Anda di halaman 1dari 56

ACIZI CARBOXILICI

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI

O O
- +
R C OH + H2O R C O + H3O

Clasificare i nomenclatur

Dup numrul grupelor caboxil din molecul:


acizi monocarboxilici
acizi dicarboxilici i policarboxilici
Dup natura radicalului organic:
acizi carboxilici saturai (i aromatici)
acizi carboxilici nesaturai.
Nomenclatura acizilor carboxilici
I.U.P.A.C.
CH3
CH2 = CH COOH
sufixul oic CH3 COOH CH3 CH CH2 CH2 COOH
Acid propenoic
Acid etanoic Acid 4-metil-pentanoic

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI

Muli acizi organici au denumiri empirice intrate n uz, comune, care corespund
originii (mai ales vegetale) sau proprietilor lor.

HCOOH CH3COOH HOOC COOH CH3 (CH2)3 COOH


Acid formic Acid acetic Acid oxalic Acid valerianic

(furnici) (acetum=oet) (mcris) (valeriana)

CH3 (CH2)2 COOH C6H5 COOH HOOC(CH2)2 COOH


Acid butiric Acid benzoic Acid succinic
(grsime) (rina de benzoe) (chihlimbar)
Dup o alt nomenclatur se consider acizii organici ca produi de substituie formal
a unui hidrogen din hidrocarburi cu o grupare caboxil.
CH3COOH C6H5COOH CH2 CH - COOH
Acid metan- Acid benzen- Acid etencarboxilic
carboxilic carboxilic
Radicalii R-CO provenii din acizi se numesc radicali acil i sunt utilizai la citirea
altor compui organici. Ionii provenii din acizi (la ionizare) i din sruri schimb sufixul
oic cu oat i astfel, carboxilul devine carboxilat, COO-.
chimie organica anul II /
2017/Rodica Dinica
chimie organica anul II /
2017/Rodica Dinica
ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)
Metode de obinere
a. Metode oxidative. Oxidarea n-alcanilor cu C22-C36 prin barbotarea aerului n
parafin, la 100-130oC, utiliznd drept catalizatori stearat de zinc sau de mangan, naftenat
de cobalt sau permanganat de potasiu.
5 / 2 O / cat
CH3 - (CH 2 )m - CH 2 - CH 2 - (CH 2 ) n - CH3
2
CH3 - (CH 2 ) m - COOH +
+ CH3 - (CH 2 )n - COOH

Oxidarea catenei benzilice cu oxigen molecular, urmat de tratare cu NaOBr sau cu KMnO4:

C6 H 5 - CH 2 - R
O2
C6 H 5 - CO - R NaOBr
C6 H 5COOH

Oxidarea hidrocarburilor aromatice cu catena lateral cu KMnO4:


[O]
C6 H 5 - C 2 H 5
C 6 H 5 - COOH + CO 2 + 2H 2 O

Oxidarea alchenelor (vezi alchene)


Oxidarea alcoolilor (vezi alcooli)
Oxidarea aldehidelor i cetonelor (vezi compui carbonilici) .

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)

b. Metode de hidroliz. Prin hidroliza derivailor funcionali ai acizilor caboxilici


(dintre care muli sunt produi natuarali), rezult acizi organici. Reacia n mediu alcalin
poart numele de saponificare.
Nitrilii din seria alifatic rezult uor din compui halogenai i cianuri alcaline (prin
mecanism SN2) i pot fi utilizai n acest scop.
KCN 2H O
C 6 H 5 - CH 2 - Cl C 6 H 5 - CN

2
C 6 H 5 - CH 2 - COOH
- KCl - NH 3
Clorura de benzil Benzonitril Acid fenilacetic

Obinerea acizilor aromatici prin intermediul reaciei Sandmeyer are loc conform reaciilor:

+
ArNH2 + Ar N 2 X -
HNO 2 / HX CuCN 2H 2 O
ArCN ArCOOH
O - 5o C - CuX - NH 3

Hidroliza esterilor naturali i sintetici conduce la acizi i alcooli . In prezen de alcalii


rezult spunuri (vezi esteri).
HO
R COOR' 2 R COOH+ R'OH

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)

Sinteza anodic este utilizat la obinerea acizilor superiori. Dac se supune sintezei acetatul de
poatsiu i sarea de potasiu a esterului adipic rezult acid capronic
-
CH3 COOK CH3 COO CH3 COO
+ Catod -
Anod +
CH2 COOK -2K+ CH2 COO -2e- CH2 COO -2CO2
(CH2)3-COOR (CH2)3 -COOR (CH2)3 -COOR

CH3 CH2 CH3 H2O


+ dimerizare CH3-(CH2)4-COOH
CH2 (CH2)3-COOR -ROH
Acid capronic
(CH2)3 -COOR

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)

Structur. Unele proprieti ale carboxilului.

Grupa funcional caboxil -COOH, formal poate fi considerat ca fiind format prin
combinarea grupelor cabonil ( C=O) i hidroxil (-OH), legate la acelai atom de carbon.

O O
O
R C sau R C
R C +
O H O H O H

I II III

O........H O
(R)H C C H(R)
O H.......O

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)

Aciditatea i constanta de aciditate.

O O
[R - COO - ][H 3 O + ] ~ - 5
R C O H + H2O R C O + H 3O+ Ka 10
[ R - COOH ]

Constante de aciditate pentru unii acizi monocarboxilici


(date din literatur)

Acidul carboxilic Ka.10-5


Acidul formic 17, 72
Acidul acetic 1,75
Acidul butiric 1,50
Acidul caprilic 1,87
Acidul fenilacetic 4,90
Acidul benzoic 6,30

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)

Motive structurale care determin aciditatea carboxilului.


In anionul carboxilat rezultat prin deprotonare, conjugarea p- este izovalent

O O- O
-
R C R C R C + H+
O H O+ H O

- - O
O O O 1/2
R C R C sau R C R C
O -
O- O 1/2 O
I II III

Msurtorile distanelor interatomice n anionul carboxilat confirm egalitatea legturilor


carbon-oxigen.

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)
Efectul radicalului asupra aciditii carboxilului.
Grupele respingtoare de electroni (R) micoreaz aciditatea prin mrirea
sarcinii negative pe carboxilat i destabilizarea anionului (I).
O O
R C R' C
O O
I II
Grupele atrgtoare de electroni (R ) mresc aciditatea prin micorarea
sarcinii negative pe carboxilat (efect I) i stabilizarea anionului (II). Acelai efect
se manifest i n acidul nedisociat
Aciditatea acizilor aromatici (acid benzoic i acid benzoic substituit). Acidul benzoic
este un acid mai tare dect acizii alifatici cu excepia acidului formic.
- -
O O O
C C+ + C
O H O H O H
Substituenii respingtori de electroni (alchil) micoreaz aciditatea, iar cei cu
efect atrgtor de electroni mresc aciditatea (vezi efecte). Aa se explic de ce
acidul p-nitrobenzoic este un acid tare (efect I i efect de conjugare E) iar
acidul p-hidroxibenzoic (efecte I i +E) este un acid mai slab n comparaie cu
acidul benzoic. In acidul benzoic orto-substituit intervine efectul steric. Acizii
benzoici orto-substituii sunt acizi mai tari dect acidul benzoic.
chimie organica anul II /
2017/Rodica Dinica
ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)

Proprieti fizice Termenii inferiori (C1-C11) ai seriei omoloage a acizilor monocarboxilici saturai sunt
substane lichide la temperatura obinuit, iar termenii superiori (ncepnd cu C12) sunt substane
solide.
Termenii inferiori (C1-C4) sunt solubili n ap; solubilitatea scade cu creterea masei moleculare. Acizii
superiori au solubilitate limitat n ap i sunt solubili n solveni organici.
punctele de fierbere ale acizilor nesolvatai sunt superioare celor ale alcoolilor
i aldehidelor, ceea ce se explic prin existena asociaiilor moleculare prin
puni de hidrogen (I).toC
240
to C
200 Alcooli
100o Acizi
160
50o
120
0o Aldehide
80

- 50o 40

0
1 20 n 1 2 3 4 5 6 7 8 10
a).Punctele de topire n seria omoloag a b).Temperaturile de fierbere ale acizilor,
acizilor monocarboxilici saturai liniari alcoolilor i aldehidelor cu acelai numr
(acizi grai) C1C20. de atomi de carbon n molecul,saturai,
Aa se explic de ce pentru o anumit concentraie monofuncionali
acizii C6 i n special C12-C18 formeaz micelii . H
coloidale O .......H O .....H O
R C C R
O H ....... O H ..... O
chimie organica anul II / I H
2017/Rodica Dinica
ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)

Caracteristici spectrale. In UV, acizii carboxilici avnd cromoforul C=O prezint benzi
caracteristice ca i compuii carbonilici.
n IR, datorit conjugrii, se produc modificri fundamentale n natura legturilor C=O i C-
OH din grupa COOH i ca urmare apar proprieti noi, caracteristice grupei carboxil. Astfel
frecvena C=O apare la 1770-1790 cm-1 n acizii neasociai i la 1710-1740 cm-1 la dimeri;
n ionul carboxilat C=O = 1550-1600 cm-1. carbonilice.
Cu ajutorul spectrelor IR pot fi difereniai acizii cu caten normal (CH3COOH 1721 cm-1)
i cei teriari (CH3)3-COOH 1704 cm-1).
In spectrele RMN, protonul carboxilic, dezecranat, la molecule asociate determin
absorbii la cmpuri magnetice mai mici, la care corespund valori ale lui d 10 ppm (d
10-14 ppm). Protonii din poziiile , dezecranai de vecintatea cmpului, apar la d 2-3
ppm, funcie de structur. In acidul benzoic grupa COOH influeneaz n mod diferit
protonii din nucleu, acetia prezentnd deplasri chimice caracteristice.

CH3 COOH CH3 CH2 COOH (CH3)2CH COOH


H COOH
2,08 1,16 2,36 1,21 2,56 d ppm
7,47 7,42 8,07

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)

Proprieti chimice
Reactivitatea grupei carboxil poate fi reprezentat prin schema
O
R CH2 C O H

subs- AN H - acid
titu-
tie
Formarea srurilor. Acizii organici reacioneaz cu hidroxizi, oxizi bazici, carbonai i
amine i formeaz sruri. La acidulare cu acizi minerali, srurile ionizate pun n libertate
acizii carboxilici corespunztori.

La temperaturi mai ridicate, acizii i srurile lor pot suferi fenomenul de descompunere,
prin decarboxilare. o
t NaOH / CaO
R - COOH RH + CO 2 CH 3COOH
CH 4 + CO 2
o +
t - NaOH
C 6 H 5 - COOH C 6 H 6 + CO 2 CH 3COO Na CH 4 + Na 2 CO 3
chimie organica anul II /
2017/Rodica Dinica
ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)
Reacia de decarboxilare este o substituie electrofil (SE1) favorizat de
prezena n poziia a unor grupe cu efecte I sau M care stabilizeaz
carbanionul intermediar:
sau
CH 3COO - Na + CH 3 - Na + 2 CH 4 + NaOH
NaOH H O
- CO 2
O
-+ Cu/Chinolina - + H2O
C ONa C Na + NaOH
CO2

Decarboxilarea oxidativ (C.A.Grob 1958), are loc n prezena tetraacetatului


de plumb cu formarea alchenelor, dup urmtorul mecanism:

R C H R C H R C H
H Pb(OAc)4 H descompunere H
H - AcOH H H
COOH C COOPb(OAc)3 C COO'
HC H H
R C H R C R C H
H /Pb(OAc)3 dimerizare
H H
-CO2 -AcOH H C H
H -Pb(OAc)2 H
C C Alchena
H H
Srurile de argint se decarboxileaz n prezena bromului, reacie utilizat pentru marcarea cu
carbon izotopic.
RCOOAg+ Br2 RBr + AgBr + CO 2
chimie organica anul II /
2017/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI

Decarbonilarea. Reacia de decarbonilare a acizilor organici are loc n prezena acidului


sulfuric concentrat. Reacia st la baza metodei de obinere a CO n laborator.

H SO4 96%
(C6 H 5 ) 3 C - COOH 2
(C6 H 5 ) 3 C - OH + CO

Reducerea acizilor carboxilici se realizeaz cu LiAlH4, la 300oC i 325 at. Mai uor se reduc
esterii (vezi esteri).

RCH2OH (alcooli superiori)


R COOH
RCHO (aldehide)

Reacii n poziia . Radicalii hidrocarbonai din acizii carboxilici saturai dau reacii de substituie
declanat fotochimic, cu radiaii UV, sau catalitic. Astfel, acidul acetic conduce la un amestec de
halogenacizi care se separ prin distilare. Reacia are aplicaii industriale.
UV / Cl Cl Cl
CH 3COOH
2
ClCH 2 COOH
2
Cl 2 CHCOOH
2
Cl 3CCOOH
- HCl - HCl - HCl

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
Acizii monocarboxilici saturai importani
Acidul formic, HCOOH, a fost descoperit n furnicile roii n sec. XVII i n urzici.
Se mai gsete i in ace de brad i de pin.
Este un lichid incolor, cu miros neptor, un iritant pentru piele i mucoase.
Este un acid tare n comparaie cu omologii superiori.
2CO + 2 NaOH 2HCOO- Na + 2
H SO
4
2HCOOH
- Na 2 SO 4
In loc de NaOH se poate folosi lapte de var care asigur regenerarea NaOH.

Ca (OH) 2 + Na 2SO 4 CaSO 4 + 2NaOH

In acidul formic grupa carbonil nefiind legat de un radical organic ci de hidrogen


poate funciona ca o aldehid cu proprieti reductoare, ceea ce se observ n
reacia cu o soluie amoniacal de azotat de argint sau cu o soluie alcalin de
permanganat de potasiu.
Acidul formic este descompus:

H2 SO4
Pt CO + H2O
HCOOH CO 2 + H 2 HCOOH UV CO2 + H2

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
Srurile acidului formic se descompun conform reaciilor:
o
400 C COONa H2SO4
HCOO-K+ K2CO3 + H2
- + COOH KOH
2 HCOO Na
- H2 COONa Na2SO4
COOH 200o C
Acid oxalic
(HCOO) 2 Ni
2 CO2 + Ni + H 2
H2SO4
HCOOH
- Na2SO4
Ultima reacie este utilizat la hidrogenarea uleiurilor vegetale pentru obinerea margarinei. Acidul
formic are aciune antiseptic fiind activ fa de mucegaiuri i enzime; este conservant (0,15% i 1-
2%) pentru legume murate i fructe. Este utilizat n tbcrie pentru decalcifierea pieilor i n
industria textil ca mordant auxiliar.
Acidul acetic sau acidul etanoic, CH3COOH, este lichid (T.f. 118,5oC), cu miros neptor.
rezult n concentraie de 3-15% prin fermentarea oxidativ a soluiilor etanolice cu ajutorul
bacteriilor, Microderma aceti, din aer. Metoda necesit n mediu de fermentaie compui cu fosfor
i azot ca hran pentru bacterii.
Industrial, rezult pe cale de sintez, prin oxidarea acetaldehidei, cnd rezult acid acetic de
concentraie 95-97%.
obinut prin rectificare, se numete acid acetic glacial (se solidific la rece, la +16,6oC) i este
caustic. In cantiti mici acidul acetic este condiment i conservant (oet).
este un bun solvent.
mordant auxiliar n industria textil (acetat de aluminiu).
materie prim pentru obinerea acetonei.
Acetatul de calciu servete la conservarea pinii i brnzei (0,4-1%).
participa la unele transformri cu importan biochimic.
chimie organica anul II /
2017/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI

Acidul propionic sau propanoic, CH3CH2COOH, este un lichid incolor, solubil n ap, netoxic. Are
aciune fungicid ca acid i ca sare de sodiu. Propionaii de natriu i de calciu sunt i buni antiseptici
(pn la 0,2% n pine). Propionatul de calciu este un hemostatic. Acidul propionic se utilizeaz la
obinerea unor esteri ai celulozei.
Acidul butiric sau n-butanoic CH3-CH2-CH2-COOH, se gsete n untul alimentar. Sintetic se
obine prin metoda oxo sau prin oxidarea butanalului. Se poate obine i prin fermentaia oxidativ
(cu bacterii) a glucozei. Acidul butiric este un lichid cu un miros respingtor. Este component al
grsimilor animale. Este utilizat la obinerea unor esteri ai celulozei, n farmacie i mase plastice.
Acidul izobutiric, (CH3)2CHCOOH, se gsete n rdcina de arnic i n uleiuri eterice, ca esteri.
Acidul izovalerianic (CH3)2CH-CH2-COOH i ali izomeri se gsesc n rdcina de valeriana
officinalis (odolean) i Angelica archangelica, ca derivai odorani. Acidul ca atare (i ca sruri) are
aciune sedativ, calmant.
Acizii monocarboxilici cu catena normal cu numr par de atomi de carbon, C4-C22, se numesc
acizi grai i se gsesc n natur ca esteri, (grsimi, uleiuri eterice). Mai rspndii sunt: acidul butiric
(C4) n untul de vac, acidul capronic (C6), acidul caprilic (C8), acidul caprinic (C10) n unt de vac,
de capr i n unele grsimi vegetale (unt de cocos), acidul lauric (C12) n untul de cocos i n fruct
de dafin (Laurus nobilis), acidul miristic (C14), acidul palmitic (C16), acidul stearic (C18) n grsime
etc. Structura acestor acizi a fost dovedit prin sintez i degradare.

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
Denumire Denumire tiinific Structur Simbol
uzual a*

Acizi grai saturai


Acid butiric Acid butanoic CH3-(CH2)2-COOH 4:0
Acid caproic Acid hexanoic CH3-(CH2)4-COOH 6:0
Acid caprilic Acid octanoic CH3-(CH2)6-COOH 8:0
Acid capric Acid decanoic CH3-(CH2)8-COOH 10 : 0
Acid lauric Acid dodecanoic CH3-(CH2)10-COOH 12 : 0
Acid miristic Acid tetradecanoic CH3-(CH2)12-COOH 14 : 0
Acid palmitic Acid hexadecanoic CH3-(CH2)14-COOH 16 : 0
Acid stearic Acid octadecanoic CH3-(CH2)16-COOH 18 : 0
Acid arahic Acid eicosanoic CH3-(CH2)18-COOH 20 : 0
Acid behenic Acid docosanoic CH3-(CH2)20-COOH 22 : 0
Acid lignoceric Acid tetracosanoic CH3-(CH2)22-COOH 24 : 0

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
Dintre acizii cu numr impar de atomi de carbon, cu catena normal, prezeni n uleiuri
eterice ca esteri, poate fi amintit acidul pelargonic CH3(CH2)7 COOH, izolat din ulei de
mucat (Pelargonium roseum).

Ca acizi ciclici se menioneaz acidul lactobacilic, C19, izolat din Lactobacillus


arabinosus i L. casei, cu structura: CH2
CH3 (CH2)5 CH CH (CH2)9 COOH

Acidul benzoic, C6H5-COOH, se gsete n rini vegetale i balsam, n tinctura de Tollu


i de Peru.
Acidul i sarea sa de sodiu se pot utiliza ca dezinfectani (0,1%), conservani pentru
alimente i medicamente.
Acidul fenilacetic, C6H5-CH2-COOH, este o substan cristalin, incolor.

CH2 COOH

Acizii din petrol (acizi naftenici), au fost pui n eviden n petrolul romnesc de ctre
C.D.Neniescu i D.Iscescu (1938), n cantiti mici (sub 1%). Ei sunt acizi
alchilcicloalcancarboxilici (cu cicluri de 5 i 6 atomi). Srurile lor de cobalt i mangan sunt
catalizatori importani, iar srurile de sodiu se utilizeaz ca spunuri. Unii naftenai (de cupru,
de exemplu), au proprieti fungicide.chimie organica anul II /
2017/Rodica Dinica
ACIZI DICARBOXILICI I POLICARBOXILICI SATURAI
Numele acizilor dicarboxilici se formeaz prin adugarea sufixului -dioic la numele
hidrocarburii cu acelai numr de atomi de carbon, cu precizarea poziiilor grupelor
carboxil. La acizii cu mai multe grupe carboxil se pune sufixul corespunztor.
Se folosesc i denumiri empirice, intrate n uz ca de exemplu: acid oxalic, acid
difenic, acid succinic, acid ftalic, acid trimesic

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI DICARBOXILICI I POLICARBOXILICI SATURAI

Metode de obinere

a. Metode oxidative
Ciclohexanul se oxideaz catalitic conducnd la acid adipic.

o-, m-, p-Xilenii se oxideaz cu aer, n condiii catalitice, cu formare de acizi


dicarboxilici aromatici (acizii ftalici).

O2 95o COOH CH3 COOH


O2/V2O5 / 400oC
sruri de Co COOH CH3
COOH
ciclohexan acid adipic
acid ftalic

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI DICARBOXILICI I POLICARBOXILICI SATURAI

Glicolii primari se oxideaz la acizi organici dicarboxilici. De exemplu etilenglicolul


se oxideaz la acid oxalic.
Ciclohexanolul se oxideaz cu permanganat de poatsiu sau cu acid azotic formnd acid
adipic, cu randament bun.
H
OH [O] O OH [O] COOH

COOH
Compuii carbonilici ciclici sau dicarbonilici se pot oxida la acizi dicarboxilici. Oxidarea
glioxalului ca i a altor dialdehide conduce la acizi dicarboxilici
CHO [O] COOH

CHO COOH
Acid oxalic
b. Metode de hidroliz. Derivaii difuncionali, n special dinitrilii alifatici, hidrolizeaz uor la
acizi dicarboxilici saturai. Metoda se aplic i pentru obinerea acizilor policarboxilici, ca de
exemplu acidul tricarbalilic (1,2,3 propantricarboxilic).
CH2 CH CH2 3 NaCN CH2 CH CH2 6 H2O CH2 CH CH2
Cl Cl Cl -3 NaCl CN CN CN -3 NH3 COOH COOH COOH

Acid tricarbalilic
chimie organica anul II /
2017/Rodica Dinica
ACIZI DICARBOXILICI I POLICARBOXILICI SATURAI

Structura. Proprieti caracteristice


Grupa carboxil are structura electronic identic cu cea descris la acizii monocarboxilici.
Prezena celor dou grupe carboxil influeneaz aciditatea;
Acizii dicarboxilici saturai sunt mai tari dect acizii monocarboxilici.
Ei disociaz n dou trepte.

K1 +
HOOC (CH2)n COOH + H2O HOOC (CH2)n COO- + H3O

Efectul inductiv (-I) al grupelor carboxil se manifest prin creterea constantei n prima
treapt de ionizare. In a doua treapt de ionizare, n general, K2 este mai mic.
In general K2 este mai mic dect K1 cu cel puin un ordin de mrime datorit repulsiei
electrostatice.
Face excepie acidul oxalic, care are o aciditate mrit (pK1 = 1,27 i pK2 = 4,27) datorit
manifestrii efectului I al primei grupe carboxil fa de a doua de care este legat direct
(1,2).

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI DICARBOXILICI I POLICARBOXILICI SATURAI

Proprieti fizice Acizii dicarboxilici sunt solizi, ca urmare a numrului mare de legturi de hidrogen
intermoleculare.
Temperaturile de topire scad cu creterea masei moleculare i prezint alternan: acizii cu numr
par de atomi de carbon au puncte de topire mai mari dect acizii din seria impar. Punctele lor de
topire rmn superioare celor ale acizilor monocarboxilici.

toC
180o

160o

140o

120o

100o

1 20

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI DICARBOXILICI I POLICARBOXILICI SATURAI

Proprieti chimice
Proprietatea principal, care ine de poziia reciproc a celor dou grupri
carboxil este comportarea la nclzire sau descompunerea termic.

COOH 150o sau 200o C HCOOH + CO2


glicerina
H2SO4
COOH CO + CO2 + H2O

O
C OH
CH2 140o - 160o C
O H [CH2 C OH] CH3COOH + CO2
- CO2
C O
OH

CH2 COOH CH2 C O CH2 COOH CH2 C O


O + H2O CH2 CH2 O + H2O
CH2 COOH CH2 C O CH2 COOH
CH2 C O

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI

C O
COOH
O + H2O
COOH
C O

CH2
H2C CH2 COOH H2C
to CO + CO2 + H2O
H2C CH2 COOH H2C
CH2

COO-
140-150 oC
(CH2)5 Ca++ CaCO3 + O
-
COO

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI

Acizi dicarboxilici importani

Acidul oxalic este rspndit n natur ca sare de mcri, oxalat acid de potasiu sau ca sare de calciu
Liber se gsete n Aspergillus niger. Oxalatul de calciu se depune sub form de calculi n litiaze.
Acidul oxalic este toxic. Se poate obine prin oxidarea unor compui organici, etilenglicol, glucoza etc.
Din punct de vedere chimic, acidul oxalic este un reductor.Pe aceast proprietate se bazeaz
utilizarea acidului oxalic ca decolorant n industria textil i n chimia analitic. Sarea de mcri
(KHC2O4.H2C2O4.2H2O) este folosit la scoaterea petelor de rugin.

COOH [O]
2 CO2 + H2O
COOH

Acidul malonic, acid 1,3-dicarboxilic, se gsete ca sare de calciu n sfecla de zahr.


Se obine prin transformarea monocloracetatului de sodiu n nitril, urmat de
hidroliz. Atomii de hidrogen din grupa CH2 din molecula acidului malonic (plasat ntre
grupele carboxil) sunt activi, particip la multe reacii n folosul sintezei organice. Acidul
malonic se decarboxideaz uor, de aceea proprietile sunt studiate pe diester.

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI

Reaciile esterului malonic Obinerea esterului malonic sodat. Prin tratarea esterului
malonic cu diferii ageni bazici n mediu anhidru are loc formarea malonatului. De
exemplu, sub aciunea etilatului de sodiu, a sodiului metalic sau a amidurii de sodiu
rezult ester malonic sodat. +
- Na
C2H5O Na+ -
ROOC CH2 COOR ROOC CH COOR

Anionul esterului se reprezint prin formule limit sau structur mezomer: I,II sau III. In cele mai
multe reacii esterul sodat se comport ca i cum ar avea formula I, dei formula real este III, n
care exist un sistem conjugat cu repartizarea uniform a electronilor pe cinci atomi.
- - - d-
O C CH C -O O C CH C O d -O C C O
O C CH C O d+
sau CH
OR OR OR OR OR OR
I II1 II2 OR III OR

Multe sinteze au ca substan de plecare esterul malonic sodat sau esterul ca atare.
Esterul malonic sodat particip la obinerea acizilor monocarboxilici saturai liniari, ciclici, a
acizilor dicarboxilici saturai sau a acizilor nesaturai. Obinerea acizilor monocarboxilici
saturai liniari:
+ - 2H O
Na CH(COOR)2 + CH3Cl - CH3 CH(COOR)2 - 2 CH3 CH(COOH)2 CH3 CH2 COOH
NaCl 2 ROH - CO2
(diacid instabil) Acid propanoic
chimie organica anul II /
2017/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI

Acidul succinic este un acid 1,4-dicarboxilic. Se gsete n cantiti mici n organismele


vii i n cantiti mari n chihlimbar (succinum). Se obine prin hidrogenarea acidului maleic.

HC COOH H2 / Ni H2 C COOH
HC COOH H2 C COOH
Acid succinic
Sub form de anhidrid intervine ca acidulant n produsele alimentare. Esterii si, ca
monogliceride, mbuntesc calitile produselor de panificaie. Acidul succinic i unii
derivai alctuiesc materia prim n sinteza organic.

Acidul adipic, 1,6-dicarboxilic, se obine industrial prin oxidarea ciclohexanonei sau


ciclohexanolului cu acid azotic sau permanganat de potasiu. Prin policondensare cu diamine
alifatice formeaz poliamide din care se obin fire i fibre sintetice (vezi poliamide). Unii esteri ai
acidului adipic sunt buni plastifiani.
Acidul sebacic, 1,10-dicarboxilic, rezult prin descompunerea uleiului de ricin, n mediu alcalin ;
ricinoleatul de la hidroliz trece n 2-octanol i sarea monosodic a acidului sebacic. Unii esteri ai
acidului sebacic sunt buni plastifiani pentru mase plastice.

CH3 (CH2)5 CH(OH) CH2 CH CH (CH2)7 COONaH2O CH3 (CH2)5 CH(OH) CH3 + HOOC (CH2)8 COONa
2-Octanol Sarea monosodic a
acidului sebacic
chimie organica anul II /
2017/Rodica Dinica
ACIZI NESATURAI
CARBOXILICI

H H
C C
H2C CH COOH CH3 (CH2)7 (CH2)7 COOH

Acid propenoic Acid cis-9-octadecenoic


Acid acrilic Acid oleic

Metode de obinere a acizilor nesaturai monocarboxilici

a. Metode de eliminare.
Eliminarea apei din -hidroxiacizi n mediu acid decurge uor,
asemntor deshidratrii alcoolilor, conform schemei:
H+
HO H2C CH2 COOH CH2 CH COOH
- H2O

Dehidrohalogenarea acizilor -halogenai n mediu de KOH alcoolic


Cl - Cl
OH -
R CH CH2 COOH R CH CH2 COOH R CH CH COOH
- H2O - Cl-
H

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI NESATURAI
CARBOXILICI
b. Metode oxidative n care oxidantul nu lezeaz dubla legtur
Oxidarea blnd a unei aldehide nesaturate cu oxid umed de argint sau cu oxidaze conduce la
acid nesaturat.
Ag2O
R CH CH CHO R CH CH COOH

c. Metode de condensare Acid , -nesaturat

Pentru a obine acizi ,-nesaturai sau cu legturi duble conjugate se aplic


condensarea aldehidelor corespunztoare cu acid malonic n prezen de piridin sau
piperidin.
Py
R CHO+ H2C(COOH)2 - R CH C(COOH)2 - R CH CH COOH
H2O CO2
Acid , -nesaturat
In acelai mod pot s rezulte i unii acizi cu mai multe duble legturi: de exemplu acid sorbic

Aldehida benzoic, n condiiile reaciei Perkin, se condenseaz ca anhidrid acetic n


prezena acetatului de sodiu (baza) cu formarea acidului cinamic. Dup acest mecanism, se
pot obine i ali acizi.

O
- H2O
C6H5 C + CH3COOCOCH3+ B : C H CH CH COOCOCH C6H5 CH CH COOH + CH3COOH
-H2O 6 5 3
acid cinamic
H

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI NESATURAI CARBOXILICI

Structura. Proprieti fizice. Caracteristici spectrale


O
R, este nesaturat: vinil-alil-, etinil- etc.
R C O H
Radicalii organici nesaturai sunt grupe atrgtoare de electroni, cu efect I ca
i halogenii, care mresc stabilitatea anionului carboxilat i deci, mresc aciditatea
acidului respectiv. Peste efectul inductiv se suprapune efectul de conjugare, care
acioneaz antagonist cu efectul I, tinznd s micoreze parial aciditatea.

O O-
+
R CH CH C OH R CH CH C OH

CH3 C C COOH
chimie organica anul II /
2017/Rodica Dinica
ACIZI NESATURAI CARBOXILICI

Acizii nesaturai sunt acizi mai tari dect acizii saturai,


Datorit dublei legturi, unii acizi nesaturai apar, de cele mai multe ori, sub forma izomerilor
geometrici cis-trans.
1,33A 1,33A

3,01 A 3,77 A
structura cis structura trans

Izomerii trans se gsesc n natur n cantiti mai mici; n cantiti mai mari se formeaz la
hidroliza grsimilor sau prin sintez, prin reacii de eliminare; nu sunt asimilai de organism.
Acizii cis sunt mai rspndii, mai stabili i intervin n procesele biochimice. Unii acizi
nesaturai apar n natur ca substane uleioase, alii n stare solid.
In UV, grupa carboxil are efect batocrom influennd tranziiile -* din sistemul nesaturat.
In spectrele IR acizii , -nesaturai prezint o frecven caracteristic C=C care apare la 1630-
1660 cm-1 ; celelalte frecvene C=O i O-H apar, cu mici deplasri, n domeniile caracteristice acizilor
saturai.
In spectrele RMN protonii vinilici sunt puternic dezecranai (acizi ,-nesaturai) avnd deplasri
chimice caracteristice.Protonul carboxilic apare la d 13-14 ppm.
C6H5 CH CH COOH CH3 CH CH COOH

dppm 7,83 6,46 13,21 7,10 5,83 13,18

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI NESATURAI CARBOXILICI

Proprieti chimice
Acizii organici nesaturai particip la reacii prin grupa carboxil cu formare de sruri i derivai
funcionali. Fiind acizi carboxilici nesaturai dau ns i reacii (cele mai multe) caracteristice
sistemului nesaturat.
Adiia de hidrogen molecular n prezena de catalizatori (Ni, Pd, Pt) sau de
hidrogen n stare nscnd, cel mai uor reacia are loc la dubla legtur.
H2/ cat
R CH CH COOH R CH2 CH2 COOH

Reacia este util tehnologiei de hidrogenare a uleiurilor vegetale pentru obinerea margarinei.

Adiia halogenului este una din reaciile caracteristice. Adiia I2 servete la caracterizarea
gradului de nesaturare prin cifra de iod (indice de iod). La acizii cu duble legturi conjugate, se
formeaz produsul de adiie la capetele sistemului, cu o dubl legtur ecranat (de halogen i de
grupa COOH), care nu se mai poate halogena (efect cuc).
CH CH

R CH CH CH CH COOH + I2 R CH CH COOH
-I -I
- -
-I
-2

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI NESATURAI CARBOXILICI
Cu ozonul, acizii nesaturai formeaz ozonide (ca i alchenele), care prin descompunere dau
compui cu catene mai scurte, cu structura cunoscut, reacia servind la determinri structurale.
Cu oxigenul molecular, acizii nesaturai, n special cei superiori, se autooxideaz n poziie alilic
genernd epoxizi, hidroxiacizi sau se peroxideaz i se degradeaz .
Degradarea grsimilor are loc n procesul de prelucrare i n timpul pstrrii, sub aciunea luminii, a
vaporilor de ap (umiditate), a cldurii, n contact cu aerul (oxigenul) sau n prezena unor
microorganisme, cu apariia mirosului de alterare, gustului specific neplcut i cu creterea
aciditii.Fenomenul de degradare (rncezire) poate fi o rncezire hidrolitic sub influena umezelii
sau a lipazelor cu formarea acizilor grai liberi i drept urmare crete aciditatea (indice de aciditate)
grsimii.
Rncezirea cetonic const n oxidarea acizilor grai sub influena enzimelor sau a
oxigenului cu formarea acizilor -cetonici care imprim gust neplcut, iute. Prin decarboxilare, acizii
trec n cetone care conin un radical metil, volatile i toxice. Aceast rncezire cetonic conduce la
modificri de gust i la miros neplcut. Degradarea este accentuat la grsimile care conin acizi
grai cu 6-12 atomi de carbon.

Reaciile se petrec dup schema:


O
oxidare
R CH2 CH2 COOH R C CH2 COOH oxoacid
O
H2O - CO2
R COOH + CH3COOH R C CH3

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI NESATURAI CARBOXILICI

Adiia compuilor nesimetrici are loc contrar regulii lui Markovnikov deoarece orientarea
adiiei este determinat de efectul atrgtor de electroni al grupei COOH asupra legturii
HC=CH-
R CH CH2 COOH
H2O
OH
R CH CH COOH + HBr R CH CH2 COOH
Br
HCN R CH CH2 COOH
CN
Izomerizarea. La nclzirea acizilor nesaturai cu dubl legtur n poziii deprtate de
carboxil (,; , d i d, ), n prezena bazelor puternice, se produc deplasri ale dublei
legturi n ,. -
OH / toC -
CH3 CH CH CH2 COOH CH3 CH CH CH COOH
- H2O
- -
H2O
CH3 CH CH CH COOH sau CH3 CH CH CH COOH CH3 CH2 CH CH COOH
HO-
-
HO / to
R CH CH CH2 CH CH COOH R CH2 CH CH CH CH COOH

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI

Elaidizarea
poate fi considerat o reacie de izomerizare. Acidul oleic (cis) n prezena urmelor
de acid azotos (NO2*) sau a razelor UV, trece n acid elaidic (trans).
CH3 (CH2)7 CH NO2*/ (UV) CH3 (CH2)7 CH

HOOC (CH2)7 CH HC (CH2)7 COOH


acid oleic-cis acid elaidic-trans
substanta lichida naturala substanta solida de sinteza

Lactonizarea
Dac acizii nesaturai conin dubla legtur n poziia ,- sau n ,d-, n mediu acid, are
loc o interacie dubla legtur grupa carboxil, cu formarea unui ester ciclic denumit lactona.
H+ + - H+ H C CH CH
CH3 CH CH CH2 COOH H3C CH CH2 3 2

H O CH2 O CH2
C C
O O
-valerolactona
Analog se formeaz d - lactona :
CH2 CH2
H+ + - H+
CH3 CH CH CH2 CH2 COOH H3C CH CH2 H3C CH CH2

H O CH2 O CH2
C C
O
chimie organica anul II / O
d- lactona, in apa
2017/Rodica Dinica reface acidul saturat
ACIZI NESATURAI CARBOXILICI

In condiii speciale, prin fierbere n alcalii, acizii nesaturai pierd dioxidul de carbon cu
formarea alchenelor corespunztoare.
fierbere/ alcalii fierbere/ alcalii
R CH CH COOH R CH CH2 C6H5 CH CH COOH C6H5 CH CH2
Alchena Stiren
Acizi nesaturai monocarboxilici mai importani

Acidul metilacrilic este un lichid care polimerizeaz uor. Esterul su metilic este
monomerul sticlei plexi, sticla organic care are o transparen foarte bun i o mas
molecular mare.
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
K2CO3 H2O/H+ H2SO4
CH3 C O + HCN CH3 C OH CH3 C OH CH3 C OH CH2 C
-NH 3 - H2O
H = - 8,5 Kcal CN CN COOH
COOH

Metacrilatul de metil se polimerizeaz dup mecanismul radicalic, n bloc, la 125oC, cu


formarea polimetacrilatului de metil.
CH3 CH3 CH3
H2SO4 H2SO4 CH3
CH3 C OH + H2O
CH2 C CH2 C + CH3OH H2C C + NH4HSO4
- H2O
CN CN CONH2 COOCH3

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI NESATURAI CARBOXILICI

Acidul atropic rezult la degradarea produselor vegetale unde se gsete sub forma condensat.
Acidul crotonic, -metilacrilic, se prezint ca izomeri cis-trans (Z-E). Se obine prin sintez
(vezi metode generale de preparare). Acidul crotonic trans este o substan solid stabil
(izomerul cis este lichid, T.f.=169oC). Prin oxidare, acidul crotonic trece n acid oxalic i acid
acetic (confirm structura), iar prin hidrogenare duce la acid butiric.

H2C C COOH CH3 C H UV CH3 C H


C6H5 HOOC C H 130o C H C COOOH
acid atropic (- fenilacrilic) acid izocrotonic-cis acid crotonic-trans
(T.t=15oC) (T.t=72oC)

CH3 CH COOH
H2/ cat [O ]
CH3 CH2 CH2 COOH HC COOH CH3COOH + COOH

Acidul vinilacetic, CH2=CH-CH2-COOH, este instabil i n mediu acid sau bazic se


izomerizeaz n acid crotonic

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI NESATURAI CARBOXILICI
Acidul cinamic, C6H5-CH=CH-COOH,
se gsete n natur ca ester n unele rini i balsamuri.

In ulei de scorioar se gsete liber ca izomer trans (E). Izomerul cis (Z) este
numit acid alocinamic i se gsete n natur numai ca ester.
se obine prin sinteza din aldehida benzoic i anhidrida acetic, n cataliza bazic
Acidul alocinamic se formeaz din acid cinamic prin iluminare UV.
Prin hidrogenare acizii cinamic i alocinamic conduc la acelai acid -fenilpropionic
sau hidrocinamic.
Prin cicloadiie sub aciunea luminii, acidul cinamic trece n acizii truxilic i truxinic
care au fost izolai i din frunzele de coca.
C6H5 CH
HOOC CH H2/cat C6H5 CH CH COOH
C6H5 CH2 CH2COOH 2 C6H5 CH CH COOH
Acid alocinamic HOOC CH CH C6H5
T.t. 57oC Acid fenilpropionic Acid truxilic
C6H5 CH (acid hidrocinamic)
C6H5 CH CH COOH
HC COOH
Acid cinamic C6H5 CH CH COOH
T.t. 133o C Acid truxinic

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
Acizii grai nesaturai
AGN

Dup numrul de legturi duble:

mononesaturai

polinesaturai.

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
Nomenclatura
la numele hidrocarburii cu acelai schelet
molecular se adaug:
sufixul enoic pentru acizii cu o singur dubl legtur
di-, tri-, tetra- enoic pentru acizii cu mai multe duble
legturi.

Aceti acizi sunt caracterizai prin Cn: m


lungimea catenei (Cn) i
poziia dublelor legturi (m)
Exemple
acidul palmitoleic: C16: 9, 16: 1(9)
acidul arahidonic: C20: 5,8,11,15, 20: 4(5,8,11,15)

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
9 1
C H3 - (CH 2 )5 - CH C H - (CH 2 )7 - C OOH
9
Acid palmitoleic ( sau - 7)
Numerotarea atomilor de carbon ncepe de la captul carboxi-terminal

Atomii de carbon 2 i 3 sunt adesea notai cu i respectiv

Atomul de carbon al gruprii terminale metil este notat cu

desemnarea poziiei legturii duble se face n dou moduri


9 cnd numerotarea atomilor de carbon din caten ncepe de la gruparea
carboxil
- cnd numerotarea ncepe de la carbonul (in biochimie)

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
Exemple:
Acidul palmitoleic
oleic
linoleic
linolenic
Arahidonic

Acizi grai eseniali nu pot fi sintetizai n organism, trebuie inclui

obligatoriu n diet :

acidul linoleic (18:9,12) i


8 5 1
linolenic (18:9,12,15). COOH

CH3
11 14 20
Arahidonic

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
Acid palmitoleic Acid 9-hexadecenoic CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2 )7-COOH 16 : 1
Acid oleic Acid 9-octadecenoic CH3-(CH2)7- CH=CH-(CH2 )7-COOH 18 : 1
Acid linoleic Acid 9,12- CH3-(CH2)4- (CH=CH-CH2 )2-(CH2)6-COOH 18 : 2
octadecadienoic
Acid - linolenic Acid 9,12,15- CH3-(CH2)4 - (CH=CH-CH2 )3-(CH2)3-COOH 18 : 3
octadecatrienoic
Acid - linolenic Acid 6,9,12- CH3-CH2- (CH=CH-CH2 )3-(CH2)6-COOH 18 : 3
octadecatrienoic
Acid arahidonic Acid 5,8,11,14- CH3-(CH2)4 - (CH=CH-CH2 )4-(CH2)2-COOH 20 : 4
eicosatetraenoic
Acid timnodonic Acid cis-5,8,11,14,17- CH3-CH2- (CH=CH-CH2 )5-(CH2)2-COOH 20 : 5
eicosapentaenoic
Acid clupanodonic Acid-cis-7,10,13,16,19- CH3-CH2-(CH=CH-CH2)5-(CH2)4-COOH 22 : 5
docosapentaenoic
Acid cervonic Acid-cis-4,7,10,13,16,19- CH3-CH2-(CH=CH-CH2)6-CH2-COOH 22 : 6
docosahexaenoic
Acid nervonic Acid 15-tetracosenoic CH3-(CH2)7- CH=CH-(CH2 )13-COOH 24 : 1

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI

Acizii nesaturai superiori, prezint un interes deosebit; ei intr n constituia


grsimilor.
Acidul palmitoleic, cis-9-hexadecenoic (C16-9, unde reprezint poziia dublei
sau dublelor legaturi), este prezent n uleiuri vegetale i n ceruri. Pn la 20% se gsete n
ulei de pete

Acidul oleic, cis-9.-octadecenoic, este cel mai rspndit acid n regnul vegetal.
Este principala component a uleiului de msline, de floarea soarelui i a altor grsimi unde se
gsete ca ester al glicerinei. Structura acidului oleic a fost stabilit prin hidrogenare n acid
stearic, apoi prin ozonoliz i descompunerea ozonidei n aldehide.(aldehidele se transform prin
oxidare n acizii corespunztori sau prin sinteze). Acidul oleic (C18, 9 sau cis-9-octadecenoic)
este lichid incolor, inodor. Acidul elaidic este solid i nu se gsete n natur. Acidul oleic este
solvent pentru unele vitamine i medicamente.

H C (CH2)7 CH3 CH3 (CH2)7 CHO


H2C (CH2)7 CH3 H / cat.H C (CH2)7 CH3 O3
2 O O H2O Aldehida pelargonic
H2C (CH2)7 COOH H C (CH2)7 COOH O
OHC (CH2)7 COOH
acid stearic acid oleic(cis-9-octadecenoic) H C (CH2)7 COOH
Ozonida Monoaldehida acelaic

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI

Acidul petroselic (C18, 6; cis-6-Octadecenoic) a fost pus n eviden n ulei de ptrunjel etc.
Acidul vaccenic (C18, 11; trans-11-Octadecenoic) este singurul acid superior care se gsete ca izomer
trans n grsimi animale.
Acidul sterculic (C19, 9 ciclic) a fost izolat din grsimea plantei Sterculia foetida. Conine 19 atomi de
carbon i un ciclu de trei atomi.
(CH2)4 COOH
H CH2
CH3 (CH2)10 C
C H CH3 (CH2)5 C (CH2)9 COOH
C CH3 (CH2)5 C C (CH2)7 COOH
H H
acid petroselic acid vaccenic acid sterculic

Acidul chaulmoogric i acidul hydnocarpic au fost izolai din fructele unor arbori tropicali.
Esterii lor au fost utilizai mult timp la combaterea leprei.
Acidul gadoleic (C20, 9), cis-9-eicosaenoic este rspndit n grsimile animalelor de
mare.

H (CH2)7 COOH
H
HC CH HC CH C
C (CH2)12 COOH C (CH2)10 COOH CH3 (CH2)9
C H
H2C CH2 CH2 CH2
H
acid chaulmoogric acid hydnocarpic acid gadoleic

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI

Acidul erucic (C22, 13), cis-13-docosaenoic se gsete ca izomer cis n uleiul de rapi i
mutar. Izometrul trans, acidul brasidic nu se gsete n natur. Ei formeaz o pereche de izomeri
geometrici.
Acidul micolipenic, C27, 2 ramificat, a fost izolat din bacilii tuberculozei unde se gsete sub
form de esteri ai zaharurilor.

HC (CH2)7 CH3 CH3 (CH2)7 CH CH3 (CH2)17 CH CH2 CH CH C COOH


HC (CH2)11 COOH HC (CH2)11 COOH CH3 CH3 CH3

acid erucic-cis (T.t.=34oC) acid brasidic-trans (T.t.=60oC) (R.Robinson)


acid micolipenic

In unele uleiuri, acizii nesaturai sunt nsoii de hidroxiacizi nesaturai.


Acidul ricinoleic este extras din ulei de ricin. La temperatur, el se descompune n
acidul undecilenic important n parfumerie i farmacie i heptanal.

to
CH3 (CH2)5 CH(OH) CH2 CH CH (CH2)7 COOH CH3 (CH2)5 CHO + CH2 CH (CH2)8 COOH
Acid ricinoleic Heptanal Acid undecilenic

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI

Acizi polinesaturai monocarboxilici


Acizii polinesaturai monocarboxilici sunt compui naturali sau de sintez i prezint un sistem de
duble legturi conjugate sau legturi duble izolate
Acidul sorbic, 2,4,-hexadien-carboxilic, a fost izolat din fructele scoruului de munte i din alte
plante smburoase (Sorbus). Sintetic se prepar prin condensarea aldehidei crotonice cu acid
malonic n prezena piridinei, sau folosind ester malonic.
Acidul sorbic este solid i are T.t. 134oC. Este netoxic. Are aciune selectiv asupra drojdiilor i
mucegaiurilor. In concentraii 0,1-0,2% are proprieti conservante i stabilizante pentru unele
produse (vin, brnz, stafide).

Py
CH3 CH CH CHO+ H2C(COOH)2 - CH3 CH CH CH CH COOH
H2O
- CO2

Folosind metoda de sintez dat mai sus, au fost obinui acizi polienici de
forma:
CH3-(CH=CH)n-COOH, n care n = 3-8. Cnd n 3, acizii polienici sunt
colorai. Pornind de la acizii polienici s-au realizat sinteze de acizi grai
superiori.

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
In grsimi, au fost identificai i izolai acizi superiori cu mai multe duble legturi din care unii au fost
sintetizai.
Acidul linolic, (C18 9,12), cis, cis 9,12 octadecadienoic, se gsete n grsimi. Prezint izomeri
geometrici. Structura a fost demonstrat prin degradare oxidativ i prin sintez.
Acidul linolenic, (C18, 9,12,15), cis, cis, cis-9,12,15-octodecatrienoic, este prezent n uleiuri sicative, de in
sau rapi. Structura a fost stabilit prin ozonoliz i prin sintez cnd s-a precizat i configuraia cis-cis-cis.Avnd mai
multe legturi duble se oxideaz i se polimerizeaz.
CH3 (CH2)4 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH CH3 CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH
acidul linolic (T.t.=-5oC) cis cis cis
acidul linolenic (T.t.=-11oC)

Acidul elaeostearic, (C18 9,11,13), sau -9,11, 13-octadecatrienoic, apare n ulei de tung (China) i alte grsimi
vegetale. Prezint o form labil trans-trans-cis cu T.t. 48oC (n ulei de tung), care sub influena luminii sau a
cldurii i a catalizatorilor trece n forma -stabil trans-trans-trans cu T.t. 71oC.
Acidul arahidonic, (C20, 5,8,11,14), acid 5,8,11,14-eicosatetraenoic, este precursor al prostaglandinelor. Se gsete
n creier i snge n cantitate mic.
Acidul clupanodonic, (C22, 4,8,12,15,19), acid 4,8,12,15,19-docosapentaenoeic, se gsete n ulei de pete i
animale marine. Este un acid instabil (se izomerizeaz repede). Structura dublelor legturi izolate se determin prin
degradare oxidativ.
Acidul docosahexaenoic, (C22, 5,8,11,14,17,20), a fost de asemenea pus n eviden n unele grsimi. In unele
grsimi a fost identificat i un cetoacid polinesaturat(acidul licanic, acid 9,11,13-4-ceto-octadecatrienoic).
1
8 5 COOH
CH3 (CH2)3 CH CH CH CH CH CH (CH2)7 COOH
acidul elaeostearic (T.t.=48o C)
CH3
O 20
11 14
CH3 (CH2)3 (CH CH)3 (CH2)4 C CH2 CH2 COOH acid arahidonic
chimie organica anul II /
acidul licanic
2017/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
Acizi nesaturai dicarboxilici i tricarboxilici
Acidul maleic este un compus obinut industrial prin oxidarea benzenului, n faza
gazoas, cu aer n prezen de vanadiu cnd se izoleaz sub form de anhidrid: C4H2O3.
Este solubil n ap. Funcioneaz ca acid tare. Nu se gsete n natur. Are utilizri n
obinerea rinilor sintetice i a altor produi, fiind o materie prim ieftin.
Acidul fumaric se gsete n natur, dar poate fi obinut i prin sintez. In celulele vii,
acidul fumaric este intermediar n metabolismul hidrailor de carbon. A fost identificat n Fumaria
officinalis, n licheni i ciuperci. Prin sintez se obine din aciudul -hidroxisuccinic (acid malic)
prin nclzire la 140-150oC, sau din acidul bromsuccinic prin eliminarea acidului bromhidric Acidul
fumaric este greu solubil n ap. Este acid mai slab (Ki= 9,5.10-4) dect acidul maleic (Ka= 142.10-4). Peste
200oC sublimeaz.
La hidrogenare, att acidul maleic cis ct i acidul fumaric trans trec n acid succinic. Rezult
c sunt izometri geometrici.

HOOC CH OH HOOC C H H2/cat. H C COOH


140 150oC
HOOC CH2 H C COOH H C COOH
acid maleic
Acid fumaric HOOC CH2
HOOC CH Br T.t.286oC (capilar inchis)
- HBr HOOC CH2
HOOC CH2 acid succinic

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI

Acidul muconic se formeaz prin oxidarea benzenului, fenolului sau pirocatehinei cu


peracizi. In natur se gsete esterificat. Acidul muconic prezint izomerie cis-trans. Se
cunosc trei izomeri: cis-cis- T.t. 187oC, cis-trans- T.t. 184oC, trans-trans-T.t. 300oC.
OH OH
RCO3H COOH
, ,
OH COOH
acid muconic
Acidul aconitic rezult din transformrile acidului citric. Acidul aconitic este un
antioxidant i un stabilizant al aromelor volatile (v. prjirea cafelei).
CH2 COOH o CH COOH
OH 175 C
C C COOH
COOH - H2O
CH2 COOH CH2 COOH

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI

Acizi nesaturai cu triple legturi


Acizii din aceast grup sunt n general compui de sintez i mai rar prezeni n natur.

Acidul propiolic are structura: HCC-COOH. Se obine prin sintez din acetilen
prin metoda carboxilrii sau prin decarboxilarea parial a acidului acetilencarboxilic.
Acidul propiolic este un compus incolor, T.t. 18oC i T.f 144oC. Are miros accentuat de acid
acetic. Polimerizeaz uor trecnd n acid trimesic.
H+
HC C : Na+ + CO2 HC C COONa HC C COOH
to
sau HOOC C C COOK HC C COOK + CO2
Acidul fenilpropiolic se obine din acidul cinamic prin adiie de brom urmat de eliminarea
hidracidului:
C6H5 CH CH COOH + Br2 C6H5 CHBr CHBr COOH

C6H5 CHBr CHBr COOH C6H5 C C COOH


- 2 HBr

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI

In natur se gsete un acid superior monocarboxilic cu o tripl legtur n molecul, acidul tariric.

Acidul tariric, (C18, 6), a fost izolat din uleiul extras din seminele de Picramnia tariri (Srrensen).

CH3 (CH2)10 C C (CH2)4 COOH

Acidul de matricaria a fost izolat sub form de ester metilic din ulei de flori de Matricaria. El conin
pe lng tripla legtur i dou legturi cis, cis, duble

CH3 CH CH C C 2 CH CH COOCH3

chimie organica anul II /


2017/Rodica Dinica