VALORACIONES POR PRECIPITACIN

Introduccin
Curvas de valoracin
Factores que afectan a la solubilidad
Indicadores de punto final
Mtodos de Mohr, Volhard y Fajans
Aplicaciones analticas

CONCEPTOS
PRECIPITACIN: aparicin de una fase slida en el seno de una
disolucin

PRECIPITADO APARECE CUANDO SE SOBREPASA EL PUNTO DE

SATURACIN

EQUILIBRIO HETEROGNEO transferencia de materia entre dos fases

en contacto, una slida y otra lquida
fase lquida: iones
fase slida: compuesto de composicin conocida

DENOMINACIONES DEL EQUILIBRIO

equilibrio de precipitacin: si se considera la transferencia lquido slido
equilibrio de solubilidad: si se considera la transferencia slido lquido

SOLUBILIDAD: concentracin de una sustancia en una disolucin saturada

a una determinada temperatura (moles/litro).

1
 CONSTANTE DE LA REACCIN DE PRECIPITACIN

MmAn (s) m M + nA

K ps = aMm xa An = Mm [M ] An [A] = [M ] [A]

m n m n

Conclusiones:
1. Al aumentar la concentracin de uno de los iones,
disminuye la concentracin del otro. Y viceversa.
2. A partir de las concentraciones de los iones en disolucin,
se puede predecir si se forma o no precipitado:
Si el producto de las concentraciones, elevadas a
su coeficiente estequiomtrico (Kc) es superior o
igual al Kps, habr precipitacin.
En caso contrario, no hay precipitacin.

APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE PRECIPITACIN

La formacin de precipitados de compuestos poco solubles

es la base de mtodos de separacin, identificacin y
cuantificacin.
SEPARACIN: se aprovecha la diferente solubilidad
entre compuestos para obtener una separacin de los
mismos (marcha analtica de cationes y aniones).
Generalmente se precipita selectivamente un catin para
separarlo de la muestra y poder analizarlo
posteriormente: Identificacin y/o cuantificacin.
IDENTIFICACIN: la presencia de una sustancia se pone
de manifiesto por reacciones de precipitacin.
CUANTIFICACIN: gravimetras, volumetras de
precipitacin.

GRAVIMETRA

Factores que afectan a la

solubilidad:
temperatura
disolvente
efecto del ion comn
fuerza inica
pH
hidrlisis
formacin de complejos

(g) - (a) = peso

del precipitado

2
 REQUISITOS DE LAS REACCIN DE VALORACIN
POR PRECIPITACIN

1- Formacin de un precipitado insoluble

1
K=
Kps
X- + Ag+ AgX

2- Precipitacin rpida

3- Estequiometra definida

4- Disponer de medios adecuados para la

deteccin del punto equivalente (indicadores
punto final)

VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN

Kps
SO4= + Ba2+ BaSO4 (s)

TURBIDIMETRA

+ Ba2+ Ba (s)

Incoloro Precipitado rojo

en disolucin cida

VIABILIDAD DE LA VALORACIN

Constante de reaccin

Factores ms importantes
que afectan el salto de la
curva de valoracin
Concentracin de los
reactivos

3
 1
Constante de reaccin K =
KPS

A menor Kps mayor K mayor salto

Ejemplo:
Consideremos la valoracin de 25.00 mL de I- 0.100 M con AgNO3
0.050 M.
Ag+ + I- AgI (s)
Calcular la pAg y pI al aadir 10 ml, en el punto de equivalencia, 2,0 ml
despus del punto de equivalencia.
DATOS:
V Ag+ (ml) pAg pI
Kps = 8,3.10-17
10 14,84 1,24
SOLUCIN 50 8,04 8,04
52 2,89 13,19

Efecto de la constante de reaccin en la curva de valoracin

16.00

14.00

12.00

10.00
pX

8.00

6.00

4.00

2.00

0.00
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

volumen de Ag (mL)
K = 1x 1010
K = 2 x 1012
Punto equivalente
K = 1x 1016

Concentracin de los reactivos

pX
[Ag+]

[X-]

V de AgNO3
(mL)
Antes del
punto [X-] pX disminuye
equivalente Aumenta el
salto en la
Despus del
punto [Ag+] [X-] pX aumenta curva
equivalente

4
Efecto de la concentracin en la curva de valoracin
10,00

9,00

8,00

7,00

6,00
pX

5,00

4,00

3,00

2,00

1,00

0,00
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
volumen de Ag (mL)
Concentracin de reactivos 0.01 N

Concentracin de reactivos 0.1 N

Concentracin de reactivos 1 N

FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD

1. TEMPERATURA : aumenta la solubilidad

2. DISOLVENTE: la mayora de las sales inorgnicas son
ms solubles en agua que en disolventes orgnicos
3. PRESENCIA DE OTROS IONES
Efecto del on comn: disminuye la solubilidad
Fuerza inica: aumenta la solubilidad
pH: un descenso del pH aumenta la solubilidad de
las sales de cidos dbiles
Formacin de complejos: aumenta la solubilidad

EFECTO DEL pH EN LA SOLUBILIDAD

M+ + A - AM (s) Equilibrio de precipitacin

AM (s) M+ + A- Equilibrio de solubilidad
HA A- + H + (Ka) Equilibrio cido dbil

Kps = M + A [ ][ ] [M ] [A ] +
Habr que intentar

[M ]= C
expresar [A-] en
+ funcin de CA
A

5
 EFECTO DEL pH EN LA SOLUBILIDAD

A =
[A ] = [A ]

CA [A ][HA]

Ka =
[A ][H ]
+
[HA]= [A

H+ ][ ]
[HA] Ka

A =
[A ] =

[A ] = 1 = Ka

[A ]+ [A Ka
][H ] 1+ [H ] Ka + [H ]
+ + +
CA

Ka

[ ]
Kps = M + A C A Kef =
Kps
A
[ ]
= M + C A = s 2

Al disminuir el pH, aumenta la [H+] aumenta Kef, aumenta la solubilidad

EFECTO DEL pH EN LA SOLUBILIDAD

Para una sal tipo MA y cido HA :

Kef =
Kps
A
[ ]
= M + C A = s 2

Para una sal tipo MA2 y cido HA (CaF2):

Kef =
Kps
A2
[ ]
= M + C A2 = 4s 3

EFECTO DEL pH EN LA SOLUBILIDAD

Para una sal tipo MA y cido H2A (CaOx):

Kef =
Kps
A
[ ]
= M + C A = s 2

El valor de A2= es:

K1 K 2
A =
[ ] [ ]
2= 2
K1 K 2 + K1 H + + H +

6
 EFECTO DE LA FORMACIN DE COMPLEJOS EN
LA SOLUBILIDAD

M+ + A- AM (s) Equilibrio de precipitacin

AM (s) M+ + A- Equilibrio de solubilidad
M+ + L ML+ (K1) Equilibrios de formacin
ML+ + L ML2+ (K2) de complejos

[ ] [ ][ ]
C M = M + + ML+ + ML+2

= [M ]+ [M ][L] K + [M ][L] K
+ + + 2
CM 1 1 K2

EFECTO DE LA FORMACIN DE COMPLEJOS EN

LA SOLUBILIDAD

M + =
[M ] =
+
[M ] +

CM [M ]+ [M ][L] K + [M ][L] K
+ +
1
+ 2
1 K2
1
M + =
1 + [L ] K1 + [L ] K1 K 2
2

[ ][ ]
Kps = M + A = M + CM + A [ ]
Kef =
Kps
M +
[ ]
= A C M + = s 2

ANLISIS DE MEZCLAS DE HALUROS

Kps AgI = 8.31 x 10-17

Kps AgBr = 5.25 x 10-13

16 Precipita AgI
pAg

12
P.E. AgI pAg = 10.10
comienza a precipitar AgBr
8

P.E. AgBr pAg = 6.20

4

100 200 Volumen AgNO3( mL)

7
 DETECCIN DEL PUNTO FINAL
Fundamento
Debe de haber algn procedimiento que detecte la disminucin de la
concentracin del analito o el incremento de la correspondiente al agente
precipitante en en el P.E.

Tcnicas empleadas
1. Mtodos de dispersin de la luz: turbidimetra y nefelometra
2. Mtodos potenciomtricos: uso de electrodos
3. Mtodos con indicadores

Indicadores
1. Qumicos: mtodos de Mohr y Volhard
2. De adsorcin: mtodo de Fajans

Indicadores qumicos
Son agentes qumicos que hacen perceptible el P.F. porque participan en un
equilibrio competitivo* con el analito o agente valorante en las proximidades
del P.E.

Mtodo de determinacin de cloruros

Reaccin volumtrica
(argentometra)
Cl- + Ag+ AgCl(s)

Mtodo de Mohr
usa un anin precipitante competitivo

Mtodo de Volhard
usa un agente complejante que compite con el
valorador

Mtodo de Fajans
usa un indicador de adsorcin

MTODO DE MOHR
Se valora Cl-
con Ag+ en presencia pequeas cantidades (gotas) de
anin cromato en el medio, disuelto en forma de Na2CrO4.

Fundamento: Los diferentes colores de los precipitados que se

forman y las diferentes solubilidades.

Reaccin de valoracin
Ag+ + Cl- AgCl (s) BLANCO
Reaccin de punto final
2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 (s) ROJO

Kps AgCl =1,8 10 10 s = Kps =1,34 10 5

Kps
Kps Ag 2CrO4 =1,2 10 12 s =3 = 6,7 10 5
4
En el P.E: [ Cl-] =[Ag+]
Momento en el que se inicia la precipitacin del cromato!!!!!

8
 MTODO DE MOHR
9 Requiere gran control del pH, entre 6 y 10
- en disoluciones ms alcalinas se precipitan xidos de plata
- en disoluciones ms cidas:

2 H+ + 2 CrO4-2 2 HCrO4- Cr2O72- + H2O

9 Tambin hay que controlar la concentracin de cromato

9 Bastan pequeas concentraciones de indicador
(en la prctica 2.5x10-3M.)

9 Se debe de realizar una valoracin del blanco, con el fin de observar

el momento de formacin del precipitado de cromato de plata (rojo)

9 Mtodo satisfactorio para: Cl-, Br- y CN-

9 No funciona para: I- y SCN-

MTODO DE VOLHARD
FUNDAMENTO:
*Mtodo indirecto de determinacin de cloruros que consiste en aadir un exceso
conocido de nitrato de plata.
*Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso de plata se valora por retroceso
con tiocianato potsico en presencia de Fe3+ ( indicador).
*El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato. El complejo ( rojo)
de Fe, slo se formar cuando toda la plata haya precipitado como tiocianato de
plata

MTODO DE VOLHARD
Aplicacin
Determinacin directa de Ag+
Valoracin por retroceso de Cl-, Br- y I-

Valorante : Disolucin de SCN-

Determinacin directa de Ag+.

Reaccin de valoracin:
SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

Reaccin con el indicador:

SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138

9
 MTODO DE VOLHARD
Determinacin por retroceso de Cl-, Br- y I-.
Reacciones
Cl- + Ag+ AgCl Kps AgCl = 1.78 x 10-10

SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138

Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio:

K
SCN- + AgCl AgSCN + Cl-

Kps AgCl 1.78 x 10-10

K = = = 178
Kps AgSCN 1.00 x 10-12

MTODO DE VOLHARD

Para eliminar los desplazamientos:

Filtracin de AgCl y luego valoracin del exceso de Ag+
Revestimiento del precipitado con nitrobenceno.

No ocurren desplazamientos para AgBr y AgI porque son

menos solubles que AgSCN.

Kps AgBr = 5 x 10-13

Kps AgI = 1 x 10-16

Kps AgSCN = 1 x 10-12

MTODO DE FAJANS
Utiliza un indicador de adsorcin, aninico, capaz de formar un complejo de
adsorcin sobre la superficie del precipitado a partir del P.E.
Estos indicadores actan sobre el contrain de la capa primaria adsorbida

Precipitado

Capa inica primaria

Capa inica secundaria

Indicador : Colorante orgnico que produce un cambio de color sobre

el precipitado, al formar parte de la capa inica secundaria
(contrainica).

10
 MTODO DE FAJANS
Utiliza un indicador de adsorcin, aninico, capaz de formar un complejo de
adsorcin sobre la superficie del precipitado a partir del P.E.
Estos indicadores actan sobre el contrain de la capa primaria adsorbida

Antes del P.E.

Iones Cl- en exceso adsorbidos a la superficie
del precipitado
Superficie externa del precipitado con exceso
de cargas negativas
Repelen al indicador aninico.

Rebasado el P.E
Iones Ag+ en exceso adsorbidos a la superficie
del precipitado
Superficie externa del precipitado con exceso
de cargas positivas
Repelen al indicador aninico.

MTODO DE FAJANS
Indicadores de adsorcin

Fluorescena Diclorofluoresceina

Tetrabromofluoresceina (eosina).

MTODO DE FAJANS
Valoracin de Cl- con disolucin de AgNO3, usando fluorescena
M+ M+
M+
M+
Cl -
Antes del P.E. El anin Fluorescinato Cl -
M+ Cl - - M+
(Fl-) es incapaz de adsorberse, Cl
AgCl
permanece en la disolucin que presenta M+ Cl - M+
Cl -
color amarillo Cl -
- Cl -
Cl M+
M+
A- Fl- M+ M+
Fl-
Ag+ Fl-
A- Ag+ A- Despus del P.E. El anin Fl- es capaz de
Ag+ formar parte de la capa inica secundaria y
AgCl
Fl- Ag+ Fl- el precipitado se torna de color rosa vivo
Fl- Ag+
Ag+ Fl-
A-
A-
Fl- P.F. Primer tinte rosado
sobre el precipitado

11
 Consideraciones a tener en cuenta para el uso de los
Indicadores de Adsorcin (I)

Agitacin

1 - Elevada superficie del precipitado Baja concentracin de

electrolitos

Evitar la precipitacin de AgOH

2 - Control del pH de la solucin

Lograr adecuada ionizacin del
indicador

Fluorescena pKa 7 pH ptimo > 7

Diclorofluorescena pKa 4 pH ptimo > 4
Eosina pKa 2 pH ptimo > 2

Consideraciones a tener en cuenta para el uso de los

Indicadores de Adsorcin (II)

3 - Grado de adsorcin. Debe ser moderado.

Ejemplo:
La Eosina es adecuada para usar en la valoracin de Br-,
I-, SCN- y no es adecuada para valorar Cl-
Se adsorbe con ms fuerza al precipitado que el Cl-

4 - El ion del indicador debe tener carga opuesta al ion

usado como valorador
Se adsorber cuando haya exceso de valorador

PROBLEMA 83

La solubilidad del cromato de plata (PM 332) a 25C

es de 0,0279 g/L. Hallar el Kps despreciando la
hidrlisis del anin cromato.

Resultado: 2,4.10-12.

12
PROBLEMA 84

A partir de los correspondientes Kps, calcular las

siguientes solubilidades:
a) AgBr (Kps= 5,2.10-13) en mg/l,
b) Cu(OH)2 (Kps= 1,6.10-14) en mg/100 ml,
c) AgCrO4 (Kps= 1,1.10-12) en mg/L.
Datos:
P. atmicos: Ag = 107,9; Br = 80; Cu = 63,54; Cr = 52

PROBLEMA 85

Experimentalmente se encuentra que a 25C se pueden

disolver 1,21 milimoles de Pbl2 en 1 litro de agua Cul es
la constante del producto de solubilidad de dicha sal en
agua a 25C? Si a la disolucin anterior se le aade CaCl2
hasta una concentracin 0,02 M Variar la solubilidad del
Pbl2?. En caso afirmativo calcular la nueva solubilidad.
(1,0)
Datos: aI-= 3, aPb2+ = 5

Resultado: Kps = 7,08 10-9;

S varia la solubilidad: 1,84 mmoles/litro

PROBLEMA 87

El yodato de plomo, Pb(IO3)2 tiene un Kps de 3x10-13.

Predecir si se forma o no precipitado cuando se
mezclan:
(a) 100 mL de Pb(NO3)2 0,020 M + 100 mL de KIO3 2.10-
5 M

(b) 100 mL de Pb(NO3)2 6.10-4 M + 200 mL de KIO3 3.10-

5 M

Resultado: a) si; b) no.

13
PROBLEMA 89

Precipitar el Mn(OH)2 al mezclar 25 mL de NH3 5.10-2M y

75 mL de MnCl2 7,5.10-4M? En caso afirmativo Cul es la
cantidad mnima, en mg, de NH4Cl (PM 53,5) que hay que
aadir para evitar la precipitacin del Mn(OH)2?
Nota: El manganeso no forma complejo estable con el
amoniaco.
Datos: Ka(NH4+) = 5,7.10-10; Kps(Mn(OH)2) = 2.10-13

Resultado: PRECIPITA. 62,12 mg

PROBLEMA DE UNA VALORACIN CON

ESTEQUIMETRA DISTINTA DE 1:1
25 ml de, Hg2(NO3)2 0,04132 M se valoran con KIO3
0,05789 M
Calcular pHg en el punto de equivalencia, al aadir
34 ml de yodato, al aadir 36 ml de yodato.

Hg2(IO3)2 Hg22+ + 2 IO-3

DATOS: Kps Hg2(IO3)2 = 1,3.10-18

SOLUCIN: 6,16; 3,08; 10,83

14