Análisis Químico Cualitativo Unal

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUIMICA ANALISIS ORGANICO CUALITATIVO PROFi!OR Juan C. Mevtinez Vaiderrama BOGOTA, D.E. REIMPRESION: Mayo de 1982Esta publicacién tiene el cédigo del Departamento de Quimica de la Univer}idad Nacional de Colombia QuN-4L0OI Todos los derechos reservados. Prohibida Ia repro- duccién total o parcial por ningin medio mecdnico fotogr&fico o electr6nico, asf como cualquier clase de copia, reproducci6n, registro o transmisi6n para utilizaci6n privada o publica, que no haya sido previamente autorizado por el editor. la. Edicién - Agosto de 1972 Reimpresién - Mayo de 1982 Impreso en Colombia, Sur América Ciudad Universitaria, Bogotd Editor .- Comité de Publicaciones del Departamento de Qufmica, Universidad Nacional de ColombiaUNIVERSTDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUTMICA RECOMENDACIONES Y CUTDADOS QUE SE DEBEN TENER EN EL LABORATORIO La eficiencia en el trabajo y la seguridad personal dependen en grado sumo del cumplimiento de ciertas normas, que aunque en su gran ma- yorfe se derivan del sentido comdn, es necesario hacer notar a! prin- cipiante para que las tenga siempre presentes: Las causas mAs frecuentes de tneendio o explosiones son: las destilaciones con recipiente recolector destapado préximo a una llama, los bloques de calefacci6n a temperaturas elevadas (el CS) es muy inflamable), la destilacién de disolventes (éter) que contengan Per6xidos, la ebuliicién a reflujo de dcido acético glacial con CrO3 0 de piridina con KMnO, sélido, la ignicién exponténea de residuos de catalizadores, de los lodos de Zn procedentes de reduccién, la destrucci6n inadecuada de residuos de Na, K, NaNH>, LiAlHy, CaH3. La apertura de tubos cerrados alvacfy, el arrojar cigarrillos 0 ce- rillas encendidas en la papelera o en los cubos de desperdicio. Las quenaduras més frecuentes son: con 4cidos, con bases, con tubos 0 varillas de vidrio calientes. Las henidas mAs frecuentes son: cortes y pinchazos provocados alin- , tentar introducir o sacar de tapones o tubos de empalme, tubos de vidrio, termémetros o varillas. En los Laboratorios se trabaja con sustancias altamente venenosas por lo cual debe evitarse el contacto con la piel y mucho més su in - gestién. En todos los trabajos de laboratorio es necesario tomar ciertas precauciones que reducen a un minimo los ACCIVENTES. . Sin pretender dar sa una lista completa de consejos, vamos a recordar algunos de gran utili - dad: lo. uso INDISPENSABLE de blusa de Laboratorio:(preferiblemente2o. 30. do. bo. bo, To. Bo. Yo. 100. llo, blanca) y pafas de seguridad. El Acido sulitirico concentrado, se dilu ¢ con agua, vertiend el 4 i do lentamente sobre el agua y agitando, NUN"A A LA INVERSA El f6sforo blanco se guarda bajo agua y sclamente bajo ef agua se debe cortar, pesar y manejar. Los Mquidos inflamables, como el éter, alcohol y ligroina no ee deben calentar directamente a la Marna, sino mediante bafio de agua. aceite o arena; estos Ifquidos se deben manejar lejos de la Mama. Los aparatos o vasijas en los que haya desprendimientos gaseosos no deben cerrarse herméticamente, pues se crearfan sobre presio- nes que provocarfan explosiones; se exceptéan aquellos aparatos como autoclaves, aparatos de hidrogenacién y otros construfdos especialmente para trabajar a presi6n elevada Los tubos de ensayo no se deben calentar por el fondo, sino po- la parte superior del Lfquido, con agitacién continua, deben estar in- clinados y no apuntando al operador 0 a sus compafieros de trabajo. Cuando trabaje con reactivos o aparatos desconocidos para usiedto- me todas las PRECAUCTONES neceSarias para evitar accidentes, Por ejemplo use cantidades muy pequefias de los reactivos. Es una temeridad probar el gusto de los productos quimicos y m4s cuando se desconoce su naturaleza, porque puede ser causa de en- venenamiento. Para percibir olores no es necesario colocar el rostroo la nariz encima del tubo de desprendimiento. para que el olor Neque al olfato, basta agitar un poco de aire con la mano encima del tubo. Trabaje siempre en condiciones esmeradas de 2seo y limpiezay anote cuidadosamente en su libreta los datos obtenidos.Deje su sitio de trabajo completamente limpio y ordenado' y no arroje pape- les ni desperdicios al suelo. Cuando se inflaman Mquidos contenidos en matraces, vasos,etc. se tapan con una placa de madera, vidrio de reloj, cApaulas de porce- SRElana pmalla para impedir la entrada del aire con lo cual se extingue el fuego. 120, Las destilaciones de disolventes se efectéan siempre con bafios de calefaccién o mantas y eventualmente a baja presién. 130. Los materiales sélidos inserviblee no deben arrojarse a los werte~' deros o lavamanos sino a la basura. Tenga cuidado ea 1a elimina- cién de sustancias que reaccionan violentamente con e] agua, como cloruro de acetilo, 4cido clorosulf6nico, cloruro de alumunio, etc. Si se trata de residuos de SODIO 0 POTASIO deben destruirse con alcohol nunca deben calentarse con aqut El Acido NITRICO corroe las tuberfas y por tanto no se debe arrojara las .cafierfas_y lavamanos a no ser que se diluya extraordinariamente. ‘En_general cuando arroje algiin liquide, procure dilufrlo con agua. 140. Los productos contenidos en tubos (ampollas) cerrados al vacfo, antes de abrirlos se enfrfan con anhidrido carbénico (sélido),deapués se envuelven en varias vueltas de pafio fuerte y se corta el vidrio, Utilizar gafas protectoras. 150, Para introducir o sacar tubos de vidrio, termémetros 0 varillas de tubos de cmpalme, ¢e lubrican los tapones y tubos de eaucho con glicerina (puede usarse agua como lubricante), si estén may adhe- ridos, para sacarlos, es preferible cortarlos. 160.Procure usar UNTCAMENTE — Ja cantidad de reactivo que necesita, para evitar regrosar el exceso al frasco, sobre todo si son solucio~ nes valoradas. 170. Siempre que use la pipeta enjuéguela antes de introducirla en otra solucién haga lo mismo con la espatula después de usarla. 180. Una vez que termine su practica cerciérese de que los registros de agua y gas esten, bien cerrados y los aparatos eléctricos desconec- tados 190, Evite usar recipientes sin la certeza de que se encuentran vacios y completamente limpios. 200. Evite el desperdicio de sustancias, la distracci6n y la negligencia. 8.210. Acerca del 6ter que contenga peréxidos, ver m&a adelante en la parte de disolventes, 220.EVITE EL PANICO CUANDO OCURRA UNA ANOMALTA 230. Evite manejar las pesas de las balanzas con los dedos, colocar sus- fancias directamente en los platillos y pesar objetos que no estén a temperatura ambiente, las sustancias que se van a pesar deben co- locarse sobre un vidrio de reloj, pesa sustancias.o navecilla. Si nota la balanza descompuesta no trate de arreglarla sino aviseal Instructor. 1%wr a SUSTANCTAS VENENOSAS* P*TOXICAS CORRIENTES EN EL LABORATORIO ¥ SUS ANTIDOTOS » SUSTANCTA PROPTEDAS V ACCION PRECAUCIONES Y ANTTDOT( Acidos Corrosivos Uso de gafas y guantes. Lavar con abundante agua y bicarbonato. Si son ingeridos tomar agua con magnesia 0 bicarbo~ nato. Acido cianhidrico Més de 0.12 mg/It.de: Beber RAPIOAMENTE aire causan la muerte soluci6n de permanganato de jastanténea, Muy vene- potasio diluida (1%) ;dar v6 ~ nosos; sus vapores son mitos. Llamar inmddiatemen- mortales; los envene- te al médico. namientos pueden pro- ducirse a través de la piel o de heridas pe - y sales quefias. CTANUROS ALCALINOS + T6xicos mortales en concentraciones de 0.14 gramos. ‘Alcohol Metilico Venenoso si es ingeri- Aire fresco; Tomar abundan- do. te agua alcalinizada con bicarbonato de sodio. Amoniaco Muy concentrado es Si cae en les ojos lavar con mortal; corrosive. abundante agua; i es aspira- Ingestin de10a12 do, aspirar vapor de aguai grs.del comercial tomar agua tibia con algo de produce la muerte, aceite. - Arsénicoo sue Muy venenosos Vomitivos; beber mucha agua . compuestos. salada y caliente. Benceno Sus vapores concentra- Respiracién artificial al . +10.Bromo Cloro y vapores de Bromo Derivados halogena- nados. Eter, Fenol Fésforo Acido Fluorhidrico Fosgeno Gases Nitrosos Lejias dos son téxicos y afecta la respiraci6n. Corrosive Corrosive, produce tos, respiracién molesta y ahogo. Corrosive, produce do- tores de cabeza Narcético Puede producir altera- ciones en la piel, Corro- sivo. Venenoso Venenoso, corrosivo. May venenoso. Ahogo Pueden ser mortales. Corrosivos oll aire libre. Lavar con solucién de bicarbonato y tiosulfato, Inhalar aire fresco; aspirar vapor de agua o alcohol, vomitivos. Respirar amoniaco dilutdo. Uso de m&scara antigas. Respiracién artificial si ha sido inhalado; si ha sido in- gerido dar vomitivos, Tomar soluci6n de carbonato sédico. Mucho aire; albimina sulfa- to de sodio. Beber mucha solucién de sulfato céprico al 2%; vomitivos: tomar solucién de carbonato s6dico. Lavar la piel con amoniaco al 3%; si cae en olos ojos deben lavarse con mucha agua; inhalaciones de amoniaco dilufdo. Inhalar ox¥geno. Inhalar oxtgeno, resplear amonfaco diluido. Lavar con mucha agua y acé- tico dilufdo,Mercurio y eus compuestos Mon6xido de Carbone Plomo Acido Sulfhfdrico Sul furo de Car- bono. Perjudicial sobre todo los vapores. Veneno mortal. Venenoso, especialmente los vapores. Téxico Perjudicial or Vomitivos,. Beber leche. Aire fresco, respiracién artificial y oi es posible dar oxfgeno. Limpieza de las manos. Vomitivos. Tomar leche. Aire fresco, respiracién forzada. INHALAR OXIGENO Inhalar aire fresco.TRATAMIENTC DE ACCIDENTES ss ee Los accidentes que con thayor frecuencia sélen ocurrir cuando no se toman las precauciones debidas en los laboratorios, son las heridas causadas por fragmentos de vidrio y las quefsaduras. En todos los casos en que Ja lesi6n demande algtin cuidado se debe acudir al _médico; mientras tanto se puedén aplicar los siguiagtes auxilivs: 1, RERTOAS Si la herida es de poca importancia, ldvela con agua esterilizada y jabén, aplique un desinfectante y proteja con wi vendaje esteriliza- do. 2, QUEMADURAS 2) Quemaduras causadas por fuego, vapor u objetos calientes: Si la quemadura es de primer grado(enrojecimiento de ls piel) aplique Picrato de butesin y cubra con gasa Ja parte afectada. En las quemaduras de segundo grado (formacién de ampollas) cubra la zona afectada con gasa impregnada con aceite de oli- va. Cuando la quemadura produce destruccién de los tejidos (ter- cer grado), cubra la herida con gasa y acuda al médico. b) Quemadures causadas por Scidos corrosivos: Lave con gran cantidad de agua y luego con solucién al 5fo de bicarbonato de sodio. ) Quemaduras causadas por alealis; lave con abundante agua y luego con solucién al 1% de Acido acético. 3. ACCIDENTES EN EL 0J0 a) Acidos, Siel 4cido es dilufdo lave el ojo _repetidamente con solucién all% de bicarbonato de sodio. Si el Acido es concentrado lave primero con abundante agua; por lo menos con un litro, (manteniendo el ojo abierto), mediante el frasco levador., 13,6) procurando dirigir un chorro fuerte de agua > la cornéa, sin preocuparse del traje y luego aplique 1a solucién de bicarbona~ to addico- ‘Alealis. Proceda como en el caso anterior, pero en lugar de bicarbonato s6dico utilice solucién all" de acide bérice. 4 INCENDTOS En caso de incendio, péngase en lugar seguro antes de tratar deex- tinguirlo. la,TWTROPUCCION El curso de Andlisis Organico I comprende la identificacién de compuestos orgénicos puros y la separacién © identificaci6n de los componentes de mezclas. La identificacién de un compuesto orgénico desconocido implica una in- vestigacién con varios pasos a seguir: El primero de ellos es obtener alguna informacién sobre 1a naturaleza Gel compuesto mediante ensayos preliminares sepuide de la determina- cién de sus contantes fisicas, andlisis de sus elementos constituyentes _y sucomportamiento frente a una serie de solventes seleccionados, para limitar un poco el némero de grupos funcionales presentes en la molécu- la El siguiente paso es determinar el grupo 0 grupos funcionales que pueden contener en su mélecula mediante el uso de pruebas para cada fua- ci6n y una vez conocidos éstos se hace uso de la bibliograffa especiali- zada (en la cual se encuentran descritos casi medio millén de compuestos orgdnicos), con el objeto de reducir a unos pocos los compuestos probables, Finalmente, por-medio de reacciones quImicas caracterfsticas para los compuestos probables y mediante la preparaci6n de derivados apropia- dos se identifica la sustancia, Para mayor caracterizaci6n del compues- lo se hace un evtudio de su espectro-infrarrojo Un compuesto desconocido se considera plenamente identificado, cuando existe una completa similitud, en todas sus propiedades ffsicas y quimicas, con respecto a un compuesto ya conocido, Los métodes de trabajo, que se desarrollan en el curso se basan en que los compues- toa que se dan para identificar, estén ya descritos en Ja bibliograffa. La identificacién de compuestos org&nicos nuevos conlleva un anélisis mucho més riguroso y eluso de métodos insirumentales como espec- troscopia infrarroja, ultravioleta, resonancia nuclear magnética, etc. La identificaci6n solo es completa, cuando se sintetiza el nuevo compuesto y se compara con el desconocido ABsDurante el curso se utilizarénlas t&cnicas semimicro (de 10 a 100 mg) en cuanto sea posible, para acostumbrar 2 los alumnos a trabajar con muestra pequefias y por economfa de reactivos. Es conveniente recor - dar que deben ocbservarseaguidadosamente las normas de seguridad, ya que los reactives usados pyiden ser téxicos, inflamables, explosivos, etc Se recomienda a [os alumné® Mevar una libreta de apuates, con el obje- to de recopilar todos los datos sobre el comportamiento de las sustan - cias problemas, ya que a vases pequefios detalles conducen al experi - mentador a resultados satigyactorios. +16,MARCHA AWALITICA Para el an4lisis cualitativo de los compuestos org&nicos no existe una marcha sistemética similar a la que se emplea para los compuesius 1- norgdnicos, pero se han establecido sistemas que permiten, al seguir los fielmente, lograr una identificacién répida del producto que se ana- liza. El procedimiento de caracterizaciénde un compuesto orgénico puro puede resumirse en la siguiente forma: lo.Aspecto del Producto. -Si es un s6lido, deben observarse color, olor y forma cristalina, Si es un liquide, eu aspecto, color y olor, La deter- minacién del sabor no es aconsejable, sobre todo para los principiantes, debido a que muchas sustancias orgdnicas son extremadamente t6xicas Zo, Ensayos Preliminares . - Estos comprenden una serie de ensayos que al efectuarlos antes de la identificacién propiamente dicha del compuesto, permita formarse una idea de la naturaleza del producto y selec- cionar luego, de manera adecuada, las reacciones y métodos para la identificacién final del producto. Si estos ensayos son efectuados cuida - dosamente, muchas veces, al conlufrlos s@ tiene casi identificado el compuesto. 30, Determinacién de Las Constantes Fisica’ .~ La determinaci6n del pun to de fusién para un sélido y el de ebullicién, fndice de refraccién, y densidad para un liquido son los'més frecuentes; sin embargo en algunos compuestos s¢ determina la rotacién especifica. Los valores obtenidos en la determinacién de una o varias de estas propiedades fisicas suminis- tran un criterio valioro para la ideatificacién del compuesto. 4o. Anddisis Elemental -~ La determinacién de los elementos cons~ tituyentes del compuesto, es una de las partes més importantes del anélisis y de ella va a depender, en gran parte, el éxito o fracaso en la identificacién del compuesto. 5o, Chasificaci$n por sotubétidad .- La determinaci6n de la solubilidad en diferentes tipos de solventes, va a limitar el nGmero de fun- 17.ciones probables en la molécula, de donde se ve su importancia en la marcha analftica. bo, Andbisis Funcionat .- Después de que se ha clasificado, por solubilidad, el compuesto en un grupo determinado, es necesario lo- calizarlo dentro de dicho grupo, Para Esto debe identificaree de manera segura la funcién presente’ en ta ‘sustancia, lo que se hace por me - dio de una serie de reacciones, Es aconsejable, cuando va a averiguar~ ae entre varias funciones, comenzar la investigacién por aquellas que tengan reacciones mfs definidas, es decir, que dé las reacciones més caracteristicas, lo cual facilita mucho el anélisis. Cuando el compuesto es bio poli funcional se clasifica dentro de la funcién més caracterfeti - ca; asf, un aldehido halogenado se clasifica dentro del grupo de los aldehidos, un hidroxffcido dentro de los écidos. Jo. Examen pretiminar de La Literatura. - Conocidos los resultados de los ensayos preliminares, las propiedadea yel-grupo funcional presente enel compuesto, debe consultarse la bibliografta y preparer una lista de los posibles compuestos cuyas caracteristicas sean cetcanasa las en- contradas en el andlisis, Como criterio para esta lista deben tomarse Jas sustancias cuyo punto de fusién o ebullicién no se aparte m4s de cinco grados por encima o por debajo del encontrado, Al mismo tiempo deben estudiarse los ensayos especiales o métodos que permitan hacer una dis~ tincién entre estos posibles compuestos y en especial cudles serfan los derivados con los cuales se lograrfa una identificacién absolutamente pre- cies. fo, Ensayos Especiates de Identificaci6n .+ Se procederé en- seguida, si es el caso, a efectuar los ensayos especiales que han sido sugeridos por el estudio de la bibliograffa, Estos ensayos permiten le eliminacién de muchos de los compuestos que aparecian como posibles y una caracterfzacién més segura del compuesto, 90, Prepanacion de Derivados .- La evidencia de la identidad de dos muestra de una misma sustancia, es su transformacién por accién de los mismos reactivos, en el mismo derivado con idénticas propiedades ffsicas; por lo tanto es necesario la preparacién de éstos para la identifi- eacién de la sustancia, 1oo.Etabonacién def Informe - Conel problema se le suministraré a 18.cada estudiante el esqueleto de un informe, el cual debe Menarlo y presentarlo una vez terminado el trabajo, Dicho eaqueleto ha sido elabo- rado como una gufa para el andlisis y contiene todos los pasos seguidos en una marcha analitica. llo, Estudéo de£ Espeetro Inframrojo «+ Para mayor caracterizacién de la sustancia, se\le hace el estudio del espectro infrarrojo, el cual ce una valiosfeima ayuda, Este estudio puede ahorrar bastante tiempo en la determinacién de la funcién siendo solo necesario comprobarla por ensayos de laboratorio. 19,Sot PRELTMINAPES En la identificacién de una sustancia orgénica, el primer paso es obtener alguna informacién general sobre la naturaleza del compuesto desconocido, Lan pruebas siguientes sirven pare este propésito y realizadas con gran precaucién constituyen una valiosfsima ayuda. (1,2,3). Estado Fisico Debe anotarse si la sustancia desconocida es liquida o s6lida. Esta infor- macién es usada para consultar las tablas de’ compuesto# las cuales en gran mimero de libros estén divididas en esta base. Pureza det Compuesto ken el caso de que la sustancia sea liquida,debe hacerse unad estilacién 6im- ple sobre una muestra de aproximadamente 5 ml. recogiendo dos fraccio- hes, Si las diferencias en los puntos de ebullici6n de ellas no es mayor de 1 0 2°¢ y los fndices de refraccién no difieren apreciablemente, ¢1 Hquido puede considerarse puro. Si la sustancia es s6lida, el punto de fusién definido con un rango no ma- °, yor de1 02°C, se considera como eriterio de pureza, especialmente si dicho valor es constante después ce una o dos recristalizaciones. OLon Muchos tipos de compuestos orgdnicos tienen oloree caracterfsticos, No es posible describir los olores de una manera precisa, pero el estudiante / puede familiarizarse con el de algunos compuestos, En general, los éste- rea tienen olores agradables; los mercaptanos, isonitrilos y las pentame- tilendiaminas tienen olores desagradables. Dentro de los que tienen olores caracteristicos tenemos también los fenoles, las aminas, los €cidos. El benzaldehido, el nitrobenceno y el benzonitrilo tienen olores a almendras amargas; ein embargo, el olor es més pronunciado en los compuestos de bajo peso molecular. Cokon La gran mayorfa de los compuestos orgénicos son incoloros; sin embargo, jmuchos tienen colores definidos debido a le presencia de grupos croméfo~ toe en la molécula. Los nitro compuestos son generalmente amarillos, los nitroso compuestos generalmente son azules o verdes cuando estén fundi- Gor ¢ en solucién; los azo compuestos y muchos derivados del trifenilme- =20,tano son altamente coloreados lo mismo que ra quindidea, 8 compuestos con cetructu- rrollan color durante el almacenamiento, Muchos fenoles y arilaminas des: debido a oxidacién; en otros compucalos el color puede deberse a impure- za que desaparecen o disminuyen al purificar el compuesto. Ast, el fenol que es incoloro, presenta una coloracién rojiz cién deatilada es incolora pero pronto adquiore un color rojo oscuro. Foama Cristalina la euilina re~ Las muestras s6lidas se examinan al microscopio para determinar si la sustancia es homogénea o no; para un anélisis més amplio puede usarse un microscopic con polarizador. Las diferencias en In apariencia cristalina pueden deberse 2 que la sustancia es una meacla o presenta polimor- fismo; sin embargo, hay que tener en cuenta el hecho de que varias sustancias tienen cristales similares. Ensayo de Tanéedén Muchas cosas acerca de una sustancia pueden saberse por este ensayo: Si la sustancia es Hquida, coloque 5 a 10 gotas en un crisol de porcelana, acerque la Hama del mechero y determine la inflamabilidad y la naturaleza de la Hama; luego caliente con Mama pequefia y de vez en cuando aplique la llama directamente sobre la sustancia, de manera que entre en ignicién antes de que se volatilice. Si el compuesto es aélide coloque unos pocos cristalitos en un crigol de porcelana y caliente con lama pequefia; observe si funde y la forma como © lo hace, si lenta o répidamente; note si se deaprenden gases o vapores (tenga cuidado porque algunos de estos gases pueden ser nocivos) y deter~ mine si son 4cidos o basicos, usando un papel tornasol humedecido. Si el compuesto se carboniza, caliente fuertemente hasta que el residuo sea casi blanco o no deje residuo. Si permanece regiduo, deje enfrfar, luego disuélvalo con una gota de agua y ensaye esta solucién con papel tornasol; después afiada una gota de HCl 10%, observe si se desprenden gases. Si esto ocurre, se determina el metal presente haciendo ure anéli- sis cualitativo inorgénico al residuo. al.Consideraciones Muchos liquidos arden con llama caracterfstica, que da una idea de la naturaleza del compuesto. Ast, los hidrocarburos aromticos dan una lama fuliginosa con bastante hollfn, debido a su alto contenido de carbono. Los hidrocarburos alifaticos dan llama amarilla pero con menos ho- lin, Si el contenido de oxfgeno en el compuesto aumenta, Ja llama se vuelve aztil como en el caso de los alcoholes. Los compuestos halogena- dos arden con Mama fuliginosa; los polihalogenados no entran en ignicién sino cuando la lama se aplica directamente a la sustancia, Los azGcares arden con olor a panela quemada y las protefnas con olor a cacho (cuerno) quemado, Si la sustancia explota o es inflamable, es undato que sirve para trabajar con precaucién en los ensayos futuros del compuesto. Si queda un residuo permanente casi blanco indica la presencia de meta~ les; si se trata de metales alcalinos éstos se econtrarén enestado de carbonato que dan reaccién alcalina al tornasol y desprenden CO, con el HC}; si son alcalinotérreos se encontraréa como éxidos que también dan reaccién alcalina, y si hay 6xidos anféteros dar4n reaccién dcida al tornasol, El mercurio y el arsEnico no dejan residuo. Siesté presente el. hierro 0 el cromo, el residuo puede ser coloreado. ENSAYO CON INDICADORES Papet indicadon universat Con este ensayo puede determinarse el pH aproximado de la sustancia; para sto coloque 10 mg. de la sustaacia en un vidrio de reloj y agré- guele 0.5 cc, de agua; ensaye esta solucién con papel indicador universal y compare el color con la tabla patrén, Para los s6lidos se aconseja también colocar un cristal sobre el papel y agregar una gota de agua, observar la reacci6n en los bordes de la gota, Ensayo con Toanasok Se realiza en caso de que no se tenga indicador universal, Se hace lo mismo que el ensayo anterior pero usando papel tornasol rojo o azul con los cuales se determina si la sustancia es de cardcter dcido bésico 0 neutro. «22,Ensayo con Rojo Congo Coloque 10 mg. del compuesto en una tapa de porcelana y afiada dos gotas de soluci6n indicadora de Rojo Congo, Un color azd) indica un pH menor de 4,8, si elcolor es rojizo indica un pH mayor de 4,8. ACCION DE ACIOOS Y BASES Con Bicarbonate de Sodéo Puede comprobarse la presencia de un 4cido o de compuestos que se hi- drolicen para dar &cidoe me fuertes que el carbénico, manera: disuelva unos 50a 100 mg. de la sustancia en] c.c. de agua y afiada unas 5a 10 gotas de solucién saturada de bicaruonato de sodio;el desprendimicnto de un gas (burbujas) indica la presencia de un Acido, Si Ja evstancia es insoluble en agua se disuelve en c.c. de alcohol y 8 afiade un volumen igual de agua, antes de afiadir el bicarbonato. de la siguiente Con Acide Sub{@réco Concentrado Coloque unos 100 mg. de la sustancia en un tubo de ensayo seco y agre- guéle lc.e. de fcide eulfdrice concentrado, agite y observe la reac~ ci6n si Jz sustancia se disuelve ono, si hay desprendimiento de gases con 0 sin efervescencia, si hay desprendimiento de calor 0 cambio, de color. Caliente con cuidado (de preferencia en una vitrina y protegien- do ls cara); muchos 4cidos desprenden gases con efervescencia como ei f6rmico y el oxflico y otros sin efervercencia como el acético, ben- 26ico, etc. Otros compuestos ge carbonizan como los carbohidratos y algunos hidroxidcidos (cftrico, tartérico). Algunos compuestos, de diferentes tipos, dan coloraciones en frio o en caliente , Algunas se dan a continuacién: (4). COMPUESTO Indeno 8¢-pineno Fluoreno Fluoranteno Antraceno Trifenil carbinol 23, coLor Rojo Rojo Azul celentado por dos minutos. Verde azuloso Verde en caliente Amarillo brillanteCOMPUESTO COLOR Timol Rojo en caliente Fenolftaleina Rojo Benzhidrol Naranja rojizo Floroglucinol Amarillo verdoso Pirogalol Violeta claro -nitro naftaleno Rojo sangre Carbazol Amarillo Piperonal Amarillo Benzalcetona Naranja rojizo Benzalacetofonena Amarillo fuerte Fluorenona Rojo violeta Fenantraquinona Verde oscuro Acido beneflico Rojo Acido gélico Purpura en caliente Acido cinémico Verde-.- rojo oscuro en caliente Azo compuesto Amarillo 0 rojo Tirosina Rojo en caliente Con hidr6xido de sodio Trate 200 mg. de la sustancia con 2 c.c. de NaOH al 10% y agite la monelay observe lo que sucedes si en rfo no hay reaccién o cambio a- preciable, caliente la mezcla con agitacién, Consideraciones. - Los Acidos, los fenoles y las oximas se disuelven en frio. Los cloro- ros de 4eido y los anhfdridos de Acido se disuelven al calentar y agitar la mezcla. Las quinonas y loa polihidroxifenoles dan usa colora - cién negra. Los aldehidos pueden resinificarse al calentarlos. Los ni- trofenoles dan soluciones rojas o amarillas. El amonfaco, que se reconoce con un papel tornasol humedecido, ¢8 pueato en libertad a partir de diferentes tipos de compuestos: en frfo, ‘ie las gales amoniaco ; por calentamiento moderado, de las amid: imidas y uretanos; por ebullicién durante algunos minutos, de los ni- tion, Loe derivados de la piridina, desprenden el olor de ésta al eer calentados con 4lcali. 12h,Ensayo de La Cat Sodada ,- Mlezcle unos decigramos de la sustancia con un gramo de cal sodada, co- Usquela en un tubo de ensayo secm, agregue une cantidad igual de cal so- Gunde encima de esta mexzcla; calisente fuertemente, colocendo un papel ternasol rojo humedecido con agua, en la boca del tubo, in tocarlo o uma varilla hurnedecida con reacttivo de Neasler. Si hay deeprendimien - f2 de aménfaco el papel tornasol ‘virar a azul o el reactive de Nesaler tamara una coloraci6n marr6n, 4 sideraciones Este método es \ftil para Ja invesmtigacién cualitativa del nitrégeno vise bea en Ia propiedad que poseen iios hidr6xidos alcalinos s6lidos y me- Jer atin, la cal sodada (mezcla de NaOH y CaO) de formar amonfaco, cwando se calienta al rojo, mezcliadas con ciertas suaiancias org4nicas nitrogenadas. Exte método descrito no sirve pasa sustancias que tengan el nitrégeno umide al oxfgeno, como en los grupos nitroso o nitro, pero si antes de calentar la mezcla se le incorpor-e xcido oxdlico, es posible obtener rwsultados positives. En lugar de papel tornasol rojo o de reactive de Nessler, puede usarse, para det=:ctar el amonfaco, un papel de filtro impregnado con unas gotas de soluicién de sulfate de cobre al 10%; el annonfaco reacciona con los tones cobre en el papel y desarrolla un co" ler azul. Enwavo de Insaturacién Activa Para reconocer los compuestos mix saturados se realizan el ensayo A y el ensayo B y se comperan los resultados de acuerdo a la tabla(P4g.27) A. Endaye con Bromo en CCL, EZ bromo puede formar compuesitns de _adicién con casi todos los com= prestos insaturados. También puede reaccionar Sustituyendo hidrége- ne por bromo en compuestos que son f4cilmente bromados pero en oste ca.so hay desprendimiento de dcidwo bromhidrico. Remoctones Generates HoH H-C=C-CHOH+ B, —_+ H-¢€-c-4 OH me Be ae EE gH MHDisuelva 50-100 mg. de el compuesto en 1-2 ml, de tetracloruro de carbono y aflada 4 gotas de una aolucién al 2% de bromo en tetracloruro, ha ga un ensayo en blance y compare coloraciones. Observe si se desprende un gas; coloque un papel tornasol aztil en la boca del tubo para detectar el desprendimiento de HBr. Se usa solucién de bromo en tetracloruro, por~ que él. CCly disuelve bien el bromo pero no el HBr, que se obtiene cuando hay sustitucién. Consideraciones La mayorfa de los compuestos que p seen estructaras de alquenos y alquinos adicionan bromo r4pidamente, con excepcién de las moléculas que con= tienen grupos electrosegativos unidos a ambos étomos de carborje que cotén involucrados en Ia insaturacién. Un compuesto que decolora répidamente la solucién de bromo sin desprendimiento de gases puede presumirse que ©5 manvgrade, pero esta coudlusiéa debe. cosfiemarts Bay, e1 SR587° del permanganato (ensayo B). gi te devolore. te dohieie de broma, comibracién de HBP indica la pre- voncia de un fenol, amina; enol, aldebide, cetons a agin otro compuesto que contenga un grupo metileno activo. Las aminas no desprenden HBr Gespuée de la primera sustitucién por brome porque éstas reaccionan coa el HBr prodacido para formar seles. B. Ensayo con Permanganato de Potasio «- (Baeyer) El ensayo se basa en el hecho de que compuestos facilmente oxidables pue~ den reducir el iSn permanganato, causando la desaparici6n del color pirpu~ ra del KMn0O, y la aparicién de un color carmelito del 6xido de manganeso. Aplicado @ hidrocarburos, el ensayo es positive pars alquenos y alquinos (ensayo de Baeyer). : 3R, c=! a nee e nee eenees -c—c— a yC=CR, + 2MnO, + 4 HO > 3Rz “ GoR, + MnO, + 20H OH OH Disuelva 50-100 mg. del compuesto enua ce de agua ° etanol y luego afiddale 4 gotas de KMnO, al 2%: si el color del KMnO, cambia en medio minu- to, es posible la presencia de un doble o triple enlace. Haga un ensayo en blanco al mismo tiempo y compare las coloraciones Puede usarse acetona en lugar de etanpl, para loo compuestos inslubles 26.en agua, poro 60 ha encontrado que algunas olefinas dan prueba negativa en acetona pero positiva en alcchol, Co deracione: Resumiendo: el bromo reacciona por adicién con compuestos insaturados y por sustituci6n con otros, Elién permanganato, en presencia de agua, oxida Jos alqnenos y alquinos a glicoles que son oxidados a los correspondientes Acidoe por un tratamiento m4s vigoroso con permanganato. Sin embargo el i6n permanganato puede oxidar otros tipos de compuestos, En la siguiente tabla se resumen los resultados para los dos ensayos, SOMPARACION DE LOS RESULTADOS DE LOS ENSAYOS DEL ION PERMANGANA- TO Y DEL BROMO BORO M.O ADIGION _SUSTITUCION {POS DE ESTRUCTURAS PERMANGANATO Innenos y alquinos © Positivo Positivo ry-C= C-Ar,; muchos ArG=CAr Positivo Negative HH enoles, aril, aminas Fositivo Positivo ‘etonas!®) a el Negativo Positivo fuchos aldehidos Positivo Positivo Icoholes primariso y secundarios Positivo Negativo fercaptanos; sulfuros Positive Negative ‘iofenoles Positivo Positive 3) -Alquencs:con grupos electronegativos unidos a les carbonos del doble enlace reaccionan muy lentamente en las condiciones del ensayo (Ej: estilbeno y 4ci- do cindmico). b) - Particularmente’ la metil cetona. ¢) Formaldehido, formatos y benzaldehido no reaccionan apreciablemente con bromo. d) -Los alcoholes secundarios reaccionan més répidamente que los primarios. Los alcoholes de alto peso molecular reaccionan tan lentamente que el ensayo puede aparecer negativo. 27.ENSAYOS DE AROMATICIDAD Si al hacer el ensayo de ignicién se produce lama fulginosa, hay proba- bilidad de que el compuesto sea aromético. Reaceion de. Facedee-Crahts Los compuestos que tienen estructura aromética, reaccionan con cloroformo 0 tetracloruro de carbono, en presencia de clorure de aluminio anhidro, para producir compuestos .coloreados Los colores cbtenidos son debidos a la formacién de derivados, del tri- en el caso del benceno la reaccién seria: AIC Ly 3CgHg + CHCl; ~ fenil metan -----> (CpHs),CH + 3HCL Pnocedimiento Coloque 100 mg. de cloruro de alumunio anhidro, en un tubo de ensayo seco; caliéntelo en el fondo, un poco inclinado, a la Mama directa con el objeto de que el AICI, sublime y quede en las paredes del tubo. Déjelo crtrfar; mientras tanto en otro tubo seco prepare una solucién de 10 a 20 mg. del compuesto en 8-10 gostas de cloroformo o tetracloruro de carbono, Cuando el tubo del AICI, esté frio, deje caer la solucién pre~ pareda anteriormente por las paredes del tubo, donde est4 el AICl3 8U- Blimado, d4ndole vuelta al tubo. Note la coloracién sobre el AIC]3- Consideraciones Los compuestos aliffticos no producen coloracién, pero los compuestos que contiena bromo dan coloraciones amarillas y los que contienen yodo coloraciones violetas. Los compuestos arométicos dan coloraciones diferentes, anaranjadas, azdles, pérpuras, verdes, etc. dependiendo de la complejidad del ant llo y de los sustituyente Hay.que tener en cuenta que muchos compuestos a pesar de ser aromé- licee no dan coloracién debido a la presencia de sustituyentes desacti- vantes, por ejemplo el nitrobenceno. Ensayo det gormatdehido-Aeido sulfdrico (5) El ensayo del formaldehido - 4cido sulfirico es dtil pare diferenciar 28,compuestos arométicos de los no aromfticos, para suatancias que son insolubles en écido sulfirico concentrado, Elonsayo vonsiste en la reaccién del formaldehido con un ndcleo aromé- tico en presencia de &cido sulfirico para formar un 16n carbonic que poli- meriza a colores complejos: : H,50, ‘ w cH,o -- screee-3 CHAON (Hy Ze CH) a anuscbatusbeencey 3 a CH,OH oreo cut) 25% i es eG oul gl =CH,” - eReee CoH CHa ACEH CNL) 9 Seta SHe ae, Puesto que la reacci6n del formaldehido con el nicleo aromftico y la poste- rior polimerizacién son inhibidas por grupos sustituyentes qye atraen elec- tronea, s6lo a¢ obtiene reacci6n positiva cuando el niicleo no est4 desactive- de por eustituyentes teles come cy sou, NO», -COOB; -CH)N! (1). Ls curnpuestes que contienen el anille bencénico dan colores rojos; los que coatienen anillos polinucleares dan complejos verdes, azules o pérpuras. Procediméento.- Prepare una solucién de 30 mg, del compuesto a ensayar en 1 ml, de un solvente no aromético (hexano, ciclohexano 0 CCl). En otro tube de ensayo coloque 1 ml. de HpSO, concentrado y afidale una gota de formalina (formal- @ehido 37 2 40%); a este reactivo agreguele 1 0 2 gotas de la solucién de compuesto y agite buavemente. Note el color de la capa superior cuando afiada el compuesto y después de haber agitado, Debe hacerse un ensayo en blanco, con el solvente, con el objeto de compro- bar sicontiene impurezas arométicas. msideraciones. En el ensayo puede sustituirse el formaldehido por unos pocos miligramos de trioxano. Algunos colores caracterfsticos obtenidos en este ensayo son (6):-benceno, tuoleno y n-butil benceno dan color rojo; sec butil 229,benceno da rosado; terbutilbenceno y mesitileno dan anaranjado; difenil y trifenil benceno dan azul o verde-azul; haluros de arilo dan rosado o pirpura; naftil éter da pirpura. Algunos cicloalcanos y sus derivados haloge- nados uo dag color o dan amarillo p4lido y muchos de ellos precipitan. Con el tiempo, para la mayorfa de los compuestos que dan el ensayo po ~ sitivo, el color cambia a intermedios entre el gris y el negro. Ensayo dee CLoruro Ferrico {LA mayorfa dé los fenoles, enoles, Acidos hidroxdémicos, 4cidos sulffni - cos, muchos hidroxicidos, algunas oximas y los compuestos enolizables, en los que la estructura enélica est4 presente al menos en un 5%, del compuesto, reaccionan con clorure férrico para producir complejos coloreados, Los colores producidos por un gran mimero de los fenoles m&s comunes, hanssido publicados por Wesp y Brode (4) y por Soloway y Wilen. (8). Los colores varfan dependiendo del solvente usado, la concentracién de los rraccicnantes y el lapso de tiempo entre la reaccién y la observacién. \ Procediméento A+ Solucién Acuosa + Disuelva 30-50 mg. del compuesto en 1 ml. de agua o una mezcla agua-alcohol y afiada 3 gotas de cloruro férrico 2;5 % en agua. Note cualquier cambio en el color o la formacién de un precipitado. ‘ B- Solucéén no Acuosa : Disuelva 30 mg. del compuesto en 1 ml. de clo-" roformo y afiada 1 0 2 gotas de FeCl, en cloroformo con piridina, Note la formacién de un color o un precipitado, Reactivo «+ Disuelva 1 g. de cloruro férrico anhidro en 100 ml de cloroforme y & ml. de piridina y filtre la mezcla. Consideraciones Muchos fenoles producen coloraciones rojas, azules, pirpuras o verdes. Soloway y Wilen han mostrado que el uso de solventes anhidros (cloroformo) yuna base débil (piridina) hace el ensayo muchos més sens ble y ayuda a detectar un gran nGmero de fenoles que dan resultado =30,negativo con solvents acuoso, La piridina acta como un aceptor de pro- tones que incrementa ls concentracién del ién fenolato. Muchos nitrofeuoles, hidroquinona, guayacol, écidos meta y para hidro- xlbenrofco y #ua Bateres no dan coloracion' Los enoles usualmente producen coloraciones rojas o rojo violeta . Los Acidos hidroxémicos reaccionan con cloruro férrico para producir coloraciones azil-rojizo, violeta o pérpura. Puesto que muchos compiestos ore4nicos pueden ser convertidos en 4cidos hidroxémicos, la reaccién del cloruro f6rrico-fcido hidrox4mico puede ser usada en 6u detecci6n, BIB LIOGRAFIA to. Shriner, R.L,, Fuson R.C., Curtin D,Y., "The Systematic Identi- fication of Organic compounds" a laboratory manual., Fith edition, copyright 1964, John Wiley, N.Y¥., Pégina 26. 20. Cheronis D,N. and Entrikin J, B., "Semimicro Qualitative Organic Anélisis" The systematic identification of organic compounds, 2nd.; edition, 1957 Interscience Publishers, Inc. N,¥., London, Pagina 30 y paginas 159-163, 3o, Cheronis D,N., and Entrikin J.B., "Identification of Organic Com- pounds"! a Student! s text semimicro Techniques. copyright 1963, John Wiley. N.¥., London, Péginas 105-112, 4o, Campbell N. "Qualitative Organic Chemistry" 1939 MacMillan and Co Ltda, London Paginas 2-13 . 50. Rosen M.J, Anal. Chem. 27, 111 (1955). 60, Le Rosen A,L,, Moravek R.T., Carlton J,K., Anal. Chem. 24, Jo, WespE.¥F., and Brode W.R.J. Am. Chem, Soc., $6, 1037 (1934). 80, Soloway S, and Wilen S,H. Anal. Chem. 24, 979 (1952).@ DETERMINACION DE LAS CONSTANTES FISICAS Las constantes ffsicas, adem4s de servir como criterio de pureza, son datos valiosfsimos en la identificacién de las sustancias.Dentro de estas constantes tenemos; para los s6lidos el punto de fusién y para los If- quidos el punto de ebullicién, el Indice de refraccién y la densidad. En Jos compuestos 6pticamente activos la rotacién especifica es una cons = tante (til en su identificacién, » PUNTO DE FUSION. El punto de fusién de una sustancia se define como la temperatura en que a la presién atmésferica, se encuentran en equilibrio las fases s6li- da y Hquida de dicha sustancia. Para la determinacién de puntos de fusi6n existen dos métodos genera - les: A, Elmétodo de bloques metélicos o platings calientes de diferentes tipos. B. El método del tubo capilar. A. Dentro del método de bloques metélicos o platinas calientes te~ nemos dos clases: 1) Los que se calientan por medio de mecheros de gas. 2) Los que se calientan por corriente eléctrica. 1) Dentro de los calentados por mecheros de gas estén: a) Elbloque de Maquenne, consistente en un bloque de cobre que tiene un orificio para el termémetro (Fig-1) y sobre cuya superficie pulida se colecan unos cristales de la sustancia. Este bloque se calienta por medio de un mechero de gae adaptado y el termémetro especial da lecturas hasta 500°C, Gas 2322) Algunos de los calentados por corriente eléctrica son: a) Elbanco calentador de Kofler, que coneiste en un cuerpo metélico de 38 cm. de ancho y 37 cm. de largo, a lo largo del cual hay una temperatura diferente en cada sitlo obteni- de por medio de calefacci6n eléctrice unilateral, E) cuerpo citado; por eu forma y por estar compuesto de dos metales con distinta capacidad de conduccién de calor, produce una diomiaucién de temperatura mas 0 menos lineal, compren- diendo un alcance de temperatura de aproximadamente 50°C, hasta 260°C. Las lecturas son muy r4pidas y con una buena celibracién son m&s o menos exactas, +b) El aparato de Fisher -Jonhns, que consiste en un pequefio bloque de aluminio calentado eléctricamente, La caja de ja resistencia esté equipada con un control de temperatura, La temperatura se lee directamente en un terménietro gra - duado de 20°C a 300°C, con el bulbo colocado directaniente debajo del sitio donde se coloca la muestra. Unos pocos cristales de la muestra se colocan entre dos cubre-objetos sobre la depresién del bloque de aluminio La fusién puede observarse por medio de una lente de aumento, Para disminufr el error es necesario calibrar el termémetro. | ¢) El instramento m4s complejo para microandlisis es la pla- tina de microscopio, calentada eléctricamente (Kofler). Sus ventajas son: i) Permite observar los cambios den la estructura cristalina antes y durante la fusién y con bastante experiencia pueden identificarse cientos de compuestos en base aes- tos cambios. Permite la determinaci6n de puntos de fusiéncon un solo cristal. El instrumento no es recomendable para trabajos de rutina por lo que no eo recomicnda en cursos para principiantes, pero, sf para cursos m4s avanzados, B. El método més utilizado para 1a determinacién del punto de fusién es el llamado "det tubo Capéfar ", el cual requiere muestras muy pequefias {uno o dos mg) siendo el equipo usado muy barato y de facil consecucidn. 33.Ademés la mayorfa de los puntos d fueTéa, que se encuentran en las ta- blae de los libros especializados, han sido tomados por este método. Procedimiento Se utilizan tubos de vidrio (capilar) de un didmetro aproximado de un mi- Ifmetro y de una longitud de 7-8 centimetros, los cuales se encuentran gn el comercio o pueden construfrse calentando y estirando un tubo de vi- Sse ge mayor diémetro (10-12 mm.), previamente lavado. EA tube capi- jar se cierra cuidadosemente 2 Ja llama por un extremo, de modo que 10 «. forme amontonamiento en el vidrio sino una soldadure uniforme y lisa {asegirese de que el capilar esté perfectamente cerrado). Se coleca, lue~ go, una pequefia cantidad de sustancia, previamente pulverizada, en un vi- Scio de reloj pequefic, Gon el tubo capilar invertide (Ia paste abierta ha - ciaabajo) se presiona sobre la austancia, de tal manera que tome una pequefia cantidad del s6lido; ge le da 1a vuelta al capilar y se baja el s6li- ve af fondo dél tubo asft 1) golpeando suavemente ol.tubo sobre la mesa, pujéténdolo entre los dedos pulgar ¢ tadice, 02) dejando caer el tubo por ol interior de un tubo de vidrio de unos 8-10 mm. de didmetro y 60-100 cm. de longitud, puesto verticalmente sobre la mesa.Este proceso 5¢ repite las veces necesarias, de tal manera que la sustancia alcance una altura de unos 0,5 cm, den el fondo del capilar. El tubo capilar asf cargado se amarra a un termémetro, por medio de un clambre de cobre, procurando que la sustancia quede a nivel de la mitad del buibo del termémetro, Se introduce el termémetre y el capilar en el aceite del tubo de Thiele, haciendo el montaje que indica la figura 2 y te~ “iendo el cuidado de que no queden tocando las paredes del tubo, después de lo cual se empieza a calentar. a | 2 FGa2 +34.Para ahorrar ticnipo es conveniente, .cuando se determina e] punto de fu- i6nde sustancias desconocidas, hacer una primera determinacl6n ele- vando la temperatura del bafv répidamente y observando el punto de fu- siGu aproximado". Una vez conceido el punto de fusién aproximado, se hace una segunda de- lerminacién (con muestra nueva), elevanco la temperatura rdpidamente hasta unos 18°C por debajn del valor aproximado y después, se continda Jentamente de tal manera qve haya un aumento de temperatura de 1°C o 22¢ por minuto; ee anota la temperatura a la cual comienza a formarse las primeras gotas del liquido y la temperatura 2 la cual funde toda la sustancia; estos valores constituyen el rengo del punto de fusi6n. Debe anotarse cualquier ablandamiento por debajo del punto de fusién lo mis~ mio que desprendimiento de gases o cualquier otro signo de descomposi- ifn Para cada determinacién debe usarse nna muestra fresca porque muchas veces la Sustancia ha podido sufrir una descomposici6n parcial, en una primera determinaci6n, o pasar a otra forma czistalina que tenga un pun- lo de fusién distinto, Consideraciores. Punto do Fusdén cone Critonio de Purcza . a 1°C (generalmente es menor) o funde con descomposicién en un rango de 19C, Si el rango en el punto de fusién o descomposicién es grande puede deberse a tres factores: ung su:stancia pura el rango en el punto de fusién no excede de 0.5° 2) La sustancia est impura y por lo tanto debe cristalizarse en un solvente apropiado y determinar nuevamente el punto de fusién. b) Se calenté muy rapido el bafio y la velocidad de dilatacién del mercurio es menor que la velocidad de aumento de la temperatura, c) Hay mucha sustancia dentro del capilar. Algunos compuestos como aminofcidos, sales de Acidos o aminas y carbohidratos funden con descomposicién sobre un rango més 0 menos grande de temperatura. +35.Sustancias que funden con desepnposiedsn,~ - Algunas veces se encuentra dificultad para determinar el punto de fusi6n de aquellas sustancias que funden con descomposicién, Para obviar esta dificultad lo mejor es calentar previamente el bafio hasta unos 10°C por debajo del punto de fusién y en ese momento introducir el termémetro, con el capilar, dentro del bafio y continuar caleatando cuidadosamente. Para sustancias de este tipo son muy fitiles los aparatos de bloques me* tAlicos calientes, pues éstos dan una temperatura de descomposicién ins- tant&nea, mientras que el métedo del tubo capilar da un valor que repre- genta el punto de fusién de una mezcla formada por la sustancia origi - nal y los productos de descomposicién; por esta raz6n, los puntos tomados en este aparato difieren de los tomados en tube capilar. Sétidos de Bajo, Punto de Fusion Para determinar el punto de fusién de sustancias que funden a temperatura inferior a la ambiente, se coloca en un tubo de ensayo una cantidad suficiente del Hquido para recubrir el bulbo del termémetro y el conjunto se eumerge en una mezcla frigorffica (hielo seco 0 hielo con sal) agitando 2 intervalos, con el mismo termémetro, Cuando ielidifica, se retira el tubo de la mezcla y se observa la temperatura a la cual vuelve a fun- dir el s6lido (agitando bien con el termémetro al comenzar la fusi6n). Este método es de valor limitado muchos liquidos se congelan con dificultad, especialmente cuando est4n ligeramente impuros, Bajos de Calentamiento ‘Ademés del tubo Thiele hay una gran variedad de montajes para la deter- minacién del punto de fusién de los s6lidos, por el m&todo del tubo capilar, Al respecto puede consultarse la bibliograffa dada al final del capftu- low En todos estos montajes puede usarse una gran variedad de lfquidos como medio de calentamiento, Para la detetminacién del punto de fusién por debajo de 250°C puede u- sarse como Iquido de calentamiento aceite mineral decolorado o aceite de algod6n. Un aceite apropiado es una mezcla de partes iguales de aceite de recino y aceite de semilla de algod6n con un 1% de hidroquinona como antioxidante. Para temperaturas de 300°C puede usarse, como bafio, Acido ailffrico concentrado. Una mezcla de seis partes de 4cido sul- fGrico y cuatro partes de sulfato de potasio, que es un s6lido a tempe - ratura ordinaria, puede usarse como bafio para temperaturas de 365°C +36.El uso de &cido sulfGrico o de In mezcls Kcido- sullato de potasio es muy peligrosu, por lo que 6u uso es poco aconsejable, Para temperaturas de 250 a 350°C se usa una cera de petréleo que tiene punto de fusi6n de 60-70°C, Existen siliconas flufdas que pueden usarse como bafio de calentamiento. Cakibnaci6n def Teunémetro la exactitud en la determinaci6n de puntos de fusién, por el método del tubo capilar y en general por cualquier mStodo en que se use terméme- tro, depende en gran parte de la calibracién del termémetro (instrumen- to) con que se mide la temperatura. Hay dos clases de term6metros dependiendo de a forma en que fueron calibrados: a) Generalmente los termémetros han sido calibrados — sumergéefdotos totalmente en un bafio, pero en el laboratorio se usan sumergidos parcialniente; por esta razén debe hacerse una correcci6na la temperatura lefda, por la parte de la columna del termémetro no sumergida. La correcién se hace con la siguiente {6rmula, cuyo valor se , auwmenta al valor observado: Correci6n de la columna (en grados) = 0.000154 (tg - tg) N donde: 0.000154 representa la diferencia en los coeficientes de expan- si6n del vidrio y del mercurio. temperatura lefda temperatura media de la columna de mercurio no sumergida (ee dqtermina por la lectura de un segundo termémectro cuyo bulbo se encuentra en el punto medio de la columna de mercurio no sumergida). N = Longitud en grados termométricos de la porci6n de columna no sumergida, ) error debido a estas variables es muy pequefio para temperaturas inferiores a 100°C, pero puede estar entre 3-6°C a temperaturas de 200°C o superiores. b) También hay termémetros que vienen calibrados por énmensidn 23764a parcial de tal manera que no necesitan correcci6n por la columna no - sumergida, pues sta siempre es la misma y la graduacién eaté hecha en base a ésto. 3 Sin embargo, lo mas aconsejado, en la determinacién de puntos de fu- sién y ebullicién, “es hacer una calibracién del termémetro por los po-+ sibles defectos en la columna de mercurio y en la graduaciér, lo mis mo que por dafios que haya sufrido debido a calentamientos y enfria - mientos bruscos. Esta calibraci6n se hace con sustancias patrones. Para hacer una curva de calibracién, se eacogen sustancias puras cu- yos puntos de fusién tengan intervalos de 30°C m4s o menos (ver lista) y se hace la determinaci6n, en el Iaboratorio, utilizando siempre el mismo aparato y la miema técnica, Si la determinacién se hace por el método del tubo capilar y se usa termémetro de inmersi6n parcial, el bafio de calentamiento debe estar en la marca de inmersién en el - momento de hacer la lectura. LISTA TENTATIVA DE SUSTANCIAS PATRONES PARA LA CALIBRACION DEL TERMOMETRO Sustancia. Punto de Fusiée Sustancia, Punto de Fusifn Hielo 0 Urea 132.8 Benzofenona 4a. Acido Salicflico 158.3 Naftaleno 80,25 Acido Succfnico 188.0 Acetanilida 1L 4,2 Antraceno 216.18 Acido Berizéico 122. 36 Fenoftalefna 265 El termémetro que va a ser calibrado debe calentarse por 6 a 8 horas ‘a unos 300°C, que es la temperatura més alta ala cuales frecuente- anente expuesto luego es dejado en reposo por dos o tres dias para luego calibrarlo con los patrones. Se hace una curva en funcién de los puntos de fusién observados en los compuestos patrones, en las ordenadas, y el punto de fusiGn corregido que es dado por la bibliograffa, on las abscisae. La curva que & obtiene serf caracterfstica para cada termémetro. Para utilizar esta curva de calibracién (Fig. 3) en determinaciones posteriores con sus- taneias desconccidas, se busca el valor observado en las ordenadas (B), se proyecta horizontalmente sobre la curva y a partir del punto encontrado (D) se baja una vertical hasta obtener un punto on las abscleas (C) que corresponde al punto de fusién corregido y que ser el que se use para consulta bibliogré fica. -38.Obs. PF. c PF Correg. ( Biblic.) Figura No. 3 Ti, LUNTO DE EBULLICIO. Un Wquido taerve cuande Ja presién de su vapor contrarresia la presién que sufre; por Jo tanto, el punto de ebullicién de wa Iquido es la tenipe~ ratura a la cual In presién de vapor del lfquido es igual a la presign at- mosférica, En consecuencia, el punto de ebullicida ha de considerarse como una propieded ffsica constante con referencia a una presién deter- minada, Se dice que el pento de chullicién es normal cuande se mide o establece 4 13 presién normal o sex de 70 mm, de mercurio. Cuand. se ha 0] era- do a otra presion es necesario expresarlo asf, o mejor avin, hacer la correcciéa correspondiente. Segtin LANDOLT, por cada mm, de presién menor de 760 mm.se suma- 4 0, 043°C al punto de ebullicién encontrado; en el caso de sobrepresién, se restard la misma cantidad, Pero esta correccién no cs del todo »xac~_ ta, Vara trabajos més precisos se usa la ecucacién de SYDNEY YOUNG: At= (760 - P) (273 +4) 39.en la cual: AT = correccién a ser hecha sobre t, to= temperatura observada en °C P = presién atnostérica actual en mm, de Hg. K = constante El valor de K se torna de 0.90010 enel caso de liquide asociado y de 0. 00012 en el caso de liquidos no asociados. Procedimiento El mejor método para determinar puntos de ebullicién, a la presién at- mosférica,, es la destilaciéa, pero tiene el inconveniente de usar cantidades grandes de sustancia. Si se dispone de pequefias cantidades de sustancia (caso frecuente en los trabajos de anlisis o de investigacién) el mejor procedimiento a seguir es el de SIVOLOBOFF. En un tubo pequefio (4-5 mm de didmetro y 8-10 cm de largo) cerrado por un extremo, se coloca una pequefia cantidad del Ifquido (que dé una altura aproximada de 0.5 cm dentro del tubo) y se introduce dentro de éste un tubo capilar, de los utilizados para pun- to de fusién, cerrado por un extremo y con el extremo abierto hacia a- bajo. El tubo se amarra a un termémetro, con un alambre, procurando que la columna del Ifquido quede a ai- vel de la mitad del bulbo del termé - metro. (Fig.4). El tubo y el termé - metro se introducen en un tubo Thiele, con el mismo montaje que para la de- terminacién del punto de fusién. Se Tua0 empieza luego el calentamiento a me- 4mm. dida que el baflo se va calentando hay un desprendimiento lento de burbujas CAPILAR de aire por el extremo abierto del tu- INVERTIDO bo capilar, aumentando a medida que la temperatura sube hasta llegar un momento en que hay un rosario de bur- Liauipo bujas (r4pido y continuo). Se suspen- de el calentamiento ya que la presién de vapor del Ifquido (dentro del capilar) es mayor que la atmosférica; se FIG. 4 observa que la temperatura empieza «40,a descender y la velocidad dv burbujco disminuye hasta que no salen mée burbujas y el Mquido trata ue penetrar en el tubo capilar: ee lee rfépidamen- te la temperatura del termémetro, que en este momento corresponde a la de ebullicién, ya que la presién de vapor es igual a la atmosf€rica. El punto de ebullici6n aef obtenido eo el correspondiente a la presién del sitio de trabajo, por tanto sera necesario hacerle la correccién termométrice y la correccién a 760 mm. de presién. 111, DENSTDAD Y TESO ESPECIFICO Aunque son dos conceptos distintos, los valores relativos de cada uno de ellos, Gnicos utilizados en la préctica, son numéricamente iguales para cada ure de los cuerpas; por estu sc emplea: como sinénimas ambas ex'= preeiones, a pesar de no serlo. Densidad absoluta es la relaci6n entre la masa M de un cuerpo y su volumen V, o sea M/Y- D,, y Ja densidad relativa es la relacién entre le densidad absoluta del cuerpo y la de otro que se toma como término de comparacién, sea, D,/D,, = D,i el cuerpo que se toma como término de comparaci6n es el agua destilada Peso especif men V, o sea P/V = Pe y el peso especifico relativo es la relacién entre el co absolut es la relaci6n entre el peso P de un cuerpo y su voli- peso especffico absoluto del cuerpo y el de otro que se toma como término de comparacién, © sea, Byes =Pr 3 también aguf el cuerpo que se emplea como término de comparaci6n es e! agua destilada Como el peso es igual a la masa por la aceleracién de la gravedad g, en el punto de la tierra en que se est& operando, si en la {6rmula del peso especffico relativo se sustituye, en los valores del numerador y del denominador, el peso del cuerpo por Mxg y el del agua destilada por M' xg, se obtendra una relacién en que s6lo intervienen masas y volmenes, por ser g constante, re- jaci6n exactamente igual a la que expresa el valor de la densidad relativa. En la pr&ctica lo que se determina son los pesos espectiicos relativos, pues es ms fAcil determinar pesos que masas. Por otra parte se ha indicado que elcuerpo que se emplea, como término de comparacién, es el agua destileda que es, como antes se ha visto, el Mquido que se emplea para determinar volimenes; con lo cual "Densidad relativa o 41.Peso especifico relativo es la relaci6n entre los pesoa de volimenes iguales del cuerpo y del agua destilada a 4°C"; por lo tanto, D, = PZ= P/P 4°C , Como casi nunca el agua destilada estd a la temperatura de HO 2 4°c, dnica a la cual tiene por densidad el valor de uno, es indispensable dividir el peso del agua destilada hallado a cualquier temperatura, t, por ejemplo, por la densidad que tenga a esta temperatura; esta ¢8 la razén por la cual se escribe la {6rmula anterior de la siguiente manera: Nota: En la literatura se encuentra la densidad generalmente referida al agua a 4°C, para lo cual puede emplearse la siguiente f6rmula: 2? 20 4 = Dag * 0.99823 Procedimiento Para la determinaci6n de densidades se utilizan picnémetros, que son frascos de vidrio, de capacidades que oscilan entre 1 y 50 ml, de pare- Ges delgadas y de varias formas. En los trabajos de andlisis orgdnico se usan picnémetros de 1 a 5 ml. de capacidad, Si no se encuentran de este tamafio, puede utilizarse uaa am- polla de vidrio de fondo plano (de las utilizadas para envasar inyectables) de 1 ml de capacidad, a la cual se le marca un trazo en la parte media del cuello. Para hacer una determinaci6n se realizan, en balanza analitica, las tres pesadae siguientes: lo. El picnémetro perfectamente limpio y seco; sea su peso Pie 2o. Se lena el picnémetro con agua destilada a la temperatura t y s¢ pesa exactamente; sea su peso Pu0t Es evidente que (yo -P,) seré el peso del volumen del agua a la temperatura t que ocupa el volumen del picnémetro. 30, Se vacfa el picnémetro, se seca bien, se lena de Liquide problema y be vuelve a pesar; sca su peso Pg- Ea obvic que (P, - Pp) seré el peso de voldmen de Ifquido problema igual al voliimen de sgua +42,destilada, pesade entes, ambos a la misma temperatura t. La relacién entre ambos pesos seré la densidad, o sea densidad que, en ciertos casos, conviene hacer constar asf y que fe transforma en le verdadera densidad aplicando Ja férmulat t HO \ pi=pt x @ 4 ot IV, INDICE DE REFRACCION. El indice de refraccién absolute, de una sustancia, representa Ja rela~ a la velocidad de Ja luz en la cién de la velocidad de Ia luz en el va; sustancia En las determinacione s comunes del indice de refraccién el medio de comparacién es el aire. El fndice de refraccién se indica con la letra n, con un superscrito que indica la temperatura de observacidn y un subscrito (subfndice) que indica la longitud de onda de le luz utilizada. El Indice de refraccién para los medios dados varia con la temperatura y con la longitud de onda de la luz como también con la presi6n, si se trata de un gas. Si estos factores se mantienen constantes, el indice de refracci6n es una constante ceracterfstica para el medio particular y es usada en la identificacién o determinacién de pureza de las sustancias y para determinar la composicién de mezclas binarias homogéneas de constituyentes conocidos. 2 5 El tndice de refraccién del agua es: y= 1,3330y nes 1, 3290; los su- perscritos indican las temperaturas de 20°C y 50°C respectivamente y cl subscrito D significa la longitud de onda de las Ifneas D del sodio (el doblete amarillo a 5890- 5896 A El fncice de refraccién decrece con el aumento en la temperatura. La 33.variacién, debida a los efectos de temperatura, es diferente para cada sustancia pero, puede tomarse aproximadamente 9. 0004 por grade cen- tigrado. El {ndice de refraccién se determina con el refractémetro, el cual permite hacer una lectura directa y ne.ademfs un condensador especial, de tal manera que los valores observados corresponden a los de Ja longitud de onda de la Ifnea D del sodio, utilizando como fuente luminosa luz blanca. Antes y después de cada determinacién, la superficie de los dos pris - mas del instrumento, se limpia con un algodén impregnado en un sol - vente volétil (acetona, éter) , (Pedir instrucciones sobre el manejo del refractémetro). V. ROTACION ESPECIFICA. La rotacién 6ptica se determina s6lamente si la lista de compuestos probables contienc sustancias 6pticamente activas. El cambio en la direc- cién de vibracién de la luz polarizada, durante su pasoa través de sustancias 6pticamente activas, se llama rotacin especifica y el éngulo de rotacién se determina por medio del polarfmetro. Procedimiento El primer paso, en la determinacién de la rotacién éptica, es la prepa- racién de la solucién del compuesto activo. Se pesa exactamente una muestra de la sustancia, que oscile entre 100 y 500 mg. y se disuelve en 25 ml de untsolvente usando un balén aforado. Los solventes comtin- mente usados con agua, metanol, etanol y cloroformo. El compuesto debe estar lo ms puro posible antes de preparar la solu- cién. Si la solucién no ea clara debe ser filtrada después de haber sido Mevada a volumen. El filtrado se recoge en un frasco seco y luego se guarda; perfectamente tapado, durante 24 horas para que ocurra la mu- tarrotacién, si es que se presenta. El siguiente paso es el Ilenado del tubo del polarfmetro; ee cierra el tubo por uno de los extremos, se coloca verticalmente y se llena con la solucién, completamente; se coloca luego la tapa de vidrio en tal forma que no queden burbujas y se cierra este extrema. En cuanto al uso del instrumento lo primero que se hace es prender 44,rivaelo a ls Gerecha ua le izqgel-s fuente luminosa: s€ etfuvea e] ocular sicuripas sv vex fuerte. da, hasta que fa inva que divice lo en el pularimetre, sc hace girando el prisma mévil camp» sean igualadas de tal manera que Ei verdadero cere del instremento pue- La lectura del cero, hasta que las dos miitades del tengan una iluminacién uniforne. de no coincidir con el cero del circuly graduado (escala hacen cinco determinaciones y se toms el premedio como cero. por lo tanto se Se coloca en él polarfmetro (entre los dos primas) el tubo que contiene le solucién y se gira el prisma mGvil hasta que se tenga une iluminacién uni -rtura en la escala y luego se repite la deterrninacién por cuatro 0 cir: promedio delos valores lefdos. Este promedio, menoe el cero leféo (promedic), de la rotacién observada. Es vecesario anotar Ja temperatura en el mvmento de la determinacién, forme; se hace le 0 veces, s¢ toma ¢ La rotaci6n especifica se calcula, 2 partir de los datos anteriores, mediante Ja siguiente férmula: Lee Rotacién espectiica: en grados. donderec = rotaci6n observa L. = longitud del tide, en dechmetros. C= gramos de sustancia por }00 ml, de solucién rs: la siguiente {Srmula: [ec] Para los guides puros pued donde: d= densidadBIBLIOGRAFIA 2o. do. Shriner R. L. Fuson R.C, Curtin D. ¥. "The Systematic Identification of Organic Compounds'Laboratory manual, Fifht edition, copy-right 1964, John Wiley, N.¥. Pagina 28 y 59. Cheronis D,N. and EntrikinJ. B, "'Semimicro Qualitative Organic And- > lisis'' The systematic Identification of Organic Compound 2nd. edition 1957 Interscience Publishers, Inc. N.Y. London, Pagina 30 y p&ginas 111-144, Cheronis D.N, and Entrikin J.B, {identification of Organic Compoun- ds" a Student! s text using semimicro Techniques. Copyright 1963, John Wiley, N.Y, Londoa, p4ginas 41-62. McElvain S.M,, "La Caracterizacién de Compuestos Org4nicos", segunda ediciéa, copia 1960, Ediciones Aguilar, S. Madrid, Pgginas 6- 38% 46.ANALISTS !LEMENTAL CUASTTATIVG DE Les CONFUESTOS CFEASTOOS (1,2,3,4,5) la invesligacién de la presencia o ausencia de niirdgeno, azufre y halé- genos es un ensayo muy importante en Ia identificacién de una sustancia desconocida. Como estes elementos se encuentran, generalmente, en forma covalente, es necesario, por algiin métuds, coavertirlos en compuestos iénicos, para su identificacién. INVESTIGACION DEL CARRONC E HIDROCENO El carbono se revela muchas veces, en los ensayos preliminares, porque las sustancias orgdnicas dejan, por calefaccién, un residuo carbonoso; pero como Este (que sucede siempre en carbohidratos, por ejemplo) no ocurre con los cuerpos volatiles y otras muchas sustancias (el alcohol, éter, cloroformo, acetona, entre los Lquidos y dcido oxélico, cafeina, alcanfor entre los subliman cuando se calieatan, s s6lidos, por ejemplo, que se evaporan o se ndejar residuc carbonoso), es necesa- 1 del carbono. vio recurrir a otros medios para la deteccié sto muchos métodos para la investigacién de dicho elemen- sta CO3, niediante cl empleo de diversos agentes oxidantes. Entre €stos est&. en primer lvgar, el éxido de cobre Se han proj to, besados en su oxidacién ha que es generalmente preferide. | Procedimiento Operando, segiin la técnica siguiente, es posible determinar el hidré- geno al mismo tiempo que el carbono: En un tubo de ensayo seco se mezela 0,1g de la sustancia bien seca y anhidra (ver ensayo para la presencia de agua) con 0,5 g de 6xido etipri- co en polvo fino y recientemente calcinado; se agrega un poco més de 6xido ciprico recubriendo la mezcla. Se coloca sobre el éxido lana de vidrio, se cierra el tubo con un tap6n que tenga un tubo de vidrio aco- dado, cuyo extremo se introduce en un tubo de ensayo que contenga so- lucién de hidréxido de bario (agua de barita) o hidréxido de calcio (ver Fig. 5). +47,7 | Lana de Vidrio J-— Sol. Ba (OH), FIG. 5. Se coloca ei tubo on posicién inclinada y se calienta, comenzando por la parte que contiene solamente 6xido ciiprico. Un precipitado en el agua de barita indica la presencia de carbono; si sobre las paredes de! tubo se depositan gotas de agua, se comprucba la presencia de hidrégeno. Reacciones cud Sustancia organica (C,H) ---- co.+ Ba (oH), - 2 2 precipitade blanco Consideraciones lo. Si la sustancia contiene azufre, el 6xido de cobre produce gas sul- furoso, que forma con el Ba(OH), un precipitado; en este caso se comprueba si el precipitado es dé carbonato dejando sedimentar, para luego decantar el lquido claro y agregando al sedimento unas gotas de KMaO4, en soluci6n concentrada (con lo cual e! sulfito pasa a sulfato y en esta forma ya no interfiere), s¢ afiaden luego dos cei metros de H,SO, dilufdo, recogiendo nuevamente, en agua de barita, los gases que se desprenden; un nuevo enturbiamiento prueba con certeza la existencia de carbono, Reaccéones. rake Compuesto orgénico (s) -----z--> so, 7 so,t Ba(OH) | weoe------>Ba50, KI B50, an-- MNO... paso, + yt HO > No reaccionaSi haifa carbonato: Baco_- se reconoce'con Ba(OH) , 20. Si la sustancia tiene metales alealinos o alcalino-térreos (ensayo previo de ignici6n), al ser fundida dard carbonatos de estos metales; para poder investigar el carbonato, se mezcla 6xido de cobre con dicromato de potasio que, por ser un oxidante més fuerte, des- truye el carbenato formade. DETERNINACTON DE LOS PENAS ELEMENTOS POR FUSTON COM METALES % 14,7) El nitrégeno, azufre y los haldgenos se encuentran,en la mayorfa de los casos, formando combinaciones que, por su escasa reactividad, no pucden eneayarse directamente; de aqui la necesidad de convertir estos elementos en formas i6nicas gue se pongan de manifiesto, por las reacciones cominmente utilizadas, en el anélisis inorgdnico cualitativo. Un métoda de conversién del nitrégeno, azufre y halégenos de las moléculas orgdnicas en formas idhicas consiste en tratar éstas con un metal alcalino, generalmente sodio, tratamiento que descompone la sustancia orgénica y transforms los elementos anteriormente indica- dos, si existen, en cianuro s6dico, sulfuro sédico y haluros de sodio, En casos muy especiales, cuando hay nitrégeno y azufre, puede formarse sulfocianuro de sodio. sustancie orgénica - (C, H, NS, X) Al disolver en agua, estos productos de la fusién con sodio, la existencia del ién cianuro se demuestra por su precipitacién en forma de ferrocianuro férrico (azul de prusia), el ién sulfuro por precipita - cin en forme de sulfuro de plomo (negro), y la presencia de halége- nos se pone de manifiesto con nitrato de plata, en presencia de dcido aftrico dilufdo, produciondo el caracterfotico haluro de plata insoluble. 49.FUSION SODTCA Preeaucésn El sodio’debe manejarse con muchas precauciones: no coja el sodio _ con la mino, no. lo deje expuesto al aire, no lo ponga en contacto con el agua, en cuanto sea posible use anteojos protectores para hacer la fu- sién, te Una pequefia clase de compuesto’ org4nicos tales como nitro- al¢anos, diazo ésteres, sales de diazonio y algunos polihalu#¥a alifaticos (cloroformo, tetracloruro de carbono) reacciona amplosivamente’con sodic o magnesio caliente. Si ocurre una pequefia explosi6n, tuando la primera porcién se calienta con el scdio, debe interrumpirse el procedimiento y reducir 0.5 g del compuesto desconocido, por ebullicién con 5 ml. de Acido acético glécial y 0.5 g de polvo de zinc, Cuando la mayorfa del zinc se haya disuelto, se evapora la mezcla a sequedad y con el residuo se procede a hacer la fusién sédica. Procedimiento Corte un pedacito de sodio de unos 3mm, de difmetro (los pedazos de sodio sobrantes devuélvalos al frasco), séquelo con un pedazo de papel de filtro y col6quelo en un tubo de vidrio pequefio (50 por 8 mm), junto con una pequefifsima cantidad (1mg) del compuesto a ensayar; caliente la parte inferior del tubo hasta que el sodio funda y sus vapores suban en el tubo. (tenga cuidado, at calentar el tubo, de que el extremoabierto: de éste se dirija hacia la pared o hacia un sitio donde las proyecciones de sodio incandescente no puedan causar dafio). Con una micro-esp4tula agregue més sustancia (20 mg), continiie calentando hasta que el tubo permanezca al rojo, par unos minutos, y la sustancia orgdnica se haya descompuesto totalmente; introduzca 4 este tubo {al rojo) en un vaso de precipitados que contenga unos 15 ml de agua destilada (tenga cuidado porque el aodio que queda en exceso reacciona vio - lentamente con el agua; si ha utilizado exceso de sodio, deje reposar cl ~ tubo y agréguele unas 4-8 gotas de etanol o metanol con el objeto de des- trufr el exceso de sodio), Una vez que el tubo se ha roto en el agua destilada, caliente a ebullicién para que los iones entren en solucién, y fil- tren en caliente, £1 filtrado, que contiene los iones para ser investigados, debe ser incoloro y alcalino; si es coloreado puede ser debido a una fusi6a deficiente y que ha quedado sustancia sin descomponer, por lo cual debe repetirse la fusién; si el filtrado no es alealino, agregue unas gotas de so- lucién de hidréxido de sodio 20% hasta reaccié6n alcalina, Este filtrado ser4 el que se use para las determinaciones siguientes, +50.ZUFR ACION DEL, Si la sustancia contiess azefre, por la fueiéu sédica éste se convierte en sulfuro de sodio y el i6s eulfuro puede determinarse por varias maneras, a) Cono-Sib.furo de, Pkome sSdica cor Acido acético y afia- pitado carmelite 0 negro o A€idule un j9a dos gotas ce acetato de pionio; un pre {uaa coloraci6a oscurs indica la presencia de azufre. Reacciones ae x See (cH, C00), Pb + Na,S- > posls 2CH,COONa negro Es’necesario acidular el filtrado porque el acetato de plomo, en me- io alcalino se hidroliza preduciendo una coloracién blancuzea, b) Con Nitroprusiato de Sodio Sn de nitroprusiato dé orer Aun rl, del filtrads afiada dos gotas'de soluc fodio, al 0.1%, si se obtiene un color rojo violeta hay azuire presente. DETE Sovaver om LTR 6, COM? 20M CTAMLIRE NWACTON DEL KITREGEY: 1a determinacién del nitrégeno és la més dificil, debide a varios in= convenictes presentes en la fusiGn s6dica: 2) muchas sustancias vola- tiliza antes'de que la fusién comience, por tanto serkn necesario hacer la fusién por otro método. b) Algunos compuestos pueden dar su nitro. geno como nitrégeno elemental, c) “Algtinos compuestos (polinitro com- Puestos, azo compuestos, derivados del pirrol, protefaas y otros) reaccionan muy lentamente, de tal modo que molestan para dar pruebas real- mente positivas, Pueden obtenerse Mejores resultados mezclando la Sustancia con sacarosa y sometiendo esta mezcla a la fusién. Por lo tanto es necesatio realizar la fus ién con mucho suidado y generalmente hacer una confirmacién de la presencia del nitrégeno por otros mé- todos diferentes. Procedimécnto La determinacién del nitrégeno,en el filtrado preveniente de la fusi6n sédica, puede hacerse de varias maneras; deseribiremos dos.| | | a) Formeiéa ded Fernaoianuro Fornier { Azad ce prasia | 16} Cerciér! que ef filtrads de la fesi$n sélica estébasico ( pH=13), En un tubo de ensayo coloque dus ml de filtrado, agregue dos gotas de solucién de sulfato f (18): catiente tam ién y luego enfrfe, 2grepue dos gotas de soluciéa de clorure t6rries al 2% (9) hidrico 2N, para disolver los hidréxidos de hierro for filtrado de la fusiéa con sodio existen ionss cia: rroso al 5% y 5 gotas de fluoruro potasio. a! 19% cla hasta ebull » ecidule con Seids clor- dos. Si enel c,aparecerd un pre~ cipitado aziil, o bienuna #glucién o suspensién coloidal tzfl si la canti- tidad de iowes cianuro presdates es pequefia 2 apreciar mejor, van- tidades pequefias de presipitado, filere ia oluc ién y el color azil contras- tard con ei blarco del papel del filtro en el que se racoge. Si la solucién £8 incolora o amarilla no Way nitrdgeno. Si el compuestc contiene azufre, al agregar e} snlfato ferroso ae obtiene un precipitado que puede fil Nos casos cuando estén presentes el nitrégeno y el azufre, en lugar de cure (casi negro) vse y agregar ivego el cloruro férrico y el deido. Enalgu- pre- Cipitado azdl se obtiene una coloracién roja, que es debida a la formacién de sulfocianaro férrico, siendo entonces un ensayo positivo tanto pera el azufre como para el nitrégeno. Reaceienes Sustancia organiea (C.N.) -- Soluble en seua el pequefio exceso de sodio: Na +-Hy0 --» NaOH + 1/2 uf +-S> Fe(OH) of ---SS ETL re (ony i Fe SQ, + Na OH---~ andl verdes amarilto - Fe (CN Fe (CN), + 4NaCN -------2»NayFe 2NACN + PesOy 3No, Fe(CN), + 4FeCl,-~ > Fe, |Fe(CNy Se 12N CL 4 6 3 4 4 a azdlde prusia eatin preseaty et azufre y el nitrégene y se forma sulfocianuro, la sd Pe(CNS), + 3KCL color rojoPreeaue één No de su de cullato Terroro porque todo los jones cia- huro existentes reaccionarfan para formar el Fe(CN)g y no quedarfan isnu- pafadirse ccc para que lac reacciones continuaran y pudiera formarse el ferro ro de sodiu, siendo por tante imposible la formacin del ferrocianero i€rrico (azul de prueia). b) Con cf reactéwy hencidéna- acetato de cebre [6,10] | El eneayo se basa ea la obtencién de una coloraciéa azul, originads por Ja oxidacién de is bencidina # una imine quinénica. Reactive El reactive de bencidinaraceteto de cobre se prepera a partir de dos soluciones: na en 100 ml de agua y un ml de acide Solucién A: 150 mg de bene acético, Soluce Gn Bi 286 nig de acetate de cobre en 100 ml de agua. Las dos soluciones se guardan por separado en bolellas oscuras y el reactivo se prepara, en el momento de usarlc, mezciando paries ‘igua- Jes de cada una, - Paocedéntenta En un tubo de ensayo coloque un mil. de fillrado de la fusién sédica, a- fiada 4cido acético hasta reaccién Acida, incline un poco el tubo y agregue de 5 2 10 gotas de reaétivo por las paredes del tubo, de tal manera gue no hay mezsla de las dos soluciones. Ei desarrollo de una colora~- cién azul, en la superficie de scparacién de las dos capas, indica Ja presencia ¢e los iones cianure y por tanto de nitrégeno. Si el ign sulfuro esté presents debe ser rermovido por adicién de acetato de plomo, Acido acéticy y filtracién (no debe afiadirse exceso deacetato de piorno). cion El color obtenido ¢# debido a la habilidad del &cido cianhfdrice para desplazar e} equilibrio de la siguiente reaccién de oxi-reduccién que 253.es la cofrespondiente al reactivo. i6n ciiprico + Bencidina ~ - i6n cuproso + imina quingnica tions nn C=) Imina Quindnica HN= O=rOQ =NH. Bencidina » HX - Color Azul Bene El equilibrio ests desplazado hacia la izquierda, y la cantidad de imina Sin embargo, la ten- quingnica es tan pequefia que el color no es visible dencia de los iones euprosos a formar, en presencia de los iones cianuro, el ién complejo Cuz (cuypes muy grande, por lo que los iones cu- prosos son removidos y como el equilibrio debe mantenerse, hay un aumento de imina quindidea de tal manera que el color azul se hace vi ble. En otras palabras, el patencia de oxidacidn de los iones cGpricos se aumenta per los iones ciamiro del HCN, DETERMINACION DE HALOGENOS EN GENERAL, Todo el material usado en esta prueba debe estar perfectamente lavado con agua destilada, porque a veces se obtiene una turbidez debido a impurezas, Se recomienda hacer al tiempo un ensayo en blanco, para com- probar los reactivos. a Procedimienta Aun ml de filtrado de la fusién sédica, agréguele 4cido nitrico al 5% hasta reacciéa 4cida al tornasol; si hay nitrégeno o azufre presentes, caliente la soluciSn hasta reducir su voldmena la mitad, con lo cual se expulsa el HCN y el HS, ya que si estén presentes interfieren en la prueba. Enfrfe la solucién y afjada dos gotas de soluciéu de nitrato Ge plata.al 2% (la solucion debe estar 4cida para que los iones plata no precipiten como 6xido o hidréxido). La formacién de un précipitado. blanco 9 amarillentu indica la presencia del cloro, bromo o yodo. El fiuor no da precipitado pees el fluoruro de plata es muy soluble en agua. Reaccéones NaX + AgNO; ») AgX, + NaNO, X= CL Br ol. v re Clore, Brome uw Yodo Dégurenciact Si se ha obtenido prueba positiva para haidgenos, es necesario saber 154,net RIVED atta ht ate whoa ne wat rome sieny ote cual o cuales de ellos estan presentes, Pars ello exisicn varias pruct bas (12,12) de las cunies se deseriben dos. “a) Primer Hétede Jtados muy buenos Esta prucba es mny {cil de efectuar y da re: Se basa en Is oxidacién de los iones yoduro y bromure hasta yodo y bromo Ubre, por medio de los iones permanganato en solucién nftrica. El cloro no se oxida en estar condiciones, Pacecdimiento Cologue un ml del filtradc de la fusi6én eédica, en un tubo de ensayo, a- fiada 5 golas de KMnO, ©. 1M y 5.gotas de HNO, 4N (si el color del K MnO, desaparece agregue otras gotas hasta color permanente); agite el tube por dos o tres minutos, afiada 10 gotas de disulfuro de carbonv y agite nucvamente por dos o tres minutos. Deje reposar la mezcla y afiada 15-20 mg de Scido ox4lico, agile nuevamente. Observe la colo- raci6n de lq capa inferior correspondiente al disulfuro;una cororacién: carmelita rojiza indica la presencia de bromo o bromo y yodo. Una c lo- raci6n violeta o pirpura brillante indica la presencia de yode solampn- te, Si la capa permanece incolora no habfa bromo ni yodo. Si la coloracién fué carmelita rojiza (Br o Br y1I presentes), afifdale al tubo dos gotas de alcohol alflico y agite la mezela; observe nuevamente ef folers Si el color desaparece inicamente hay bromo. Si el color cambia a violeta o pdrpura brillante hay bromo y yodo, Si hay cloro éste debe permanecer en la capa acuosa. Por medio de una pipeta saque la capa acuosa y col6quela en otro tubo, afiddale un ml de HNO, 6N, hierva el contenido del tubo durante dos minutos, en- frfelo y afifdale dos o tres gotas de AgNO, 212%, Un precipitado blanco es prueba positiva para el cloro. | Reaceiones y Considenaciones Crapear + MnO, - HNO> cr + Br, +1, + Mno, 2 El disvifuro se afiade para extraer, de la solucién acuosa, el bromo y el yodo que son los que dan Ja coloracién. Al afiadir ¢] aleokol alflico éste reacciona con el bromo (adicién) por Jo cual el color cambia a violeta o desaparece. CH,—CH = CH, +Br, | ze 2 2 oH 55.No debe afiadirse m&s de dos gotas de alcohol alflico, pues si hay exceso el yodo también reacciona. 6} Seauido nétedo Por este método (12), en ua muestra, se determina la presencia de bromo y yodo en presencia o ausencia de cloro, y en otra muestra la presencia de cloro, después de haber eliminado el bromo y el yode. Procediniento 1. Determinacésn de Rome y Yodo. Coloque dos ml. del filtrado de la fusign sédica, en un tubo de ensayo, afiada dcido sulfdrico al 5% hasta reacci6n dcida; caliente la solucién hasta cballicién para eliminar el H)S y ci HCN, que pudieran existir. Enfrfe y afada 0.25 ml de CCl, y finalmente afiada agua de cloro, re- cien preparada, gota a gota, agitando en cada adicién. Observe el color del CCly: Si hay yodo, el CClg tomard un color pirpura que desaparece al continuar la adicién de agua de cloro; si hay bromo, el color pirpura Se reemplaza por pardp. Tenga cuidado de adicionar el agua de cloro lentamente, pues de lo con- trario estas coloraciones pueden no formarse. I 2, Determinacitn de Cloro, « Coloque dos ml, del filtrado de la fusién sédica, en un tubo de ensayo; acidule con unas gotas de 4cido acético y afiada 0,5 g de peréxido de plomo (PbO,), .hierva suavemente hasta queitodo el bromo y yodo que- .den en libertad. ' | Después de la ebullicida filtre y acidule con HNO, al 5%, hierva la solu- cién hasta reducir su volumen a la mitad; enfrfe y aflada una o dos gotas de AgNO, al 2%. La formacién de un precipitade blanco indica que hay cloro. Si es débil debe hacerse ensayo en blanco con PbO2.:* METCDCS DIFERENTES DE {A FUSTON SODICA PARA CONFIRNAR NiTROGENO, AZUFRE 0 HALOGENOS, Inves tégaedin dee? Nitx6geno 2 . Para la investigacién del nitrégeno, por el, método de la cal sodada, ver ensayos preliminares (p4g. 25). Tnves tigacién det Arucne Ensayo de Canéus El ensayo se basa en que el azufre, de un compuesto orgSaico, al tratar- lo con Acido nitrico concentrado o fumante, durante largo tiempo a ebulli- cidn,, se oxida hasta sulfato y éste se reconace con clorurs de tario.Paocedimiento. En una c&psuia de porcetana, coloque uno ‘Ico me del corapuesto, afiada 1G ml de dcido nftrico concentrado y caliente a ebuilicién por unos 1.0 minutos; deje enfriar y diluya la solacién con 10 ml de agua destilada, afiae 6n de cloruro de brio; Ia formacién de un da dos o tres gotas de solu Precipitado blanco indica Ia presencia del az Invedtiaacésn de Haldgenos, Ensayo d2 Beceateini! 3) Este ensayo sv vasa en la produccign de haluros de cobre voldtiles, que le comunican a Ja lama una coloracién verde o azGl verdosa. Paoredimiento Conun alambre de cobre, que tiene una pequefa circunferencia en el ex- fremo, toque una pequeha porcién de éxido cUprico y caliente haste que el 6xido se adhiera. Ponga una pequefi cantidad de las sustancias a en - sayar, en ls patte que se ha calentado previamente, y calientela a la lama del mechero observando el color produtide. Si la coloracién es verde © azil verdosa posiblemente hay halégenos. Consideraciones El ensayo es muy sensible, pero para los Ifquidos volatiles, que ee eva- Poran antes de iniciar su descomposicién, debe pracederse con ‘mucho cuidado. Elfluoruro de cobre no es votétil, por Io que el ensayo no sir ve para la determinacién del fluor. El éxido de cobre puede omitirse te- niendo cuidado de oxidar bien a la Mama el alambre, Debe tenerse en cuenta que una gran cantidad de compuestos que no contiénen hal6genos como tirea, tiotrea, quinolinas, oxiquinolinas, pirimidinas, piridinas, algunos fcidos carboxflicos (14) dan esta prueba positiva, por ‘lo cual deberd utilizarse como confirmacién, después de realizado el ensayo de le fusién sédica, Hayman (5) ha modificado el ensayo, usando meial inonel en lugar de cobre; én estas condiciones el ensaya es positive sélo Para compuestos que tienen halégenos. Fusion cen Haonesco v Carbonate de Potasiol 16) Algunos compuestos organicos nitrogenados, debido a su elevada vola- Hlidad, ao alcanzan a reaccionar con el sodio 0 deprenden nitrégeno 52.ve ma elemental, en la fusién con sodio, por lo tanto,no se produce el i6n cianuro y no da la prueba de aziil de prusia. En estos casos se emplean otros métodos de descomposicién en los que, los vapores resultantes del compuesto, se hacen pasar por una mezcla caliente de carbonato de potasio y magnesio metdlico, Paecediméento Prepare una mezela para la fusién, pulverizando dos partes de carbonato de potasio anhidrico y una parte de rhagnesio en polvo; mezcle bien y consérvela en un frasco bien tapado. v9 Ex el fondo de un tubo de ensayo (Fig. 6) coloque tres o cuatro gotas de If - quido o 50 mg de s6lido, cuidando de que no quede sustancia adherida a las paredes del tubo, Coloque un poquito Mezcla de de lana de vidrio en la mitad del tubo, y colocando el tubo en un 4ngulo de MgelC0; 40° con ta horizontal afiada, encima ~ *— Sustancia de la llama de vidrio, 0.5 g de la mez- Fic. 6 cla maguesio -carbonato de potasiv, de tal manera que ocupe una extensién de dos.cm; sobre ella deje caer unas dos gotas de éter y coloque luego otro poquito de lana de vidric, El €ter tiene por objeto sacar del tubo el nitrégeno atmosférico, para evitar error por la presencia de éste. Lana de Vidrio Manteniendo el tubo inclinado, caliente directamente debajo de la mez~ cla y, cuando ésta empiece a inflamarse, caliente la parte inferior del tubo para que Is sustancia destile a través de la mezela en ignicidn: finalmente caliente & todo lo largo del tubo hasta el rojo oscurv. Leje enfrfar el tubo y afiédale agua; pase el contenido del tubo a uu vaso de precipitado, caliente y filtre, Con el filtrado se procede como en la fusién sédica. . ta sustancia no debe calentarse antes de que comience la reaccién entre el carbonato y el magnesio (ignicién). 58.BIBLIOGRAFIA 1, Shriner R. L,, FusonR.C., Curtin D, ¥,, "The Systematic Mentifics- tion of Organic Compounds" laboratory manual., Fifth edition, Copy - right 1964, Jonn Wiley, N.Y. Pé&ginas 62-66° = . Cheronie D,N., and Entrikin J, B., “'Semimicro Qualitative Organic jAnaljsis! Th? Systematic Identification ef Organic compounds, 2nd. Edition 1957, Interacience Publishers, Inc. N.¥., London.Pdginas 168-182. . Cheronie D.N. and Entrikin J,B,, "Identification of Organic Gompounds!' a pludent! s text using semimicro techniques. Copyright 1963. John Wiley N.¥., London, Paginas 68-76. McElvain S.M,, "La Carecterizaci6n de Compuestos Orgénicos", segunda edici6a, copia 1960, ediciones Aguilar S.A., Madrid Paginas 37-42 “5, E, Hardegger “Introducci6n a las Précticas de Quimica Organica” Parte General y Andlitica, versién espafiola por Ramén Carrera. copia 1965, Editorial Reverté S.A., Barcelona, Paginas 52-56. 6, Campbell K.N, Charles M. St., and Campbell B.K.J. Chem. Ed. 27, 261 (1950). ® 7. Tucker, S,H., J. Chem, Ed,, 22, 212 (1945), 8, Vichoever, A, and Johns C.O., J. Amer. Chem. Soc. 37, 604 (1945). . Davidson D,, Chem. Ed., 14, 238 (1937), 10, Feigl Fritz., "Spot Test in Organic Analysis ", Fifth edition, 1956, Elsevier Publishing Company, N.¥., London. Pég. 93. 11, Haneon M.W., J, Chem. Ed. 38, 412 (1961). 12, S&nchez J.A., "Quimica Analftice Funcional de Medicamentos Organi- coe" 1941, edicién Ateneo Florida~Cérdoba-Buenos Aires, Pég. 152. 13, Ruigh. Wm, L., Ind, Eng. Chem., Anal. Edit., 11, 250 (1939) 14. Gilman H, and Kirby J. J. Amer. Ghem, Soc., 51, 1575 (1929) 15, Hazman D.F., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., U1, 470 (1939) 16." Baker K.H, acd Barkembus C., Ind. Eng. Chem., And). Edit, 135 (1937) +59.

Análisis Químico Cualitativo Unal

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Análisis Químico Cualitativo Unal

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

Anda mungkin juga menyukai