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UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO GRANDE DO NORTE - UERN
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UNIDADE: Campus Avanado de Natal

Unidade II
1. Estudo dos gases e primeira Lei da Termodinmica

Professor Dr. Edalmy Oliveira de Almeida

 A TEORIA CINTICA DOS GASES
UMA NOVA MANEIRA DE VER OS GASES
A termodinmica clssica o assunto dos dois tpicos anteriores no nos diz coisa
alguma sobre os tomos.
Quando aplicamos suas leis a um gs, lidamos somente com variveis
macroscpicas, como presso, volume e temperatura.
Embora saibamos que um gs constitudo de tomos ou molculas, as leis da
termodinmica clssica no levam isto em conta.

A presso exercida por um gs deve estar certamente relacionada ao continuo

bombardeamento causado pelo choque de suas molculas com as paredes do recipiente que o
contm.

Assim sendo, a teoria cintica dos gases trata do estudo dos gases sobre o ponto de
vista molecular. Ela fornece a relao entre as propriedades macroscpicas dos gases (por
exemplo, presso e temperatura) e as propriedades microscpicas (por exemplo, velocidade e
energia cintica das molculas).
 Nmero de Avogadro
Quando dirigimos nossa ateno para as molculas, razovel medir o tamanho de
nossas amostras em moles. Agindo assim, podemos estar certos de estar comparando
amostras com o mesmo nmero de molculas. O mol uma das sete unidades bsicas do SI e
definido assim:

Um mol o nmero de tomos numa amostra de 12 g de carbono 12.

NA = 6,02 x 1023 mol-1 Eq. 01
 O nmero de moles n contido numa amostra de qualquer substncia pode ser
calculado usando a relao

N
n Eq. 02
NA
onde N o nmero de molculas da amostra. O nmero de moles numa amostra tambm
pode ser calculado a partir da massa Mam da amostra e da massa molar M (a massa de um
mol da substncia), ou da massa m de uma molcula:

M am M am
n Eq. 03
M mN A
 como se uma bola de boliche, flutuando no espao sem gravidade, fosse
bombardeada por todos os lados por um enxame de bolas de pingue-pongue, movimentando-
se rapidamente, direcionadas aleatoriamente. A bola de boliche se sacudia ao redor
ligeiramente, de maneira aleatrio, exibindo uma espcie de movimento browniano.
Olhando o movimento errtico da bola de boliche, voc poderia deduzir alguma coisa acerca
das bolas de pingue-pongue, mesmo no podendo v-las.
 Quando lidamos com molculas, o nmero de moles contidos numa amostra pode
ser encontrado como

Nmero de molculas na amostra Eq. 04

n
nmero de Avogrado

Fig 1. O movimento de uma partcula minscula,

Ou como suspensa na gua e vista atravs de microscpio

massa da amostra massa da amostra

n
massa molecular (massa de uma molcula)( nmero de Avogrado)
Eq. 05
Exemplo 1:

A massa molecular do hidrognio 1,008 g/mol. Qual a massa de um tomo de

hidrognio?

Seja m a massa de um tomo de hidrognio. Como h NA tomos num mol de

hidrognio atmico, a massa molecular M = mNA. Podemos usar esta equao
para ter o valor de m.

M am
m
NA
1,008 g / mol
m
6,022 x10 23 tomo / mol
m 1,67 x10 24 g / tomo

OBS: Observe que o nmero de Avogadro numericamente quase igual ao

inverso da massa, em grama, do tomo de hidrognio.
 Gases Ideais
Experimentos posteriores mostraram que, com densidades
suficientemente baixa, todos os gases reais tendem a obedecer
relao

PV nRT (Lei dos gases ideais) Eq. 06

Onde p a presso absoluta (e no manomtrica), n o nmero de

mols e T a temperatura em Kelvins. O fator R chamado de
constante dos gases ideais, e possui o mesmo valor para todos os
gases:

R 8,31 J/mol.k
R 0,08206L.atm/mol.K Eq. 07
Exemplo 2:

Qual o volume ocupado por 1 mol de gs na temperatura de 00C e

sob a presso de 1 atm?

Podemos calcular o volume pela equao dos gases ideais, com T = 273 K:

PV nRT
nRT
V
P
V
1mol 0,0821L.atm / mol.K 273K
1atm
V 22,4 L

OBS: Se R vier em L.atm/mol.K, a presso pode entrar em atmosfera para se ter

V em litros.
A Eq. 06 a chamada lei dos gases ideais. Contanto que a
concentrao do gs seja baixa, essa lei se aplica a qualquer gs ou
mistura de gases. (No caso de uma mistura, n o nmero total de
mols na mistura.)

Podemos escrever a Eq. 06 de outra forma, em termos de uma

constante K chamada constante de Boltzmann, definida como

R 8,31J / mol.K
k 1,38 x10 23
J /K Eq. 08
N A 6,02 x10 mol
23 1

k 8,62 x10 5 eV / K
De acordo com a Eq. 8, R = kNA. Assim, de acordo com a Eq. 02
(n = N/NA), temos:

nR Nk Eq. 09

Substituindo esta relao na Eq. 06, obtemos uma segunda

expresso para a lei dos gases ideais:

PV NkT Lei dos gases ideais Eq. 10

(Ateno: Note a diferena entre as duas expresses da lei dos gases

ideais. A Eq. 06 envolve o nmero de mols, n, enquanto a Eq. 10
envolve o nmero de molculas, N.)
Trabalho realizado por um gs ideal a
Temperatura Constante
Uma amostra com n moles de um gs ideal, confinado num cilindro
com um pisto, se deixe expandir de um volume inicial Vi a um
volume final Vf. Suponha, alm disso, que a temperatura T deste gs
seja mantida constante durante esta expanso. Calculemos o trabalho
realizado pelo gs (ideal) durante essa expanso isotrmica

w PdV
vf
Eq. 11
Vi

Trs isoterma em um diagrama central p-v. A trajetria mostrada na isoterma central representa uma
expanso isotrmica de um gs de um estado i para um estado f. A trajetria de f para i na mesma isoterma
representa o processo inverso, ou seja, uma compresso isotrmica.
Est uma expresso geral para o trabalho realizado durante qualquer variao de
volume de um gs. No caso de um gs ideal, podemos usar a Eq. 06 (PV = nRT) para
eliminar P, obtendo

w
nRT Eq. 12
dV
Vf

Vi V
Como estamos supondo que se trata de uma expanso isotrmica, T constante, de
modo que podemos coloc-la do lado de fora do sinal de integrao e escrever

w nRT
dV
Vf

Vi V

w nRT ln V Vi
Vf
Eq. 13
Calculando o valor da expresso entre colchete nos limites indicados e usando a
relao ln a ln b lna / b , obtemos

gs ideal, processo isotrmico

Vf
w nRT ln Eq. 14
Vi
 gs ideal, processo isotrmico Eq. 14
Vf
w nRT ln
Vi

Durante uma expanso, Vf > Vi por definio, de tal maneira

que a razo Vf/ Vi na Eq. 14, maior que 1. O logaritmo de uma
quantidade maior que 1 positivo, assim o trabalho W realizado por
um gs ideal durante uma expanso isotrmica positivo, como
espervamos.

Durante a compresso, temos Vf < Vi, de modo que a razo

entre os volumes na Eq. 14 menor que a unidade. O logaritmo nesta
equao negativo o trabalho negativo
Trabalho Realizado a Volume Constante e a
Presso Constante
A Eq. 14 no permite calcular o trabalho w realizado por gs ideal em qualquer
processo termodinmico; ela s pode ser usada quando a temperatura mantida
constante. Se a temperatura varia, a varivel T da Eq. 12 no pode ser colocada do
lado de fora do sinal de integrao, como na Eq. 13 de modo que no possvel
obter a Eq. 14.
Entretanto, podemos sempre voltar Eq. 11 para determinar o trabalho w realizado
por um gs ideal (ou qualquer outro gs) durante qualquer processo, como os
processos a volume constante e a presso constante. Se o volume do gs
constante, a Eq. 11 nos d

w 0 (Processo a volume constante) Eq. 15

Se, em vez disso, o volume varia enquanto a presso P do gs
mantida constante, a Eq. 11 se torna

w p V f Vi pV Processo a presso constante Eq. 16

Exemplo: 3
Um cilindro contm oxignio a 200C e uma presso de 15 atm num
volume de 12l. A temperatura elevada para 350C e o volume
reduzido para 8,5 l, Qual a presso final do gs Admita que o gs
ideal.
piVi p f V f
Dados:
Ti = 200C Ti Tf
Pi = 15 atm
Vi = 12l p f V f Ti piViT f
Tf = 350C
Vf = 8,5l piViT f
Pf = ? pf Eq. 17
V f Ti
Da acordo com a Eq. 06 temos:

piVi nRTi p f V f nRT f

piVi p fVf
nR nR
Ti Tf
Antes de substituir os nmeros, temos que ter certeza de expressar as
temperaturas na escala Kelvin. Portanto,

Ti (273 20)k 293k

T f (273 35)k 308k

Colocando os dados fornecidos na Eq. 17, chegamos a

(15atm)(308k )(12l )
pf
(293k )(8,5l )
p f 22atm
Exemplo: 4
Um mol de oxignio (suponha um gs ideal) expande-se a uma
temperatura constante T de 310k, de um volume inicial Vi de 12l
para um volume final Vf de 19l. (a) Qual o trabalho realizado pelo
gs em expanso? (b) Quanto trabalho realizado pelo gs durante
uma compresso isotrmica, de Vi = 19l e para Vf = 12l ?
Da equao 9, temos
Vf
a) W nRT ln
Vi
19 L
W (1mol )(8,31J / mol.k )(310k ) ln
12 L
W 1180 J

Fig. 2 Trabalho realizado por 1 mol de

oxignio
 b) Procedemos como em (a), encontrando
Vf
W nRT ln
Vi
12 L
W (1mol )(8,31J / mol.k )(310k ) ln
19 L
W 1180 J

Este resultado igual, em modulo, mas oposto em sinal, ao

resultado encontrado em (a) sob uma expanso isotrmica. O sinal
negativo indica-nos que um agente externo realizou + 1180J de
trabalho sobre o gs para comprimi-lo
Presso, temperatura e Velocidade Mdia Quadrtica

Na Fig. 3 indica uma molcula tpica,

com velocidade v. Podemos decompor esta
velocidade em componentes vx, vy e vz paralelas s
arestas da caixa. A molcula voltar da face
sombreada com a componente x de sua velocidade
com o sinal trocado e as outras duas componentes
sem variao. A mudana no momento da partcula
ser

Fig.3 caixa cbica com aresta L

p x (mvx ) (mvx ) 2mvx

 Assim, o momento Px transferido para a parede pela molcula durante a coliso +
2mvx. A molcula atingir a parede sombreada repetidas vezes, o tempo t entre as colises
sendo o tempo de travessia at a face oposta e de volta ou seja 2L/vx. Portanto, a taxa total na
qual o momento entregue parede sombreada por esta nica molcula dada por

Px 2mVX

t 2L
VX
Px VX
2mVX .
t 2L
Px mVX2

t L
 Da segunda lei de Newton (F = dp/dt), a taxa total do momento entre face a
fora que atua sobre esta face. Para encontrar esta fora, devemos adicionar contribuio de
todas as outras molculas que tambm atingem esta face, levando em conta a possibilidade de
todas terem velocidade diferentes. Dividindo a fora total pela rea da parede (= L2), temos a
presso P a que submetida a parede. Assim, usando a expresso de Px / t, podemos
escrever essa presso na forma

P
F
m 2

Vx1 Vx22 ....VxN2
A P L
L2

F
P 2 m 1 2
L p . 2 Vx1 Vx22 .....VxN2
L L

mVx21 mVx22 mVxN2
..... m 2
P L L L p 3 Vx1 Vx22 .....VxN2 Eq. 18

L2 L
Como N = nNA, o segundo fator entre parentes da Eq. 18 possui nNA pacelas. Podemos
substituir esta soma por nNA(V2x)md, onde (V2x)md o valor mdio do quadrado da
componente x da velocidade de todas as molculas. Nesse caso, a Eq. 18 se torna

N Nmero de molculas

N nN A
m

P 3 Vx21 Vx22 ....VxN2
L
m 2

P 3 Vx md
L
m

P 3 .nN A . Vx2 md
L
Entretanto, nNA a massa molar M do gs (ou seja, a massa

nmN A 2

de 1 mol do gs.) Como, alm disso, L 3 o volume do gs,

P Vx md
V temos:

P
nM 2
V

Vx md Eq. 19
 Para qualquer molcula,v 2
v 2
x v 2
y v 2
z como h muitas molculas e elas esto

todas se movendo em direes aleatrias, os valores mdios do quadrado das componentes das
suas velocidades so iguais a:

V 2 Vx2 V y2 Vz2
P
nM
V
V 2

V 2 Vx2 Vx2 Vx2

x md

nM V 2
V 2 3Vx2 P
V 3 md

V 2
Vx2 nM 2
3 P V
3V Eq. 20
md

A raiz quadrada de (V2)md uma espcie de velocidade mdia, conhecida como

velocidade mdia quadrtica das molculas e representada pelo smbolo Vrms*. Para calcular a
velocidade mdia quadrtica elevamos as velocidades das molculas ao quadrado, obtemos a

mdia de todas as velocidades e extramos a raiz quadrada do resultado. Fazendo V md Vrms
2

podemos escrever a Eq. 20 na forma

Velocidade mdia quadrtica Vrms V
2

V
md

V V
Vrms 2
md
2
2

V V
2
rms md
2 2
rms md

nM 2 A Eq. 20 representa bem o esprito da teoria da cintica dos

p Vrms
3V gases, mostrando como a presso de um gs (uma grandeza
Vrms
2
.nM 3PV macrscopica) depende da velocidade das molculas que o
3PV
Vrms
2
compem (uma grandeza microscpica).
nM
PV nRT

PV
RT
n
3RT
Vrms
2

M
3RT 2 RT
Vrms Eq. 21 Velocidade mais provvel VP
M M
Exemplo: 5
Qual a velocidade rms das molculas do gs hidrognio temperatura ambiente (T = 300k)
sabendo que a massa molecular do hidrognio 2,02 g/mol ou (na unidade SI) 0,00202 kg/mol.

3RT 7479 N .m
Vrms Vrms
M 0,00202 kg
(3)(8,31 j / mol.k )(300k )
Vrms kg.m
0,00202kg / mol .m
7479 s

2
Vrms
j 0,00202 kg
(3) 8,31 (300k )
Vrms mol.k
kg kg.m 2
0,00202
mol 7479 s

2
Vrms
j 0,00202 kg
7479
Vrms mol
7479 kg.m 2 1
0,00202
kg Vrms
mol 0,00202 s 2 kg
7479 j mol
Vrms 7479 m 2
0,00202 mol kg Vrms
0,00202 s 2
7479 j
Vrms Vrms 1924m / s
0,00202 kg
Exemplo: 6

A massa molar do oxignio gasoso (O2) cerca de 32 g/mol e a do hidrognio gasoso

(H2) cerca de 2 g/mol. Calcule (a) a velocidade mdia quadrtica das molculas de oxignio
quando a temperatura for de 300K e (b) a velocidade mdia quadrtica das molculas de
hidrognio na mesma temperatura.

(a) Para as unidades serem coerentes, R = 8,31 J/mol.K e a massa molecular do O2 vem em
kg/mol.

Vrms O2 Vrms O2 Vrms O2

3RT 7479 x103 j 7479 x103 m 2
M 32 kg
32 s2
Vrms O2 483,4m / s
300 K Vrms O2
J 7479 x103 N .m
3 8,31
Vrms O2
mol.K 32 kg
kg
32 x10 3 kgm
mol .m
Vrms O2
7479 x10 s 2
3

J 32 kg
7479
Vrms O2 mol
kgm 2
kg
Vrms O2
32 x10 3 7479 x103 s 2
mol
32 kg
Vrms O2
7479 x103 J mol
Vrms O2
32 mol kg 7479 x103 kgm 2 1
32 s 2 kg
(b) Como as velocidades mdia quadrtica so proporcionais ao inverso da raiz quadrada da
massa molar M e a massa molar do hidrognio gasoso 1/16 da massa molar do oxignio
gasoso, a velocidade mdia quadrtica do hidrognio e 4 vezes maior que a do oxignio.

SendoVrms 1/ M , tem se para aVrms do hidrognio :

Vrms H 2 Vrms O2
M O2
M H2

Vrms H 2 483,4m / s
32 g / mol
2 g / mol
Vrms H 2 1933,6m / s
Vrms H 2 1,93km / s
Tabela 1 Algumas Velocidades Mdias Quadrticas Temperatura Ambiente (T = 300K)a

Gs Massa Molar Vrms = (m/s)

(10-3 kg/mol)

Hidrognio (H2) 2,02 1920

Hlio (He) 4,0 1370
Vapor dgua (H2O) 18,0 645
Nitrognio (N2) 28,0 517
Oxignio (O2) 32,0 483
Dixido de carbono (CO2) 44,0 412
Dixido de enxofre (SO2) 64,1 342
aPor convenincia,a temperatura ambiente muitas vezes tomadas como sendo 300K
(270C), que uma temperatura relativamente quente.
 Energia Cintica de Translao
Considere uma nica molcula medida que ela se move por todos os lados na caixa
da Fig. 3 mudando sua velocidade de tempos em tempos, quando colide com outras molculas.
Sua energia cintica de translao em qualquer instante mv2. Sua energia cintica de
translao mdia, no tempo que observamos

mV 2
k md
2 md

k md
m

V 2 md
2
m 2
k md Vrms Eq. 22
2

Substituindo o valor de Vrms dado pela Eq. 21, obtemos. Entretanto, M/m, a massa
molar dividida pela massa de uma molcula, simplesmente o nmero de Avogadro. Assim,
 m 3RT M mN A
k md
2 M M
NA
3RT m m
k md
2 M m 1

3RT 1 M NA
k md
2 NA
3RT
k md
2N A
Usando a Eq. 8 (k = R/NA), podemos escreve:
Em uma dada temperatura T, todas as
3T R
k md molculas de um gs ideal, independentemente de suas
2 NA
massas, tm a mesma energia cintica de translao
3T
k md K mdia 3/2kT. Quando medimos a temperatura de um gs
2
tambm estamos medindo a energia cintica de
3
k md KT Eq. 23 translao mdia de suas molculas.
2
Exemplo: 7
Qual a energia cintica de translao mdia das molculas de oxignio no ar
temperatura ambiente (= 300 k)? E das molculas de nitrognio?

A energia cintica de translao mdia depende somente da temperatura e no da natureza da

molcula. dada pela Eq. 23

3
k md kT
2
k md
3

8,62 x10 5 eV / k (300k )
2
k md 0,039eV

Os fsicos acham til lembrar que a energia cintica de translao mdia de qualquer
molcula temperatura ambiente de cerca de 1/25 eV, que praticamente o resultado acima.
Exemplo: 8

Para aumentar a eficincia da fisso nuclear do urnio, necessrio separar o istopo

U-235 (altamente fissionvel) do istopo U-238 (no to fissionvel). Uma maneira de faz-lo
transforma o urnio em gs (UF6) e difundi-lo repetidas vezes atravs de uma barreira porosa.
As molculas mais leves difundiro mais rapidamente; a eficincia da barreira determinada
por um fator de separao , definido como a razo entre as duas velocidades quadrtica. Qual
o fator de separao para as duas espcies de molculas do gs de hexafluoreto de urnio?

3RT Vrms 235

Da Eq. 21 Vrms
M
, podemos
escrever Vrms 238
3RT
M 235

3RT
M 238
 3RT Onde os Ms so as massas molares das molculas dos dois gases.
M 235
Podemos encontrar estas massas molares adicionando seis vezes a
3RT massa atmica do flor (19,0 g/mol) massa atmica do tomo de
M 238 urnio apropriado (235 g/mol ou 238 g/mol). Portanto,

3RT M 238

M 235 3RT

UF6 urnio 238

M 238

M 235
UF6 urnio 235

352 g / mol M 238 238 6 x19,0 352 g / mol

349 g / mol M 235 235 6 x19,0 349 g / mol

1,0043
 O Livre Caminho Mdio
Um parmetro til para descrever este
movimento aleatrio o livre caminho mdio . Como seu
nome sugere, a distncia mdia seguida por uma
molcula entre colises. Esperamos que varia
inversamente com N, o nmero de molculas por unidade
de volume. Quanto maior N, mais colises dever haver e
menor ser o livre caminho mdio.

1

2d 2 N / V
Fig. 4 Uma molcula movendo-se Eq. 24
atravs de um gs e colidindo com
outras molculas na sua trajetria.
 Para justificar a Eq. 24, supomos que um nica molcula esteja se movendo com
uma velocidade v e que essas molculas so esfricas de dimetro d. Uma coliso ocorre,
portanto, se os centros de duas molculas chegam a uma distncia d uma do outro, como na
Fig. 05a. Uma outra forma de descrever a situao supor que o raio da nossa molcula d
de todas as outras molculas so pontuais, como na Fig. 05b.

Ao ziguezaguear pelo gs, nossa molcula varre um

pequeno cilindro de seo reta d2 entre colises sucessivas. Em
intervalo de tempo t a molcula percorre uma distncia vt,
onde v a sua velocidade. Assim, alinhando todos os pequenos
cilindros varridos no intervalo t formamos um cilindro composto
Fig. 06 (d2 )(vt). Neste caso o nmero de colises que
acontecem em um intervalo de tempo t igual ao nmero de
molculas (pontuais) no interior desse cilindro.

Fig. 05 (a) Uma coliso acontece quando os centros de duas molculas ficam a uma distncia d, onde d o dimetro das
molculas. (b) Uma representao equivalente, porm mais conveniente, pensar a molcula em movimento como tendo
um raio d e em todas as outras molculas como pontos.
 Como N/V o nmero de molculas por unidade de volume, o nmero de molculas
no interior N/V vezes o volume do cilindro, ou (N/V)(d2vt). Este tambm o nmero de
colises que acontecem no intervalo t. O livre caminho mdio o comprimento da trajetria
(e do cilindro) dividido por este nmero:
distncia percorrida em t

nmero de colises em t
vt
2
d vtN / V
1
2
d N / V
Eq. 25
Fig. 06 No intervalo de tempo t, a molcula em
movimento varre um cilindro de comprimento vt e raio d.

A aproximao da Eq. 25 tem a ver com os dois smbolos v que cancelamos. O v do

numerador vmd, a velocidade mdia das molculas em relao ao recipiente. O v do
denominador vrel, a velocidade mdia de nossa molculas em relao s outras molculas, que
tambm esto se movendo. esta ltima velocidade mdia que determina o nmero de colises.
Um clculo detalhado, levando em conta a distribuio de velocidades das molculas, nos d;
vrel 2vmd esta origem do fator 2
Exemplo: 10
Os dimetro moleculares de diferentes espcies de gs podem ser encontrados,
experimentalmente, se medimos as taxas nas quais diferentes gases se difundem entre si. Para o
oxignio, d = 2,9x10-10m foi registrado. (a) Qual o livre caminho mdio para o oxignio
temperatura ambiente (T = 300k) e presso atmosfrica?

Vamos, primeiro, encontra N, o nmero de molculas por unidade de volume nestas condies.
Da lei dos gases ideais, 1 mol de qualquer gs ocupa um volume igual a

Dados:
d = 2,9x10-10m
=?
T= 300K nRT (1mol )(8,31J / mol.k )(300k )
V
p (1atm)(1,01x10 Pa / atm)
5

V 2,47 x10 2 m 3
O nmero de molculas por unidade de volume , portanto,

nN A (1mol )(6,02 x10 23 molculas / mol )

N
V 4,47 x10 2 m 3
N 2,44 x10 25 molculas / m 3
A Eq. 24 Nos d, ento,
1 1

2Nd 2 ( 2 )(2,44 x10 25 m 3 )(2,9 x10 10 m) 2
1,1x10 7 m

(b) Se a velocidade mdia de uma molcula de oxignio for tomada como 450 m/s
qual a taxa de coliso mdia para uma molcula tpica?
Encontramos esta taxa dividindo a velocidade mdia pelo livre caminho mdio, ou

v 450m / s
taxa 4,1x10 s
9 1

1,1x10 m
7
Exemplo: 11 (a) Qual o livre caminho mdio de molculas de oxignio temperatura T =
300k e a presso P = 1,0 atm? Suponha que o dimetro das molculas d = 290pm e que o gs
ideal. (b) Suponha que a velocidade mdia das molculas de oxignio v = 450m/s. Qual a
freqncia f das colises?

Dados:
=?
1
T = 300k a) PV NKT
P = 1,0 atm = 1,01x105Pa 2d 2 N / V
N
d = 290pm = 29010-12m P KT
1
v = 450m/s V P
2d 2
P N KT

KT V
KT
2d 2 P

300 K
23 j
1,38 x10
K


2 2,9 x10 10 m 1,01x105 Pa
2

1,1x10 7 m

Este valor corresponde a cerca de 380 vezes o

dimetro de uma molcula de oxignio.
 distncia 1
b)
t f
velocidade t
1
t f
v 2,44 x10 10 s
1,1x10 m
7
f 4,1x10 s
t
9 1

450m / s
t 2,44 x10 10 s Isso significa que, em mdia uma
molcula de oxignio sofre cerca de
t 0,24ns 4 bilhes de colises por segundo

Isso significa que, em mdia, uma

molcula de oxignio passa menos
de um quarto de nanossegundo
sem sofrer colises
 Calores Especficos de um Gs Ideal
Energia Interna Eint. Vamos supor, primeiro, que nosso gs ideal um gs monoatmico,
como hlio, nenio ou argnio. Em seguida, admitimos que a energia interna Eint deste gs
uma simples soma das energias cinticas de translao de suas molculas. A energia cintica
de translao mdia de uma nica molcula depende somente da temperatura do gs e dada
por Kmd = 3/2KT. Uma amostra de n moles deste gs contm nNA molculas. A energia Eint
ento,

Eint nN A K md
3
Eint nN A KT
2
3 R
Eint nN A T
2 NA
3
Eint nRT (Gs ideal monoatmico) Eq. 26
2
Calor Especfico Molar a Volume Constante. A Fig. 7a Mostra
n moles de uma gs a presso constante p e a temperatura T,
confinado a um cilindro de volume fixo V: o estado inicial do gs
marcado na curva p-V da Fig.7b Suponha, agora, que voc
adicionou uma pequena quantidade de calor Q ao gs,
aumentando lentamente a temperatura do reservatrio onde o
cilindro repousa. A temperatura do gs cresce de uma pequena
quantidade, at T + T, e sua presso at p + p. O estado final
indicado na Fig. 7b

A equao que define Cv, o calor especfico molar a volume

constante,

Q nC v T (Volume constante) Eq. 27

Fig. 7 (a) Temperatura do gs elevado de T para T+ T (b) o

processo mostrado num grfico p-V
Onde CV uma constante chamada calor especifico molar a volume constante.
Substituindo esta expresso de Q na primeira lei da termodinmica, encontramos

Eint Q W
Eint nCV T W
Como o volume do recipiente constante, o gs no pode se expandir e, portanto,
no pode realizar trabalho, W = 0
Eint
Cv Eq. 28
nT
De acordo com a Eq. 26, a variao da energia interna
3
nRT
Cv 2
nT
3 1
CV nRT
2 nT
3
CV R
2
CV 12,5 j / mol.K (gs monoatmico) Eq. 29
 Tabela 2 Calor Especifico Molar a Volume Constante

CV
Molcula Exemplo (j/mol.K)

Ideal 3/2R = 12,5

Monoatmico Real He 12,5
Ar 12,6
Ideal 5/2R = 20,7
Diatmico Real N2 20,7
O2 20,8
Ideal 3R = 24,9
Poliatmica Real NH4 29,0
CO2 29,7

Como se pode ver na tabela 2, esta previso da teoria cintica (para gases ideais)
concorda muito bem com os resultados experimentais para gases monoatmicos reais, o caso
que estamos considerando. Os valores (tericos e experimentais) de CV para gases diatmicos
(com molculas de dois tomos) e gases poliatmicos (com molculas de mais de dois tomos)
so maiores que para gases monoatmicos.
 Podemos agora generalizar a Eq. 26 para a energia interna de qualquer gs ideal
substituindo 3R/2 por CV para obter

Eint nCV T Eq. 30

Esta equao se aplica no s a um gs ideal monoatmico, mas tambm a gases

diatmicos e poliatmicos, desde que seja usado o calor correto CV. Como na Eq. 26, a energia
interna do gs depende da temperatura, mas no da presso ou da densidade.
De acordo com a Eq. 28, quando um gs ideal confinado em um recipiente sofre uma
variao de temperatura T, podemos escrever a variao resultante da energia interna na
forma
Eint nCV T Eq. 31

Uma variao da energia interna Eint de um gs ideal confinado depende apenas da

variao de temperatura do gs; ela no depende do tipo de processo responsvel pela variao
de temperatura.
 Calor Especifico Molar a Presso Constante. Vamos supor agora
temperatura do gs sofra um aumento da mesma pequena
quantidade T, mas que o calor Q necessrio adicionado com o
gs sob presso constante. Um mecanismo para faz-lo mostrado
na Fig. 6b Podemos imaginar, de imediato, que o calor especifico
molar a presso constante, definido por

(a)

Q nC p T (presso constante) Eq. 32

Fig. 6 Temperatura elevada de T para T+T (b) o processo

mostrado no grfico p-V. O trabalho a rea sombreada.
 Onde CP uma constante chamada de calor especifico molar a presso constante.
O valor de CP sempre maior do que calor especifico molar a volume constante CV j que,
nesse caso, a energia usada no s para aumentar a temperatura do gs, mas tambm para
realizar trabalho.
Para obter uma relao entre os calores especficos molares CP e CV, comeamos com
a primeira lei da termodinmica.
Eint Q W Eq. 33

Em seguida, substitumos os termo da primeira lei da termodinmica por seus

respectivos valor de Eint dado pela Eq. 31. O valor de Q pela Eq. 32. Para obter o
valor de W observe que, como a presso permanece constante, Eq. 16 nos diz que W
= PV. Assim, usando a equao dos gases ideais (PV = nRT), podemos escrever
W PV
nRT
W V
V
W nRT Eq. 34
Fazendo essa substituio na Eq. 33 e dividindo ambos os membros por nT, obtemos.

Eint Q W
nCV T nC P T nRT
nCV T nC P T nRT

nT n T n T
CV C P R
C P CV R Eq. 35

Esta previso da teoria cintica dos gases est de acordo com os resultados
experimentais, no s para gases monoatmicos mas para gases em geral, desde que estejam
suficiente rarefeito para serem tratados como ideais.
Exemplo: 12 Uma bolha de 5,00 mols de hlio submersa em gua a uma certa profundidade
quando a gua (e, portanto o hlio) sofre um aumento de temperatura T de 20,0K a presso
constante. Em conseqncia, a bolha se expande. O hlio monoatmico e se comporta como
um gs ideal. (a) Qual a energia recebida pelo hlio na forma de calor durante esse aumento
de temperatura? (b) Qual a variao Eint da energia do hlio durante o aumento de
temperatura? (c) Qual o trabalho W realizado pelo hlio ao se expandir contra a presso da
gua ao redor durante o aumento de temperatura?

a) Q nCP T
Q n CV R T
Dados:
n = 5mols
T = 20K 3
Q n R R T
2
5
Q n R T
2

Q 5mol 8,31
5 j
20 K
2 mol.K
Q 2077,5 j
Q 2080 j
b) Qual a variao Eint da energia interna do hlio durante o aumento de temperatura?

Eint nCV T
Eint n 23 RT

Eint 5mol 1,5 8,31 20 K

j
mol.K
Eint 1246,5 j
Eint 1250 j

c) Qual o trabalho W realizado pelo hlio ao se expandir contra a presso da gua ao redor
durante o aumento de temperatura?

W PV O trabalho pode tambm ser encontrado pela

nRT primeira lei da termodinmica
W V
V W Q Eint
W nRT
W 2077,5 j 1246,5 j
W 5mol 8,31 20 K
j
mol. K W 831 j
W 831 j
 Graus de Liberdade e Calores Especficos Molares
A Fig. 07 mostra as configuraes do hlio (uma molcula monoatmica,
com um nico tomo), do oxignio (uma molcula diatmica, com dois tomos) e do
metano (uma molcula poliatmica). De acordo com esses modelos, os trs tipos de
molculas podem ter movimentos de translao (movendo-se, por exemplo, para a
esquerda e para a direita e para cima e para baixo) e movimentos de rotao (girando
em torno de um eixo, como um pio). Alm disso, as molculas diatmicas e
poliatmicas podem ter movimentos oscilatrios, com os tomos se aproximando e se
afastando, como se estivessem presos a molas.

Fig. 07 Modelos de molculas usadas na teoria cintica dos gases: (a) hlio, uma molcula monoatmica tpica; (b)
oxignio, uma molcula diatmica tpica (c) metano, uma molcula poliatmica tpica.
 Para levar em conta todas as formas pelas quais a energia pode ser armazenada em
um gs, Jemes Clerk Maxwell props o teorema da eqipartio da energia:

Toda molcula tem certo nmero f de graus de liberdade, que so formas

independentes pelas quais a molcula pode armazenar energia. A cada grau de liberdade est
associada (em mdia) uma energia de KT por molcula (ou RT por mol).

Para entender nossa anlise de calor especfico molares (CP e CV) a gases ideais
diatmicos e poliatmicos, necessrio substituir a Eq. 26 (Eint = 3/2nRT) por Eint = (f/2)nRT,
onde f o nmero de graus de liberdade indicado na Tabela 3. Fazendo isso, obtemos a
equao f
Eint nRT
3 2
Eint 2 nRT f
nCV T nRT
E f nRT 2
int 2
f
CV R Eq. 36
2
CV 4,16 f j / mol.K
 Que se reduz (como seria de esperar) Eq. 29 no caso de gases monoatmicos (f = 3).
Como mostrado na Tabela 2, os valores obtidos usando esta equao tambm esto de acordo
com os resultados experimentais no caso de gases diatmicos (f = 5), mas so menos que os
valores experimentais no caso de gases poliatmicos (f = 6).

Tabela 3 Graus de Liberdade de Vrias Molculas

Graus de Liberdade Calor Especfico Molar
Molcula Exemplo De translao De rotao Total(f) CV(Eq. 36) CP = CV + R
Monoatmica He 3 0 3 3/2R 5/2R
Diatmica O2 3 2 5 5/2R 7/2R
Poliatmica CH4 3 3 6 3R 4R
Exemplo: 13 Transferimos 1000J para um gs diatmico, permitindo que se
expanda com a presso mantida constante. As molculas do gs podem girar, mas
no oscilam. Que parte dos 1000J convertida em energia interna do gs? Dessa
parte, que parcela corresponde a ktrans (energia cintica associada ao movimento
de translao das molculas) e que parcela corresponde a krot (energia cintica
associada ao movimento de rotao)?
Q 1000J
7 Calculando Eint usando a calor especfico molar a
Gs diatmico CP R
2 volume constante CV = 5/2R e o mesmo valor de T.

Gs presso constante Q nC P T
E nC T
int V Eint,dia nCV T
5
CV 2 R Q
Eint,dia n 25 R 7
Aumento da energia interna: Vamos 2 nR
Eint,dia 75 Q
calcular a variao de temperatura T
Q nC P T

T
Q Eint,dia 0,71428Q
Eint,dia 714,3J
nC P
Q
T
7
n R
2
Q
T 7
2 nR
Aumento da energia cintica: Se aumentssemos a temperatura de um gs monoatmico (com
o mesmo valor de n) do valor dado pelo valor T, a energia interna aumentaria de um valor
menor, que vamos chamar de Eint,mon porque no haveria rotao envolvidas. Para calcular
esse valor menor ainda podemos usar (Eint = nCvT) mas agora devemos usar o valor de CV =
3/2R para um gs monoatmico

Eint, mon n 32 RT O resto de energia interna diatmica vai para o

movimento de rotao das molculas.
Q
Eint, mon n R 7
3
K rot Eint,dia Eint,mon
n2 R
2

Eint, mon 73 Q K rot 714,3 j 428,6 j

Eint, mon 3
7
1000 J K rot 285,7 j
Eint, mon 428,6 J
No caso de um gs monoatmico, toda esta
energia est associada energia de
translao dos tomos, que a nica
energia cintica presente

K trans Eint,mon
K trans 428,6 j
Exemplo: 14 Uma sala de volume V est cheia de ar (que vamos considerar um gs
ideal diatmico) a uma temperatura T1. Quando uma lareira acesa, a temperatura do
ar aumenta para T2. Qual a variao Eint da energia interna do ar na sala?

Quando a temperatura do ar aumenta a presso P do ar no interior da sala no muda e as

molculas de ar escapam por vrias aberturas, portanto, o nmero de mols n de ar no interior da
sala diminui. Assim no podemos usar Eint = nCVT. Entretanto, podemos relacionar a energia
interna em qualquer instante com n e com temperatura T atravs da Eq. 30 (Eint = n Cv T)

Eint nCV T
Eint CV nT
PV nRT
PV
nT
R
PV
Eint CV Por que a sala mais confortvel a uma temperatura maior?
R Existem pelo menos dois fatores envolvidos: (1) voc troca
radiao eletromagntica (radiao trmica) com as
Eint 0 superfcie da sala, e (2) voc troca energia com as molculas
de ar que colidem com o seu corpo.
A Expanso Adiabtica de um Gs Ideal
Mudana de volume em que Q = 0 so chamadas de processos
adiabtico. Podemos assegura que Q = 0, realizando a mudana de
volume muito rapidamente (como nas ondas de som) ou realizando-
a devagar num meio altamente isolado.

A Fig. 8a Mostra nosso cilindro isolado de sempre, agora contendo

um gs ideal e repousando em uma base isolante. Removendo
parte da massa que est sobre o mbolo, podemos permitir que o
gs se expanda adiabaticamente. Quando o volume aumenta, tanto
a presso como a temperatura diminuem. Provaremos a seguir que
a relao entre a presso e a temperatura durante um processo
adiabtico dado por
(a)
pV constante (Processo adiabtico) Eq. 36

Onde = (Cp / CV) a razo entre os calores especficos

molares para o gs. A Fig. 8b Indica uma nica linha
adiabtica para a amostra de gs ideal, passando atravs
de trs isotermas.
Fig. 8 (a) O volume de uma gs ideal diminui quando adicionamos peso ao
pisto. O processo adiabtico.
Como o gs passa de um estado inicial i para um estado final f, podemos escrever a
Eq. 36 como

PiVi Pf V f (processo adiabtico) Eq. 37

Para escrever a equao de um processo adiabtico em termos de T e V usamos a

equao dos gases ideais (PV = nRT) para eliminar P da Eq. 36, obtemos

nRT
V constante
V
Como n e R so constantes, podemos escrever esta equao na forma

TV 1 Eq. 38

Onde a constante diferente da que aparece na Eq. 36. Quando o gs passa de

um estado inicial i para um estado final f, podemos escrever a Eq. 38 na forma

TiVi 1 T f V f 1 (processo adiabtico) Eq. 39

 Expanses Livres
Lembre-se tambm de que, em uma expanso livre, o gs est em equilbrio apenas
nos pontos inicial e final; assim, podemos plotar apenas esses pontos, mas no a
expanso propriamente dita, em um diagrama p-v. Alem disso, como Eint = 0, a
temperatura do estado final deve ser a mesma do estado inicial. Assim, os pontos
inicial e final em um diagrama p-v devem estar sobre a mesma isoterma, e em vez da
Eq. 39, temos

Ti T f (expanso livre) Eq. 40

Se supomos tambm que o gs ideal (de modo que PV = nRT), como no h

variao de temperatura o produto PV no pode variar. Assim, em vez da Eq. 36,
uma expanso livre envolve a relao

PiVi Pf V f (expanso livre) Eq. 41

Exemplo: 15 No Exemplo 4, um mol de oxignio (considerando um gs ideal) se
expande isotermicamente (a 310K) de um volume inicial de 12 L para um volume
final de 19 L. (a) Qual a temperatura final se o gs se expandiu adiabaticamente at
esse mesmo volume final? O oxignio (O2) diatmico e, neste caso, possui rotao,
mas no oscilao. (b) Quais seriam a temperatura final e a presso final se o gs
tivesse se expandido livremente para o novo volume a partir de uma presso de 2,0
Pa?

Dados: TiVi 1 T f V f 1 CP

a)
n = 1mol
TiVi 1 CV
T = 310K T f 1
Vf R

7
Vi = 12L 2
R 5
Vf = 19L (310k )(12 L)1, 401
Tf
2

a) Tf = ? (19 L)1, 401 1,40

T f 310 K 12
b) Tf = ? e Pf = ? 0 , 40
19
P = 2Pa
T f 258k
b) Como a temperatura no varia,

T f Ti 310 K

Podemos calcular a nova presso usando a Eq. 41 que nos d

PiVi Pf V f
Vi
Pf Pi
Vf

Pf 2 Pa
12 L
19 L
Pf 1,3Pa
Lista de exerccios do livro do Halliday Resnick Volume 2 80 edio Captulo 19
Pgina 242 questo de nmero 18 a 35
Pgina 243 questo de nmero 36 a 53
Pgina 244 questo de nmero 54 a 63