Reaksi Katalitik

Katalis adalah suatu senyawa yang dapat mempengaruhi laju reaksi namun, tidak ikut
bereaksi di dalamnya. Beberapa jenis katalis yang biasa digunakan, antara lain :
1. Porous
Katalis berpori (porous) memiliki luar permukaan yang sangat besar. Luas permukaan
yang besar tersebut disebabkan oleh pori-pori yang dimiliki oleh katalis ini.
2. Molecular sieves
Katalis ini memiliki pori-pori yang sangat kecil, sehingga molekul-molekul yang besar
tidak dapat masuk ke dalamnya. Katalis ini dapat diturunkan dari senyawa alami, seperti
zeolit atau senayawa sintetik seperti kristalin aluminosilikat. Pori-pori yang kecil pada
katalis ini dapat membuat katalis ini cukup selektif.
3. Monolithic
Katalis monolithik biasanya ditemui dalam sebuah proses dimana pressure drop dan
proses penghilangan panas (heat removal) adalah komponen utama dalam proses
tersebut. Katalis monolithic bisa berupa katalis berpori (porous) atau katalis tidak berpori
(nonporous)
4. Supported
Katalis ini terdiri dari partikel-partikel dari material aktif yang terdispersi pada senyawa
yang kurang aktif. Material aktif yang digunakan dalam katalis ini biasanya berupa
logam murni atau logam alloy.
5. Unsupported
Katalis ini terdiri dari partikel-partikel dari material tidak aktif yang terdispersi pada
suatu senyawa.
Sebagian besar katalis tidak dapat menjaga aktivitas mereka sama dengan level awal.
Katalis-katalis ini akan mengalami deaktivasi, yang akan mengacu pada penurunan akivitas
katalis seiring dengan berlalunya watktu. Deaktivasi katalis dapat disebabkan oleh beberapa hal,
antara lain:
1. Aging, seperti perubahan secara bertahap pada struktur permukaan kristal.
2. Poisoning, pengendapan secara satu arah (ireversibel) dari suatu senyawa pada
permukaan aktif (active site)
 3. Fouling atau coking, yaitu kondisi dimana tedapat deposit material karbon atau material
lainnya pada seluruh permukaan.
Deaktivasi dapat muncul dengan sangat cepat, sebagai contoh proses cracking katalitik pada
petroleum naphtas. Pada proses ini, coking pada katalis mengharuskan katalis dihilangkan
setelah beberapa menit reaksi berlangsung.

Tahapan reaksi katalitik heterogen

Tahapan pada reaksi katalitik dapat dilihat pada Gambar 1. Proses diawali dengan transfer
massa (difusi) pada reaktan (sebagai contoh : spesi A) dari bulk ke permukaan eksternal pelet
katalis. Kemudian proses dilanjutkan dengan difusi reaktan dari mulut pori ke permukaan katalis
internal melalui pori-pori katalis. Lalu dilanjutkan dengan adsorpsi reaktan A di atas permukaan
katalis. Setelah terjadi proses adsorpsi, selanjutnya terjadi reaksi pada permukaan katalis.
Kemudian disusul oleh tahap desorpsi produk dari permukaan. Proses selanjutnya adalah difusi
produk dari bagian dalam pelet ke mulut pori pada permukaan eksternal. Tahap terakhir dari
reaksi katalitik ini adalah transfer massa produk/hasil dari permukaan eksternal pelet ke bulk.

Gambar 1. Tahapan dalam Reaksi Katalitik Heterogen

Difusi dan Reaksi

Dalam reksi heterogen, transfer massa reaktan terjadi dari bulk fluida ke permukaan
terluar pelet. Reaktan kemudian berdifusi dari permukaan luar ke dalam dan melalui pori dalam
pelet, dengan reaksi yang hanya terjadi pada pori permukaan katalis. Gambar skematik mengenai
dua tahap difusi ini dapat dilihat seperti di bawah ini:
 Gambar 1. Transfer Massa dan dan Tahapa Reaksi pada Pelet Katalis

Difusivitas Efektif

Difusivitas Efektif merupakan nilai difusi rata-rata di setiap bagian pada pelet. Difusifitas
efektif harus dihitung karena jalur difusi berkelok-kelok, bentuk pori berbeda-beda, dan tidak
semua rea pada pelet bisa terdifusi. Difusivitas Efektif (De) dapat dirumuskan sebagai berikut :
D AB p c
De = ~ ()

Dengan :
~ = Turtuositas

jarak yang sebenarnya antar dua titik

c =
= Faktor konstriksi jarak terpendek antar dua titik

volume ruang kosong

p =
= Porosits pelet volumetotal

Hal yang menggambarkan turtositas dan faktor konstriksi dapat dilihat pada gambar di bawah
ini.
Penurunan Persamaan Differensial yang Menjelaskan Difusi dan Reaksi

Gambar . Shell balance pada pellet katalis

Laju A ketika masuk melalui r = WAr. Area = WAr x 4r2|r

Laju A ketika keluar melalui r +r = WAr. Area = WAr x 4r2|r+r

[ ][ ]
[ Laju generasi A dalam shell dengan ketebalan r ] = Laju reaksi Massa katalis [ Volum shell ]
Massakatalis Volum
[ Laju generasi A dalam shell dengan ketebalan r ] =r A' c 4 r m2 r
Dengan rm merupakn radius rata-rata antara r dan r + r

Mol balance shell

(masuk melalui r ) - (keluar melalui r + Dr ) + ( generasi pada Dr ) = 0

(WAr 4pr 2 |r ) - (WAr 4pr 2 |r +Dr ) + (r ' A rc 2pr 2 Dr ) = 0

Dibagi dengan -4pDr dan limit Dr mendekati 0 maka :
WAr r 2
d - r ' A rc r 2 = 0
dr
dy dC A
WAr = -cDe A = - De
dr dr
-r ' A = -r "A S a
-r "A = k "n C A n
dC A
(r 2 (- De ))
d dr - r ' r r 2 = 0
A c
dr
dC A
(r 2 (- De ))
d dr - k " C n S r r 2 = 0
n A a c
dr
k "n Sa rc = kn
orde = n
dC A
(r 2 (- De ))
d dr - k C n nr 2 = 0
n A
dr
d C A 2 dC A kn C A n
2
+ - =0
dr 2 r dr De

Keadaan batas untuk persamaan tersebut adalah :

1. Nilai CAadalah terbatas (finite) saat r =0

2. Pada permukaan luar pellet katalis, konsentrasi A, CAs adalah :

CA = CAS ketika r =R

Persamaan yang tidak memiliki dimensi

CA
=
C As
r
=
R
C A = C AS
Dengan mengubah variabel keadaan batas : r = R
Maka keadaan batas 1 menjadi:

CA
= pada =1
C As
Dan keadaan batas 2 menjadi :
terbatas pada =0

Sehingga,
dC A
W Ar =De
dr
Dengan menggunakan aturan rantai diperoleh :
 dC A dC A d d dC A d
dr
= ( )=
d dr d d dr ( )
Kemudian persamaan di atas diturunkan menjadi :
dC A d 1
=C As dan =
d dr R
Bila dimasukkn ke dalaman persamaan sebelumnya, maka diperoleh:
dC A d C As
=
dr d R
d 2 C A d dC A d d C As d d 2 C As
dr 2
=
dr dr ( ) (
= =
d d R dr d2 R2 )
Dengan membagi dengan CAs/R2, maka diperoleh:
2
d 2 d
d
2
+
d ( )
n n=0

k n R 2 C As n1
n2=
De

Variabel n disebut dengan Modulus Thiele. Modulus Thiele adalah bilangan tak
berdimensi yang digunakan untuk membandingkan laju reaksi permukaan terhadap laju difusi.
Modulus Thiele sering digunakan untuk menentuka laju mana yang menjadi laju pembatas.

Untuk reasi orde 1, nilai modulus thiele adalah:

1=R

k 1' ' c S a
De
=R
k1
De
Berikut ini adalah kurva untuk profil konsentrasi 3 nilai modulus thiele ( 1 ) yang
berbeda. Nilai 1 yang kecil, mengindikasikan bahwa reaksi permukaan berperan sebagai
kontrol dan jumlah reaktan yang signifkan berdifusi baik ke dalam pellet tanpa bereaksi.
Sedangkan nilai 1 yang besar, mengindikasikan bahwa reaksi berlangsung cepat dan
reaktan dikonsumsi sangat dekat dengan permukaan eksternal pellet.
 Gambar . Profil konsentrasi dalam sebuah pellet katalis berbntuk spherical

Faktor Efektivitas Internal

Untuk mengukur penurunan kecepatan reaksi akibat tahanan difusi pori lebih jauh,
digunakan sebuah besaran baru, yang disebut dengan faktor efektivitas internal, . Faktor ini
menyatakan hubungan laju reaksi terhadap laju difusi.

laju reaksi keseluruhan yang sebenarnya

=
laju reaksi jika seluruh bagian dalam permukaan
terkena kondisi luar permukaan pelet
()

Nilai faktor efektivitas internal untuk reaksi orde 1 pada sebuah pelet katalis berbentuk bulat
dapat diperoleh dengan menggunakan rumus:

3
= ( 1 coth 11 ) ()
12

Faktor efektivitas internal memiliki range 0 sampai 1 yang mengindikasikan hubungan

penting antara difusi dan batasan reaksi. Jika diameter partikel sangat kecil, maka nilai Modulus
Thiele ( n ) akan semakin menurun sehingga nilai faktor efektivitas internal hampir mendekati
1 dan reaksi ditentukan oleh reaksi permukaan. Namun, jika Modulus Thiele sangat besar (~30),
maka faktor efektivitas internal akan semakin kecil ( << 1) sehingga reaksi ditentukan oleh
difusi.
Nilai faktor efektivitas dapat lebih dari 1 ketika reaksinya merupakan reaksi eksotermik
dan nonisotermal. Hal ini terjadi karena pada saat reaksi eksotermis, temperatur permukaan
eksternal pelet kurang dari temperatur yang ada di dalam pelet. Oleh karena itu, laju reaksi di
dalam pelet menjadi lebih besar dari laju di permukaan. Faktor efektivitas bergantung pada
karakteristik pelet dan reaksi yang berlangsung.

Reaksi keseluruhan, -rA juga sebagai [-r A (obs)], faktor efektivitas dilambangkan sebagai berikut:
- rA -r ' A -r '' A
h= = =
- rAS - r ' AS - r '' AS

-rA -r volume katalis M A

h= = A =
-rAS -rAs volume katalis M AS
Dengan :
Laju pada permukaaneksternal
M As= volum katalis
Volum

M As=r As ( 43 R )=kC ( 43 R )
3
As
3

Untuk orde reaksi = 1,

3
Jika 1>2 , maka = ( 11 )
12
3
Jika 1>20 , maka =
1

Persamaan laju reaksi orde 1 secara keseluruhan, dimana difusi internal sebagai tahap penentu
laju reaksi adalah :
3 3
-rA = De k1 C AS = De S a rc k "C AS
R R
Oleh karena itu, untuk meningkatkan laju reaksi secara keseluruhan maka harus dilakukan
langkah-langkah sebagai berikut:
1. Memperbesar jari-jari R (membuat pellet lebih kecil)
2. Meningkatkan suhu
3. Meningkatkan konsentrasi
4. Meningkatkan luas permukaan internal

Untuk reaksi orde n, maka dapat digunakan persamaan sebagai berikut:

n -1 n -1
2 kn " Sa rc R 2C AS kn R 2C AS
f n = =
De De
dengan nilai mod ulus thiele yang besar , faktor efektivitasnya adalah
2 1/ 2 3 2 1/2 3 D e (1- n )/2
h=( ) = ( ) C AS
n +1 fn n +1 R kn

Faktor Efektivitas Keseluruhan

Faktor efektivitas keseluruhan merupakan rasio antara laju reaksi keseluruhan secara
actual dan laju reaksi ketika seluruh permukaan bagian dalam mengalami kondisi yang sama
seperti pada kondisi bulk.
Laju reaksi sebenarnya terkait dengan laju reaksi yang dihitung pada konsentrasi bulk
dapat dilihat pada persamaan berikut:
r A=r A ' b =r A' ' S a b
Laju reaksi keseluruhan sebagai bagian dari kosentrasi bulk, CAb dapat dirumuskan sebagai:
r A' ' = ( r Ab'' ) = k 1' ' C Ab
dengan rumus faktor efektifitas keseluruhan pada orde 1 adalah:

=
k '' S
1+ 1 a b
k c ac
k 1' ' merupakan konstanta laju reaksi sebagai bagian dari luas permukaan katalis (m 3/m2.s),
sedangkan kc merupakan koefisien transfer massa.

Syarat Difusi Internal dan Difusi Eksternal

 Difusi dapat terjadi secara internal maupun eksternal. Syarat agar difusi internal menjadi
pembatas suatu reaksi dapat ditentukan oleh kriteria Weisz-Prater (CWP). Rumus untuk
menentukan kriteria Weisz-Prater adalah:

' 2
r A ( obs ) c R
C = 12= ()
De C As
Jika nilai CWP > 1 , maka difusi internal menjadi pembatas dari suatu reaksi, namun apabila nilai
CWP < 1, maka difusi tidak menjadi pembatas dalam reaksi tersebut.
Kriteria lainnya, yaitu kriteria Mears, digunakan untuk mempelajari apakah transfer
massa dari bulk fase gas ke permukaan katalis dapat diabaikan. Apabila nilai dari kriteria pada
Persamaan () kurang dari 0,15, maka efek difusi eksternal dapat diabaikan.
r A ' b Rn
<0,15 ()
k c C Ab
Mears juga mengusulkan bahwa temperatur bulk fluid hampir sama dengan temperatur pada
permukaan eksternal pellet, ketika:

| H Rx ( r A' ) b
hT 2 R g |
<0,15

dengan :
H Rx = panas reaksi (kJ/mol)
E = energy aktivasi (kJ/kmol)
h = koefisien perpindahan panas antara gas dan pellet (kJ/m2.s.K)
Rg = konstanta gas (kJ/mol.K)

Perpindahan Massa dan Reaksi pada Packed Bed

Pada reaktor Packed Bed, konsentrasi CAb merupakan konsentrasi A pada fase gas pada setiap
titik di sepanjang reaktor.

Gambar . Reaktor Packed Bed

Neraca mol untuk elemen volume (Ac z) adalah:

[laju yang masuk] - [laju yang keluar] + [laju pembentukan A] = 0

Ac WAz z + Ac WAz z +Dz

+ (r ' A rb Ac Dz ) = 0
kemudian, dibagi Ac Dz dengan lim it Dz mendekati 0, maka
dWAz
- + r ' A rb = 0
dz
dengan menggunakan asumsi konsentrasi total C kons tan, maka
dC
WAz = - DAB Ab + y Ab (WAz + WBz )
dz
BAz = y Ab (WAz + WBz ) = y Ab cU = UC Ab
d 2C Ab dC Ab
- DAB 2
-U + rA' rb = 0
dz dz
keterangan :
d 2C Ab
DAB digunakan untuk menghadirkan difusi dan / atau dispersi
dz 2
pada arah aksial.
Keseluruhan laju reaksi dapat dihubungkan dengan laju reaksi A pada
C Ab melalui W
- rA' = rAb
'
W
- rA' = k " Sa C Ab W
d 2C Ab dC Ab
- DAB 2
-U - Wk " S a C Abrb = 0
dz dz

dC Ab Wk " S a rb
= - C Ab

dz U
dengan BC1: C Ab = C Abo ketika z = 0
Wk " Sa rb z
( )
sehingga C Ab = C Abo e - U

konversi pada keluaran reaktor , z = L yaitu :

Wk " Sa rb z
C Ab ( )
X = 1- = 1- e - U
C Abo
Keseluruhan laju reaksi dapat dihubungkan dengan laju reaksi A pada
C Ab melalui W
- rA' = rAb
'
W
- rA' = k " S a C Ab W
d 2C Ab dC Ab
- DAB 2
-U - Wk " S a C Abrb = 0
dz dz

dC Ab Wk " S arb
= - C Ab

dz U
dengan BC1: C Ab = C Abo ketika z = 0
Wk " Sa rb z
( )
sehingga C Ab = C Abo e - U

konversi pada keluaran reaktor , z = L yaitu :

Wk " Sa rb z
C Ab ( )
X = 1- = 1- e - U
C Abo
Penentuan Kondisi Pembatas dari Data Reaksi

Untuk reaksi pembatas yang berupa difusi eksternal pada packed bed, laju reaksinya adalah

- rA' = kc ac C A
U 1/ 2
kc 1/ 2
dp
1
ac = 6(1 - f) / dp sehingga ac
dp
1
- rA' 1/ 2
dp
Ketika transfer massa eksternal membatasi reaksi, maka nilai laju reaksi akan berkebalikan
dengan diameter partikel pangkat 3/2
' 1
r A
d p3 /2
Ketika difusi inernal membatasi laju reaksi, maka laju reaksi akan memiliki nilai yang
berkebalikan dengan diameter partikel dan tidak tergantung kecepatan. Ketika reaksi permukaan
menjadi pembatas, maka laju reaksi tidak tergantung pada ukuran partikel dan merupakan fungsi
eksponensial dari temperature. Kondisi pembatas laju reaksi dapat dilihat pada tabel berikut:
 Type of Limitation Variation of Reaction Rate with:
Velocity Particle Size Temperature
Difusi Eksternal U 1/2
(dp) -3/2
linear
-1
Difusi Internal Tidak tergantung (dp) Eksponensial
Reaksi Permukaan Tidak tergantung Tidak tergantung Eksponensial

Daftar Pustaka

Fogler,H.S., 2005. Element of Chemical Reaction Engineering 4th Edition. The University of
Michigan, Ann Arbor.