Dpartement des Sciences de la Vie, Facult de Mdecine Dentaire, Universit de Damas, Damas, Syrie
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* Correspondance, courriel : envirochrom@hotmail.com
Rsum
La production de biodiesel dpend des ractions d'estrification des acides gras avec des alcools d'alkyle
courte chane. De nombreux catalyseurs ont t utiliss pour cette raction, mais ils ne prvoyaient pas un
catalyseur efficace et recyclable. Dans cette tude, le design et la fabrication d'un nouveau catalyseur d'acide
sulfonique fonctionnelle -CD, ont t appliqus. Pour atteindre un ratio de conversion lev en acides gras
libres, les conditions appropries de ce catalyseur ont t testes. Les rsultats indiquent une conversion
optimal 94,7 %, une proportion molaire quivalente 1:10 (mthanol : acide olique) et une concentration
idale de catalyseur 10 mol %, observ 60C avec un temps de conversion de 90 min. La stabilit du
-CD et sa rutilisation dans l'industrie ont t vrifies. Des spectres RMN-1H et IRTF prouve l'applicabilit
et l'efficacit de ce catalyseur dans la production de biocarburants.
Abstract
Manufacturing and testing of suitable sulfonic acid catalyst for the production of
biofuels
Biodiesel production process depends on the esterification of free fatty acids with short-chain alkyl alcohols.
Numerous catalyses were used for this reaction although they did not show proper efficiency and recyclability.
In this study, a new -CD functional acid sulfonic catalyst was designed, and synthesized after which it was
used for the esterification reactions leading to production of biofuels. The appropriate conditions of this
catalyst were tested in order to achieve an optimal conversion of the free fatty acids which was of 94.7 %
molar ratio (1:10) (methanol : oleic acid) along with a catalyst molar concentration of (10 mol %) at 60C for
90 min. The reusability and stability of the catalyst had been studied in order to see if it would be used for
industrial applications. The 1H-NMR and FTIR spectra had proved the applicability and effectiveness of this
catalyst on producing biofuels.
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1. Introduction
L'utilisation de combustibles fossiles aboutit la consommation des sources non renouvelables et la
dgradation environnementale [1]. Pour cette raison, un groupe de chercheurs a dvelopp des processus de
l'utilisation des biocarburants comme alternative l'usage de combustibles fossiles [2, 3] parmi ceux-ci, le
biodiesel, un carburant renouvelable et durable qui a attir l`attention de certains chimistes [4, 5].
Lutilisation d`un catalyseur basique, pour la production de biodiesel sont bases sur les ractions
d'estrification des acides gras libres [6-8] et sur les ractions de transestrification des huiles [9, 10]. Les
ractions prcdentes conduisent la formation d`un ester d'acide gras longue chaine aussi appel
biodiesel [11]. Afin de rduire les cots de production, les chercheurs utilisent actuellement les restes dhuiles
de cuisson et les autres huiles non comestibles comme matires premires [12-14]. Les acides gras libres
peuvent interagir avec un catalyseur basique aboutissant un blocage de la raction fondamentale pour
obtenir le carburant [5, 15]. Toutefois, ces acides peuvent tre convertis en esters d'acides gras d'alkyle, en
utilisant des catalyseurs acides homognes; cependant, la conversion mentionne amne l`acier des
instruments utiliss, la destruction du catalyseur et/ou l'impossibilit de le recycler [5]. Lutilisation de
catalyseurs acides et solides conduit une rduction de l'efficacit de catalyseur plus de l'adsorption de
certains ractifs et produits rsultant, ce qui entraine une manipulation trs limite de ces catalyseurs
[5, 9, 16, 17]. Parmi les autres alternatives qui peuvent tre employes, les liquides ioniques et acides
fonctionnels, mais les prix levs et la difficult de leur application l'chelle industrielle limitent galement
leur utilisation [18].
La -cyclodextrine peut galement fonctionne comme catalyseur dans les ractions organiques travers de
sa tendance former des complexes conjugus grce aux sept units des glucoses associes par des liaisons
alpha 1,4 glycosidiques [19]. Ce moyen a t utilis comme co-catalyseurs en plus de leur applications dans
les ractions d`addition des olfines, dans les ractions douverture de cycle et pour les ractions d'oxydation
[20-22]. Hu et coll. a utilis les drivs d`acide sulfonique fonctionnel (-CD) contenant un groupement amine,
comparable celui prsent dans les enzymes artificielles [23]. Cela a conduit l'utilisation gnralise de ces
drivs comme catalyseurs substitutifs dans les ractions d'estrification [10, 17, 22, 24, 25]. Ainsi la
recherche actuelle vise dvelopper des catalyseurs efficaces qui possdent une stabilit et une activit
leves, et qui sont rutilisables plusieurs reprises. Dans cette recherche, le design et la fabrication d'un
nouveau catalyseur ont t raliss partir d`acide sulfonique fonctionnel (-CD), puis ce moyen a t
appliqu ultrieurement pour la biosynthse de diesel, et son spectre a t caractris par deux techniques
comme : la Rsonance Magntique Nuclaire (RMN) et la Spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourier
(IRTF). Pour atteindre les meilleures conversions des acides gras libres, d`autres paramtres contrlant la
raction de l'estrification ont t tudis tels que le rapport molaire de l'alcool l'acide, la quantit de
catalyseur, le temps et la temprature de la raction.
2. Matriel et mthodes
Les acides gras ont t achets de la socit Ultime Chem Pvt. Ltd, (Mumbai, Inde), le Sulfonylbutyl--
cyclodextrine de sodium (98 %) de la socit Angene International Ltd, (Canton, Hong Kong). La rsine
Amberlite 732 a t achete chez Aladdin-Ractif Co. Ltd, (Shanghai, Chine) et les proprits de cette rsine
ont t prsentes dans le Tableau 1. Ces donnes sont galement dcrites dans le rapport de [26]. Le
reste des produits chimiques a t achet par la socit Tianjin Kemi Chemical Co., Ltd, (Tianjin, Chine).
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Les spectres RMN ont t obtenus partir du spectromtre Bruker Avance III 400 MHz, (Bruker BioSpin GmbH,
Rheinstetten, Allemagne) en utilisant D2O comme solvant. Les spectres IRTF ont t mesurs en utilisant un
spectromtre (Bruker Vecteur 22, Triad scientifique, New Jersey, Etats-Unis).
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Figure 1 : Spectre IRTF du catalyseur et le biodisel sous forme de mthyle d`olate et Laurat de mthyle
3. Rsultats et discussion
3-1. tude du rle de catalyseur lors d`un changement de modle de la raction
d'estrification
Dans le but de rechercher la raction d'estrification la plus adapte pendant l'utilisation d'un catalyseur
d`acide sulfonique fonctionnelle -CD, plusieurs ractions d'estrification ont t ralises entre divers
acides gras libres, tels que l'acide olique, l'acide laurique, l'acide citrique, et l'acide palmitique avec des
alcools d'alkyle courte chane, comme le mthanol, l'thanol et le propanol. Le Tableau 2 montre,
conformment la longueur de chane des alcools d'alkyle utiliss, les proportions leves correspondantes
la conversion des acides gras libres en esters d'acides gras d'alkyle. Ce Tableau ne rvle aucun effet
significatif de la longueur des chanes d'alkyle des acides gras libres pour cette conversion. D'aprs les
rsultats indiqus dans le Tableau ci-dessous, l'acide olique et le mthanol ont t adopts l`orientation
des ractions d'estrification prsentes dans cette tude.
Tableau 2 : Conversion dacides gras libres durant la raction des acides gras libres avec
des alcools courte chane
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La variation de temprature de la raction d'estrification comprise entre 40-65C a t tudie par rapport
au taux de conversion d'acide olique au mthyle d'olate. Les rsultats exposs dans la Figure 2 montrent
que l'augmentation du taux de la raction est proportionnelle l'accroissement lent de temprature, cette
augmentation s`amliore jusqu` 60C avec un pourcentage de conversion quivalant 94,7 %. Cependant,
la temprature plus leve conduit l'apparition dune couleur jaune et ple marquant la survenue de
ractions secondaires indsirables [8], cela indique l'arrive de cette raction un seuil de temprature fix
60C, cette observation correspond galement au rsultat trouv par l'quipe de [10]. En consquence, une
temprature de 60C a t choisie comme idale et utilise au cours des ractions d'estrification ralises
dans l'tude actuelle.
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Des tudes antrieures ont confirm l'importance de la quantit de catalyseur ajout la raction
d'estrification [8, 22, 28]. Cette quantit affecte directement le taux de conversion. La Figure 4 a dcrit
l'tude du changement de l'acide olique convers, selon un pourcentage molaire de catalyseur et par un fixe
rapport de mthanol /acide olique correspondant 10:1. Cette exprimentation indique galement une
modification de la temprature 60C, celle-ci est due un temps de raction constant de 90 min. Le graphique
montre pareillement l'augmentation du taux de conversion de l'acide olique en augmentant la quantit du
catalyseur entre 4-12 % en moles, o le taux tait amlior 94,7 %. Or la quantit de catalyseur suprieure
10 % en moles n'a aucun effet sur la conversion de l'acide olique. Par consquent, la molarit optimale du
catalyseur a t mise au point 10 % en moles, cette concentration est approprie pour raliser la raction de
conversion. De mme, ce chiffre tait gal la concentration molaire du catalyseur ionique liquide de fonction
SO3H, utilise dans l'tude de [8]. Cependant, la valeur de la concentration molaire idale prsente dans cette
tude tait identique la moiti de pourcentage molaire du catalyseur ionique liquide di-cationique employ dans
la recherche de [7]. Ainsi, ce catalyseur peut tre considr efficace pour la raction d'estrification.
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Ce qui dtermine la possibilit d'appliquer le catalyseur d`acide sulfonique fonctionnel -CD dans l'industrie,
est la mesure de la capacit du catalyseur rutiliser ainsi que le fait qu`il possde une grande stabilit.
Pour cette raison, le taux de conversion a t calcul proportionnellement au changement du temps de
rutilisation (au moins 10 fois) comme indique le Tableau 4. Dans le but de vrifier son efficacit rutiliser
et tester sa stabilit, les spectres RMN-1H dun nouveau catalyseur (utilisation non rpte) ont t
compares avec les spectres du mme catalyseur, mais qui tait rutilis pour la dixime fois, les rsultats
sont prsents en Figure 5. Lors de la comparaison de spectres IRTF de deux catalyseurs utiliss
prcdemment (prsente dans la Figure 6), aucune modification, dans la structure de catalyseur aprs la
survenue de la raction d'estrification pour la dixime fois, na t observe; cette constatation prouve sa
stabilit leve au cours de la raction d'estrification.
Tableau 4 : Effet du nombre de fois de rutilisation du catalyseur sur le taux de conversion
Nombre de fois de la rutilisation Taux de conversion (%)
1 94.7
2 95.9
3 97.2
4 95.0
5 93.5
6 94.8
7 96.0
8 95.2
9 94.8
10 94.0
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Figure 5 : Comparaison de deux spectres RMN 1H du catalyseur : a. utilisation non rpte, et b. rutilis
pour la dixime fois. SB-CD (400M, D2O), (une unit glucose) 25 C en utilisant 2K points de donnes avec
32 balayages par 256 pas de t1 avec un retard 1.5s de recyclage, o les attributions de dplacement
chimique pour les protons sont les suivants : = 1,53 (d, 4H), 2,71 (s, 2H), de 3,10 3,62 (m, 8H),
de 4,91 5,25 (m, 1H)
Figure 6 : Comparaison de deux spectres RMN 1H du catalyseur : a. utilisation frais, et b. catalyseur recycl
10 fois. Nombres d'onde de IRTF (KBr): 3421, 1644, 1159, 1043, 607, 533cm-1
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4. Conclusion
Les conditions optimales de la production de biodiesel partir d'acides gras et des alcools d`alkyle chane
courte ont t dtermines. Le catalyseur utilis dans cette tude est l`acide sulfonique fonctionnel-CD
(-Cyclodextrine) : sa concentration molaire est gale 10 mol % et le rapport molaire de mthanol/acide
olique est quivalent 1:10, la temprature de raction d'estrification typique estime de 60C et le temps
de raction calcul 90 min. Nos rsultats dmontrent l'efficacit, la recyclabilit de ce catalyseur et sa
pertinence pour la synthse de biocarburants, avec des ratios de conversion levs estims de 93,5
97,2 %. La sparation de catalyseur des autres produits de la raction tait fiable et la rutilisation pour la
dixime fois au moins ne diminue pas significativement son efficacit, et donc la rutilisation rpte tait
crdible. Ces rsultats prouvent l'applicabilit et l'efficacit de ce catalyseur sur la production de biocarburants.
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