Espectrometra Mssbauer

aplicada al estudio de materiales

(IV)
Temario:
.El efecto Mssbauer.
.Instrumentacin y preparacin de muestras
.Interacciones hiperfinas, teora del corrimiento isomrico
Estructura y corrimiento isomrico, influencia de la presin y el volumen.
Medida del corrimiento isomrico.
.El corrimiento isomrico en 57Fe y 119Sn.
.El desdoblamiento cuadrupolar. Teora y medidas del desdoblamiento
cuadrupolar.
.Interaccin hiperfina magntica.
.Espectrometra Mssbauer con 57Fe. Aceros, aleaciones, compuestos.
.Estructuras desordenadas, vidrios metlicos y nanoestructuras.
.Distribuciones de los parametros hiperfinos
.Espectrometra Mssbauer con 119Sn.
.Fenmenos de relajacin.
Bibliografa
Mssbauer Spectroscopy, N.N. Greenwood y T.C. Gibb (Chapman & Hall,
London, 1971).
Mssbauer Isomer Shifts, Eds. G.K. Shenoy y F.E. Wagner (North Holland
Publishing Company, Amsterdam, 1978).
Mssbauer Spectroscopy Applied to Magnetism and Materials Science; Eds. G.
Long y F. Grandjean (Plenum Press Publishing Corporation, New York, 1993
(Vol. I) 1996 (Vol. II)).
Mssbauer Effect (Selected Reprints), AAPT by AIP, 1963.
Notas sobre el Efecto Mssbauer, D. Bunbury, CNEA, 1975.

Artculos publicados en revistas y actas de congresos internacionales.

G.J. Long, The Ideal Mssbauer Effect Absorber Thickness; Mssbauer Effect
Reference and Data Journal, 6 (1983) 42-49.
K.A. GschneiderPhysical properties and interreltionships of metallic and
semimetallic elements. Solid State Physics Vol.16 (Academic Press, NY,
1964)276.
 2 cZe 2
S= R 2 e (0) Corrimiento isomrico
5 E
Recurriendo a un tratamiento mecanocuntico (Dirac)

S=
2 cZ e2
3 E
2
R ex( 2
R fun ) 2
(
2
S (0) absorbente S (0) fuente )
Un corrimiento isomrico positivo implica un incremento en la densidad de
electrones s en el ncleo del absorbente respecto del ncleo fuente si R>0
(119Sn=3,3E-15m) y viceversa (57Fe=-14.3E-15m)
Todos los electrones s contribuyen a S, pero en menor medida cuanto ms
lejos se encuentren del ncleo.
Como las capas interiores son las menos afectadas por el entorno qumico
las variaciones en S, son determinadas por las capas s de valencia.
La densidad de electrones s en el ncleo se modifica tambin por blindaje
por parte de electrones de otros orbitales.
 Efecto de la presin

VIS VSOD
= +
P T P T P T Por lo general puede
despreciarse

c 2 2 2 (0) (0)
Ze R =
E 3 P T P T
es la constante de calibracin del corrimiento isomrico y es positivo si
<Rex2> > <Rf2>
Los valores de P que pueden dar lugar a equivalente a /4 estn en el
orden de los kbar, 60 para el 57Fe y 40 para el 119Sn.
Las medidas experimentales se realizan en celdas diseadas para la fuente
o para el absorbente
 ) en el
Efecto del volumen (
corrimiento Doppler de segundo orden
Hablar de dependencia con la presin y de dependencia con el volumen es
parte de lo mismo.

VSOD 1 Vx2
= <Vx2> slo depende de D (modelo de Debye)
ln 2c ln

ln D
= 2 Parmetro de red de Grneisen (est en tablas)
ln
VSOD 1 Vx2
= = V0 F (T / D )
ln 2c ln D
D
T 3
9kT 8 x
V0 = F (T / D ) = 1 + 24( TD ) 4 x dx
e 1
D
16 Mc e T
1 0
V0 es VSOD para bajas T
La dependencia de VSOD con el volumen tiene un mximo a T/ D=0 y cae a
cero para T/ D altas.
Para los clculos se requiere D que puede tomarse de medidas de calores
especficos, de tablas o, en el caso de que el ncleo resonante sea una
impureza puede tomarse
D= Dmatriz (mmatriz/m)1/2

Dependencia de VIS con el volumen

La dependencia de con P no es lineal. Puede ser por la variacin de la

compresibilidad con P, a medida que V disminuye pero podra haber una
dependencia no lineal con .

P
Mecanismos que pueden alterar (0):
Los electrones s de la banda de conduccin son como un gas y su aporte es
inversamente proporcional al volumen.
Todos los electrones de conduccin influyen indirectamente por su blindaje a
los electrones s de conduccin y los del carozo.
El nmero de los electrones s de conduccin puede variar en la compresin.
Si aumentan los s a expensas de los dems, crece (0) por aumento de carga
s y por disminucin del blindaje.

Habr que analizar los comportamientos particulares de los diferentes

tomos resonantes.
57Fe El ms popular
 2 c 2 2
S= Ze R e (0)
5 E

S=
2cZ e2
3E
2
R ex ( 2
R fun
2
) (
2
S (0) absorbente S (0) fuente )
La constante de calibracin es

4Ze 2 cS ' ( Z ) RR
= =
(0) 5E
En general se refieren los al Fe a T ambiente. En la tabla hay otras
referencias usadas con frecuencia

Al discutir hay que tener presente VSOD.

Adems
Si D=50K
0.0013 D mm / sK T D 5
T 10 mm / sK
D = 0.0049mm / sK T << D T Vol
(0) para el hierro
tomo libre: 3d64s2
iones libres en estados fundamentales: 3d64s, 3d6 y 3d5 para Fe+, Fe2+ y Fe3+
(0)= 0c(0)+ c(0)+ 4s(0) contribucin directa electrones 4s
0c(0)= 1s(0)+
2s(0)+
3s(0) contribucin del carozo para configuracin 3dn
c(0) Cambio en aporte del carozo por el agregado de electrones 4s o 4p a los 3dn

4s(0)
0c(0)
 (0) decrece si el nmero de electrones 3d crece. Por efecto de

apantallamiento
Dado el nmero de electrones 3d, (0) crece con el nmero de 4s y c(0)
tambin
El pequeo efecto de los electrones 4p se debe en primer lugar al blindaje de
los 4s y luego a los del carozo
La contribucin 3s(0) es la ms sensible a cambios en los electrones 3d, 4s y
4p. Pueden despreciarse los efectos sobre 1s(0) y 2s(0) ante pequeos
cambios
Cambios en (0) con n3d, n4s o n4p no son lineales. Si lo son para config 3dn.
(0) vara mucho para un dado estado de carga. Entre 3d6 4s2 y 3d8 hay

8a.u.
c(0) y 4s(0) son mayores en la configuracion de alto spin. La 3d64s2 en los

estados 5D y 1S presentan 3s(0)=0,7a.u. y 4s(0)=0,3a.u.

Los valores absolutos de c(0) varan con el mtodo de clculo pero no los
cambios relativos.
Efectos debidos al slido
El slido puede pensarse como una combinacin lineal de todas las
configuraciones de valencia de todos los tomos con sus niveles de energa
desplazados, desdoblados y ensanchados. El carozo no se afectar pero la
proyeccin de las configuraciones de valencia en estados tipo s, p o d
conducir a estados de ocupacin no entera. Aqu slo con la ocupacin no
alcanza.
MT (3d6 4s2) semejan 3d7 4s1/2 4p1/2 en el slido
Fe+ (3d6 4s1) semeja 3d7
Fe2+ y Fe3+ (compuestos inicos) no son tales, semejan 3d6 y 3d5 pero aparece
alguna mezcla sp tambin.
Compuestos inicos
Puede comenzarse suponiendo al cristal compuesto por iones que se
comportan como iones libres. La densidad electronica crece de Fe+ a Fe6+
y el IS decrece.

En estos casos el IS puede dar informacin sobre el estado de oxidacin.

Sin Embargo...
 Hay tendencias en el IS de compuestos inicos que se analizan en relacin
con la estructura electrnica del ion Fe en el slido

Coord. octaedrica

IS aumenta con la distancia al ligando

Para sitios tetradricos IS es menor que para los octadricos de la misma
red (la distancia Fe-O es 7% menor en los tetradricos)
IS crece para electronegatividad creciente
Fe3+
del ligando
 Anlogamente se lo ve
para Fe2+

Esta tendencia evidencia efectos de covalencia

El problema en la interpretacin del IS tiene que ver con el desconocimiento
del peso que tienen las distintas contribuciones
IS depende mucho de los e del carozo. Las ligaduras afectan a los e externos y
su peso ser importante si estn en juego los e 4s .
Los e del carozo pueden verse afectados por diferentes factores segn los
compuestos produciendo variaciones importantes en IS.
Compuestos menos inicos