) = e(xhxi) /(2 )
2

donde 2 la varianza de la distribucin, tal que


Z
(x)dx = 1

En mecnica cuntica, el valor promedio de la posicin de una partcula


se obtiene al identificar a la funcin de distribucin de probabilidad continua
con |(x, t)|2 :
Z b
hxi = x|(x, t)|2 dx . (10)
a
|(x,t)|2
Usualmente x (, ). Adems, (x, t) puede ser una cantidad negativa
o compleja pero |(x, t)|2 , el cuadrado del mdulo de (x, t), siempre ser (x,t)
positivo. x
Es importante aclarar que la partcula no se distribuye en el espacio como
una onda sino que es a (x, t) a la que se atribuye el comportamiento ondula-
torio. La naturaleza estadstica de la mecnica cuntica es ilustrada mediante
el siguiente ejemplo. En un experimento de difraccin de electrones, aunque no
es posible predecir el lugar donde cada uno de ellos incidir sobre la pantalla
de manera individual, s se obtiene una distribucin bien definida, es decir, un
patrn de difraccin. En la siguiente figura se muestra el resultado de hacer
incidir (a) unas cuantos y (b) muchos electrones sobre la pantalla. Ese patrn
de difraccin es susceptible de ser obtenido mediante la mecnica cuntica.

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1. INTRODUCCIN 6

1.4. Lmite clsico


Es posible demostrar que la mecnica cuntica se reduce a la mecnica
clsica en el caso de objetos macroscpicos. Por ejemplo, en mecnica cuntica,
se obtiene el siguiente resultado:
d2 hxi
hF i = m . (11)
dt2
Esta ecuacin se conoce como teorema de Ehrenfest. En el lmite cuando
0, donde es la longitud de onda de de Broglie, es posible eliminar los
promedios y obtener la segunda ley de Newton, F = m d2 x/dt2 .

1.5. Enfoque del curso


Existen problemas de inters qumico que involucran el conocimiento de
las soluciones de la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo. Ejemplos
importantes son: (1) interaccin entre la radiacin electromagntica y la mate-
ria (absorcin, emisin o dispersin) y sus consecuencias en la espectroscopia;
y (2) colisiones entre tomos y molculas que conducen a reacciones qumicas
y transferencia de energa. En alugunos casos, como en la determinacin de
una estructura qumica, es frecuente que con la solucin de la ecuacin inde-
pendiente del tiempo sea suficiente para obtener informacin relevante sobre
los sistemas.
Las aplicaciones de la mecnica cuntica a la qumica y las aproximaciones
que se hacen a la ecuacin de Schrdinger para poder abordar los problemas
qumicos conducen a la parte de la mecnica cuntica que se conoce como qu-
mica cuntica; el estudio de la qumica cuntica y la espectroscopia permite

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2. ECUACIN DE SCHRDINGER INDEPENDIENTE DEL TIEMPO 7

comprender la naturaleza microscpica de los procesos qumicos. El presen-


te curso de qumica cuntica busca profundizar respecto a los conocimientos
adquiridos en el de Estructura de la materia. Aunque se analizan con cierto
detalle los aspectos formales y matemticos de la teora, se busca tambin
que los conocimientos adquiridos puedan ser aplicados a una diversidad de
problemas de inters qumico tales como la dilucidacin de la estructura mo-
lecular, el estudio de mecanismos de reaccin y el anlisis de interacciones
intermoleculares.

2. Ecuacin de Schrdinger independiente del


tiempo
Existe un caso particular de la ecuacin de Schrdinger que es importante
en el estudio de la estructura de tomos y molculas. Se trata de aquel donde
la funcin de la energa potencial es independiente del tiempo y que conduce
a una forma particular para (x, t). Al considerar V (x) en lugar de V (x, t) en
(1) se obtiene

h (x, t) h2 2 (x, t)
= + V (x)(x, t) , (12)
i t 2m x2
una ecuacin diferencial parcial de segundo orden en dos variables. Dada la
forma de esta ecuacin, es posible utilizar el procedimiento de separacin de
variables con el fin de transformarla en dos ecuaciones diferenciales ordinarias,
cada una de ellas dependiente de x y t, respectivamente. Primero, es necesario
escribir (x, t) como el producto de una funcin que dependa slo de x y otra
que dependa de t:
(x, t) = f (t)(x) . (13)

Al sustituir (13) en (12) se obtiene

h d f (t) h2 d2 (x)
(x) = f (t) + V (x)f (t)(x) .
i dt 2m dx2
Ntese que en esta ecuacin se han utilizado derivadas ordinarias y no par-
ciales debido a que cada una de las nuevas funciones depende de una variable

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2. ECUACIN DE SCHRDINGER INDEPENDIENTE DEL TIEMPO 8

solamente. Al dividir por f (t)(x) se obtiene una ecuacin que iguala dos fun-
ciones de variables diferentes pues en general la derivada de una funcin es
otra funcin que depende de las mismas variables que la funcin original. En
este caso, la nica manera de que la igualdad se cumpla es que cada miembro
de la ecuacin sea igual a una constante, E:

h 1 d f (t) h2 1 d2 (x)
= + V (x) = E . (14)
i f (t) dt 2m (x) dx2

Se postula que E es la energa de la partcula. A partir de (14), se obtienen


dos ecuaciones diferenciales ordinarias. La primera de ellas es
h d f (t)
+ Ef (t) = 0 . (15)
i dt
Se trata de una ecuacin diferencial de primer orden con coeficientes constan-
tes con solucin de la forma
f (t) = ert , (16)

donde r es una constante. Al sustituir (16) en (15) se obtiene


h
rert + Eert = 0 .
i
Dado que ert es siempre diferente de cero, entonces es posible dividir la ecuacin
anterior entre esta cantidad y despejar r:
h Ei
r+E =0 r= .
i h
Al sustituir r en (16) se llega a

f (t) = eEit/h . (17)

La segunda ecuacin diferencial ordinaria que se obtiene a partir de (14)


es una de segundo orden:

h2 d2 (x)
+ V (x)(x) = E(x) . (18)
2m dx2
Esta es la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo, cuya
solucin, (x), depende de la eleccin de V (x) y de las condiciones a la frontera
del problema. Esta ecuacin es un postulado de la teora.

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3. OPERADORES 9

Al sustituir (17) en (13), la solucin de (12) es de la forma

(x, t) = eEit/h (x) . (19)

Ntese que en este caso


h i
|(x, t)|2 = (x, t) (x, t) = e+Eit/h (x) [eEit/h (x)] = (x) (x) .

Es decir
|(x, t)|2 = |(x)|2 , (20)
la funcin de distribucin de probabilidades es independiente del tiempo. Por
esta razn, a las soluciones de la forma (19) se les llama estados estaciona-
rios. Muchos problemas de inters qumico pueden ser descritos en trminos
de funciones de onda estacionarias.
Una vez que se define V (x), la ecuacin de Schrdinger independiente del
tiempo, (18), involucra dos cantidades desconocidas: (x) y E, las cuales pue-
den conocerse una vez que se resuelve esta ecuacin diferencial. Para hacerlo,
es necesario especificar las condiciones a la frontera del problema, mismas que
pueden conducir, de manera natural, a la cuantizacin de E sin necesidad de
asumirla a priori.
Tambin es necesario enfatizar que la ecuacin (18) no puede ser demos-
trada u obtenida a partir de la ecuacin de una onda clsica; se trata de un
postulado de la teora cuntica para describir una onda material.

3. Operadores
En esta seccin se presentan algunos de los fundamentos matemticos ne-
cesarios para introducir el lenguaje de la mecnica cuntica. Una breve intro-
duccin de los antecedentes necesarios sobre lgebra lineal se encuentra en el
documento Apuntes de lgebra lineal disponible en la caja del Edificio B de la
Facultad de Qumica, UNAM.
Se analizan algunas propiedades de los operadores lineales (tambin cono-
cidos como aplicaciones o transformaciones lineales) relevantes en la discusin
los postulados de la mecnica cuntica. Adems, se introduce la notacin que
frecuentemente se usa en los libros de texto de qumica cuntica.

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3. OPERADORES 10

3.1. Definiciones
En mecnica cuntica, a cualquier cantidad fsica (energa, momento lineal,
momento dipolar, etc) se le asigna un operador.

Denicin 1 (Operador) Es una regla de asociacin entre elementos de dos


espacios vectoriales.

Ejemplos:
1. y = f (x) = x2 + 2. La regla f asocia a a R el elemento a2 + 2 R.

2. 2 = 2 /x2 + 2 /y 2 + 2 /z 2 . Este operador le asocia a una funcin


escalar en tres variables con primeras derivadas definidas, otra funcin
de las mismas variables. Por ejemplo, a g(x, z, y) = ex + sen y + z 3 le
asocia la funcin ex sen y + 6z.

3. L2 = d2 /dx2 + x2 . La accin de este operador sobre la funcin f (x) =


2 /2
ex conduce a
2 /2
L2 f (x) = ex .
Por otro lado, por la definicin de L2 , la igualdad anterior es una ecuacin
diferencial de segundo orden con solucin particular f (x). Este ejemplo
ilustra cmo una ecuacin diferencial puede expresarse como una ecua-
cin de operadores. En particular, la ecuacin de Schrdinger puede ser
expresada como una ecuacin de este tipo.

Es posible definir la suma y la diferencia de los operadores A y B:


 
A + B f = Af + Bf (21)
 
A B f = Af Bf (22)

La aplicacin sucesiva de operadores se llama producto (composicin) de


operadores:
   
AB f A Bf (23)
Ntese que los operadores actan sobre f de derecha a izquierda. Cuando se
hace el producto de un operador consigo mismo, se utiliza la notacin A2
AA.

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3. OPERADORES 11

Denicin 2 (Operador lineal) A es lineal si y slo si, k1 , k2 C, se


cumple
A (k1 f1 + k2 f2 ) = k1 Af1 + k2 Af2 . (24)

Los operadores de la mecnica cuntica son lineales.


Ejemplos:

1. El operador derivada es un operador lineal pues, por las propiedades de


la derivada, se cumple que
d df dg
[k1 f (x) + k2 g(x)] = k1 + k2 .
dx dx dx

2. El operador segunda derivada es resultado del producto de dos opera-


dores: !
d2 d d
2

dx dx dx

3. El operador diferencial de orden n se define en trminos de la suma y


producto de operadores:

dn dn1 d
Ln = an (x) n
+ an1 (x) n1
+ . . . + a1 (x) + ao (x)
dx dx dx
Adems, es posible probar que se trata de un operador lineal. Cualquier
ecuacin diferencial lineal de orden n puede escribirse en trminos de
operadores.

Ejercicios:

1. Demuestra que si A y B son operadores lineales, AB tambin lo es.

2. Sean A = d/dx y B = 2x d/dx.

a) Determina si A y B son lineales.


b) Calcula AB(x3 x).
  
c) Encuentra la expresin para A + B A B

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3. OPERADORES 12

En general, AB =
6 B A, es decir, A y B no necesariamente conmutan.

Denicin 3 (Conmutador de A y B) Se define como


h i
A, B = AB BA . (25)

h i
Cuando A, B = 0 significa que los operadores A y B conmutan; en caso
contrario, estos no conmutan.
Ejercicios:

1. Determina si A = d/dx y B = 2xd/dx conmutan.

2. Bajo qu condiciones se cumple la igualdad


 2
A + B = A2 + 2AB + B2 ?

Algunas propiedades de los conmutadores:


h i h i h i
A, B + C = A, B + A, C (26)
h i h i h i
k A, B = A, k B = k A, B (27)
h i h i h i
A, BC = A, B C + B A, C (28)

Ejercicios:

1. Demuestra la propiedad (28).

La ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo, (18), puede expre-


sarse como una ecuacin que involucra operadores. Para ello, es conveniente
reescribirla como
" #
h2 d2
+ V (x) (x) = E(x) .
2m dx2

El operador entre corchetes,

h2 d2
H = + V (x) , (29)
2m dx2

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3. OPERADORES 13

es el operador Hamiltoniano para una partcula en una dimensin. En trminos


de este operador, (18) se escribe

H(x) = E(x) . (30)

Cuando la partcula se mueve en el espacio tridimensional, la ecuacin de


Schrdinger independiente del tiempo correspondiente se expresa como en (30)
pero en este caso
h2 2
H = + V (x, y, z) (31)
2m

3.2. El problema de valores propios


La ecuacin (30) es de la forma

A(x) = a(x) , (32)

y expresa la situacin donde, como resultado de la aplicacin del operador A


a la funcin (x), se obtiene un mltiplo de la funcin. En mecnica cuntica,
frecuentemente se desea resolver el siguiente problema:

Denicin 4 (Problema de valores propios) Dado el operador A, encon-


trar (x) y la constante a que satisfagan la ecuacin de valores propios,
(32). La funcin (x) se llama la funcin propia de A y la constante a el
valor propio de (x).

En algunos textos se utiliza tambin la siguiente terminologa para referirse


a las cantidades involucradas en el problema de valores propios: a una funcin
propia se le llama funcin caracterstica o eigenfuncin, y a un valor propio se
le llama valor caracterstico o eigenvalor.
Ejemplo:

1. Determina si f (r) = er es funcin propia del operador


!
1 d d 1
O = 2 r2 .
2r dr dr r
Si es as, encuentra el valor propio correspondiente.

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3. OPERADORES 14

Al aplicar O sobre f (r):


!
r 1 d d er er 1 d  2 r  er
Oe = 2 r2 = 2 r e
2r dr dr r 2r dr r
rer (2 + r) er 1
= 2
= er
2r r 2

Por lo tanto, Of (r) = 12 f (r). Se concluye que f (r) es funcin propia de


O con valor propio 21 . Este operador y la funcin f (r) se relacionan con el
tomo de hidrgeno.
Ejercicios:
Determina cul de las siguientes es funcin propia del operador indicado y
encuentra el valor propio correspondiente.

1. (x) = A cos x + B sen x, donde A, B, son constantes y A = d2 /dx2

2. g(x) = sen x sen x sen x, donde , , son constantes y B = 2 .


2 /2
3. h(x) = ex , donde > 0, y

1 d2 2 2
C = + x .
2 dx2 2

A un operador le corresponde un conjunto de funciones propias {i } con


valores propios {ai }. Por simetra, existe la posibilidad de que a algunas de
estas funciones propias les corresponda el mismo valor propio, en cuyo caso se
dice que se trata de funciones propias degeneradas.

Teorema 1 Una combinacin lineal de funciones propias degeneradas con va-


lor propio a tiene el mismo valor propio a.

Demostracin:
Sea {i , i = 1, . . . , m} el subconjunto de funciones propias degeneradas del
operador A con valor propio a:

Ai = ai .

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3. OPERADORES 15

Pm
Sea adems f = i ki i una combinacin lineal de ese conjunto. Al aplicar
A a f se obtiene: !
m
X
Af = A k i i .
i

Adems, como A es un operador lineal:


m
X m
X
Af = ki Ai = ki ai .
i i

En la ltima igualdad se utiliz la ecuacin de valores propios para el conjunto


de las funciones {i }. El siguiente paso consiste en factorizar a en la ltima
expresin e identificar a la funcin f :
m
X
Af = a ki i = af .
i

Por lo tanto, la combinacin lineal de funciones propias degeneradas del ope-


rador A tambin es funcin propia de ste.

3.3. Algunos operadores de la mecnica cuntica


En mecnica cuntica, a una propiedad fsica A se le asocia un operador
A. Por ejemplo, en el caso del problema de valores propios expresado en (30),
H es el operador asociado a la energa. En esa ecuacin, (x) es una funcin
propia de H con valor propio E. Algunas mediciones experimentales producen
valores propios discretos para ciertas propiedades. Desde el punto de vista
del problema de valores propios, la situacin de que se obtengan valores propios
discretos est determinada por las condiciones a la frontera del problema.
Es importante sealar que son las condiciones a la frontera y no la ecuacin
de Schrdinger las que determinan si los valores propios sern continuos o
discretos; en mecnica cuntica, la posibilidad de obtener la cuantizacin de
alguna propiedad de un sistema microscpico no se asume a priori sino que
surge de manera natural en la teora.
El operador Hamiltoniano (29) es de la forma

H = Tx + V (33)

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3. OPERADORES 16

donde Tx y V son los operadores de energa cintica y potencial, respectiva-


mente. El subndice en el primero de ellos enfatiza que se trata de un problema
unidimensional y, de acuerdo con la ecuacin de Schrdinger , (18), se define
como
h2 d2
Tx = . (34)
2m dx2
La forma del operador de energa potencial depende de las interacciones pre-
sentes en el problema fsico en cuestin.
Clsicamente, la energa cintica de la partcula puede escribirse en trmi-
nos del momento lineal:
mv 2 m2 v 2 (mv)2 p2
Ec = = = =
2 2m 2m 2m
Por lo tanto,
p2 = 2m Ec .

En mecnica cuntica , se define el operador del cuadrado del momento lineal


como p2x = 2m Tx , donde el subndice x se refiere al problema unidimensional.
Al usar la definicin (34), se obtiene
!
h2 d2
p2x = 2mTx = 2m .
2m dx2

Es decir,
d2
p2x = h2 . (35)
dx2
Adems, p2x px px y, por consistencia con (35), es posible definir

d
px = ih , (36)
dx
aunque son posibles otras definiciones de este operador que tambin observan
esta consistencia (vase Levine y Robinett).
Ejercicio:

1. Verifica que f (x) = eikx es funcin propia de px con valor propio hk.

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3. OPERADORES 17

3.4. Valores esperados


A continuacin se discute la manera de obtener el valor esperado o valor
promedio de una propiedad A a la que corresponde el operador lineal A.
De acuerdo con la interpretacin estadstica de la funcin de onda, |(x, t)|2
representa una funcin de distribucin de probabilidades, tal como se ilustr
en el clculo del promedio de la posicin, (10). Desde el punto de vista de los
operadores, en una dimensin a la coordenada x se le asocia el operador posi-
cin, x. Por su definicin, la accin de este operador sobre una funcin implica
multiplicarla por el valor de x. Se dice que x es un operador multiplicativo.
Como tal, permite reescribir (10) de la siguiente manera:
Z b Z b
hxi = x|(x, t)|2 dx = x (x)(x, t) dx .
a a

Al intercambiar el orden de los factores en el argumento de la integral anterior,


se obtiene Z b
hxi = (x, t)x(x, t) dx . (37)
a

En esta expresin, el operador x acta sobre (x, t) y se obtiene x(x, t).


En el caso de otros operadores que no son multiplicativos tales como el
de energa cintica, (34) y de momento lineal, (36), no es posible utilizar una
expresin similar a (10) para calcular el promedio correspondiente. Por ejem-
plo, no es lo mismo f (x)px que px f (x) pues en el primer caso se trata de un
operador mientras que el segundo expresa la accin del operador px sobre la
funcin f (x). En mecnica cuntica se postula que el valor esperado de cual-
quier operador que represente una propiedad fsica se obtiene de la siguiente
manera: Z
hAi = A d . (38)

Por ejemplo, en el caso de una dimensin, el valor esperado es:


Z b
hAi = (x, t)A(x, t) dx .
a

Adems, debido a que |(x, t)|2 es una funcin de distribucin de probabilidad,


se debe cumplir que Z b
|(x, t)|2 dx = 1 , (39)
a

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3. OPERADORES 18

es decir, existe la certeza estadstica de que la partcula se encuentre en algn


lugar en el intervalo de definicin del problema. Cuando (x, t) satisface esta
condicin, se dice que se trata de una funcin de onda normalizada. Puede
ser que alguna funcin de onda (x, t) no est normalizada,
Z b
|(x, t)|2 dx = , tal que 6= 0 , (40)
a

y que sea solucin de la ecuacin de Schrdinger. Sin embargo, |(x, t)|2 no


representa una funcin de distribucin de probabilidades y el valor esperado
de una propiedad A se obtiene mediante
Rb
a (x, t)A(x, t) dx
hAi = Rb
2
. (41)
a |(x, t)| dx

Se puede observar que (41) se reduce a (38) cuando (x, t) satisface (39). En el
caso unidimensional, el dominio de integracin usualmente incluye a todos los
nmeros reales y, desde el punto de vista matemtico, la integral que aparece
en (40) es una integral impropia.2 Cuando esta integral existe, es decir, cuando
, se dice que la funcin es cuadrtico integrable.

Teorema 2 Sea (x, t) solucin del problema de valores propios

A(x, t) = a(x, t) ,

donde A es un operador lineal. Sea, adems, k 6= 0. Entonces, la funcin

(x, t) = k (x, t)

tambin es solucin del problema de valores propios y tiene el valor propio a.

2
Por ejemplo, la integral impropia de f (x) en el intervalo x (, ) es
Z Z t
f (x)dx = lm f (x)dx .
t t

Se trata de un lmite que puede o no existir. En este documento, cuando no cause confusin
se simplificar la evaluacin del lmite.

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3. OPERADORES 19

Demostracin:
Dado que
(x, t)
,
(x, t) =
k
al sustituir en la ecuacin de valores propios se obtiene
" # " #
(x, t) (x, t)
A =a .
k k

Adems, como A es lineal,

A (x, t) a (x, t)
= .
k k
Al multiplicar por k la igualdad anterior, se llega a

A (x, t) = a (x, t) .

Por lo tanto, (x, t) = k(x, t) tambin es solucin del problema de valores


propios y tiene el valor propio a.

Toda funcin de onda (x, t) cuadrtico integrable puede ser normalizada.


Basta con multiplicarla por un escalar N y exigir la satisfaccin de (39). Sea

(x, t) = N(x, t) . (42)

Debido al teorema 2, si (x, t) es solucin de la ecuacin de Schrdinger, (x, t)


tambin lo ser.
La constante N es tal que
Z b Z b Z b
2 2 2 2
|(x, t)| dx = |N (x, t)| dx = N |(x, t)|2 dx = N 2 = 1 .
a a a

Por lo tanto, v s
u
u
tR
1 1
N= b = . (43)
2
a |(x, t)| dx

Ejercicios:
Normaliza las siguientes funciones de onda.

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4. OPERADORES HERMITIANOS 20

1. (x) = N sen x, donde x [0, 1]


2
2. (r, , ) = Near , donde a > 0 y r [0, ), [0, ] y [0, 2] son
las coordenadas esfricas. Recuerda que en este sistema de coordenadas
el elemento diferencial de volumen es d = r 2 sen drdd.

4. Operadores Hermitianos
4.1. Definiciones y teoremas
Sea A un operador lineal que representa a la propiedad fsica A. De acuerdo
con (38), el valor promedio de esta propiedad es
Z Z h i

hAi = Ad A d

Dado que hAi debe ser un nmero real, se debe cumplir que

hAi = hAi .

Es decir, Z Z 

Ad = Ad .

En este punto es conveniente recordar que la integral definida es el lmite de


una suma de Riemann y que, en este caso, el elemento d es un nmero real.
Adems, z1 , z2 C se cumple que (z1 + z2 ) = z1 + z2 y que (z1 ) = z1 . Por
estas razones, la igualdad anterior puede expresarse como sigue:
Z Z  

Ad = A d . (44)

Un operador que satisface (44) se llama operador Hermitiano.

Ejemplo:

1. El operador de momento lineal, px , es Hermitiano.


Demostracin:

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4. OPERADORES HERMITIANOS 21

Sea (x) una funcin definida sobre x (, ) con primeras deriva-


R
das continuas tal que |(x)|2 dx existe, es decir, (x) es cuadrtico
integrable. Adems, (x) satisface las condiciones a la frontera:

() = () = 0 . (45)

En este caso, el valor promedio de px es


Z " #

d(x)
hpx i = (x) ih dx .
dx

La integral anterior puede evaluarse mediante el mtodo de integracin


por partes. Para esto, es conveniente realizar los siguientes cambios de
variable:
d (x)
u = (x) , du = dx
dx
d (x)
dv = dx
dx , v = (x)
Por lo tanto,
Z " # ( Z " # )
d(x) d (x)

(x) ih dx = ih (x) (x) (x) dx .
dx dx

Por las condiciones a la frontera, (45), la integral anterior se reduce a


Z " # (Z " # ) (Z " # )

d(x) d (x) d (x)
(x) ih dx = ih (x) dx = (x) ih dx .
dx dx dx

Y como (ih) = ih:


Z " # Z " #

d(x) d(x)
(x) ih dx = (x) ih dx, .
dx dx
Es decir, Z Z

px (x)dx = (x) [px (x)] dx . (46)

De acuerdo con (44), este resultado indica que el operador px es Hermi-


tiano.

La definicin de operador Hermitiano dada en (44) es un caso particular de


la expresin ms general que define a este tipo de operadores y que se enuncia
a continuacin.

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4. OPERADORES HERMITIANOS 22

Denicin 5 (Operador Hermitiano) Sea A un operador lineal. A es Her-


mitiano si satisface:
Z Z  

f A gd = g Af d (47)

La definicin 5 es utilizada frecuentemente en las aplicaciones. Un opera-


dor Hermitiano tambin es llamado operador autoadjunto. En mecnica
cuntica, un operador que representa a la propiedad fsica A adems de ser li-
neal debe ser Hermitiano. Los operadores Hermitianos satisfacen los siguientes
teoremas.
Sean {i } y {ai } funciones y valores propios del operador A, es decir, que
satisfagan la ecuacin (32), la cual se incluye aqu nuevamente,

A i = ai i . (32)

Teorema 3 Los valores propios de un operador Hermitiano son nmeros reales.

Demostracin:
Por la definicin 5:
Z Z   Z 
i Ai d = i Ai d = i Ai d

Y debido a (32)
Z Z 
i ai i d = i ai i d

Z  Z 
ai i i d = ai i i d

Z Z
ai i i d = ai i i d

ai = ai (48)

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4. OPERADORES HERMITIANOS 23

Para establecer el teorema 4 es necesario introducir la siguiente definicin.

Denicin 6 (Funciones ortogonales) Dos funciones complejas f y g son


ortogonales si y slo si
Z Z
f g d = g f d = 0 . (49)

Adems, si f y g estn normalizadas, se dice que las funciones son ortonor-


males.

Las funciones propias de un operador Hermitiano son elementos de un


R
espacio vectorial. La integral entre dos funciones complejas, f g d , satisface
las propiedades que debe cumplir un producto escalar.3 El anlogo de dos
funciones ortonormales con vectores en el espacio vectorial 3 son dos vectores
unitarios perpendiculares.
Ejemplo:

1. Determina si las funciones f (x) = sen x y g(x) = cos x son ortogonales


en el intervalo x [0, ].
R
Se debe evaluar la integral 0 f (x)g(x)dx pues, por tratarse de funciones
reales, f (x) = f (x):
Z Z 0
0 u2
sen x cos x dx = udu = = 0. y
|0 {z } 0 2 0 0.5 sen x cos x
Cambio de variable: +
u=sen x, du=cos xdx
x

Geomtricamente, el rea bajo la curva de la funcin sen x cos x, el ar-
gumento de la integral, se anula en el intervalo x [0, ]. 0.5

3
Un producto escalar asocia a dos funciones complejas un escalar que se denota como
hf, gi. Sean f , g y h funciones complejas y k C. El producto escalar satisface las siguientes
propiedades:

(1) hf, gi = hg, f i ;
(2) hf + g, hi = hf, hi + hg, hi;
(3) hkf, gi = k hf, gi = hf, kgi; y
(4) hf, gi 0, hf, f i = 0 f = 0.
En el caso del espacio de funciones, una posible definicin de producto escalar es hf, gi
R
f g d , la cual satisface las propiedades anteriores.

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4. OPERADORES HERMITIANOS 24

Teorema 4 Las funciones propias de un operador Hermitiano son o pueden


escogerse ortogonales.

Demostracin:
Al sustituir i y j en (47), se obtiene
Z Z  
i Aj d = j Ai d

Al usar (32) en ambos miembros de la igualdad anterior, se llega a


Z Z
i aj j d = j (ai i ) d ,

de donde Z Z
aj i j d = ai j i d .

Al sustituir (48) en esta igualdad:


Z
[ai aj ] i j d = 0 . (50)

Se tienen las siguientes dos situaciones:

caso 1 ai 6= aj (ausencia de degeneracin).


La ecuacin (50) se reduce a
Z
i j d = 0 . (51)

Es decir, las funciones propias de A son ortogonales.

caso 2 ai = aj (degeneracin).
R
La integral i j d no necesariamente debe ser cero para satisfacer
(50) pero aun as i y j pueden escogerse ortogonales, (51). Es posible
utilizar un procedimiento como la ortogonalizacin de GramSchmidt,
descrito brevemente en el Apndice que se encuentra al final de este
documento, para obtener un funciones propias ortogonales a partir de
un conjunto no ortogonal.

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4. OPERADORES HERMITIANOS 25

Por lo anterior, el conjunto de funciones propias {i } {1 , 2 , . . .} de


A es ortogonal; es decir, las funciones que lo forman son ortogonales entre s.
Adems, estas funciones pueden escogerse normalizadas. Estas dos condiciones
se pueden expresar como
Z Z
i j d = i j d = ij (52)

donde
1 : i=j
ij = (53)
0 : 1 6= j
es la delta de Kronecker.

Conjunto completo. Las funciones propias de un operador Hermitiano for-


man un conjunto completo.

Esto significa que cualquier funcin f bien portada puede expresarse como
combinacin lineal de las funciones propias de A,

X
f= ki i . (54)
i=0

Para encontrar al conjunto de coeficientes de esta expansin, {ki }, se mul-


tiplican ambos lados de la igualdad por alguna de las funciones propias, por
ejemplo j , y se lleva a cabo la integracin:
Z
X Z
j f d = ki j i d . (55)
i=0

Adems, las funciones propias de A son ortogonales. Por lo tanto, al sustituir


(52) en (55):
Z
X
j f d = ki ij .
i=0

De la suma en el miembro derecho de la ecuacin, slo el trmino donde i = j


ser diferente de cero: Z
kj = j (x)f (x)dx . (56)

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4. OPERADORES HERMITIANOS 26

Desde el punto de vista de la definicin del producto escalar entre dos


funciones complejas, kj en (56) puede interpretarse como la proyeccin de f
sobre j . Tal es el caso, por ejemplo, de la expansin de una funcin periodica
en series de Fourier.

Teorema 5 Si dos operadores lineales Hermitianos conmutan, entonces es


posible seleccionar un conjunto completo de funciones propias comn.

Demostracin:
Sea A un operador lineal Hermitiano con funciones propias {i } y valores
propios {ai }:
Ai = ai i .
Al aplicar el operador lineal Hermitiano B en ambos lados de esta igualdad,
se obtiene

BAi = B [ai i ]
h i
= ai Bi .
h i
Dado que A y B conmutan, entonces BAi = A Bi y por lo tanto:
h i h i
A Bi = ai Bi .

Esto significa que Bi tambin es funcin propia del operador A. Adems, de-
bido al teorema 2, las funciones Bi y i se relacionan mediante una constante
ki :
Bi = ki i
Por lo tanto, adems de que i es funcin propia de A, este resultado indica
que tambin lo es de B.
En el caso de funciones degeneradas, {k |k = 1, . . . , n} con valor propio ai ,
Bi se expresa como la combinacin lineal
n
X
Bi = ck k
k

Es decir, cuando A y B conmutan es posible escoger un conjunto completo de


funciones comn.

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5. POSTULADOS DE LA MECNICA CUNTICA 27

Teorema 6 Si dos operadores lineales Hermitianos comparten un conjunto


completo de funciones propias, entonces conmutan.

Demostracin:
Sean A y B dos operadores lineales Hermitianos que comparten un conjunto
completo de funciones propias, {gi }

Agi = ai gi y Bgi = bi gi .
h i P
Al aplicar el conmutador A, B a la funcin f = i ki gi , se obtiene:
h i    X X  
A, B f = AB B A f = AB BA ki g i = ki AB BA gi
i i

En el ltimo paso se utiliz la propiedad de linealidad del producto de ope-


radores lineales. El siguiente paso consiste en usar las ecuaciones de valores
propios de estos operadores lineales:
h i X  h i h i X  
A, B f = ki A Bgi B Agi = ki A [bi gi ] B [ai gi ]
i i
X X
= ki (ai bi gi bi ai gi ) = ki gi (ai bi bi ai )
i i

Debido a la cancelacin de los trminos dentro del parntesis en cada trmino


de la suma, se concluye que
h i
A, B f = 0 .
h i
Es decir, A, B = 0, los operadores A y B conmutan.

5. Postulados de la mecnica cuntica


Al principio de este captulo se mencion la necesidad de una nueva teora
para explicar un gran nmero de observaciones realizadas sobre procesos mi-
croscpicos que la mecnica clsica no es capaz de describir satisfactoriamente.

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5. POSTULADOS DE LA MECNICA CUNTICA 28

Por otro lado, los libros de texto usualmente introducen a la mecnica cuntica
mediante un conjunto de postulados que conforman el aparato terico, en lugar
de presentar un conjunto de leyes que resuman un gran nmero de observacio-
nes experimentales como se hace comnmente en la discusin de otras reas
de la ciencia. Tal es el caso, por ejemplo, de las leyes de la termodinmica,
las leyes de Newton en mecnica clsica o las ecuaciones de Maxwell del elec-
tromagnetismo. Una estructura alternativa en la construccin de una teora
consiste en la adopcin de una serie de postulados. Esto se ilustra, por ejem-
plo, mediante los postulados de Karateodory de la termodinmica, los cuales
son equivalentes a las leyes de la termodinmica usuales. La formulacin de la
mecnica cuntica se plantea a continuacin en base a un conjunto de postu-
lados que, por definicin, no son sujetos de demostracin y cuya justificacin
depende tanto de su capacidad para explicar las observaciones experimentales
como por las predicciones satisfactorias a las que estos conducen. Una dificul-
tad que frecuentemente ocurre en el estudio de la mecnica cuntica es la falta
de una contraparte macroscpica con la que estemos familiarizados por nues-
tra experiencia cotidiana y que nos permita racionalizar los postulados. Sin
embargo, estos constituyen las reglas del juego sobre las que se basa la teora
y estos comentarios pretenden ayudar a tomarle sentido a los enunciados que
se presentan a continuacin.

Postulado 1. Funcin de onda. Existe una funcin de las coordenadas


y del tiempo que contiene toda la informacin que puede ser determina-
da sobre un sistema. Esta funcin es univaluada, continua, cuadrtico
integrable y con primeras derivadas continuas.

Postulado 2. Operadores. A cada observable fsico (propiedad medible) le


corresponde un operador lineal Hermitiano. Para encontrar el opera-
dor, se escribe la expresin del observable en trminos de coordenadas
cartesianas y de las componentes del momento lineal. Se sustituye la
coordenada x por el operador x y la componente px del momento lineal
por el operador px = ih/ x. En la siguiente tabla (tomada de la Ref.
[1]) se presentan algunos ejemplos:

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5. POSTULADOS DE LA MECNICA CUNTICA 29

observable smbolo operador smbolo

posicin x multiplicar por x x


r multiplicar por r r
momento lineal px ih/ x px
p ih p
energa cintica Tx (h2 /2m) 2 / x2 Tx
T (h2 /2m)2 T
energa potencial V (x) mult. por V (x) Vb (x)
V (x, y, z) mult. por V (x, y, z) Vb (x, y, z)
energa total E (h2 /2m)2 + V (x, y, z) c
H

Ntese que en el caso de los operadores de energa potencial y de energa


total dados en la tabla anterior se asume independencia de V respecto
al tiempo (caso estacionario). Adems, el operador asociado a la energa
total se puede expresar tambin como ih / t.

Postulado 3. Valores medibles. Los nicos valores posibles que pueden re-
sultar de la medicin de una propiedad fsica A, son los valores propios
ai de la ecuacin de valores propios Ai = ai i , donde A es el operador
lineal Hermitiano correspondiente a la propiedad A.

Postulado 4. Completitud. Las funciones propias de todo operador A que


represente un observable fsico forman un conjunto completo. Este pos-
tulado permite expresar una funcin de onda para cualquier estado como
superposicin de funciones propias ortonormales {gi } de cualquier ope-
rador mecnico cuntico:
X
= ci g i .
i

Postulado 5. Valores promedio. El valor promedio de la propiedad A de


un sistema en un estado descrito por la funcin de onda normalizada

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5. POSTULADOS DE LA MECNICA CUNTICA 30

es 4

Z
hAi = A d .

A partir de este postulado se obtiene la interpretacin estadstica de la


funcin de onda al comparar con el promedio estadstico de una pro-
piedad: en una variable, ||2 es la probabilidad de encontrar al sistema
entre x y x + dx.

Postulado 6. Ecuacin de Schrdinger. La funcin de onda de un siste-


ma evoluciona en el tiempo de acuerdo con la ecuacin de Schrdinger:


H = ih ,
t

donde H es el operador Hamiltoniano del sistema.

Un aspecto importante adicional de la mecnica cuntica se relaciona con


el principlio de incertidumbre de Heisenberg y se refiere la posibilidad de que
dos propiedades puedan o no ser medidas simultneamente.

Medicin Simultnea de propiedades. Las cantidades fsicas que corres-


ponden a operadores que conmutan pueden ser medidas simultneamente
a cualquier precisin. En general:
Z h i
1

A1 A2 A1 , A2 d .
2

Posteriormente se revisarn los postulados correspondientes al espn.


4
El elemento diferencial d se define en trminos de las dimensiones del problema. Por
ejemplo, en el plano xy es d = dx dy, y en 3 , en coordenadas esfricas, est dado por
d = r2 sen dr d d.

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5. POSTULADOS DE LA MECNICA CUNTICA 31

5.1. Superposicin de estados


En esta seccin se analizan las consecuencias sobre los valores que se obtie-
nen mediante la medicin de una propiedad fsica de un sistema cuando ste
se encuentra en un estado descrito por la funcin que puede o no ser funcin
propia del operador correspondiente. Para ms detalles se recomienda revisar
la Ref. [2].
Sea A el operador asociado a la propiedad A con valores propios ai y
funciones propias gi , Agi = ai gi . Dado que el conjunto {gi } es completo,
entonces
X
= ci (t)gi . (57)
i

Ntese que los coeficientes de la combinacin lineal pueden ser funciones del
tiempo. Un ejemplo de las aplicaciones de la ec. (57) se encuentra en la es-
pectroscopia donde como consecuencia de la interaccin de la materia con la
radiacin electromagntica, los valores del conjunto {ci } cambian con el tiem-
po. Si es una funcin de distribucin de probabilidad, se cumple que
Z
d = 1 . (58)

Al susutituir (57) en (58) se obtiene


Z "X #
XX Z
P
ci gi j cj gj d = ci cj gigj d = 1 . (59)
i i j

Dado que A es un operador Hermitiano, el conjunto {gi } es ortonormal,


R
gigj d = ij , y (59) toma la forma

XX X
ci cj ij = |ci |2 = 1 . (60)
i j i

Cuando se sustituye (57) en la definicin del valor promedio de la propiedad


A, postulado 5, se obtiene:
Z Z h i
P P
hAi = Ad =
i ci gi A j cj gj d
XX Z
= ci cj gi Agj d .
i j

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5. POSTULADOS DE LA MECNICA CUNTICA 32

Adems, como {gi } es el conjunto ortonormal de funciones propias del operador


A: Z
XX XX X
hAi = ci cj aj gi gj d = ci cj aj ij = |ci |2 ai . (61)
i j i j i
P
Y como hAi = i Pi ai , entonces |ci (t)|2 es la probabilidad de que en la me-
dicin de la propiedad A se obtenga el valor propio ai . Vase la ec. (9). Los
valores de los coeficientes {ci } se obtienen mediante el postulado 4 y la ec.
(56): Z
ci = gi d .

Ntese adems que si es una funcin propia de A (por ejemplo gj ), en-


tonces, el valor promedio de la propiedad A, (61), se reduce al valor propio
correspondiente,
hAi = gj . (62)

Del anlisis anterior se concluye que si un sistema se encuentra en el estado


i que es funcin propia de A con valor propio ai , entonces con certeza el
resultado de la medicin de la propiedad A ser el nmero ai . Adems, si
como resultado de las mediciones de la propiedad A para dos estados de un
sistema i y j se obtienen los nmeros ai y aj , respectivamente, entonces los
dos estados son ortogonales.
Otro aspecto importante es que el acto de la medicin de una propiedad de
un sistema produce un cambio en el estado de ste. Despus de tal medicin,
el sistema se encontrar en un estado que ser funcin propia de A y el valor
obtenido para la propiedad ser uno de los valores propios correspondientes a
este operador. De igual manera, todo valor propio es un posible resultado de la
medicin del A para algn estado del sistema pues el conjunto {ai } constituye
el espectro de posibles resultados de la medicin de la propiedad A.
Ejemplos:

1. Determina si f (x) = eax , donde a > 0 y x (, ) es una funcin


de onda aceptable.
En este caso,

La funcin es univaluada,

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5. POSTULADOS DE LA MECNICA CUNTICA 33

La funcin es continua pues

lm f (x) = f (x0 ) , x0 (, ) ,
xx0

La funcin f (x) = df (x)/dx es continua pues

lm f (x) = f (x0 ) , x0 (, ) .
xx0

Sin embargo,

La funcin no es cuadrtico integrable pues la siguiente integral no


existe: Z Z

2

2ax 1 t
|f (x)| dx = e dx = lm ,
t0 2a t

ya que el lmite no existe.

Por lo tanto, se trata de una funcin que no es aceptable.

2. Obtn la expresin del operador correspondiente a la componente x del


momento angular.
En mecnica clsica, el momento angular se define como




k

L = rp =

x y z = (ypz zpy ) (xpz zpx )+k (xpy ypx ) .

px py pz
(63)
Por lo tanto, Lx = ypz zpy . En mecnica cuntica :
! ! !

Lx = y ih z ih = ih y z . (64)
z y z y

3. Obtn la relacin de incertidumbre para:

a) x y px .
Sea una funcin de onda normalizada.
Dado que [x, px ] = hi (vase el ejercicio de la pgina siguiente),
entonces:

1 Z

1 Z

x px [x, px ] dx = (hi) dx
2 Z
2
1 1
= |hi| dx = |hi|

2 2

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6. APNDICE (OPCIONAL): ORTOGONALIZACIN DE SCHMIDTH 34

Adems, |hi|2 = (hi) (hi) = (hi) (hi) = h2 i2 = h2 (1) = h2 .


Por lo tanto, |hi| = h. Al sustituir este resultado en la relacin de
incertidumbre, se obtiene el principio de incertidumbre de Heissen-
berg:
h
x px . (65)
2
b) Tx y px
h i
Debido a que Tx , px = 0, T y px pueden medirse simultneamente
con precisin arbitraria.

Ejercicio:

1. Verifica que [x, px ] = hi.

6. Apndice (opcional): Ortogonalizacin de


Schmidth
Mediante el procedimiento de Schmidt, a partir de un conjunto linealmente
independiente, {i }, es posible construir otro {gi }, que sea ortogonal. Para
lograrlo, se procede como sigue.
Sean g0 = 0 y g1 = 1 + c0 . Se trata de encontrar c tal que
Z
g0 g1 d = 0 .

Al sustituir g0 y g1 en la igualdad anterior se obtiene:


Z
0 (1 + c0 ) d = 0
Z Z
0 1 d + c 0 0 d = 0

y R R
1 d g 1 d
c = R 0 = R 0 .
0 0 d g0 g0 d

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6. APNDICE (OPCIONAL): ORTOGONALIZACIN DE SCHMIDTH 35

c es la componente de 1 sobre g0 = 0 . Por lo tanto:

g0 = 0 (66)
R
g0 1 d
g1 = 1 g0 R (67)
g0g0 d
El siguiente paso consiste en tomar 2 y restarle sus componentes sobre g0
y g1 : R R
g 2 d g 2 d
g2 = 2 g0 R 0 g1 R 1 (68)
g0 g0 d g1 g1 d
De esta manera, g2 es ortogonal a g0 y g1 pues el producto punto con stos
vale cero:
Z Z Z R R
g 2 d Z g 2 d
g0g2 d = g0 2 d g0g0 d R 0 g0 g1 d R 1
g0 g0 d g1 g1 d
Z Z
= g0 2 d g02 d 0 = 0

Z Z Z R Z R
g 2 d g1 2 d
g1g2 d = g1 2 d g1g0 d R 0 g1g1 d R
g0 g0 d g1g1 d
Z Z
= g1 2 d 0 g1 2 d = 0

En general, se obtiene:
i R
X g i+1 d
gi+1 = i+1 gk R k i = 0, 1, . . . (69)
k=0 gk gk d

Cuando las funciones g1 , . . . , gk estn normalizadas, en lugar de la expresin


anterior, se utiliza:
i
X Z
gi+1 = i+1 gk gk i+1 d i = 0, 1, . . . (70)
k=0

para obtener un conjunto ortonormal. En ambos casos, g0 = 0 , aunque para


usar (70) es necesario normalizar la funcin.
Ejemplo:

A partir de:
{i (x) = xi |i = 0, 1, . . . ; x [1, 1]}

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6. APNDICE (OPCIONAL): ORTOGONALIZACIN DE SCHMIDTH 36

es posible obtener un conjunto ortonormal:

{gi (x)|i = 0, 1, . . . ; x [1, 1]} .

Utiliza la integral:

Z
1 2/(m + n + 1) : m + n par
xm xn dx =
1 0 : m + n impar

para encontrar las cuatro primeras funciones ortogonales.

En este caso, de acuerdo con (66), g0 (x) = 0 (x) = x0 = 1. Ahora, proce-


demos a utilizar (69) para obtener los primeros tres polinomios ortogonales.

i = 0: 1 (x) = x1 = x
R1
x0 x1 dx
g1 (x) = 1 (x) g0 (x) R1
1 0 0
1 x x dx
0
= x (1) =x
2/1

i = 1: 2 (x) = x2
R1 1 R
x0 x2 dx 1 2
1 x x dx
g2 (x) = 2 (x) g0 (x) R1

1 g 1 (x) R 1
x0 x0 dx 1
1 1
1 x x dx
2/3 0 1
= x2 (1) (x) = x2
2/1 2/3 3

i = 2: 3 (x) = x3
R1
0 3
R1
1 x x dx x1 x3 dx
g3 (x) = 3 (x) g0 (x) R 1 0 0 g1 (x) R1
1
1 x x dx 1 x1 x1 dx
R1 2 3
x x dx
g2 (x) R 1 1 2 1 2
1 [x 3 ] dx
0 2/5 1 0
= x3 (1) (x) (x2 )
2/1 2/3 3 2/5 4/9 + 2/9
3
= x3 x
5
A los elementos de este conjunto ortogonal {gi (x)} se les llama polinomios
de Legendre y a partir de ellos es posible obtener un conjunto ortonormal.

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6. APNDICE (OPCIONAL): ORTOGONALIZACIN DE SCHMIDTH 37

La definicin de la componente de una funcin sobre otra est ligada a


la definicin de producto punto entre ellas. Para llegar a los polinomios de
R1
Legendre se utiliz como definicin a la integral 1 i (x)j (x)dx. Es posible
utilizar otras definciones para el producto punto que son ms generales que la
anterior: Z b
hf, gi = w(x)f (x) g(x)dx ,
a

donde a w(x) se le llama una funcin de peso. En el caso del conjunto

{i (x) = xi |i = 0, 1, . . . ; x [1, 1]}

y mediante el uso de diferentes funciones de peso e intervalos [a, b], es posible


obtener otros polinomios ortogonales. Por ejemplo:

Intervalo Funcin Polinomios Ecuacin diferencial


de peso
[1, 1] 1 Legendre d/dx [(1 x2 )dy/dx] + y = 0
[0, ] ex Laguerre xd2 y/dx2 + (1 x)dy/dx + y = 0
2 /2
[0, ] ex Hermite d2 y/dx2 xdy/dx + y = 0

En cada caso, los polinomios son solucin de una ecuacin diferencial que
puede ser resuelta al usar como factor integrante a la funcin de peso co-
rrespondiente. En el caso de la ecuacin de Legendre, como consecuencia de
las condiciones a la frontera (y debe ser finita en x = 1), se concluye que
= ( + 1), donde es un entero y y un polinomio. De manera similar, las
condiciones a la frontera (y finita en el intervalo correspondiente) conducen a
que debe ser un entero positivo en el caso de las ecuaciones de Laguerre y
Hermite.

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REFERENCIAS 38

Referencias
[1] I.N. Levine. Quantum Chemistry. Prentice Hall, 6th edition, 2009.

[2] D. A. McQuarrie and J. D. Simon. Physical Chemistry. A Molecular Ap-


proach. University Science Books, 1997.

[3] P. W. Atkins. Physical Chemistry. W. H. Freeman and Company, 6th


edition, 1999.

[4] F. L. Pilar. Elementary Quantum Chemistry. Dover Publications Inc., 2nd


edition, 1990.

[5] R. W. Robinett. Quantum Mechanics: Classical Results, Modern Systems


and Visualized Examples. Oxford University Press, 1997.

[6] M. W. Hanna. Mecnica Cuntica para Qumicos. Fondo Educativo Inter-


americano, 1985.

[7] J. Hernndez-Trujillo. Apuntes de lgebra Lineal. Facultad de Qumica,


UNAM, 2014.

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