el carbocatin primario es demasiado inestable.

Los sustratos primarios reaccionan mediante un

mecanismo SN2, el cual es ms lento que la reaccin SN1 de los sustratos secundarios y terciarios.
Por ejemplo, cuando el butan-1-ol reacciona con el reactivo de Lucas, el ion cloruro ataca al
complejo por la parte posterior, desplazando al grupo saliente. Reaccin SN2 con el reactivo de
Lucas (lenta) C C H C H C H H H O H C l C H H C H C H C H C l O ZnCl H estado de transicin C l H H C
C H C H C H O ZnCl H ZnCl Prueba de Lucas El reactivo de Lucas reacciona con alcoholes primarios,
secundarios y terciarios con una rapidez predecible, y con esta rapidez se pueden diferenciar los
tres tipos de alcoholes. Cuando el reactivo se aade primero al alcohol, la mezcla forma una fase
homognea nica: la disolucin de HCl concentrado es muy polar, y el complejo polar de cloruro
de zinc-alcohol se disuelve. Una vez que el alcohol ha reaccionado para formar el haluro de alquilo,
el haluro relativamente no polar se separa en una segunda fase. (El R!OH se disuelve, pero el R!Cl
no lo hace). La prueba de Lucas implica adicionar el reactivo de Lucas a un alcohol desconocido y
esperar la separacin de una segunda fase (vea la tabla 11-2). Los alcoholes terciarios reaccionan y
muestran una segunda fase casi al instante, ya que forman carbocationes relativamente estables.
Los alcoholes secundarios reaccionan de 1 a 5 minutos, ya que sus carbocationes secundarios son
menos estables que los terciarios. Los alcoholes primarios reaccionan muy lentamente. Debido a
que el alcohol primario activado no puede formar un carbocatin, slo permanece en disolucin
hasta que es atacado por el ion cloruro. Con un alcohol primario, la reaccin puede tardar desde
10 minutos hasta varios das. PROBLEMA 11-14 Muestre cmo utilizara una prueba qumica simple
para diferenciar los siguientes pares de compuestos. Indique qu observara con cada compuesto.
(a) alcohol isoproplico y alcohol ter-butlico (b) alcohol isoproplico y butan-2-ona, CH3COCH2CH3
(c) hexan-1-ol y ciclohexanol (d) alcohol allico y propan-1-ol (e) butan-2-ona y alcohol ter-butlico
Limitantes en el uso de cidos hidrohlicos con alcoholes Las reacciones de alcoholes con cidos
hidrohlicos no siempre producen buenos rendimientos de los haluros de alquilo esperados.
Cuatro limitantes importantes restringen la generalidad de esta tcnica. 1. Bajos rendimientos de
cloruros de alquilo a partir de alcoholes primarios y secundarios. Los alcoholes primarios y
secundarios reaccionan con HCl de una manera mucho ms lenta que los alcoholes terciarios,
incluso con la adicin de cloruro de zinc. Bajo estas condiciones, las reacciones secundarias
pueden evitar buenos rendimientos de los haluros de alquilo. 2. Eliminaciones. Calentar un alcohol
en un cido concentrado como HCl o HBr con frecuencia lleva a una eliminacin. Una vez que el
grupo hidroxilo del alcohol se ha protonado y convertido en un buen grupo saliente, se vuelve
candidato tanto para una sustitucin como para una eliminacin. 3. Reordenamientos. Los
carbocationes intermediarios siempre estn propensos a los reordenamientos. Hemos visto
(seccin 6-15) que los tomos de hidrgeno y los grupos alquilo pueden migrar de un tomo de
carbono a otro para formar un carbocatin ms estable. Este reordenamiento puede ocurrir
cuando se va el grupo saliente, o una vez que el catin se ha formado. TABLA 11-2 Reacciones de
alcoholes con el reactivo de Lucas Tipo de Tiempo de alcohol reaccin (min) primario secundario
15 terciario 61 76 480 CAPTULO 11 Reacciones de los alcoholes 4. Capacidad limitada para
formar yoduros de alquilo. Muchos alcoholes no reaccionan con HI para generar buenos
rendimientos de yoduros de alquilo. Sin embargo, stos son intermediarios valiosos, ya que los
yoduros son los haluros de alquilo ms reactivos. En la siguiente seccin analizaremos otra tcnica
para preparar yoduros de alquilo. PROBLEMA RESUELTO 11-2 Cuando se trata 3-metilbutan-2-ol
con HBr concentrado, el producto principal es 2-bromo-2-metilbutano. Proponga un mecanismo
para la formacin de este producto. SOLUCIN El alcohol es protonado por el cido fuerte. Este
alcohol secundario protonado pierde agua para formar un carbocatin secundario. Un
desplazamiento de hidruro transforma al carbocatin secundario en un catin terciario ms
estable. El ataque del bromuro origina el producto observado. Br H CH C CH CH CH carbocatin
secundario H CH C CH CH CH carbocatin terciario H CH C CH CH CH producto observado Br H CH C
CH H CH CH O H CH C CH H CH CH O H CH C CH H CH CH O alcohol protonado carbocatin
secundario H 3-metilbutan-2-ol CH H OH CH 9C9CH9CH 2-bromo-2-metilbutano CH Br CH
9C9CH29CH HBr Aunque los reordenamientos generalmente se consideran como reacciones
laterales no deseadas, un qumico inteligente puede utilizar un reordenamiento para lograr un
objetivo sinttico. El problema 11-15 muestra cmo la sustitucin de un alcohol con
reordenamiento puede utilizarse en una sntesis. PROBLEMA 11-15 El alcohol neopentlico,
(CH3)3CCH2OH, reacciona con HBr concentrado para formar 2-bromo-2-metilbutano, un producto
reordenado. Proponga un mecanismo para la formacin de este producto. PROBLEMA 11-16
Explique los productos observados en la siguiente reaccin de un alcohol con el reactivo de Lucas.
PROBLEMA 11-17 Cuando el cis-2-metilciclohexanol reacciona con el reactivo de Lucas, el producto
principal es 1-cloro- 1-metilciclohexano. Proponga un mecanismo para explicar la formacin de
este producto