Aula 5-Termodinamica PDF

DISCIPLINA AMB30093
TERMODINMICA - Aula 4
Captulo 3 Propriedades de
uma Substncia Pura Parte 2
30/10/2013
Prof. Robson Alves de Oliveira

robson.aoliveira@gmail.com.br
Ji-Paran - 2013
AMB30093 TERMODINMICA Propriedades de uma substncia pura - Parte 2
Ttulo
2
Ttulo
O ttulo (x) definido quando uma substncia pura
composta por uma parcela na fase lquida e outra na fase
de vapor, na temperatura (e presso) de saturao.
Matematicamente: x = mvapor/mtotal
mtotal = mlquido + mvapor = ml + mv
O ttulo s tem significado para a regio de lquido-vapor
saturados.
Assim, no faz sentido falar em ttulo para as regies de

lquido comprimido ou de vapor superaquecido.
3
Ttulo
Seu valor esta entre 0 e 1.
Assim, para um sistema composto por lquido saturado

o ttulo zero (0%).
Para um sistema composto por vapor saturado o ttulo

1 (100%).
O ttulo pode ser uma das propriedades intensivas

independentes necessrias para descrever um estado.
As propriedades do lquido saturado so as mesmas,

independentemente dele existir sozinho ou em uma
mistura com vapor saturado.
4
Ttulo
Durante o processo de vaporizao, apenas a
quantidade de lquido saturado muda e no suas
propriedades (o mesmo pode ser dito sobre o vapor
saturado).
Uma mistura saturada uma combinao de dois
subsistemas: o lquido saturado e o vapor saturado.
Geralmente a quantidade de massa de cada fase

desconhecida.
conveniente supor que as duas fases se misturam

bem, formando uma mistura homognea.
5
Ttulo
As propriedades dessa mistura so as propriedades
mdias da mistura lquido-vapor saturado.
6
Ttulo
O sub-escrito l usado para indicar as
propriedades do lquido saturado e o sub-escrito v
para indicar as propriedades do vapor saturado.
Ex.: vl = volume especfico do lquido saturado.

vv = volume especfico do vapor saturado.
Outro sub-escrito muito usado o lv que denota a

diferena entre os valores do vapor saturado e do
lquido saturado para a mesma propriedade.
7
Ttulo
8
Ttulo
O valor de v (vmed) para a mistura lquido-vapor

saturad0 est entre os valores vl e vv a uma dada
T ou P.
9
Vapor Superaquecido
Na regio direita da linha de vapor saturado, a
temperatura e a presso so propriedades independentes.
Quando comparado ao vapor saturado, o vapor

superaquecido caracterizado por:
Presses mais baixas (P < Psat a uma determinada T);
Temperatura mais altas (T > Tsat a uma determinada P);
Volumes especficos mais altos (v > vv a uma
determinada P ou T);
.71
]
10
Vapor Superaquecido
11
Lquido comprimido
As tabelas de lquido comprimido so difceis

de encontrar em virtude da pequena variao das
propriedades do lquido comprimido com a
presso.
Na ausncia de dados para o lquido

comprimido, uma aproximao geral tratar o
lquido comprimido como lquido saturado a
mesma temperatura.
12
Lquido comprimido
As propriedades do lquido comprimido dependem
muito mais da temperatura do que da presso (exceo
para a entalpia).
Em geral, um lquido comprimido caracterizado por:

Presses mais alta (P > Psat a uma determinada T)
Temperaturas mais baixas (T < tsat a uma determinada P)
Volumes especficos mais baixos (v < vl a uma determinada P
ou T).
13
Lquido comprimido
14
Comportamento P-V-t dos gases na regio em que as

massas especficas so pequenas ou moderadas
Equao de estado: qualquer relao matemtica que
correlaciona presso, temperatura e volume especfico para
um sistema em equilbrio termodinmico: , , =
A equao de estado mais conhecida a que relaciona a

presso, o volume especfico e a temperatura absoluta do
gs ideal, sendo chamada equao de estado do gs ideal.
Essa equao prev o comportamento P-V-T de um gs

com bastante preciso quando a massa especfica baixa
(distncia entre as molculas grande).
15
O conceito de gs perfeito (ou gs ideal): tais gases

obedecem a trs leis bsicas: lei de Boyle (ou lei de Boyle-
Mariotte), a lei de Gay-Lussac e a lei de Charles.
Em 1662 o ingls Robert Boyle e o francs Edme Mariotte

estudaram o comportamento do gs ideal.
Eles observaram que quando se comprime um gs

mantendo constante sua temperatura (processo
isotrmico), a presso varia inversamente com o volume.
Considere um conjunto pisto-cilindro que contm certa

quantidade de gs. Aplica-se lentamente uma fora sobre o
pisto (desse modo no alteraremos a temperatura do gs).
16
Ocorre um aumento de presso a medida que o volume

vai se reduzindo, ou seja, quando a temperatura do gs
mantida constante, presso e volume so grandezas
inversamente proporcionais.
Essa a Lei de Boyle:

.
= . = .

Essa constante que depende da

temperatura, da massa e da
natureza do gs
17
Em 1802, os franceses Jacques Charles e Louis Joseph

Gay-Lussac, determinaram experimentalmente que a baixas
presses o volume de um gs proporcional temperatura.
A lei de Gay-Lussac mostra o comportamento de um gs

quando a sua presso mantida constante e variam-se as
outras duas grandezas: temperatura e volume.
Consideremos novamente um gs em um conjunto

pisto-cilindro. Dessa vez, o gs aquecido e o pisto
mantido livre.
Veremos uma expanso do gs junto com o aumento de

temperatura. O resultado ser uma elevao do pisto e,
consequentemente, um aumento de volume.
18
A presso sobre o cilindro (nesse caso a presso

atmosfrica) se mantm constante.
A lei de Gay-Lussac diz que em um processo isobrico

(presso constante), temperatura e volume so grandezas
diretamente proporcionais.

= . =

19
Jacques Charles fez um experimento similar ao de Gay-

Lussac. Nos casos anteriores, manteve-se a temperatura do
gs constante e depois a sua presso.
Consideremos novamente um gs em um conjunto

pisto-cilindro. Dessa vez o pisto ser travado, assim
deixaremos o volume do gs constante.
Aps isso inicia-se o seu aquecimento. Ao sofrer esse

aquecimento, o gs ir tentar se expandir, mas isso no
ocorre, pois a pisto est travado.
O resultado ser um aumento da presso do gs sobre as

paredes do recipiente.
20
A lei de Charles descreve essa situao, ou seja, como

ocorre um processo isocrico, ou isomtrico ou volume
constante.
Neste caso, a presso e a temperatura sero grandezas

diretamente proporcionais:

= . =

21
Com base nos estudos anteriores, em 1811, Amedeo

Avogadro demonstrou que existe uma relao proporcional
entre a massa de um gs (dada em molculas gramas), e o
seu volume, quando a presso e a temperatura so
constantes.

=

em que n o nmero de moles.
Ele props que, sob condies normais (padro) de
presso e temperatura (CPTP), iguais volumes de gases
contm igual nmero de molculas.
Temperatura de 273,15K (0C) e presso de 100 000 Pa (100 kPa).
22
23
O valor atual da constante de Avogadro de 6,022 x 10
molculas/mol. Um mol de qualquer gs ocupa (em CNTP),
22,7 L.
Ele partiu do nmero de tomos de carbono 12 (12C). Em

12 gramas (0,012 kg) de carbono-12, existem
23
aproximadamente de 6,02 10 = 1 mol.
Mas, ainda surge outra pergunta: como pode caber, em

um mesmo volume, o mesmo nmero de molculas, sendo
que existem gases com molculas maiores e outras
menores?
23
No estado gasoso, as molculas esto a uma distncia

to grande umas das outras que o tamanho delas
desprezvel.
Continuando...
Em 1834 o engenheiro francs mile Clapeyron, com

base nos estudos anteriores deduziu a chamada "equao
de Clapeyron".
Ele desenvolveu os estudos do engenheiro Nicolas
Lonard Sadi Carnot, que apresentou os fundamentos da
segunda lei da termodinmica.
24
v o volume especfico molar, ou seja, volume por unidade de mol

(m3/kmol).
M a massa molar (massa de um mol) de uma substncia em gramas.
n o nmero de moles.
Lembrar que a temperatura que deve ser utilizada na equao
a absoluta, dada em Kelvins, T(K) = T() + 273,15.
25

= (kJ/kg.K ou kPa.m3/kg.K) uma constante diferente para

cada gs.
26
A partir da equao de Clapeyron, podemos estabelecer a

seguinte relao:
.
. = . . = .

Como n e R so constantes:
.
= .

Ou seja, se variarmos a presso, o volume e a
temperatura do gs com massa constante, a relao acima
sempre dar o mesmo resultado.
27
Supondo um gs ideal em 2 estados diferentes:

.
= .

.
= .

Como n e R so constantes, podemos escrever:
. .
=

Essa relao conhecida como a equao geral dos gases
perfeitos
28
Ento um gs perfeito uma substncia imaginria que

obedece a relao Pv = RT.
Foi observado experimentalmente que a relao do gs

perfeito aproxima-se bastante do comportamento dos gases
reais a baixas massas especficas.
A baixas presses e altas temperaturas, a massa

especfica de uma gs diminui e o gs se comporta como um
gs perfeito.
Em faixas de interesse prtico, muitos gases, como o ar,

nitrognio, oxignio, hidrognio, hlio, argnio, nenio,
criptnio, podem ser tratados como gases perfeitos com um
erro desprezvel (frequentemente menores que 1%).
29
Fator de compressibilidade
Modelo de gs perfeito conveniente pela sua
simplicidade.
Questes que podem ser levantadas:
O que baixa massa especfica?

Qual a faixa de massa especfica que a equao
de gases perfeitos pode ser usada?
Qual o desvio entre o comportamento de um
gs real e o de um gs perfeito numa mesma
temperatura e presso?
30
O vapor d'gua um gs ideal?
Diagrama temperatura volume especfico da gua.
31
Essa pergunta no pode ser respondida com um simples sim

ou no.
Os erros podem atingir mais de 100% para baixos
3
volumes especficos (0,001 a 0,01 m /kg)
Os erros so menores que 1% quando o volume
3
especfico mais elevado (1 a 100 m /kg)
Para presses abaixo de 10 kPa, o vapor d'gua pode ser

tratado como um gs ideal, independentemente da
temperatura, com um erro desprezvel (menor que 0,1%).
32
Entretanto, gases densos de interesse da termodinmica

como o vapor d'gua das usinas de potncia a vapor e o
vapor refrigerante dos refrigeradores no devem ser
tratados como gases ideais.
A presses mais altas a hiptese de gs ideal resulta em

erros inaceitveis (na vizinhana do ponto crtico e da linha
de vapor saturado - acima de 100%).
Assim, a baixas presses (volume especfico mais

elevado), o vapor d'gua pode ser tratado como um gs
ideal.
33
Mas o que fazer com os gases que se desviam

significativamente do comportamento de gs ideal? (Em
estados prximos regio de saturao e ao ponto crtico).
Fator de compressibilidade: adequar o modelo de gs

perfeito para um gs real:
Para um gs perfeito Z = 1, o afastamento de Z em

relao unidade mede o desvio de comportamento do
gs real em relao a um gs perfeito.
34
Ele tambm pode ser expresso por:

=

Em que Videal = R.T/P.
Para gases reais Z pode ser maior ou menor que uma
unidade. Quanto mais distante Z estiver da unidade, mais
o gs se desvia do comportamento de gs ideal.
Foi dito que os gases obedecem equao do gs ideal
a presses baixas e temperaturas altas.
Mas o que exatamente constitui presso baixa e
o
temperatura alta? -100 C uma temperatura baixa?
35
Certamente para a maioria das substncias, mas no

para o ar. O ar (ou o nitrognio) pode ser tratado como um
gs ideal a essa temperatura presso atmosfrica com um
erro menor que 1%.
Isso acontece porque o nitrognio est bem acima de sua

temperatura crtica (-147oC) e longe da regio de saturao.
Nessa temperatura e presso, porm, a maioria das

substncias existiria na fase slida.
Assim, a presso ou a temperatura de uma substncia ser

alta ou baixa um fato que depende de sua temperatura e
presses crticas.
36
Fator de compressibilidade do nitrognio:

Z tende a 1,00 quando P tende a 0,00.
37
Para Temperaturas de 300K e superiores o fator de

compressibilidade igual a 1 at presses da ordem de 10 Mpa.
38
Se a temperatura for reduzida abaixo de 300 K e P = 4 MPa, a

massa especfica cresce (distncia entre as molculas pequena)
e Z<1.
A massa especfica real maior do que a que seria obtida

aplicando a equao dos gases perfeitos. Nessa faixa de
temperatura e presso as molculas se atraem.
39
Z > 1 quando a o valor da massa especfica muito elevado e

quando a presso superior a 30 MPa (as distncias
intermoleculares so muito pequenas e existe fora de repulso
entre as molculas).
Isso tende a fazer com que a massa especfica seja menor que o
previsto pela lei dos gases perfeitos.
40
Diagramas de compressibilidade de outras substncias

so semelhantes ao do nitrognio.
Dessa forma pode-se construir um diagrama de

compressibilidade que descreva de forma adequada o
comportamento de cada substncia pura.
Os gases se comportam de modo diferente a uma

determinada temperatura e presso.
Entretanto, eles se comportam de modo muito

parecido quando as temperaturas e presses so
normalizadas em relao s temperaturas e presses
crticas.
41
Para isso sero definidas a presso reduzida e a

temperatura reduzida.
O fator Z para todos os gases aproximadamente igual

mesma presso e temperatura reduzida. A esse fator d-se o
nome de princpio dos estados correspondentes.
A figura seguinte apresenta os valores de Z = f (Pr) para
vrios gases determinados de forma experimental para vrios
valores de Tr.
42
Ajustando-se os dados obtido um diagrama geral de

compressibilidade.
43
As seguintes observaes podem ser feitas a partir do

diagrama geral de compressibilidade:
1. As presses muito baixas (Pr << 1), os gases se
comportam como gases ideais independentemente da
temperatura.
44
2. A temperaturas altas (Tr > 2), o comportamento de

gs ideal pode ser admitido com boa exatido,
independentemente da presso (exceto quando Pr >> 1).
45
3. O desvio de comportamento de gs ideal maior na

vizinhana do ponto crtico.
46
Gases se desviam do comportamento de gs ideal medida

se aproximam da vizinhana do ponto crtico.
47
Outras equaes de estado

Equao de van der Waals (1873): foi apresentada como
uma melhoria da equao de gases ideais e valeu o prmio
Nobel de 1910 para Johannes Diderik van der Waals.
Van der Waals pretendia aperfeioar a equao de

estado do gs ideal, incluindo dois efeitos no
considerados no modelo de gs ideal.

+ ( ) =

em que a e b so constantes.
48
O objetivo da constante "b" na equao corrigir o

volume ocupado pelas molculas.
2
O termo "a/v " uma uma correlao que leva em
conta as foras intermoleculares de atrao das molculas.
Os valores das constantes "a" e "b" so determinados em
funo das propriedades da presso crtica PC, e
temperatura crtica TC, para cada gs:
. . .
= , =
. .
Se estes parmetros forem nulos, a equao de van der

Waals se reduz equao de Clapeyron.
49
Equao de Beattie-Bridgeman (1928): baseada em 5

constantes determinadas experimentalmente, sendo proposta
na forma:
em que:
50
Equao de Benedict-Webb-Rubin (1940):
51
Equao de Redlich-Kwong (1949): considerada mais precisa

que a equao de van der Waals.
.
=

+ .
em que v o volume especfico molar.

52
As constantes a e b podem ser calculadas a partir das

propriedades crticas:

. .
= , . , = , .

Lei das presses parciais ou Lei de Dalton

A lei de Dalton estabelece que a presso total exercida por uma
mistura gasosa a soma das presses parciais de seus componentes.
A presso parcial de um gs a presso que exerceria se somente ele

ocupasse o recipiente mesma temperatura da mistura.
= PT = presso total dos gases

Pi = presso di gs ndice i
53
Na atmosfera, o nitrognio tem uma presso parcial de

0,781 atm; o oxignio de 0,209 atm; o argnio de 0,0093 atm;
o dixido de carbono de 0,00033 atm.
Pela Lei dos gases pode-se determinar a composio do ar

em volume:
Componente Volume (%)
Nitrognio 78,09
Oxignio 20,95
Argnio 0,93
Dixido de carbono 0,03
54
Efuso
A efuso o escape de um gs de um recipiente atravs
de um orifcio.
O nmero de molculas de um gs que passa por um
orifcio na unidade de tempo depende de sua velocidade
mdia.
Pela teoria cintica dos gases, sendo constantes a
presso, o volume e a temperatura, a energia cintica
deve ser a mesma para todo gs.
Sabendo que igual volume de gases tem o mesmo
nmero de molculas n, para dois gases 1 e 2, temos:
55

. . . = . . .

ou
Essa a expresso da Lei de Graham, a qual estabelece

que as velocidades de efuso de dois gases esto
relacionadas entre si na razo inversa da raiz quadrada de
suas massas.
56
Cavitao
Na interface entre um lquido e um gs (a gua e a
atmosfera), h um intercmbio entre molculas do lquido
que saem para o gs e que retornam para o lquido.
A evaporao o fenmeno que ocorre na superfcie
lquida quando o nmero de molculas que sai maior
que o que retorna.
No fenmeno oposto - a condensao - o nmero de
molculas que retorna maior que o que sai.
Em um recipiente fechado ode se fez vcuo, colocando-
se uma quantidade de gua (ou outro lquido).
57
A gua imediatamente evapora at que o nmero de

molculas que saem da fase lquida iguale o das que
retornam.
58
Como j vimos, a uma determinada temperatura, essa

condio de equilbrio determina uma presso de vapor do
lquido (chamada tambm de tenso de vapor).
59
o
Em condies normais, a gua ferve a 100 C. presso
maior que a atmosfera, gua ferve a uma temperatura
maior que 100oC.
A uma presso menor, resulta em menor temperatura.
Esse o princpio de funcionamento da panela de
presso.
Nela gua ferve a uma temperatura de
o
aproximadamente 120 C. Assim os alimentos cozinham
muito mais depressa.
Voltando a falar da presso de vapor....
60
Quando a presso do vapor se iguala a presso

atmosfrica, a evaporao aumenta rapidamente,
ocorrendo a ebulio do lquido.
Tem-se a passagem do estado lquido ao de vapor em
toda massa lquida, e no somente na superfcie como a
evaporao.
Dai vem um fenmeno hidrulico muito importante
envolvendo a presso de vapor da gua: a cavitao.
Ocorre cavitao quando, no transporte de um lquido
em um conduto fechado, a presso cai a valores iguais ou
inferiores a presso de vapor do lquido.
61
Devido s baixas presses, parte do lquido vaporiza

formando cavidades de vapor "cavitao".
Essas cavidades, arrastadas pela corrente e com sbito
aumento de presso a jusante implodem violentamente
em pontos de elevadssimas presses,
A constante formao e imploso de cavidades de
vapor se repete em intervalos de alta frequncia, podendo
provocar fadiga ou corroso do metal.
62
FIM - Na prxima semana ...
63

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Prof. Robson Alves de Oliveira

Assim, no faz sentido falar em ttulo para as regies de

Assim, para um sistema composto por lquido saturado

Para um sistema composto por vapor saturado o ttulo

O ttulo pode ser uma das propriedades intensivas

As propriedades do lquido saturado so as mesmas,

Geralmente a quantidade de massa de cada fase

conveniente supor que as duas fases se misturam

Ex.: vl = volume especfico do lquido saturado.

Outro sub-escrito muito usado o lv que denota a

O valor de v (vmed) para a mistura lquido-vapor

Quando comparado ao vapor saturado, o vapor

As tabelas de lquido comprimido so difceis

Na ausncia de dados para o lquido

Em geral, um lquido comprimido caracterizado por:

Comportamento P-V-t dos gases na regio em que as

A equao de estado mais conhecida a que relaciona a

Essa equao prev o comportamento P-V-T de um gs

O conceito de gs perfeito (ou gs ideal): tais gases

Em 1662 o ingls Robert Boyle e o francs Edme Mariotte

Eles observaram que quando se comprime um gs

Considere um conjunto pisto-cilindro que contm certa

Ocorre um aumento de presso a medida que o volume

Essa a Lei de Boyle:

Essa constante que depende da

Em 1802, os franceses Jacques Charles e Louis Joseph

A lei de Gay-Lussac mostra o comportamento de um gs

Consideremos novamente um gs em um conjunto

Veremos uma expanso do gs junto com o aumento de

A presso sobre o cilindro (nesse caso a presso

A lei de Gay-Lussac diz que em um processo isobrico

Jacques Charles fez um experimento similar ao de Gay-

Consideremos novamente um gs em um conjunto

Aps isso inicia-se o seu aquecimento. Ao sofrer esse

O resultado ser um aumento da presso do gs sobre as

A lei de Charles descreve essa situao, ou seja, como

Neste caso, a presso e a temperatura sero grandezas

Com base nos estudos anteriores, em 1811, Amedeo

Ele partiu do nmero de tomos de carbono 12 (12C). Em

Mas, ainda surge outra pergunta: como pode caber, em

No estado gasoso, as molculas esto a uma distncia

Em 1834 o engenheiro francs mile Clapeyron, com

v o volume especfico molar, ou seja, volume por unidade de mol

A partir da equao de Clapeyron, podemos estabelecer a

Supondo um gs ideal em 2 estados diferentes:

Ento um gs perfeito uma substncia imaginria que

Foi observado experimentalmente que a relao do gs

A baixas presses e altas temperaturas, a massa

Em faixas de interesse prtico, muitos gases, como o ar,

Questes que podem ser levantadas:

O que baixa massa especfica?

O vapor d'gua um gs ideal?

Diagrama temperatura volume especfico da gua.

Essa pergunta no pode ser respondida com um simples sim

Para presses abaixo de 10 kPa, o vapor d'gua pode ser

Entretanto, gases densos de interesse da termodinmica

A presses mais altas a hiptese de gs ideal resulta em

Assim, a baixas presses (volume especfico mais

Mas o que fazer com os gases que se desviam

Fator de compressibilidade: adequar o modelo de gs

Para um gs perfeito Z = 1, o afastamento de Z em

Ele tambm pode ser expresso por: