Anda di halaman 1dari 51

Makalah Termodinamika

Pemicu IV

Vapor-Liquid Equilibria

Kelompok 6

Anggota :

1. Dyah Kunti Surya Andari (1606951191)


2. Kelvin (1506746153)
3. Kuntum Khaira U.M (1506717935)
4. Mufiid Fatkhurrahman (1606951216)
5. Togi Elyazeer Sinaga (1506738385)

Fakultas Teknik
Universitas Indonesia
Depok 2017
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

KATA PENGANTAR

Puji dan syukur kami tuturkan kepada Tuhan Yang Maha Esa, karena atas izin-
Nya kami dapat menyelesaikan makalah Pemicu IV : Vapor-Liquid Equilibria ini
dengan baik dan tepat waktu. Kami juga mengucapkan terima kasih kepada ibu
Praswasti PDK Wulan, selaku dosen mata kuliah Termodinamika kami, yang telah
menjadi fasilitator dalam proses belajar kami.

Kami berharap makalah ini dapat berguna serta menambah pengetahuan bagi
yang membaca ataupun kami sendiri. Tidak ada gading yang tak retak, karena itu kami
menyadari adanya kekurangan dalam makalah ini. Untuk itu kami mengharapkan
adanya kritik dan saran demi perbaikan untuk makalah atau tugas kami di masa
mendatang, mengingat tidak ada sesuatu yang sempurna tanpa saran yang
membangun.

Akhir kata, kami mohon maaf atas kekurangan dari makalah ini. Semoga
makalah ini dapat bermanfaat untuk siapapun yang membacanya.

Depok, April 2017

Penulis

Kelompok 6 2
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

DAFTAR ISI

Kata Pengantar ...................................................................................................... 2


Daftar Isi................................................................................................................. 3
Daftar Gambar ....................................................................................................... 3
Daftar Tabel ........................................................................................................... 4
Soal dan Jawaban 1................................................................................................ 5
Soal dan Jawaban 2 ................................................................................................ 9
Soal dan Jawaban 3 ...............................................................................................12
Soal dan Jawaban 4 ...............................................................................................16
Soal dan Jawaban 5...............................................................................................28
Soal dan Jawaban 6...............................................................................................30
Soal dan Jawaban 7...............................................................................................34
Daftar Pustaka ......................................................................................................51

DAFTAR GAMBAR

Gambar 1 .................................................................................................................. 5
Gambar 2 ................................................................................................................ 6
Gambar 3 ................................................................................................................ 8
Gambar 4 ...............................................................................................................13
Gambar 5 ................................................................................................................ 9
Gambar 6 ...............................................................................................................15
Gambar 7 ...............................................................................................................16
Gambar 8 ...............................................................................................................12
Gambar 9 ...............................................................................................................17
Gambar 10 .............................................................................................................17
Gambar 11 .............................................................................................................20
Gambar 12 .............................................................................................................20
Gambar 13 .............................................................................................................22
Gambar 14 .............................................................................................................22
Gambar 15 .............................................................................................................25
Gambar 16 .............................................................................................................26
Gambar 17 .............................................................................................................31
Gambar 18 .............................................................................................................33

Kelompok 6 3
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

DAFTAR TABEL

Tabel 1 .................................................................................................................... 7
Tabel 2 .................................................................................................................... 7
Tabel 3 ...................................................................................................................19
Tabel 4 ...................................................................................................................21
Tabel 5 ...................................................................................................................31
Tabel 6 ...................................................................................................................33
Tabel 7 ...................................................................................................................34

Kelompok 6 4
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

1. Gambar berikut menunjukkan plot T terhadap komposisi dari campuran


biner N2 dan O2 fugasitas pada tekanan 1 bar.

Gambar 1. Diagram P-T campuran biner N2 dan O2 fugasitas 1 bar.


Sumber : Pemicu 4 Termodinamika

Dengan mengacu pada gambar diatas, jawablah pertanyaan-pertanyaan berikut ini :

a) Jelaskanlah apa yang terjadi jika campuran ekuimolar N2 dan O2 diturunkan


suhunya dari 90 K menjadi 74 K pada tekanan 1 bar?
Campuran yang ekuimolar dengan N2 dan O2 adalah campuran yang memiliki
perbandingan yang sama dengan campuran N2 dan O2 yang telah diketahui pada soal dan
grafik, sehingga dapat diasumsikan bahwa campuran ekuimolar tersebut mengikuti
karakteristik dari campuran gas N2 dan O2 sehingga untuk menentukan keadaan
campuran ekuimolar pada suhu 90 K menjadi 74 K dapat menggunakan grafik yang
disediakan pada soal. Berdasarkan soal, perbandingan antara N2 dan O2 adalah 50% :
50%, pada keadaan temperatur 90 K di dapatkan fasa campuran berupa 100% uap,
apabila temperatur diturunkan menjadi 74 K maka campuran tersebut akan berubah fasa
menjadi 100% liquid.

b) Kurva yang manakah yang terletak dibagian atas daerah dua fasa, kurva titik
gelembung (bubble point curve) atau kurva titik embun (dew point curve)?
Kurva yang terletak pada bagian atas adalah kurva titik embun atau dew point
curve. Kurva tersebut menunjukkan batas campuran berubah fasa dari 100% uap
menjadi fasa campuran cair-uap (masuk kedalam kubah).

c) Apakah benar bila suhu, tekanan, dan komposisi total diketahui seperti pada
perhitungan p-T flash, maka fraksi uap jenuh dan cairan jenuh serta komposisi
kedua fasa tersebut dapat diketahui. Jika ya, tunjukkanlah secara grafis.

Kelompok 6 5
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

Gambar 2. Grafik P-T Methanol/Benzene.

Sumber : Van Ness, 2001

Sebagai contoh pembelajaran, digunakan Figure 10.7 yang menunjukkan


grafik P-T untuk campuran biner Metanol dan Benzena. Berdasarkan grafik,
apabila diketahui tekanan dan temperatur campuran, dapat diketahui fraksi liquid
dari metana dari grafik tersebut dengan melihat kurva fraksi metana yang
mendekati bentuk parabola.

d) Apa yang dimaksud dengan bubble point?


Bubble Point adalah titik (suhu) di mana cairan tersebut tepat mulai menguap (mendidih),
yaitu saat terbentuknya gelembung uap yang pertama.

e) Apa yang dimaksud dengan dew point calculation?


Dew Point atau titik embun dari suatu uap (gas) adalah titik (temperatur) di mana uap
tepat mulai mengembun, yaitu ketika tetes (drop) cairan pertama mulai terbentuk.

f) Gambar ulang plot T-xy tersebut diatas dengan menggunakan hukum Raoult.

=
+

P = tekanan uap
T = merupakan temperature
A,B, dan C = koefisien Antoine.

Kelompok 6 6
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

Dari persamaan Antoine tersebut kita dapat mencari nilai Tsaturated dari
masing-masing komponen untuk tekanan 1 bar.

Tabel 1. Parameter Antoine


Antoine Coefficients A B C
O2 6.691 319.013 266.697

N2 6.495 255.680 266.550

Psat O2 : 90.179

Psat N2 : 77.343

Dengan,

2 [4]
1 =
1 2

1 1 [5]
1 =

Maka,

Tabel 2. Komponen T-x-y


T (K) P (bar) P1 sat P2 sat X Y
90.179 1 0.999963346 3.59 1 1
89.15 1 0.89654827 3.28 0.957 0.858
87.15 1 0.719393215 2.75 0.862 0.62
85.15 1 0.570820395 2.28 0.75 0.428
83.15 1 0.447499908 1.88 0.614 0.275
81.15 1 0.346278772 1.52 0.447 0.155
79.15 1 0.264198925 1.23 0.238 0.063
77.34 1 0.204208378 1 0 0

Kelompok 6 7
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

Diagram T-x-y O2 dan N2


92

90

88

86

84

82

80

78

76
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Gambar 3. Diagram T-x-y O2 dan N2

g) Jelaskanlah mengapa kesetimbangan cair-uap N2 dan O2 dapat diperkirakan


menggunakan hukum Raoult.
Diasumsikan bahwa campuran yang digunakan adalah N2 dan O2 pada fase gas mengikuti
hukum gas ideal dan fase cair dari N2 dan O2 mengikuti hukum campuran ideal.

h) Bagaimana jika anda ingin menggunakan hukum Raoult untuk campuran biner
yang salah satu komponennya berada pada keadaan superkritik?
Syarat suatu fluida biner dapat menggunakan hukum Raoult adalah :
1. Fasa gas campuran harus mengikuri hukum gas ideal
2. Fasa cair campuran harus mengikuti hukum campuran ideal.
Apabila salah satu komponen berada pada keadaan superkritik maka campuran
tersebut tidak memenuhi asumsi persyaratan penggunaan Hukum Raoult, untuk
megatasi hal tersebut maka dapat menyelesaikan permasalah campuran biner
tersebut menggunakan Hukum Raoult termodifikasi. Hukum Raoult termodifikasi
akan berbeda tergantung dengan jenis fluida yang berada pada keadaan
superkritik.

Kelompok 6 8
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

2. Dengan menggunakan rumus berikut, dikombinasikan dengan persamman


keadaan Peng-Robinson :

= ( ) , turunkanlah persamaan berikut :
+. ()
= ( ) (. ), dengan parameter =


dan =

Jawab :

1
ln = 1 ln ( )


1
ln = 1 ln ( )


1
ln = 1 ln ( )

1

1 1
ln = 1 ln ( )
1


1
ln = 1 ln ( 1)
2
0


1
ln = 1 ln +

0


= 2
+ 2 2

=
2 + 2 2
1 1


=
1 1 2
1

2
+ 2

1 1
=
1 1 + 2 2 2

Kelompok 6 9
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

1 1 1
1= 2 2

1 1 + 2 1

1 1
1 =
1 1 + 2 2 2


1 1
=

0 0


1 1

1 1 + 2 2 2
0


1 1

1 1 + 2 2 2
0


1 1

1 1 + 2 2 2
0 0

1 1 2 + 2 4
= ln
2 + + 2 4 2 + + 2 4

Dengan a = -1 ; b = 2 ; dan c = 1

1 1 2 + 2 2 2
2 2
() = ln
1 + 2 22 + 4 2 + 2 + 2 2
0


1 1 + 1 2
() = ln
1 + 2 2 2 22 + 1 + 2
0 0


1 ( ) 1
() ()
1 1 + 2 2 2
0


( ) 1 1 + 2 1 + 2 1 2
ln(1 ) ln . .
22 1 2 1 + 2 1 2
0

Kelompok 6 10
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)


( ) 1 1 + 2 + 1 1 2
ln(1 ) ln .
22 1 2 + 1 1 + 2
0

( ) 1 1 + 2 + 1 1 2 1 2
ln(1 ) ln . ln
22 1 2 + 1 1 + 2 1 + 2

( ) 1 1 + 2 + 1
ln (1 ) ln
22 1 2 + 1


1 1 + 2 + 1
ln (1 ) ln
22 1 2 + 1


1 1 + 2 + 1
ln (1 ) ln
22 1 2 + 1


1 1 + 2 + 1
ln (1 ) ln
22 1 2 + 1

1 1 + 2 + 1
ln ( ) ln
22 1 2 + 1

1 + 2.414
ln( ) + ln ln
22 2.414

1
ln = 1 ln

+ 2.414
ln = 1 ln ln( ) + ln ln
22 2.414

+ 2.414
ln = 1 ln( ) ln
22 2.414

Kelompok 6 11
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

3. The stream from a gas well is a mixture containing 50 mol % methane, 10


mol% ethane, 20 mol % propane, 20 mol % n-butane. This stream is fed
into a partical condenser maintained at pressure of 17,24 bar, where its
temperature is brought to 300,15 K (270C). Prepare an algorithm that
could be used to solve this problem and then use the algorithm to
determine :
The molar fraction of the gas that condenses
The composition of the liquid and vapor phases leaving the condenser

Assume that the mixture is an ideal mixture

Jawab :
Karena campuran tersebut diasumsikan ideal, hukum Raoult berlaku. Hal
tersebut membuat nilai K hanya merupakan fungsi suhu dan tekanan, dan
tidak bergantung pada komposisi fasa uap dan cair.
Diketahui semua komponen campuran adalah hidrokarbon ringan. Oleh karena
itu, hubungan nilai K dengan T-P pada campuran ini didapatkan dari gambar
10.14 buku Termodinamika Smith dan Van Ness.
Langkah-langkah dan algortima perhitungannya yaitu :
1. Mencari nilai K tiap komponen (Ki) berdasarkan suhu (T) dan tekanan (P)
sistem campuran.
2. Menentukan harga tebakan fraksi uap (V) campuran.
3. Menghitung komposisi fasa uap (yi) berdasarkan harga fraksi uap (V)
tebakan dengan persamaan:

=
1 + 1
4. Menghitung total fraksi komponen pada fasa uap .
Jika : yi 1 kembali ke langkah (2) dengan menentukan harga yang
baru.
Jika : yi 1 lanjut ke langkah berikutnya, menggunakan komposisi fasa
uap yang didapatkan pada saat langkah sebelumnya.
5. Menghitung fraksi fasa cair campuran dengan persamaan:
L = 1-V
6. Menghitung fraksi masing-masing komponen pada fasa cair dengan
persamaan:

Kelompok 6 12
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)


=

Langkah-langkah yang dilakukan hingga mendapatkan jawaban adalah sebagai
berikut:
1. Pertama-tama, kita harus mencari nilai K tiap komponen dengan keadaan
suhu 270 C dan tekanan 17,24 bar dimana suhu dirubah menjadi 0 F dan
tekanan menjadi psia.
T = 27 0C = 800F
P = 17,24 bar = 250 psia

Gambar 4. Grafik K Komponen Hidrokarbon

Kelompok 6 13
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

Nilai K tiap komponen hidrokarbon didapatkan:


K1 =10 (metana)
K2= 2,05 (etana)
K3= 0,68 (propana)
K4 = 0,21 (n-butana)
2. Untuk menghitung fraksi uap (V), digunakan metode trial dan error dengan
algoritma yang telah disusun sebelumnya, memanfaatkan program Fortran agar
hasil yang diperoleh lebih akurat. Program Fortran yang digunakan adalah
sebagai berikut:
C --- Metode trial dan error menggunakan program Fortran
C --- untuk menghitung fraksi fasa cair, komposisi fasa cair, dan komposisi fasa uap
C --- pada campuran hidorkarbon
integer flag
real*8 z1, z2, z3, z4
real*8 K1, K2, K3, K4
real*8 x1, x2, x3, x4
real*8 y1, y2, y3, y4
real*8 V, L, sigma_x, sigma_y
real*16 eps, iter, itmax

z1 = 0.5
z2 = 0.1
z3 = 0.2
z4 = 0.2
K1 = 10
K2 = 2.05
K3 = 0.68
K4 = 0.21

eps = 1e-4
flag = 0
V=0
itmax = 1000000000
iter = 0

do while (flag .EQ. 0)


iter = iter + 1
y1 = z1 * K1 / (1 + V * (K1 - 1))
y2 = z2 * K2 / (1 + V * (K2 - 1))
y3 = z3 * K3 / (1 + V * (K3 - 1))
y4 = z4 * K4 / (1 + V * (K4 - 1))
sigma_y = y1 + y2 + y3 + y4
if (abs(sigma_y - 1) .LE. eps) then
flag = 1
C ---------------------------------------------
L=1-V
C ---------------------------------------------

x1 = (z1 - y1 * V) / L
x2 = (z2 - y2 * V) / L
x3 = (z3 - y3 * V) / L
x4 = (z4 - y4 * V) / L
sigma_x = x1 + x2 + x3 + x4
C ---------------------------------------------
write(*,*)'V = ',V
write(*,*)'L = ',L
write(*,*)'x1 = ',x1
write(*,*)'x2 = ',x2
write(*,*)'x3 = ',x3
Kelompok 6 write(*,*)'x4 = ',x4 14
write(*,*)'x total = ',sigma_x
write(*,*)'y1 = ',y1
L=1-V
C ---------------------------------------------

x1 = (z1 - y1 * V) / L
Termodinamika
x2 = (z2 - y2 * V) / Pemicu
L IV (Vapor-Liquid Equilibria)
x3 = (z3 - y3 * V) / L
x4 = (z4 - y4 * V) / L
sigma_x = x1 + x2 + x3 + x4
C ---------------------------------------------
write(*,*)'V = ',V
write(*,*)'L = ',L
write(*,*)'x1 = ',x1
write(*,*)'x2 = ',x2
write(*,*)'x3 = ',x3
write(*,*)'x4 = ',x4
write(*,*)'x total = ',sigma_x
write(*,*)'y1 = ',y1

write(*,*)'y1 = ',y1
write(*,*)'y2 = ',y2
write(*,*)'y3 = ',y3
write(*,*)'y4 = ',y4
write(*,*)'y total = ',sigma_y
else if (iter .GT. itmax) then
flag = 2
write(*,*)'Melebihi batas iterasi maksimum'
else
V = V + 0.000001
end if
end do

stop
END

Gambar 5. Coding Fortran Fraksi Fasa Cair dan Uap Hidrokarbon

3. Setelah pengkodingan, dilakukan run pada program, dan didapatkan hasil:

Gambar 6. Tampilan Fortran Fraksi Hidrokarbon

Kelompok 6 15
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

4. Dari hasil diatas, didapatkan jawaban:


Fraksi mol gas yang mengalami kondensasi (fraksi fasa cair) didapatkan:

Komposisi fasa cair campuran yang didapatkan:

5,8% mol metana

5,3% mol etana

27,5% mol propane

61,4% mol n-butana

Komposisi fasa uap campuran yang didapatkan:

57,6% mol metana

10,8% mol etana

18,7% mol propane

12,9% mol n-butana

4. Activity coefficient approach is capable of modeling and correlating VLE of


highly non-ideal mixtures at low pressures.
a) Give a definition for activity coefficient of component i ( i) using your
own words
Koefisien aktivitas komponen i (i) adalah sebuah faktor yang digunakan
dalam termodinamika untuk menghitung penyimpangan dari kondisi ideal
dalam larutan. Dalam hal ini kondisi ideal berdasarkan Hukum Raoult.
Koefisien aktivitas digunakan pada larutan dengan tekanan sistem rendah-
moderat sedang.
> 1 , mempresentasikan penyimpangan positif dari hukum Raoult
< 1 , mempresentasikan penyimpangan negatif dari hukum Raoult

Ketika tekanan total sistem pada kesetimbangan kurang dari nilai saat kondisi
ideal, maka sistem dikatakan menyimpang negatif dari hukum Raoult sehingga
nilai kurang dari satu, dan garis p vs x atau tekanan aktual diletakkan
dibawah garis tekanan ideal.

Kelompok 6 16
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

Gambar 7. Deviasi Negatif Hukum Raoult

Ketika tekanan total sistem pada kesetimbangan lebih dari nilai saat kondisi
ideal, maka sistem dikatakan menyimpang positif dari hukum Raoult sehingga
nilai lebih dari satu, dan garis p vs x atau tekanan actual diletakkan diatas
garis tekanan ideal .

Gambar 8. Deviasi Positif Hukum Raoult

Koefisien aktivitas didapatkan dari persamaan energi gibbs ekses yang


merupakan perbedaan atau deviasi antara energi gibbs aktual dengan energi
gibbs bila larutan merupakan larutan ideal.

Persamaanenergi gibbs aktual :

= () +

Untuk larutan ideal (id) mengikuti hukum Lewis/Randall yang dinyatakan


dengan persamaan :

Kelompok 6 17
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

Sehingga persamaan energi gibbs untuk larutan ideal :

= () +

Maka persamaan energi gibbs eksesnya :

Bagian sebelah kiri dari persamaan ini merupakan energi gibbs ekses G iE ,
perbandingan tak berdimensi sebelah kanan merupakan koefisien aktivitas dari
spesies i dalam larutan, yang disimbolkan dengan i. Maka definisi koefisien
aktivitas adalah

b) Find VLE data that shows positive deviation and negative deviation from
Raoult's law. Explain why the particular binary mixture show such
behavior based on the molecular structure and molecular interaction
between the molecules
Deviasi Positif

Penyimpangan positif hukum Raoult terjadi apabila interaksi dalam


masingmasingzat lebih kuat daripada interaksi dalam campuran zat (A A, B
B > A B). Penyimpangan ini menghasilkan entalpi campuran (Hmix)
positif (endotermik) dan mengakibatkan terjadinya penambahan volume
campuran (Vmix > 0). Penyimpangan positif terjadi bila daya tarik A-B lebih
kecil daripada daya tarik A-A dan B-B, akibatnya tekanan uapnya menjadi
lebih besar dari larutan ideal. Sifat suatu larutan mendekati sifat pelarutnya
jika jumlahnya lebih besar. Akan tetapi larutan dua macam cairan dapat
berkomposisi tanpa batas, karena saling melarutkan. Kedua cairan dapat
sebagai pelarut atau sebagai zat terlarut tergantung pada komposisinya
(Syukri,1999). Contoh penyimpangan positif terjadi pada campuran etanol(A)
dan nheksana(B).
Pada ikatan antarmolekul etanol (A) dengan etanol(A), gaya
antarmolekul A-A) lebih kuat dibandingkan gaya antarmolekul etanol(A) n-

Kelompok 6 18
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

heksana(B). Hal ini diakibatkan karena pada gaya antarmolekul A A


memiliki ikatan hydrogen, sedangkan ikatan antarmolekul A B memiliki
gaya ikatan yang jauh lebih lemah dibandingkan ikatan hydrogen. Jika kita
membandingkan ikatan antarmolekul B B dengan A B, kedua ikatan
tersebut memiliki kekuatan interaksi yang relative hampir sama. Oleh karena
itu, karena adanya ikatan A B yang lebih lemah dibandingkan dengan A-A,
maka larutan akan terekspansi sehingga memiliki volume larutan yang lebih
banyak. Berikut VLE data untuk campuran etanol dan n-heksana pada tekanan
1 atm dengan fraksi mol diketahui adalah etanol.

Tabel 3. VLE data untuk campuran etanol dan n-heksana

Sumber:
http://www.ddbst.com/en/EED/VLE/VLE%20Ethanol%3BHexane.php

Kelompok 6 19
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

Gambar 9. VLE Hexane Ethanol


Sumber:
http://www.ddbst.com/en/EED/VLE/VLE%20Ethanol%3BHexane.php

Gambar 10. VLE Hexane Ethanol


Sumber:
http://www.ddbst.com/en/EED/VLE/VLE%20Ethanol%3BHexane.php

Dapat dilihat pada grafik fraksi mol n-heksana terhadap suhu di bawah garis
larutan ideal. Sehingga dapat dikatakan bahwa pada larutan tersebut
merupakan penyimpangan positif dari hukum Raoult.

Deviasi Negatf

Penyimpangan negatif hukum Raoult terjadi apabila interaksi dalam


campuran zat lebih kuat daripada interaksi dalam masingmasing zat (A B >
A A, B B). Penyimpangan ini menghasilkan entalpi campuran (Hmix)

Kelompok 6 20
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

negatif (eksotermik) dan mengakibatkan terjadinya pengurangan volume


campuran (Vmix < 0). Contoh penyimpangan negatif terjadi pada campuran
aseton dan air. Penyimpangan Hukum Raoult terjadi karena perbedaan
interakasi antara partikel sejenis dengan yang tak sejenis. Misalnya campuran
A dan B, jika daya tarik A-B lebih besar dari A-A atau B-B maka
kecenderungan bercampur lebih besar, akibatnya jumlah tekanan uap kedua
kedua zat lebih kecil daripada larutan ideal, ini disebut dengan penyimpangan
negatif. Berikut VLE data untuk campuran aseton dan air pada tekanan 1 atm
dengan fraksi mol diketahui adalah aseton.
Tabel 4. VLE data untuk campuran aseton dan air

Sumber:
http://www.ddbst.com/en/EED/VLE/VLE%20Acetone%3BWater.php

Kelompok 6 21
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

Gambar 11. VLE Acetone Water


Sumber:
http://www.ddbst.com/en/EED/VLE/VLE%20Acetone%3BWater.php

Gambar 12. VLE Acetone Water


Sumber:
http://www.ddbst.com/en/EED/VLE/VLE%20Acetone%3BWater.php
Dapat dilihat pada grafik fraksi mol n-heksana terhadap suhu di bawah garis
larutan ideal. Sehingga dapat dikatakan bahwa pada larutan tersebut
merupakan penyimpangan positif dari hukum Raoult.

Kelompok 6 22
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

Sebagai tambahan, apabila sebuah larutan mempunyai tekanan uap yang tinggi
pada sebuah suhu, ini berarti bahwa molekul-molekul yang berada dalam
larutan tersebut sedang melepaskan diri dari permukaan larutan dengan
mudahnya. Apabila pada suhu yang sama, sebuah larutan lain mempunyai
tekanan uap yang rendah, ini berarti bahwa molekul-molekul dalam larutan
tersebut tidak dapat dengan mudah melepaskan diri.

Ada dua cara untuk melihat hal ini, yaitu :


1. Apabila molekul-molekul dalam larutan sedang melepaskan diri dengan
mudahnya dari permukaan larutan, ini berarti bahwa daya tarik
intermolekuler relatif lemah. Dengan demikian, tidak perlu memanaskannya
dengan suhu terlalu tinggi untuk memutuskan semua daya tarik
intermolekuler tersebut dan membuat larutan ini mendidih. Larutan dengan
tekanan uap yang lebih tinggi pada suatu suhu tertentu adalah larutan yang
titik didihnya lebih rendah.

2. Larutan akan mendidih ketika tekanan uapnya menjadi sama dengan


tekanan udara luar. Apabila sebuah larutan mempunyai tekanan uap yang
tinggi pada suhu tertentu, tidak perlu menambah tekanan uapnya supaya
menjadi sama dengan tekanan udara luar. Di lain pihak, apabila tekanan
uapnya rendah, harus meningkatkan tekanan uapnya setinggi-tingginya
sampai besarnya menjadi sama dengan tekanan udara luar. Larutan dengan
tekanan uap yang lebih tinggi pada suatu suhu tertentu adalah larutan yang
titik didihnya lebih rendah.Sekali lagi, dua larutan pada suhu yang sama.
Larutan dengan tekanan uap yang lebih tinggi adalah larutan yang titik
didihnya lebih rendah.

c) Comments on the shape of the phase envelope of the following binary


mixture: tetrahydrofuran/carbon tetrachloride, ethanol/toluene,
chloroform/tetrahydrofuran, and furan/carbon tetrachloride. Based your
explanation on the molecular structure and molecular interaction between
the molecules
a) Tetrahydrofuran/carbon tetrachloride

Kelompok 6 23
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

Gambar 13. Kurva Bubble Point Carbon Tetrachlorida

Terlihat bahwa P-x1 atau kurva bubble point berada dibawah garis linear
hukum Raoult. Hal ini dinyatakan negatif dari kelinearan. Kurva THF berada
diatas kurva carbon tetrachlorida. Dan daerah dua fasa yang relatif kecil. Hal
ini menunjukkan bahwa THF lebih mudah menguap dibandingkan carbon
tetrachloride. Seperti yang diketahui bahwa titik didih THF adalah 66 oC
sedangkan titik didih carbon tetrachloride adalah 76,72 oC. Diketahui campuran
polar dan polar. Sehingga dapat larut. Jadi pada kondisi ini tidak akan
terbentuk azeotrope.
b) Chloroform/tetrahydrofuran

Gambar 14. Kurva Bubble Point Kloroform

Kelompok 6 24
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

Terlihat bahwa titik minimum kurva P-x1 (bubble point) dan P-y1 (dew point)
berada pada titik yang sama. Kondisi pada titik ini disebut azeotrope. Kurva
chloroform berada diatas kurva tetra hydrofuran. Daerah dua fasa relatif kecil.
Hal ini terjadi karena perbedaan titik didih yang sangat kecil. Dimana titik
didih chloroform = 61,2oC dan THF = 66 oC. Azeotrope pada titik minimum
kurva menunjukkan bahwa komposisi kedua larutan adalah sama. Hal ini
terjadi karena chloroform merupakan senyawa nonpolar sedangkan THF
merupakan senyawa polar. Diketahui bahwa senyawa polar sulit larut dalam
senyawa nonpolar. Sehinga tidak tidak terjadi reaksi pada titik ini, sehingga
komposisi kedua larutan sama.
c) furan/carbon tetrachloride

Gambar 15. Kurva Bubble Point Furan

Terlihat bahwa kurva P-x1 berada diatas garis linear hukum Raoult.
Sedangkan kurva P-y1 berada dibawah kurva ideal. Terlihat daerah dua fasa
yang relatif besar. Hal ini menunjukkan perbedaan titik didih yang tinggi
antara kedua larutan. Seperti diketahui bahwa titik didih furan = 31,4 oC dan
carbon tetrachloride = 76,72oC. Diketahui campuran sama-sama polar
sehingga dapat larut satu sama lain. Sehingga tidak akan terbentuk azeotrope
pada kondisi ini.
d) Ethanol /toluene

Kelompok 6 25
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

Gambar 16. Kurva Bubble Point Ethanol

Terlihat bahwa titik maksimum kurva P-x1 dan P-y1 berada pada titik
yang sama. Titik ini desebut titik maksimum azeotrope. Kurva ethanol berada
diatas kurva toluene . Daerah dua fasa yang terbentuk relatif besar. Hal ini
karena perbedaan titik didih dari kedua larutan yang besar. Diketahui titik
didih ethanol = 78,37oC dan toluene = 111 oC. Azeotrope pada titik maksimum
kurva menunjukkan bahwa komposisi kedua larutan adalah sama. Hal ini
terjadi karena ethanol merupakan senyawa polar sedangkan toluene merupakan
senyawa nonpolar. Diketahui bahwa senyawa polar sulit larut dalam senyawa
nonpolar. Sehinga tidak tidak terjadi reaksi pada titik ini, sehingga komposisi
kedua larutan sama.

d) List the advantages and disadvantages of using the activity coefficient


approach.
Keuntungan

Pendekatan koefisien aktifitas merupakan cara terbaik dalam


menunjukkan ketidak idealan larutan pada tekanan rendah.

Kelompok 6 26
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

Pendekatan Koef.Fugasitas

(model EOS : RK,PR dst )

(Valid P rendah sampai tinggi)

VLE

Calculations
Pendekatan Koef.Aktivitas

(Model Koef.Aktivitas : Wilson,NRTL dst)

(Valid pada P rendah)

Gas

EOS
Ideal Cair

Gas
Model
Non-Ideal Cair Koef. Aktivitas

Kelompok 6 27
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

Margules Syarat : Harus ada


Van Laar data eksperimen
Korelasi
Wilson

NRTL

Model Koef. UNIQUAC

Aktivitas

Prediksi ASOG
Tidak membutuhkan
UNIFAC data eksperimen

Kerugian
o Anda harus memperkirakan atau memperoleh parameter dari
data eksperimen, contoh: data kesetimbangan fasa
o Parameter akan valid hanya pada range temperatur dan tekanan
dari data

Pendekatan koefisien aktifitas hanya dapat digunakan pada tekanan rendah

5. Suatu campuran biner uap yang terdiri dari aseton dan metanol yang
mempunyai fraksi mol aseton 25 % akan diembunkan pada suhu 80 oC
sehingga diharapkan 17 % campuran mengembun. Cairan agak
menyimpang dari larutan ideal dengan activity coefficient yang diberikan
oleh persamaan:

dengan xA adalah fraksi mole aseton (A) dan xB adalah fraksi mol metanol
(B). Tekanan uap jenuh aseton (PAS) dan metanol (PBS) diberikan oleh
persamaan:

dengan T adalah suhu sistem dalam oC.

Kelompok 6 28
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

a. Bagaimana anda menentukan tekanan sistem untuk mencapai target operasi di


atas.
b. Bagaimana anda menentukan komposisi cairan dan uap yang tersisa pada saat 17
% campuran mengembun.
Untuk memudahkan perhitungan di atas, saudara boleh menganggap tekanan sistem
cukup rendah.

Jawab :

(Van Ness, 2001)


Untuk mengerjakan soal ini, dapat digunakan Software Microsoft Excel.

Langkah Kerja :

1. Hitung Activity Coefficient untuk komponen a dan b


2. Hitung Psat komponen a dan b untuk nilai suhu diketahui
3. Hitung nilai K masing-masing kompnen dengan nilai P tebakan, menggunakan
persamaan 10.12
4. Dengan persamaan 10.17, hitung apakah sigmanya sama dengan 1
5. Untuk menjadikan nilai sigma = 1, ubah nilai P tebakan dengan metode goal
seek hingga nilai sigma = 1
6. Hitung fraksi uap masing-masing komponen ya dan yb dengan persaaan 10.16
7. Hitung fraksi liquid masing-masing kompnen xa dan xb dengan menggunakan
rumus xi = yi / Ki
8. Cek kembali ketepatan hasil perhitungan Za dan Zb dari nilai xi dan yi yang
didapat dengan persamaan 10.15

A (Aseton) 0.25
B
(Methanol) 0.75
Gamma A 1.433329 Gamma=Activity Coeficient (soal)
Gamma B 1.040811
T 80 Celcius Soal
Psat A 14587.75 mmHg Soal
Psat B 1.834326 mmHg
Ka 7637.193 Pers 10.12
Kb 0.697345

Kelompok 6 29
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

P Guess 2.737792 P Tebakan (mmHg)


L 0.17 L+V=1
V 0.83

Asumsi Xa, Xb=Za, Zb (Sebenarnya yang diketahui di soal adalah fraksi mol keseluruhan)

Pers 10.17
A 0.301196742
B 0.698465991
0.999662732 <- DIGOAL SEEK hingga nilai 1 dengan mengubah P Tebakan

xa 3.94381E-05 xi=yi/Ki
xb 1.001607221
ya 0.301196742 Pers 10.16
yb 0.698465991

TES BALIK APAKAH SUDAH SAMA DENGAN NILAI FRAKSI


za 0.25 KESELURUHAN DIKETAHUI
zb 0.75 PERS 10.15

6. Suatu campuran biner yang berada pada fasa cair terkompresi dialirkan
kedalam tangki penyimpanan yang berada pada suhu 50 C dan tekanan 25
kPa. Kelompok Perancangan yang akan menentukan spesifikasi tangki
penyimpanan tersebut telah meminta bantuan anda untuk mengestimasi
apakah campuran tersebut setelah masuk kedalam tangki akan berupa
campuran uap jenuh dan cairan jenuh, seluruhnya cair, atau seluruhnya
uap. Komponen campuran adalah kloroform (1) dan 1,4-dioksan (2) dengan
komposisi ekimolar (z1=z2=0,5). Tekanan uap jenuh dapat diperkirakan
dari Gambar 11.9 (S&vN ed.4) atau Gambar 11.8 (S,vN&A ed. 5). Data
kesetimbangan fasa cair-uap campuran kloroform (1) dan 1,4-dioksan (2)
yang bersifat tak-ideal dapat dikorelasikan dengan pers. Margules sbb:
= [ + ( ) ] dan
7.
[
= + ( ) ]

dengan A12 = - 0,72 dan A21 = - 1,27


Jawab :

Data
T tangki = T sistem = 500C
P tangki = P sistem = 25 kPa
z1 = z2 = 0,5
Data VLE untuk kloroform (1)/1,4-Dioksan (2) pada 323,15 K (50oC)

Kelompok 6 30
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

Tabel 5. Tekanan Uap Jenuh

Gambar 17. Sistem Kloroform (1)/1,4-Dioksan (2) pada 323,15 K


(50oC)

(a) Data Pxy dan korelasinya. (b) Sifat-sifat fasa cair dan korelasinya.

(Sumber: J.M. Smith, H.C. van Ness, and M.M. Abbott (SVA), 2001.
Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 6th ed. New York:
McGraw Hill, hal 410)

Perhitungan P bubble

Kelompok 6 31
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

Dengan {zi} = {xi}, maka P bubble dapat dihitung sebagai berikut


= 1 1 1 + 2 2 1

ln 1 = 0,52 [0,72 1,1(0,5)] = 0,375

1 = 0,723

ln 1 = 0,52 [1,27 + 1,1(0,5)] = 0,18

1 = 0,835

= (0,5)(0,723)(69,36 ) + (0,5)(0,835)(15,79 )
= 31,666

Perhitungan P dew
Dengan {zi} = {xi}, maka P dew dapat dihitung sebagai berikut
1
= 2
1
+
1 1 2 2

1
= = 20,88
0,5 0,5
+
(0,723)(69,36 ) (0,835)(15,79)

Evaluasi Tekanan Sistem


Pdew < Psistem < Pbubble Maka sistem berada dalam dua fasa (campuran cair
jenuh dan uap jenuh) dapat digunakan perhitungan kilat untuk menentukan
nilai x1 dan y1 .

Perhitungan Rasio Kesetimbangan K1dan K2



=

2 2 (0,723)(69,36 )
1 = = = 2,006
25

2 2 (0,835)(15,79 )
2 = = = 0,527
25

Perhitungan nilai V dan L


=1
1 + ( 1)

1 1 2 2
+ =1
1 + (1 1) 1 + (2 1)

(0,5)(2,006) (0,5)(0,527)
+ =1
1 + (2,006 1) 1 + (0,527 1)

Kelompok 6 32
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

1,003 0,2635
+ =1
1 + (1,006) 1 + (0,473)

1,003(1 + (0,473)) + 0,2635(1 + (1,006))


= (1 + (1,006))(1 + (0,473))

1,003 0,474419 + 0,2635 + 0,265081


= 1 0,473 + 1,006 0,475838 2

Penyelesaian dengan Program Maple 11 sebagai berikut.

Gambar 18. Coding Program Maple 11

Karena L+V =1, dan sistem berada di daerah 2 fasa, maka nilai V harus < 1.
V= 0,5600645598 0,56
= 1 1 0,56 = 0,44

Perhitungan y1


=
1 + ( 1)

(0,5)(2,006)
1 = = 0,641
1 + 0,56(2,006 1)

Perhitungan x1


1 =
+ (1 )

0,5
1 = = 0,32
0,44 + 2,006(1 0,44)

Pembuktian daerah 2 fasa


1. Dengan nilai x1 dan y1, hasil perhitungan , hitung nilai P dengan interpolasi

Tabel 6. Interpolasi P pada 2 Fasa


x1 P (kPa) y1
0,3615 29,45 0,6184
0,32 P 0,641
0,475 29,82 0,7552

Kelompok 6 33
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

2 1
=( ) 1 + ( )
2 1 2 1 2

0,7552 0,641 0,641 0,6184


=( ) 24,95 + ( ) 29,82
0,7552 0,6184 0,7552 0,6184
= 25,754

Dari perhitungan diperoleh nilai P yang mendekati nilai P sistem, maka


perhitungan valid.

2. Dengan nilai x1,y1 , dan P hasil perhitungan, lihat keadaan sistem pada
Gambar 1. Dengan mengamati grafik pada Gambar 1, ditemukan bahwa
keadaan sistem berada pada keadaan dua fasa campuran uap jenuh dan
cairan jenuh. Maka, perhitungan dengan flash calculation valid.

7. You are going use the Peng-Robinson equation of state to generate the P-x.y
diagram (P as a function of vapor and liquid compositions of propane and n-
butane binary mixture at 303.15 K. The procedure is as follows:
Tabel 7. VLE Propana Butana

Kelompok 6 34
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

a) Prepare an algorithm for bubble point calculation.


1. Mengidentifikasi komponen dari campuran.
2. Mencari konstanta Antoine dari tiap-tiap komponen.
3. Memasukkan komposisi campuran, tekanan, dan suhu tebakan.
4. Menghitung tekanan uap jenuh (Ps) menggunakan persamaan Antoine.

5. Menghitung komposisi fasa uap dengan =
6. Mencari .
7. Menghitung Difference (D), = | ( ) 1|.
8. Jika < 1.0 106 maka penghitungan selesai. Jika tidak, maka
()
9. Menghitung () = ( ) 1 & () = .

()
10. = ( ()). Kemudian kembali ke langkah 4 dan seterusnya
hingga didapatkan < 1.0 106 .

b) Write down the fugacity coefficient for component i in the mixture using
Peng-Robinson EOS.

Dengan komponen dari rumus sebagai berikut.

dan

Maka dapat dihitung dengan persamaan di atas dan diketahui konstanta


sebagai berikut dari literatur:

Kelompok 6 35
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

N-Butana: Tc = 425.5K
Pc (MPa) = 4.604
w = 0.011
a = -4.22
b = 3.06E-01
c = -1.59E-04
d = -1.13E-08

Propana: Tc = 369.8
Pc (MPa) = 4.246
w = 0.152
a = 6.80E+1
b = 2.26E-01
c = -1.31E-04
d = 3.17E-08

Dengan asumsi bahwa perbandingan mol antara n-Butana dengan propana


sama, maka akan didapatkan fugasitasnya sebesar 4.90E-02 MPa
berdasarkan penghitungan berdasarkan rumus Peng-Robinson untuk
senyawa campuran dan penghitugan dari tiap-tiap komponennya.

c) Write a FORTRAN computer program to determine saturated liquid and


saturated vapor volumes given T and composition of the mixture. Use
subroutines to avoid having spaghetti computer code.

SUBROUTINE BUBLP (nc, id_fl, n_eos, pexp, T, x, yexp, n_av, n_kij,


& kij, prkij, p, y)
implicit double precision (a-h, o-z)
double precision x(5), y(5), yexp(5), a(5), b(5), c(5),
& fugl(5), fugv(5), dfdp_l(5), dfdp_v(5), Tr(5),
& eqk(5), kij(5,5), prkij(5,5), ps(5), dkdp(5)
integer id_fl(5)
character*10 flname

R = 0.08314

* ...........................................................
* This routine calculates bubble pressure of a multicomponent
* mixture. If experimental data is available, n_av is
* equal to 1, otherwise it is set to 0.
* ...........................................................

Kelompok 6 36
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

* Set calculation parameters here...


iterPmax = 2000
iterymax = 400

* If available, use experimental p & {yi} data as initial guesses...


if (n_av .eq. 1) then
p = pexp
i=1
do while (i .le. nc)
y(i) = yexp(i)
i=i+1
end do
endif

* or, use Raoult's law...

if (n_av .eq. 0) then


p = 0.
i=1
do while (i .le. nc)
call fluid_prop (id_fl(i), Tc, pc, Tmin, flname,
& ac_f, zc, f_wght)
tr(i) = t/tc
ps(i) = vap_pres (id_fl(i), Tr(i))
p = p + x(i)*ps(i)
i=i+1
end do
i=1
do while (i .le. nc)
y(i) = x(i)*ps(i)/p
i=i+1
end do
endif

* Begin iteration, outer loop is to adjust P...


sumkxm1 = 1.
iterP = 1

Kelompok 6 37
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

do while (dabs(sumkxm1) .gt. 0.0001)

* Calculate fugacity coefficients...

* For saturated vapor...


call mixparam (nc, id_fl, n_eos, T, p, y, n_kij, kij,
& prkij, a, b, c, am, bm, cm, vl, vv)
icomp = 1
do while (icomp .le. nc)
if (n_eos .eq. 1) then
call fuga_p_qph (nc, icomp, y, a, b, c, am, bm, cm, vv,
& T, p, fugv(icomp), dfdp_v(icomp),

& n_kij, kij, prkij)


else
call fuga_p_cub (nc, n_eos, icomp, y, a, b, c, am, bm,
& cm, vv, T, p, fugv(icomp),
& dfdp_v(icomp), n_kij, kij, prkij)
endif
icomp = icomp + 1
end do

* For saturated liquid...


call mixparam (nc, id_fl, n_eos, T, p, x, n_kij, kij,
& prkij, a, b, c, am, bm, cm, vl, vv)
icomp = 1
do while (icomp .le. nc)
if (n_eos .eq. 1) then
call fuga_p_qph (nc, icomp, x, a, b, c, am, bm, cm, vl,
& T, p, fugl(icomp), dfdp_l(icomp),
& n_kij, kij, prkij)
else
call fuga_p_cub (nc, n_eos, icomp, x, a, b, c, am, bm,
& cm, vl, T, p, fugl(icomp),
& dfdp_l(icomp), n_kij, kij, prkij)
endif
icomp = icomp + 1
end do

Kelompok 6 38
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

* Find K values...
sumkx = 0.0
i=1
do while (i .le. nc)
eqk(i) = dexp(fugl(i))/dexp(fugv(i))
sumkx = sumkx + eqk(i)*x(i)
i=i+1
end do

oldsum = sumkx
* Begin iteration to stabilize sum of ki*xi...
diffkx = 0.001
itery = 1
do while (dabs(diffkx) .gt. 0.0001)
i=1
do while (i .le. nc)
y(i) = eqk(i)*x(i)/sumkx
i=i+1
end do

* Recalculate vapor phase fugacity coefficient...


call mixparam (nc, id_fl, n_eos, T, p, y, n_kij, kij, prkij,
& a, b, c, am, bm, cm, vl, vv)
i=1
do while (i .le. nc)
if (n_eos .eq. 1) then
call fuga_p_qph (nc, i, y, a, b, c, am, bm, cm,
& vv, T, p, fugv(i), dfdp_v(i),
& n_kij, kij, prkij)
else
call fuga_p_cub (nc, n_eos, i, y, a, b, c, am, bm,
& cm, vv, T, p, fugv(i), dfdp_v(i),
& n_kij, kij, prkij)
endif
i=i+1
end do

Kelompok 6 39
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

* Find K values with ...


sumkx = 0.0
i=1
do while (i .le. nc)
eqk(i) = dexp(fugl(i))/dexp(fugv(i))

sumkx = sumkx + eqk(i)*x(i)


i=i+1
end do
diffkx = oldsum - sumkx
oldsum = sumkx
itery = itery + 1
if (itery .eq. iterymax) then
write(*,1)
stop
endif
end do
* Adjust P by Newton Raphson formula...
dfdp = 0.
i=1
do while (i .le. nc)
dkdp(i) = eqk(i)*(dfdp_l(i)- dfdp_v(i))
dfdp = dfdp + x(i)*dkdp(i)
i=i+1
end do
fp = sumkx - 1.
pnew = p - fp/dfdp
diffP = pnew - p

* Write(*,5) p, pnew, diffp


p = pnew
iterP = iterP + 1
sumkxm1 = fp
if (iterP .eq. iterPmax) then
write(*,2)
stop
endif
end do

Kelompok 6 40
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

* Convergence achieved, end of calculations...

1 format(5x,'excessive iteration for sum ki*xi')


2 format(5x,'excessive iteration for p')
3 format(5x,'p=',f7.3,3x,'pexp=',f7.3,3x,f7.3)
4 format(5x,'y=',f7.4,3x,'yexp=',f7.3,3x,f7.3)
5 format(5x,'p, pnew, diffp=',3(f8.4,3x))
return
End

SUBROUTINE FLUID_PROP (n, crit_T, crit_p, temp_min, fluidname,


& omega, crit_z, formula_wt)
implicit double precision (a-h, o-z)
parameter (ntot=40)
double precision Tc(ntot), pc(ntot), Tmin(ntot),
& ac_factor(ntot), zc(ntot), formulawt(ntot)
character fl_name(ntot)*10, fluidname*10

* ................................................
* This subroutine returns the critical temperature
* Tc(K) and the critical pressure pc(bar).
* ................................................

data (fl_name(i), i=1,ntot)/


& 'argon', 'methane', 'ethane', 'propane', 'n butane',
& 'n hexane', 'n octane', 'n decane', 'water', 'ammonia',
& 'methanol', 'ethanol', 'propanol', 'butanol', 'acetone',
& 'ch3cn', 'et eter', 'clform', 'CO', 'met eter',
& 'c1c2eter', 'he', 'hcl', 'ch3cooh', 'ethanal',
& 'met acet', 'R 114', 'ethyl cl', 'cyclo c6', 'benzene',
& 'toluene', 'ethylen', 'et oxide', 'phenol', 'c2sh',

& 'cos', 'co2', 'n2', 'c2f6', 'n pentane'/

data (zc(i), i=1,ntot)/

Kelompok 6 41
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

& 0.291, 0.288, 0.285, 0.281, 0.274, 0.264, 0.259, 0.249,


& 0.235, 0.244, 0.224, 0.240, 0.253, 0.259, 0.232, 0.184,
& 0.262, 0.293, 0.295, 0.287, 0.267, 0.302, 0.249, 0.201,
& 0.220, 0.254, 0.275, 0.274, 0.273, 0.271, 0.263, 0.280,
& 0.259, 0.240, 0.274, 0.275, 0.274, 0.290, 0.279, 0.263/

data (ac_factor(i), i=1,ntot)/


& 0.001, 0.011, 0.099, 0.153, 0.199, 0.299, 0.398, 0.489,
& 0.344, 0.250, 0.556, 0.644, 0.623, 0.593, 0.304, 0.327,
& 0.281, 0.218, 0.066, 0.200, 0.244, 0.365, 0.133, 0.447,
& 0.303, 0.326, 0.246, 0.191, 0.212, 0.212, 0.263, 0.089,
& 0.202, 0.438, 0.191, 0.105, 0.239, 0.039, 0.256, 0.251/

data (Tc(i), i=1,ntot)/


& 150.8, 190.4, 305.4, 369.8, 425.2, 507.5, 568.8, 617.7,
& 647.3, 405.5, 512.6, 513.9, 536.8, 563.1, 508.1, 545.5,
& 466.7, 536.4, 132.9, 400.0, 437.8, 5.19, 324.7, 592.7,
& 461.0, 506.8, 418.9, 460.4, 553.5, 562.2, 591.8, 282.4,
& 469.0, 694.2, 499.0, 378.8, 304.1, 126.2, 293.0, 469.7/

data (pc(i), i=1,ntot)/


& 48.7, 46.0, 48.8, 42.5, 38.0, 30.1, 24.9, 21.2,
& 221.2, 113.5, 80.9, 61.4, 51.7, 44.2, 47.0, 48.3,
& 36.4, 53.7, 35.0, 52.4, 44.0, 2.27, 83.1, 57.9,
& 55.7, 46.9, 32.6, 52.7, 40.7, 48.9, 41.0, 50.4,
& 71.9, 61.3, 54.9, 63.5, 73.8, 33.9, 30.6, 33.7/

data (Tmin(i), i=1,ntot)/


& 84., 91., 133., 145., 170., 220., 260., 368.,
& 275., 220., 288., 293., 260., 275., 259., 300.,
& 250., 215., 71., 194., 224., 2., 180., 304.,

& 273., 275., 180., 217., 293., 288., 309., 105.,


& 238., 380., 273., 162., 217., 63., 173., 195/

data (formulawt(i), i=1,ntot)/


& 39.948, 16.043, 30.070, 44.094, 58.124, 86.178, 114.232,
& 142.286, 18.015, 17.031, 32.042, 46.069, 60.096, 74.123,

Kelompok 6 42
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

& 58.080, 41.053, 74.123,119.378, 28.010, 46.069, 60.096,


& 4.003, 36.461, 60.052, 44.054, 74.080,170.922, 64.515,
& 84.162, 78.114, 92.141, 28.054, 44.054, 94.113, 62.134,
& 60.070, 44.010, 28.013,138.012, 72.151/

crit_T = Tc(n)
crit_p = pc(n)
temp_min = Tmin(n)
fluidname = fl_name(n)
omega = ac_factor(n)
crit_z = zc(n)
formula_wt = formulawt(n)

return
END

SUBROUTINE MIXPARAM (nc, id_fl, T, p, z, n_kij, kij, prkij,


& a, b, c, am, bm, cm, vl, vv)
*--------------------------------------------------------------------
* Returns parameters a and b of Peng-Robinson cubic EOS...

implicit double precision (a-h,o-z)


double precision z(5), ac(5), a(5), b(5), c(5), kij(5,5),
& prkij(5,5)
integer id_fl(5)
character flname*10

*--------------------------------------------------------------------
R = 0.08314

* Calculate pure fluid variables...


ipure = 1
do while (ipure .le. nc)
* Get fluid properties...
id = id_fl(ipure)
call fluid_prop (id, Tc, pc, Tmin, flname, ac_f, zc, f_wght)
Tr = T/Tc

Kelompok 6 43
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

* Calculate EOS parameter a and b...


coef_a = 0.45724
coef_b = 0.07780
ac(ipure) = coef_a*(R*Tc)**2/pc
acpure = ac(ipure)
a(ipure) = find_a (id, acpure, ac_f, zc, Tr, f)
b(ipure) = coef_b*R*Tc/pc
ipure = ipure + 1
end do

* Calculate mixture variables...


am = 0.
bm = 0.
i=1
do while (i .le. nc)
* Mixture parameter b...
bm = bm + z(i)*b(i)
j=1
do while (j .le. nc)
* Mixture parameter am in simple kij combining rule...
am = am + z(i)*z(j)*dsqrt(a(i)*a(j))*(1.-kij(i,j))
j=j+1
end do
i=i+1

end do

* Calculate saturated liquid & vapor volumes...


call cubic_coef (n_eos, am, bm, cm, T, p, c2, c1, c0)
call cubic (c2, c1, c0, vv, vl)
return
END
*--------------------------------------------------------------------

SUBROUTINE FUGA_P_CUB (nc, n_eos, ic, z, a, b, c, am, bm, cm,


& v, T, p, f, dfdp, n_kij, kij, prkij)
implicit double precision (a-h,o-z)

Kelompok 6 44
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

double precision z(5), a(5), b(5), c(5), f, dfdp,


& kij(5,5), prkij(5,5)

R = 0.08314

* .........................................................
* f is ln(f/p) of the liquid and vapor phase for vliq and
* vvap respectively. df is df(p)/dp needed to calculate
* bubble point pressure.
* .........................................................

if (n_kij .eq. 1 .or. n_kij .eq. 2 .or. n_kij .eq. 4) then


sum = 0.
i=1
do while (i .le. nc)
sum = sum + z(i)*dsqrt(a(ic)*a(i))*
& (1.-kij(ic,i))
i=i+1
end do
endif

if (n_kij .eq. 3) then


term1 = 0.
term2 = 0.
term3 = 0.
i=1
do while (i .le. nc)
term1 = term1 + z(i)*(dsqrt(a(ic)*a(i))*(1.-prkij(ic,i)+
& (prkij(ic,i)- prkij(i,ic))*z(ic)) + dsqrt(a(i)*a(ic))
& *(1.-prkij(i,ic)+(prkij(i,ic) - prkij(ic,i))*z(i)))
term2 = term2 + z(i)*(prkij(ic,i)- prkij(i,ic))*
& dsqrt(a(ic)*a(i))
j=1
do while (j .le. nc)
term3 = term3 + z(i)**2*z(j)*(prkij(i,j)- prkij(j,i))*
& dsqrt(a(i)*a(j))
j=j+1
end do

Kelompok 6 45
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

i=i+1
end do
sum = (term1 + z(ic)*term2-term3)/2.
endif

if (n_eos .eq. 2) then


f = b(ic)*(p*v/r/t-1.)/bm - dlog(p*v/r/t-bm*p/r/t) +
& (am/(2.8284*bm*r*t))*(b(ic)/bm-2.*sum/am)*
& dlog((v+2.4142*bm)/(v-0.4142*bm))
t1 = b(ic)*p/(bm*r*t)- 1./(v-bm) - am*(b(ic)/bm-2.*sum/am)/
& (r*t*(v+2.4142*bm)*(v-0.4142*bm))
dvdp = (v-bm)**2*(v**2+2.*bm*v - bm**2)**2/(-r*t*(v**2+2*bm*v
& bm**2)**2+am*(2.*v+2.*bm)*(v-bm)**2)
dfdp = b(ic)*v/(bm*r*t)- 1./p + t1*dvdp
endif

if (n_eos .eq. 3) then


t1 = dsqrt(cm**2+6.*bm*cm+bm**2)
t2 = v**2+v*(bm+cm) - bm*cm
t3 = -bm*cm**3 - 5.*bm**2*cm**2+5.*bm**3*cm+bm**4
t4 = ((bm*cm+3.*bm**2)*c(ic)+3.*bm*b(ic)*cm+bm**2*b(ic))*t1*t2
& *dlog((-2.*t1*v+2.*t2 - (cm+bm)*t1+cm**2+6.*bm*cm+bm**2)/
& (2.*t2))
t4 = t4 + ((bm*cm**3+9.*bm**2*cm**2+19.*bm**3*cm+3.*bm**4)*
& c(ic)+3.*bm*b(ic)*cm**3+19.*bm**2*b(ic)*cm**2+9.*bm**3*
& b(ic)*cm+bm**4*b(ic))*v+(bm*c(ic)- b(ic)*cm)*t3
t5 =
t2*(bm*cm**4+12.*bm**2*cm**3+38.*bm**3*cm**2+12.*bm**4*cm
& +bm**5)
t6 = (2.*v**2+2.*(-t1+cm+bm)*v-bm*t1+cm*(4.*bm-t1)+bm**2+cm**2)
& /(2.*v**2+2.*(cm+bm)*v-2.*bm*cm)
f = dlog(v/(v-bm))+b(ic)/(v-bm)+2*sum*dlog(t6)/(r*t*t1)-am*t4/
& (t5*r*t)-dlog(p*v/r/t)
t1 = dsqrt(bm*cm+(bm+cm)**2/4.)
t3 = v+(bm+cm)/2.
t6 = -1./p
t7 = -(v-bm+b(ic))/(v-bm)**2+2.*sum/(r*t*(t3**2-t1**2))
& -am*t3*(b(ic)+c(ic))/(r*t*(t3**2-t1**2)**2)

Kelompok 6 46
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

t8 = am*(c(ic)*(3.*bm+cm)+b(ic)*(3.*cm+bm))*(-1./(t3**2 t1**2)+
& (-t3**2-t1**2)/(t3**2-t1**2)**2)/(4.*t1**2*r*t)
t9 = -r*t/(v-bm)**2+am*(2.*v+bm+cm)/(v**2+(bm+cm)*v-bm*cm)**2
dfdp = t6 + (t7+t8)/t9
endif

if (n_eos .eq. 4) then


t1 = dsqrt(cm**2+4.*bm*cm)
t2 = (cm+2.*bm)*c(ic)+2.*b(ic)*cm
t3 = v**2+cm*v-bm*cm
t4 = cm**2+4.*bm*cm
t5 = t1*t2*t3*dlog((t4+2.*t3-2.*t1*v-cm*t1)/(2.*t3))+
& t2*t4*v+b(ic)*t4**2-(bm*cm*c(ic)+4.*bm*b(ic)*cm)*t4

t6 = t3*t4**2
t7 = dlog((2.*v**2-t1*(2.*v+cm)+2.*cm*v+cm**2+2.*bm*cm)/
& (2.*v**2+2.*cm*v-2.*bm*cm))
f = dlog(v/(v-bm))+b(ic)/(v-bm)+2*sum*t7/(r*t*t1)-am*t5/
& (t6*r*t)-dlog(p*v/r/t)
t8 = t4+2.*t3-2.*t1*v-cm*
t9 = t1*t2*(-2.*t1*t3-2.*v*t4+4.*t1*v**2+cm**2*t1+4.*cm*t1*v-
& t4*cm)/t8+dlog(t8/2./t3)*t1*t2*(2.*v+cm)+t2*t4
t10= t4**2*(2.*v+cm)
t11= -b(ic)/(v-bm)**2-bm/v/(v-bm)-1./v + (2.*sum/(r*t*t1
& *dexp(t7)))*((4.*v-2.*t1+2.*cm)/2./t3-(2.*v+cm)*dexp(t7)
& /t3)-am*(t6*t9-t5*t10)/(r*t*t6**2)
t12= -r*t/(v-bm)**2+am*(2.*v+cm)/(v**2+cm*(v-bm))**2
dfdp = -1./p + t11/t12
endif

return
END
*--------------------------------------------------------------------
SUBROUTINE CUBIC (q, r, s, zv, zl)
implicit double precision (a-h,o-z)
dimension z(3)

* .........................................................

Kelompok 6 47
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

* Cubic.for :
* This routine solves cubic equation of the form
* z^3 + q.z^2 + r.z + s = 0
* where z could be the compressibility factor or volume.
* The liquid root is returned as the smallest root,zl,
* the vapor root is returned as the highest root, zv,
* and the intermediate root, if there is one, is discarded.
* .........................................................

g = r-q*q/3.

h = (2.*q**3-9.*q*r+27.*s)/27.
disc = h**2/4.+g**3/27.

* Either one (disc>0) or three identical real root


* (disc=0)

* if (disc .ge. 0.0) then


* tt = dabs(-h/2. + dsqrt(g**3/27. + h**2/4.))
* uu = dabs(-h/2. - dsqrt(g**3/27. + h**2/4.))
* zv = tt**(1./3.) - uu**(1./3.)-q/3.
* zl = zv
* return
* end if

if (disc .ge. 0.0) then


tt = -h/2. + dsqrt(g**3/27. + h**2/4.)
uu = -h/2. - dsqrt(g**3/27. + h**2/4.)
if (tt .ge. 0.0) then
zv1 = tt**(1./3.)
else
zv1 = -(dabs(tt))**(1./3.)
endif
if (uu .ge. 0.0) then
zv2 = uu**(1./3.)
else
zv2 = -(dabs(uu))**(1./3.)
endif

Kelompok 6 48
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

zv = zv1 + zv2 - q/3.


zl = zv
return
endif

* Three real unidentical roots, the intermediate


* root is not physically meaningful

xa = -h/2./dsqrt(-g**3/27.)
phi = 3.1415926535/2. - datan(xa/dsqrt(1.-xa**2))
z(1) = 2.*dsqrt(-g/3.)*dcos(phi/3.) - q/3.
z(2) = 2.*dsqrt(-g/3.)*dcos(phi/3. + 2.094395) - q/3.
z(3) = 2.*dsqrt(-g/3.)*dcos(phi/3. + 4.188790) - q/3.
zl = dmin1 (z(1),z(2),z(3))
zv = dmax1 (z(1),z(2),z(3))
return
END
*----------------------------------------------------------------
SUBROUTINE CUBIC_COEF (a, b, c, T, p, c2, c1, c0)
implicit double precision (a-h,o-z)
R = 0.08314
*----------------------------------------------------------------
* Returns coefficients of the cubic polynomial in volume
* for the cubic EOS
c2 = -(R*T - b*p)/p
c1 = -(2.*b*R*T + 3.*b**2*p - a)/p
c0 = (b**2*R*T + b**3*p - a*b)/p
return
END

d) Check the results of your calculation by plotting the calculated data points
and compare them with experimental data points reported by Seong et al.
(J. Chem. Eng./ Data, 2008, 53, 2783-2786)
Berdasarkan variasi nilai tekanan P dengan komposisi x dan y pada suhu konstan
yaitu T=303.15 K untuk campuran biner propana dan n-butana, diperoleh grafik
sebagai berikut:

Kelompok 6 49
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

Gambar 19. Diagram P-x.y untuk propane dan butana


.
Tekanan uap jenuh propana (P1sat ) berada pada kondisi x1 = 1 yaitu 1,079 MPa
dan tekanan uap jenuh n-butana (P2sat ) berada pada kondisi x1 = 0 yaitu 0,284
MPa. Kurva dengan tanda P-y1 menunjukkan keadaan uap jenuh (saturated
vapor) dengan daerah dibawahnya merupakan uap panas lanjutan (superheated
vapor). Kurva ini lebih linear dari kurva P-x1. Sementara kurva P-x1
menunjukkan keadaan cair jenuh (saturated liquid) dengan daerah diatasnya
merupakan subcooled liquid. Daerah yang berada diantara dua titik kurva tersebut
merupakan daerah dua fasa.

Kelompok 6 50
Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

DAFTAR PUSTAKA

Cengel, Yunus A. dan Boles, Michael A. 1994. Thermodynamics an Engineering


Approach, fifth edition . McGraw-Hill

Korretsky, Milo D. 2004. Engineering and chemical Thermodynamics 2nd Edition .


John Wiley& sons.inc

Moran J. Michael, Howard N. Saphiro. 2004. Fundamentals Of Engineering


Thermodynamics 5th edition.US : John Wiley and sons. Inc

Smith,Vannes. 2001. Introduction to Chemical Engineering Thermocdynamics 4th


Edition, Singapore : MC-Graw Hill.

U.S. Department of Energy. 1992. DOE FUNDAMENTALS HANDBOOK


THERMODYNAMICS, HEAT TRANSFER, AND FLUID FLOW Volume 1
of 3. US : DOE-HDBK

Kelompok 6 51