Estudio Cintico

Se est prestando cada vez ms atencin al estudio de la cintica qumica de los sistemas no homogneos .
En los sistemas homogneos clsicos, las leyes de velocidad habituales de la cintica de primer y segundo
orden son a menudo suficientes para explicar y analizar los datos experimentales. La lixiviacin es una
operacin de la unidad central en el tratamiento hidrometalrgico de minerales , y las reacciones que
ocurren durante el proceso de lixiviacin son tpicamente heterogneo. Por lo tanto , las reacciones de
lixiviacin a menudo no obedecen a reacciones de primer y segundo orden cintico . Un anlisis cintico de
estos tipos de reacciones se lleva a cabo generalmente por modelos de reaccin heterognea no catalticos .
Se requiere un anlisis cintico de las reacciones de lixiviacin para el diseo eficaz de los reactores de
lixiviacin para su uso en una planta hidrometalrgica . La reaccin de lixiviacin de partculas de minerales
por un reactivo (una reaccin slido- lquido ) se puede representar mediante la siguiente reaccin:

() + () [8]

donde A , B, y b representan el fluido reaccionante , el slido sometido a lixiviacin , y el coeficiente

estequiomtrico , respectivamente. La cintica de las reacciones de lixiviacin es a menudo descrito por el
modelo bsico de contraccin. De acuerdo con el modelo de ncleo se reduce , se cree que la reaccin entre
los reactivos slidos y fluidos tiene lugar en la superficie exterior del slido. El reactivo slido est rodeado
inicialmente por una pelcula de fluido a travs del cual se produce la transferencia de masa entre el slido y
el lquido a granel. A medida que avanza la reaccin , el ncleo sin reaccionar del slido se contrae hacia el
centro del slido, y un material poroso forma una capa de producto alrededor del ncleo sin reaccionar . Sin
embargo , se supone que el radio exterior inicial del slido no cambia , mientras que la reaccin de
lixiviacin contina.

La tasa de lixiviacin del slido se rige por factores fsicos y qumicos . Los factores que gobiernan son la tasa
de transporte de la sustancia reaccionante hacia el fluido y productos de la superficie de la partcula (es
decir, difusin a travs de la pelcula de fluido ) , la velocidad de difusin del reactivo y los productos del
fluido a travs de la capa de producto poroso que se forma en el ncleo sin reaccionar de un slido (es decir,
difusin a travs de la capa de producto ) , y la tasa de la reaccin en la superficie del ncleo sin reaccionar
(es decir, reaccin qumica de la superficie) . Cada uno de estos fenmenos afecta a la velocidad de la
reaccin global de lixiviacin. Uno o ms de estos factores podra controlar la velocidad de reaccin . Para
cada paso mencionado, las ecuaciones de velocidad integrados derivadas del modelo de ncleo de
contraccin se dan en la literatura. Estas ecuaciones de velocidad se puede escribir como sigue:

Si la tasa de lixiviacin es controlado por la difusin a travs de la pelcula del lquido , entonces la ecuacin
de velocidad integrada es
= [9]

Si la velocidad de reaccin est controlada por la difusin a travs de la ceniza o capa de producto , entonces
la expresin de la velocidad integrada es

1 3(1 )23 + 2(1 ) = [10]

Si la tasa de lixiviacin se controla por la reaccin qumica de la superficie, entonces la ecuacin de velocidad
integrada es
1 (1 )13 = [11]

donde x es la fraccin de conversin de partculas slidas , kl es la constante de velocidad aparente para la

difusin a travs de la pelcula de fluido , kd es la constante de velocidad aparente para la difusin a travs
de la capa de producto , kr es la constante de velocidad aparente para la reaccin qumica de la superficie, y
t es el tiempo de reaccin.
Para determinar los parmetros cinticos y el paso que controla la velocidad de la lixiviacin de la malaquita
en soluciones de nitrato de amonio, se analizaron los datos obtenidos en los experimentos de lixiviacin
basado en el modelo de ncleo, se reduce el uso de la expresin de la tasa dada en las ecuaciones [9] a [11].

Mediante la aplicacin de la expresin de la velocidad en las ecuaciones, [9] a [11] los datos experimentales
obtenidos, se calcularon las constantes de velocidad aparentes. Para obtener las constantes de velocidad
aparente de cada paso, el lado izquierdo de las ecuaciones [9] y [11] se trazan vs el tiempo de reaccin para
cada parmetro, y las pendientes de las rectas que pasan por el origen fueron igualando las constantes de
velocidad. Para cada parmetro experimental, los valores de las constantes de velocidad aparente obtenidos
de los grficos y los coeficientes de correlacin se proporcionan en la Tabla III. Como se puede observar a
partir de los datos de la Tabla III, los coeficientes de regresin bajos se obtuvieron para la difusin de la
pelcula y modelos de reaccin qumica, lo que indica que ninguno de estos procesos representan la etapa
de control de velocidad. De la Tabla III, los mayores coeficientes de regresin se obtuvieron para la difusin
a travs del modelo de capa de producto, lo que indica que la difusin a travs de la capa de producto acta
como el paso de control de velocidad en este sistema de lixiviacin. Esta observacin est respaldada por las
observaciones experimentales y los resultados como se muestra en la Figura 6, que es parcela de 1
3(1 )23 + 2(1 ) en funcin del tiempo para diferentes tamaos de partculas.

Sin embargo, si la reaccin de lixiviacin es controlada por

difusin a travs de la capa de producto , a continuacin, la
tasa de lixiviacin no debe ser sensible a la temperatura de
reaccin . Sin embargo , como se muestra en la Figura 5 , la
reaccin de lixiviacin de malaquita era bastante sensible a la
temperatura . Por lo tanto, para definir el paso determinante
de la velocidad de este proceso, los modelos cinticos mixtos
se ensayaron usando los datos experimentales. Este tipo de
modelos cinticos se han descrito en la literatura. Probaron los
modelos cinticos mixtos , se constat que el siguiente modelo
podra ser ms adecuado para representar la cintica de la
disolucin de la malaquita en soluciones de nitrato de amonio.
1 2(1 )13 + (1 )23 = [12]
donde km es la constante de velocidad aparente para el modelo cintica mixta.

Para probar la validez del modelo de la ecuacin [ 12 ] , el lado izquierdo de la ecuacin [ 12 ] vs tiempo se
trazan para la concentracin de la solucin , velocidad de agitacin , tamao de partcula , y la temperatura.
Los grficos obtenidos se dan en las figuras 7 a 10. Las constantes de velocidad aparentes calculados a partir
de las pendientes de las lneas rectas en las figuras 7 a 10 y sus coeficientes de correlacin se dan en la Tabla
IV . De los resultados mostrados en las Figuras 7 a 10 y en la Tabla IV demostrar que el modelo cintico de la
ecuacin [ 12 ] es apropiada para explicar este proceso de lixiviacin.

Para determinar los efectos de los parmetros de reaccin en la constante de velocidad de reaccin, el
siguiente modelo matemtico puede ser sugerido :

= 0 () () () exp( ) [13]

donde C , PS , SS, Ea , R y T representan la concentracin , tamao de partcula , velocidad de agitacin , la

energa de activacin, constante universal de los gases , y la temperatura, respectivamente. Las constantes
c, p, y r son el orden de reaccin para relacionar los parmetros y ko es la frecuencia o factor pre
exponencial.

Combinando las ecuaciones [ 12 ] y [ 13 ] , se obtiene la siguiente ecuacin:

1 2(1 )1/3 + (1 )2/3 = 0 () () () exp( ) [14]

Las constantes c , p, r y se estimaron a partir de los valores de las constantes de velocidad aparente dados
en la Tabla IV . Las parcelas de ln ( km ) vs ln ( C ) , ln ( km ) vs ln ( PS ) , y ln (km ) vs ln ( SS ) se construyeron
utilizando los valores dados en la Tabla IV para cada parmetro . Las pendientes de las lneas rectas en los
grficos obtenidos asignar el orden de reaccin para cada parmetro . Los valores de las constantes c , p, r y
se determin que eran 0,80 , -1,04 , y 1,02 , respectivamente.
 La energa de activacin de este proceso de lixiviacin se
estim a partir de la ecuacin de Arrhenius . El grfico de
Arrhenius de la reaccin se muestra en la Figura 11. Como se
puede observar en esta figura, se obtuvieron dos lneas
rectas. Esta situacin indica que la reaccin de lixiviacin se
controla mediante dos procesos de lixiviacin diferentes .

Un cambio en la energa de activacin a 323 K ( 50 C ) es

probablemente un resultado del cambio en el mecanismo de
reaccin . Las lneas en la Figura 11 muestran las variaciones
entre 303 K a 323 K (30C a 50C) la primera zona (reaccin en
superficie) y 323 K a 343 K ( 50C a 70C ) la segunda zona
(difusin de la capa de producto ). A temperaturas inferiores
a 323 K ( 50C ) (es decir , la primera zona) , la energa de
activacin y el factor pre exponencial se calcularon para ser
95,10 kJ / mol y 7,79 x10-9 s-1 , respectivamente. A
temperaturas superiores a 323 K (50 C) (es decir , la segunda
zona) , estos valores se determinaron para ser 29,50 kJ/mol y
5,3 s-1 , respectivamente.

En la literatura, se afirma que las reacciones heterogneas de difusin controlada son ligeramente
dependiente de la temperatura, mientras que los procesos controlados qumicamente son fuertemente
dependientes de la temperatura. La energa de activacin de un proceso de difusin controlada es por lo
general por debajo de 40 kJ/mol , mientras que para una reaccin controlada qumicamente este valor es
por lo general mayor que 40 kJ/mol. Por lo tanto, el valor de la energa de activacin de una reaccin de
lixiviacin puede ser usado para predecir la tasa de control de paso del proceso . De acuerdo con los valores
de las energas de activacin determinados en este estudio , la tasa de proceso es controlado por la reaccin
qumica de superficie en la primera zona (es decir, menos de 323 K [ 50C ]) y por la difusin a travs de la
capa de producto en la segunda zona (es decir, mayor que 323 K [ 50C ]). Como resultado, las expresiones
cinticas incluyendo los parmetros de reaccin utilizados en este proceso de lixiviacin se pueden escribir
para las dos regiones de la siguiente manera :

1 2(1 )1/3 + (1 )2/3 = 7.79109 ()0.80 ()1.04 ()1.02 exp(11438) [15]

(Para 303K a 323K [30C a 50C])

1 2(1 )1/3 + (1 )2/3 = 5.3()0.80 ()1.04 ()1.02 exp(3558) [16]

(Para 323K a 343K [50C a 70C])

Anlisis de residuo de lixiviacin

Para determinar la mineraloga del mineral de malaquita

disuelto, se realiz el anlisis de difraccin de rayos X del
residuo slido obtenido despus de proceso de lixiviacin. El
resultado del anlisis de difraccin de rayos X relativa a
lixiviar residuo se da en la Figura 12. Se puede observar en la
Figura 12 que los picos de CuCO3Cu(OH)2 ( malaquita ) y
ZnCO3 ( Carbonato de Zinc ) desaparecen , mientras que el
cuarzo y Fe permanecen en el residuo de lixiviacin. Este
resultado muestra que el mineral de malaquita puede ser
lixiviado mediante el uso de soluciones de nitrato de
amonio. La solucin de lixiviacin resultante contiene
complejos de cobre y amina zinc.
F. Kinetic Study

Increasing attention is being paid to the study of the chemical kinetics of nonhomogeneous
systems. In the classic homogeneous systems, the usual rate laws of first- and second-order kinetics
are often sufficient to explain and analyze the experimental data.[15] Leaching is a central unit
operation in the hydrometallurgical treatment of ores, and the reactions occurring during the
leaching process are typically heterogeneous. Thus, leaching reactions do not often obey simple
first- and second-order kinetics. A kinetic analysis of these kinds of reactions is generally performed
by noncatalytic heterogeneous reaction models. A kinetic analysis of leaching reactions is required
for the effective design of leaching reactors for use in a hydrometallurgical plant.[15,16] The leaching
reaction of mineral particles by a reagent (a solidfluid reaction) can be represented by the
following reaction:

where A, B, and b represent the fluid reactant, the solid undergoing leaching, and stoichiometric
coefficient, respectively. The kinetic of leaching reactions is often described by the shrinking core
model. According to the shrinking core model, it is thought that the reaction between solid and
fluid reactants takes place on the outer surface of solid. The solid reactant is initially surrounded by
a fluid film through which mass transfer occurs between the solid and the bulk fluid. As the reaction
proceeds, the unreacted core of the solid shrinks toward the center of the solid, and a porous
product layer forms around the unreacted core. However, it is assumed that the initial outside radius
of the solid does not change while the leaching reaction continues.[5,1719]

The leaching rate of solid is governed by physical and chemical factors. The governing factors are
the rate of transport of fluid reactant to and products from the particle surface (i.e., diffusion
through the fluid film), the rate of diffusion of fluid reactant and products through the porous
product layer that forms on the unreacted core of solid (i.e., diffusion through the product layer),
and the rate of the reaction at the surface of unreacted core (i.e., surface chemical reaction). Each of
these phenomena affects the rate of the overall leaching reaction. One or more of these factors
might control the rate of reaction.[16] For each step mentioned, the integrated rate equations derived
from the shrinking core model are given in the literature.[17,18,20] These rate equations can be written
as follows:

If the leaching rate is controlled by the diffusion through the liquid film, then the integrated rate
equation is
If the reaction rate is controlled by the diffusion through the ash or product layer, then the
integrated rate expression is

If the leaching rate is controlled by the surface chemical reaction, then the integrated rate equation
is

where x is the conversion fraction of solid particle, kl is the apparent rate constant for diffusion
through the fluid film, kd is the apparent rate constant for diffusion through the product layer, kr is
the apparent rate constant for the surface chemical reaction, and t is the reaction time.

To determine the kinetic parameters and rate-controlling step of the leaching of malachite in
ammonium nitrate solutions, the data obtained in the leaching experiments were analyzed based on
the shrinking core model using the rate expression given in Eqs. [9] through [11]. By applying the
rate expression in Eqs. [9] through [11] to the experimental data obtained, the apparent rate
constants were calculated. To obtain the apparent rate constants of each step, the left side of Eqs.
[9] through [11] was plotted vs the reaction time for each parameter, and the slopes of the straight
lines passing through the origin were equalling the rate constants. For each experimental parameter,
the apparent rate constant values obtained from the plots and the correlation coefficients are
provided in Table III. As can be observed from the data in Table III, the low regression coefficients
were obtained for the film diffusion and the chemical reaction models, indicating that neither of
these processes represent the rate-controlling step. From Table III,the largest regression coefficients
were obtained for the diffusion through the product layer model, indicating that the diffusion
through the product layer acts as the rate-controlling step in this leaching system. This observation
is supported by the experimental observations and findings as shown in Figure 6, which is plot of 1
3(1 x)2/3+2(1 x) vs time for different particle sizes.

However, if the leaching reaction is controlled by diffusion through the product layer, then the
leaching rate should not be sensitive to the reaction temperature. However, as shown in Figure 5,
the leaching reaction of malachite was quite sensitive to temperature. Therefore, to define the rate-
determining step of this process, the mixed kinetic models were tested using the experimental data.
These kinds of kinetic models have been described in the literature.[7,13,17,21,22] Among the mixed
kinetic models tested, it was found that the following model could be more suitable to represent
the kinetics of the dissolution of malachite in ammonium nitrate solutions.
where km is the apparent rate constant for the mixedkinetic model.

To test the validity of the model in Eq. [12], the left side of Eq. [12] vs time was plotted for the
solution concentration, agitation speed, particle size, and temperature. The graphs obtained are
given in Figures 7 through 10. The apparent rate constants calculated from the slopes of the straight
lines in Figures 7 through 10 and their correlation coefficients are given in Table IV. From the results
shown in Figures 7 through 10 and in Table IV demonstrate that the kinetic model in Eq. [12] is
appropriate to explain this leaching process.

To determine the effects of the reaction parameters on the reaction rate constant, the following
mathematical model can be suggested:

where C, PS, SS, Ea, R, and T represent the concentration, particle size, stirring speed, activation
energy, universal gas constant, and temperature, respectively.The constants c, p, and r are the
reaction order for relating parameters, and ko is the frequency or preexponential factor.

Combining Eqs. [12] and [13], the following equation is obtained:

The constants c, p, and r were estimated from the apparent rate constant values given in Table IV.
The plots of ln(km) vs ln(C), ln(km) vs ln(PS), and ln(km) vs ln(SS) were constructed using the values
given in Table IV for each parameter. The slopes of the straight lines in the graphs obtained assign
the reaction order for each parameter. The values of the constants c, p, and r were determined to be
0.80, 1.04, and 1.02, respectively.

The activation energy of this leaching process was estimated from the Arrhenius equation. The
Arrhenius plot of the reaction is shown in Figure 11. As can be observed from this figure, two
straight lines were obtained. This situation indicates that the leaching reaction is controlled by two
different leaching processes.

A shift in the activation energy at 323 K (50 _C) is probably a result of the change in the reaction
mechanism. The lines in Figure 11 show the variations between 303 K to 323 K (30 _C to 50 _C) the
first zone (surface reaction) and 323 K to 343 K (50 _C to 70 _C) the second zone (product layer
diffusion). At temperatures below 323 K (50 _C) (i.e., the first zone), the activation energy and the
preexponential factor were calculated to be 95.10 kJ/mol and 7.79 9 109 s_1,respectively. At
temperatures above 323 K (50 _C)(i.e., the second zone), these values were determined to be 29.50
kJ/mol and 5.3 s_1, respectively.

In the literature, it is stated that the diffusion controlled heterogeneous reactions are slightly
dependent on temperature, while chemically controlled processes are strongly dependent on
temperature. The activation energy of a diffusion controlled process is usually below 40 kJ/mol,
while for a chemically controlled reaction this value is usually greater than 40 kJ/mol.[23,24] Therefore,
the value of the activation energy of a leaching reaction may be used to predict the rate controlling
step of the process. According to the activation energies values determined in this study, the rate of
process is controlled by the surface chemical reaction in the first zone (i.e., less than 323 K [50 _C])
and by the diffusion through the product layer in the second zone (i.e., greater than 323 K [50 _C]).
As a result, the kinetic expressions including the reaction parameters used in this leaching process
can be written for the two regions as follows:

Analysis of Leach Residue

To determine the mineralogy of dissolved malachite ore, the X-ray diffraction (XRD)
analysis of the solid residue obtained after leaching process was performed. The result of
XRD analysis relating to leach residue is given in Figure 12. It can be observed from Figure
12 that the peaks of CuCO3Cu(OH)2 (malachite) and ZnCO3 (smithsonite) disappear while
quartz and Feremain in the leach residue. This result shows that malachite ore can be
leached by using ammonium nitrate solutions. The resulting leach solution contains
copper and zinc amine complexes.

Para determinar la mineraloga del mineral de malaquita disuelto, se realiz el anlisis de difraccin de rayos
X ( XRD ) del residuo slido obtenido despus de proceso de lixiviacin. El resultado del anlisis XRD
relativa a lixiviar residuo se da en la Figura 12. Se puede observar en la Figura 12 que los picos de CuCO3Cu
(OH) 2 ( malaquita ) y ZnCO3 ( smithsonite ) desaparecen , mientras que el cuarzo y Feremain en el residuo
de lixiviacin. Este resultado muestra que el mineral de malaquita puede ser lixiviado mediante el uso de
soluciones de nitrato de amonio. La solucin de lixiviacin resultante contiene complejos de cobre y amina
zinc.