http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20160013 Quim. Nova, Vol. 39, No.

2, 172-179, 2016

TRATAMENTO DA VINHAA POR ADSORO EM CARVO DE BAGAO DE CANA-DE-ACAR

Fernanda L. Seixasa,b,*, Marcelino L. Gimenesa e Ndia R. C. Fernandes-Machadoa

Artigo

a
Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Estadual de Maring, Av. Colombo, 5790, Bloco D90, 87020-900 Maring
PR, Brasil
b
Coordenao do Curso Superior de Tecnologia em Processos Qumicos, Universidade Tecnolgica Federal do Paran, Rua Marclio
Dias, 635, 86812-460 Apucarana PR, Brasil

Recebido em 02/09/2015; aceito em 26/10/2015; publicado na web em 05/02/2016

TREATMENT OF VINASSE BY ADSORPTION ON CARBON FROM SUGAR CANE BAGASSE. The aim of this study
was to develop an effective and economically viable technology for the treatment of vinasse, prior to its disposal in the soil for
fertirrigation, aiming this way at reducing the environmental impacts generated by inadequately discarding this effluent. The
primary treatment of vinasse by adsorption was evaluated. Adsorbents were prepared from sugar cane bagasse and their efficiency
evaluated in relation to the treatment of vinasse. The process of preparation of activated carbon consisted of carbonizing bagasse
at different temperatures followed by chemical activation with NaOH. The carbon samples obtained by solely carbonizing sugar
cane bagasse were more efficient for removing turbidity of vinasse than samples activated with NaOH. The sample carbonized at
800 C was the most efficient for removing turbidity of wastewater (83%). During a process of adsorption of vinasse in two stages,
it was possible to obtain color removal, turbidity and COD of approximately 76, 85 and 69%, respectively. After the adsorption
step of vinasse, the solid waste generated in the second stage of adsorption can be burned in the boilers of the power plant itself,
affording an energy of 4606 calg-1.

Keywords: activated carbon; adsorption; vinasse treatment.

INTRODUO que devido s suas propriedades antioxidantes causam toxicidade a

O Brasil apresenta-se como lder mundial na produo de cana-de-
-acar e seus derivados.1 Durante o processo de produo de etanol
so geradas quantidades significativas de bagao de cana-de-acar
e tambm de um efluente com elevada carga txica, conhecido como
vinhaa.2
A necessidade de desenvolver uma metodologia simples e efi-
ciente de tratamento da vinhaa decorre da sua alta produo e dos
problemas ambientais que causa. Atualmente, a disposio mais utili-
zada pelas usinas brasileiras a aplicao da vinhaa na fertirrigao
dos canaviais. Neste caso a vinhaa despejada in natura no solo com
o objetivo de irrigar e fertilizar a lavoura. Porm, esta prtica ainda
no foi adequadamente avaliada. De acordo com Christofoletti et
al.,3 a aplicao direta da vinhaa no solo pode causar problemas tais
como: lixiviao de metais presentes no solo para guas subterrneas,
salinizao, desequilbrio de nutrientes, reduo da alcalinidade,
perdas nas colheitas, aumento da fitotoxidade e odor desagradvel.4
O poder poluente da vinhaa, cerca de cem vezes maior do que
o do esgoto domstico,5 decorre da sua riqueza em matria orgnica,
pH cido (pH= 4,3),2 elevado efeito corrosivo, altos ndices de de-
manda qumica de oxignio (DQO = 23801 mg L-1),2 alm de elevada
temperatura na sada dos destiladores (90 C).2
A vinhaa apresenta como composio bsica: 93% de fase aquo-
sa e 7% de slidos em suspenso (orgnicos e minerais),3,6 possuindo
alto teor de potssio e nitrognio total, alm de clcio, magnsio,
fsforo e enxofre em menores concentraes.7 A colorao marrom
escura apresentada pela vinhaa atribuda, principalmente, a um
pigmento castanho escuro, denominado melanoidina, bem como pela
presena de compostos fenlicos, acares e melanina.8 As melanoi-
dinas so polmeros naturais, com distribuio de massa molecular
entre 5000 e 40000 Da. So compostos altamente recalcitrantes,
*e-mail: fernandaseixas@utfpr.edu.br
muitos microrganismos envolvidos nos processos convencionais de
tratamento biolgico de efluentes.9
Diversos mtodos de tratamento da vinhaa vm sendo estudados,
entre eles os tratamentos biolgicos e os fsico-qumicos. Um dos
mtodos de tratamento da vinhaa por biodigesto anaerbica.10,11
Alm do tratamento, este processo permite a obteno de energia
extra pela utilizao do biogs gerado, rico em metano. Entretanto,
a biodigesto anaerbica da vinhaa produz um efluente com uma
carga poluidora ainda bastante elevada.2 Cabello et al.,11 avaliando
um reator anaerbio de leito fluidifizado alcanou uma remoo
mxima de demanda qumica de oxignio de 57,1%. Salienta-se
que neste caso somente a matria orgnica biodegradada. Assim, o
efluente biodigerido apresentar os mesmos poluentes potencias para
as guas subterrneas (sais),2 necessitando, desta forma, de algum tipo
de ps-tratamento.12 Diversos mtodos podem ser aplicados, dentre
eles os processos de coagulao/floculao,13 procesos oxidativos
avanados14-16 e adsoro.17-19
Diversos estudos relatam o tratamento deste tipo de efluente
(biodigerido) por processos de adsoro em carvo ativado comer-
cial, bem como em carves ativados preparados a partir de resduos
agroindustriais.20-22 No entanto, so escassos os trabalhos que utilizam
os processos de adsoro como tratamento primrio da vinhaa.
Caqueret et al.18 estudaram adsoro em CAs comercias dos com-
postos que conferem colorao escura vinhaa originada do melao
de beterraba. Os autores concluram que o processo de adsoro em
CAs uma boa alternativa para remover compostos polifenlicos e
orgnicos da vinhaa de beterraba. Daragon et al.19 investigaram a
adsoro da vinhaa em diferentes amostras de lascas madeira sem
tratamento. Concluram que nas melhores condies avaliadas o ma-
terial foi capaz de reter at 0,6 g de matria orgnica seca da vinhaa
por g de material adsorvente seco.
Entretanto, a utilizao de carvo ativado ainda bastante
dispendiosa.19 Diversos estudam avaliam a utilizao de biomassa
Vol. 39, No. 2 Tratamento da vinhaa por adsoro em carvo de bagao de cana-de-acar
para a preparao de adsorventes de baixo custo.19,23,24 O bagao
de cana-de-acar, uma biomassa fibrosa e subproduto das usinas
sucroalcooleiras, tem despertado grande interesse para a produo
de CA por apresentar-se como uma matria-prima economicamente
atrativa e disponvel em abundncia.25
Atualmente as usinas brasileiras no conseguem utilizar, como
combustvel nas caldeiras, todo o bagao gerado no seu processo
produtivo.2 Dessa forma, o excedente, sem utilizao atual, uma
alternativa para minimizar os problemas decorrentes do lanamento in
natura da vinhaa no solo. Assim, o objetivo do presente trabalho foi
preparar materiais adsorventes a partir de bagao de cana-de-acar
e avaliar sua eficincia em relao ao tratamento primrio da vinhaa
de cana-de-acar. Aps o processo de adsoro, avaliou-se ainda a
possibilidade de aproveitamento energtico dos resduos.
PARTE EXPERIMENTAL
Materiais
O bagao de cana-de-acar e a vinhaa foram cedidos pela
usina de acar e lcool Santa Terezinha Ltda, localizada na cidade
de Iguatemi, PR, Brasil. O efluente foi coletado em gales plsticos
e mantido sobre refrigerao a 4 C at o momento do uso. O bagao
de cana-de-acar foi seco em estufa com circulao de ar a 65 C
por 24 h e acondicionado em sacos de polietileno at o momento
do uso. Para fins de comparao com as amostras de carvo ativado
sintetizadas neste trabalho foi utilizado o carvo ativado granular da
marca CARBOMAFRA 119. Todos os reagentes utilizados apresen-
tavam grau analtico.
Mtodos
Preparao do material adsorvente
Foram avaliados dois mtodos distintos de preparao do
adsorvente.
O primeiro consiste na simples carbonizao das amostras de
bagao de cana-de-acar em forno mufla (JUNG, N1100), em atmos-
fera ambiente, com rampa de aquecimento de 10 C min-1 e patamar
de 2 h. Avaliou-se a capacidade adsortiva das amostras carbonizadas
a diferentes temperaturas (400, 500, 600, 700 e 800 C).
O segundo mtodo consistiu na preparao de carvo atiavado.
Inicialmente realizou-se a carbonizao do bagao de cana-de-a-
car em forno mufla (JUNG, N1100), em atmosfera ambiente, com
rampa de aquecimento de 10 C min-1 e patamar de 2 h, seguido de
uma ativao qumica com NaOH segundo metodologia proposta por
Schettino Jr.,26 com uma modificao: a pirlise em atmosfera inerte
foi substituda pela carbonizao em mufla.
As amostras de carvo obtidas pela carbonizao do bagao de
cana-de-acar a diferentes temperaturas (400, 500, 600, 700 e 800
C) foram impregnadas com solues de NaOH preparadas em uma
razo mssica de 1:3 (g carvo: g NaOH). Em seguida a mistura
do carvo e a soluo de NaOH foram mantidas em repouso por
cerca de 1 h. Posteriormente as amostras foram secas em estufa a
110 C por 18 h. Aps este procedimento a mistura foi submetida
ativao em um reator de ao inox. Foi utilizada uma rampa de
aquecimento de 5 C min-1 at 400 C, patamar em que a amostra
permaneceu por 1 h para a desidratao da mistura, e posteriormente
at 600 C onde permaneceu por mais 1 h, novamente com uma
rampa de 5 C min-1.
Aps ativao, o material foi lavado. Inicialmente o carvo ativado
foi imerso em gua destilada, sendo agitado por 20 min. A suspenso
foi filtrada em papel quantitativo faixa branca, de filtrao mdia,
com poros de 25 m sendo lavado com gua destilada. Nesta etapa de
173
lavagem os subprodutos da ativao (carbonatos, silicatos etc.), que
so solveis em gua, foram retirados da matriz carbonosa, deixando
expostos os poros livres, que so a caracterstica do carvo ativado.4
Aps este procedimento, o CA foi seco em estufa a 110 C por 18 h.
Caracterizao do material adsorvente
A determinao do ponto de carga zero (PCZ) das amostras
de adsorventes foram realizadas segundo metodologia descrita por
Regalbuto et al.27
Foi realizada a anlise textural dos adsorvents por meio de iso-
termas de adsoro/dessoro de N2 a 77 K, usando o equipamento
Quantachrome, modelo NOVA-1200. A rea especfica dos materiais
foi estimada pelo mtodo BET. As reas de meso e microporos
foram determinadas pelos mtodos BJH e t-plot, respectivamente.
Inicialmente, aproximadamente 0,1 g das amostras foi degaseificada
a 300 C por um perodo de 12 horas.
Experimentos de adsoro da vinhaa
Os testes de adsoro da vinhaa foram realizados em erlenmeyers
de 125 mL fechados com filme plstico, sob agitao lenta, a 30
C, em banho termosttico durante 48 h. 20 mL de vinhaa foram
transferidos para erlenmeyers contendo 0,5 g de material adsorvente.
O material adsorvente foi previamente separado por peneiramento,
utilizando-se para os testes a amostra retida entre as aberturas de 0,3
a 0,42 mm. O pH natural da vinhaa foi mantido (pH = 4,7).
Ao final do tempo de contato o material adsorvente foi separado
por filtrao, em papel quantitativo com poros de 25 m.
Avaliao da eficincia do tratamento de adsoro
A avaliao da eficincia do tratamento da vinhaa foi realizada
por meio da anlise dos seguintes parmetros: cor, turbidez, pH, de-
manda qumica de oxignio (DQO) e carbono orgnico total (COT).
Foi verificada a capacidade de remoo destes parmetros a partir
das medidas da vinhaa in natura, comparadas s medidas tomadas
aps os processos de tratamento.
Cor, turbidez e pH
A cor e a turbidez das amostras foram determinadas de acordo
com os procedimentos especificados pelo Standard Methods for the
Examination of Water and Wastewater.28 As anlises foram realizadas
em espectrofotmetro Hach DR/2010, com os seguintes comprimen-
tos de onda: Cor em 455 nm e turbidez em 860 nm. Os resultados
das leituras de cor e turbidez foram expressos em mg PtCo L-1 e FTU
(Unidade Nefelomtrica de Turbidez), respectivamente. Antes das
leituras, as amostras foram diludas em gua destilada na razo de
1:100. A porcentagem de remoo de cor e turbidez foi determinada
segundo as equaes 1 e 2, respectivamente.
(1)
(2)
O pH das amostras foi determinado utilizando-se pHmetro digital
Digimed, a 27 C.
Demanda Qumica de Oxignio (DQO)
A determinao da DQO foi realizada segundo a American Public
Health Association,28 por meio de digesto e quantificao fotomtrica
a 600 nm. Foram utilizados um reator HACH e um espectrofotmetro
HACH, modelo DR/2010. As determinaes das concentraes de
174 Seixas et al.
DQO nas amostras, previamente diludas a uma razo de 1:100, foram
realizadas em duplicata, utilizando-se o valor mdio.
Carbono orgnico total (COT)
O contedo de carbono orgnico total (COT) presente nas
amostras foi determinado com o auxlio de tubos de teste Hach
HX0001-00846 de faixa alta (20 a 700 mg L-1 C). As amostras foram
previamente preparadas segundo o mtodo direto 10128.29
Calor de combusto
Os calores de combusto dos resduos slidos obtidos aps a ad-
soro da vinhaa foram determinados de acordo com o procedimento
descrito por DEQ.30 As amostras inicialmente foram submetidas a uma
secagem preliminar em estufa a 110 C por 24 h. A amostra de bagao
de cana sem tratamento foi separada por peneiramento, usando-se para
a anlise a frao retida entre as peneiras com aberturas de 0,351 e
0,248 mm (42 e 60 mesh, Tyler), conforme realizado por Santana.31
RESULTADOS E DISCUSSO
Caracterizao da vinhaa
A Tabela 1 apresenta os resultados de caracterizao da amostra
de vinhaa in natura. A vinhaa apresentou um pH cido de apro-
ximadamente 4,7. A acidez do efluente se deve principalmente
presena do cido sulfrico que adicionado ao mosto durante a
etapa de fermentao,32 alm da presena de matria orgnica que
se encontra basicamente sob a forma de cidos orgnicos.7 Segundo
Espan-Gamboa et al.,33 os cidos orgnicos presentes na vinhaa
so encontrados basicamente sob a forma de oxalato, lactato, acetato
e malato.
Tabela 1. Caractersticas fsico-qumicas da vinhaa in natura
Parmetro Concentrao
Cor (mg PtCo L ) -1
32 900
Turbidez (FTU) 4 300
pH 4,77
DQO (mg O2 L ) -1
53 360
COT (mg L-1) 20 600
A amostra de vinhaa apresentou elevada concentrao de
carbono orgnico total (COT) (20600 mg L-1). Este resultado est
de acordo com os valores mdios reportados pela Cetesb34 (11200
a 22900) para a vinhaa proveniente de melao de cana-de-acar.
Segundo Thurman,35 a concentrao normal de matria orgnica
dissolvida na gua nos interstcios do solo varia entre 2 e 30 mg L-1.
Como, no Brasil, em muitas situaes a vinhaa depositada no
solo em elevadas propores (30 a 600 m3 por ano),36 a lixiviao
de matria orgnica pode contaminar os lenis freticos, fato que
pode acarretar em crescimento microbiolgico e consumo de oxig-
nio dissolvido.35 Observa-se tambm um elevado valor de demanda
qumica de oxignio (DQO).
No entanto, um dos principais problemas mencionados na litera-
tura em relao vinhaa sua intensa colorao marrom escura. A
amostra de efluente analisada apresentou elevado valor de colorao
(32900 mg PtCo L-1). Segundo Espan-Gamboa et al.,33 esta colora-
o se deve principalmente presena de compostos fenlicos, tais
como: melanoidinas, cido tnico e cido hmico. Estes compostos
so provenientes da reao de Maillard que ocorre entre acares
(carboidratos) e grupamentos amino de protenas, caramelos de acar
superaquecidos e furfural oriundo de hidrlise cida. Tais compostos
Quim. Nova
so altamente recalcitrantes e prejudicam os tratamentos biolgicos
aplicados vinhaa.33 Neste sentido, os processos de tratamento aos
quais a vinhaa submetida visam principalmente a remoo de cor
do efluente.
Tratamento da vinhaa por adsoro
Os testes de adsoro da vinhaa foram realizados utilizando-se
adsorventes com caractersticas fsico-qumicas distintas. Utilizaram-
se as seguintes amostras: bagao de cana-de-acar sem tratamento;
carves preparados pela carbonizao do bagao de cana-de-acar
a diferentes temperaturas (400 a 800 C), sem ativao; amostras
de carves ativados com NaOH; e uma amostra de carvo ativado
comercial (Carbomafra 119).
A Tabela 2 apresenta os resultados de caracterizao textural para
as asmotras de adsorventes utilizadas no presente trabalho.
Considerando primeiramente as amostras de bagao carboniza-
das a diferentes temperaturas observa-se, para o tratamemto a 400
C, que h inicialmente a decomposio dos materiais mais volteis
presentes no bagao de cana, gerando com isto um aumento da rea
especfica total do carvo (527 m2 g-1). Conforme a temperatura de
carbonizao aumentada, os compostos orgnicos vo sendo degra-
dados, consequentemente o valor de rea especfica vai se reduzindo.
Por fim, quando se atinge a temperatura de 800 C, praticamente
todo o material orgnico j foi decomposto restando partculas de
menor tamanho, resultando em um aumento da rea especfica total
do carvo (663 m2 g-1).
possvel notar por meio destes resultados (Tabela 2) que o
processo de ativao qumica proporcionou, de maneira geral, um
significativo aumento da rea especfica dos materiais. O CA com
NaOH obtido pela carbonizao do bagao de cana a 400 C apre-
sentou a maior rea especfica dentre as amostras analisadas (1505
m2 g-1), alm de um elevado desenvolvimento da mesoporosidade
do material (484 m2 g-1). A amostra carbonizada a 500 C tambm
se destaca por apresentar um elevado valor de rea especfica (1328
m2 g-1), observando-se, por outro lado, um alto desenvolvimento da
microporosidade do CA (827 m2 g-1).
Kalderis et al.37 tambm analisaram a preparao de CA a partir
de bagao de cana por meio de ativao qumica (ZnCl2, NaOH
e H3PO4) em um nico estgio, durante curtos perodos de tempo
(30 a 60 min). Os autores encontraram valores mximos de rea
especfica de 674 m2 g-1. Embora as condies experimentais sejam
diferentes daquelas avaliadas no presente trabalho percebe-se que
o mximo valor encontrado para a rea especfica (1328 m2 g-1)
consideralmente superior.
Observou-se tambm uma tendncia diminuio da rea es-
pecfica dos materiais conforme a temperatura de carbonizao do
bagao de cana foi gradualmente aumentada. Nota-se que para o
carvo carbonizado a 800 C a ativao qumica com NaOH promoveu
uma reduo em sua rea especfica, de 663 m2 g-1 (carvo) para 210
m2 g-1 (carvo ativado). Indicando a ocorrncia de um alargamento
dos poros e colapso de sua estrutura resultando numa diminuio da
rea especfica dos CAs.
Estes resultados esto de acordo com as concluses obtidas por
Kalderis et al.23 ao avaliarem o efeito da temperatura de pirlise do
bagao de cana sobre o desenvolvimento da porosidade dos materiais.
Os autores tambm observaram a reduo da rea especfica com o
aumento da temperatura.
A Tabela 2 apresenta tambm os valores do PCZ para as amos-
tras de adsorventes utilizadas nos testes de adsoro. Como pode
ser observado, as amostras de bagao carbonizadas so tipicamente
cidas quando a temperatura utilizada inferior a 700 C e alcalinas
para temperaturas superiores a 700 C. Os valores de PCZ variam de
Vol. 39, No. 2 Tratamento da vinhaa por adsoro em carvo de bagao de cana-de-acar 175

Tabela 2. Propriedades fsico-qumicas dos adsorventes Estes resultados esto de acordo com as concluses obtidas por
Pendyal et al.39 Ao analisarem a capacidade de descolorao de
SBET a
SMeso
b
SMicro
c
Amostra PCZd solues aucaradas utilizando amostras de CA granular, os autores
(m2 g-1) (m g )
2 -1
(m g )
2 -1

concluram que os CA com uma grande porcentagem de micropo-

400 527 335 54 5,73
ros mostravam-se menos eficientes na descolorao de solues
500 431 97 133 5,95
aucaradas. Segundo os autores, a presena de alta microporosidade
600 404 113 129 6,40
dificultaria a adsoro de molculas maiores, como as encontrados
700 309 120 77 7,58 nestas solues. Tais molculas encontrariam dificuldade em entrar
800 663 228 155 10,23 e se difundir por meio dos microporos, podendo at mesmo obstruir
400 NaOH 1505 484 701 8,41 os microporos existentes, dificultando, desta forma, a possibilidade
500 NaOH 1328 120 827 9,61 de adsoro por outras molculas.
600 NaOH 767 128 448 9,65 Em vista disto, percebe-se que as caractersticas superficiais dos
700 NaOH 370 72 290 10,21 adsorventes interferem mais fortemente no processo de adsoro
800 NaOH 210 54 176 10,51
da vinhaa do que o valor de rea especfica das amostras. Segundo
Bansal et al.,40 a dimenso dos poros do carvo determinam sim a sua
CA comercial 763 39 529 7,28
capacidade de adsoro. Entretanto, sua estrutura qumica quem
a
SBET rea superficial especfica; b SMeso rea de mesoporos; c SMicro rea
influencia as interaes existentes com adsorvatos polares ou apolares.
de microporos; d PCZ Ponto de carga zero.
Segundo Cooney41 o fenmeno de adsoro depende das inte-
raes intermoleculares entre o soluto e o adsorvente. Existem trs
5,37 a 9,71, sendo que h um aumento progressivo deste valor com principais tipos de interao: a disperso, interaes eletrostticas e
a temperatura de carbonizao. ligaes qumicas. A polarizabilidade uma das propriedades mais
Segundo Suzuki38 o carter bsico apresentado pelos carves importantes do adsorvente, sendo capaz de determinar a intensidade
se deve principalmente presena de molculas de ter cclico na destas interaes (disperso e eletrosttica). Por exemplo, uma su-
superfcie dos carves, sendo que estes grupamentos so formados perfcie sem cargas, tal como a do grafite, apresenta polarizabilidade
quando o processo conduzido a altas temperaturas. J os carves nula. Geralmente o valor deste parmetro aumenta com a massa
cidos apresentam complexos oxigenados presentes em sua superfcie, molecular do elemento, uma vez que se tem mais eltrons disponveis
sendo que esses xidos provm do material de origem ou da adsoro para a polarizao.
qumica do ar (oxidao) durante a carbonizao. Se considerarmos as caractersticas superficiais da amostra de
As amostras de carvo ativadas com NaOH apresentam valores carvo carbonizado a 800 C percebe-se que a caracterstica principal
de PCZ superiores, indicando que o processo de ativao promove que a difere das demais seu elevado contedo mineral (SiO2). Isto
alteraes nos grupamentos superficiais do material. , a amostra contm menor quantidade de C, conforme apresentado
A Tabela 3 apresenta os valores de porcentagem de remoo de na Figura 1, que mostra uma comparao entre os difratogramas de
cor e turbidez bem como a variao dos valores de pH do efluente raios-X para a amostra carbonizada a 800 C e para a amostra de
aps o tratamento de adsoro em CA. carvo carbonizado a 400 C e ativado com NaOH.
Tabela 3. Porcentagem de remoo de cor, turbidez e variao do pH para a 6.000

vinhaa tratada com diferentes amostras de adsorventes SiC

Amostra Remoo de Remoo de pH 5.000

cor (%) turbidez (%) 800 ar

400 41,4 1,6 50,8 3,0 5,0 0,3 4.000 400 ar NaOH
Intensidade (u.a.)

500 48,6 2,3 70,1 2,2 5,1 0,2

600 50,1 1,1 78,1 1,8 5,6 0,4 3.000
700 50,3 1,8 65,9 2,7 5,7 0,3
800 50,5 2,1 83,0 1,3 5,7 0,2
2.000 SiO2
400 NaOH 39,2 1,4 46,4 1,9 5,1 0,2
500 NaOH 34,1 2,6 32,0 2,3 5,3 0,5
1.000
600 NaOH 36,3 1,9 46,8 1,6 5,3 0,3 SiO2 SiO2
SiO2
700 NaOH 28,3 2,2 50,9 1,8 5,2 0,4
0
800 NaOH 30,0 1,9 56,3 3,2 5,7 0,2
10 20 30 40 50 60 70
CA comercial 28,9 1,5 35,0 1,5 5,1 0,5
2
Mdia desvio padro, trs repeties.
Figura 1. Difratogramas de raios-X para a amostra carbonizada a 800 C
Observou-se, em mdia, entre as amostras carbonizadas a di- (800 ar) e para a amostra de carvo carbonizado a 400 C e ativado com
ferentes temperaturas uma reduo de cor de 48%. Em relao NaOH (400 ar NaOH)
turbidez, o carvo carbonizado a 800 C se destaca por sua superior
capacidade de remoo de 83%. Segundo Cooney41 sabe-se que a polarizabilidade do C igual
Nota-se tambm que as amostras de carvo ativado com NaOH e a 1,76, enquanto que para o elemento Si este valor superior,
tambm a amostra de CA comercial apresentaram desempenho infe- equivalente a 5,38. Desta forma, podemos concluir que a amostra
rior se comparados aos resultados obtidos utilizando-se as amostras carbonizada a 800 C, rica em Si, apresenta maior polarizabilidade.
preparadas pela simples carbonizao do bagao de cana-de-acar. Consequentemente, as interaes eletrostticas entre a superfcie do
Tais materiais, como apresentado na Tabela 2, apresentam elevada adsorvente e os compostos presentes na vinhaa so mais intensas.
rea especfica, com significativa microporosidade. De fato, na prtica observou-se a formao de um lodo sedimentado
176 Seixas et al. Quim. Nova

ao redor das partculas de carvo, indicando que as partculas estavam
eletrostaticamente carregadas ao adsorvente.
Alm disso, a amostra de carvo carbonizado a 800 C possui um
carter bsico apresentando um PCZ equivalente a 10,04 (Tabela 2).
Segundo Cooney,41 a superfcie do carvo fica positivamente carregada
quando a soluo encontra-se com um valor de pH abaixo do PCZ
do adsorvente, como o caso do sistema aqui analisado (pH vinhaa
= 4,7). Assim, como a matria orgnica da vinhaa encontra-se em
maioria sob a forma de cidos orgnicos, a adsoro destas molculas
foi acentuada por possurem carga oposta da superfcie do carvo.
Observa-se tambm que os valores de pH do efluente tratado
encontram-se entre 5,0 e 5,7 (Tabela 3), ou seja, o tratamento promove
um leve incremento no valor de pH do efluente em relao ao valor
do pH do efluente in natura (4,7). Tal aumento pode estar relacionado
adsoro de compostos cidos presentes no efluente.
Estas concluses esto de acordo com os resultados obtidos por
Caqueret et al.42 Neste trabalho foi avaliado o processo de adsoro de
compostos fenlicos presentes na vinhaa de beterraba em diferentes
amostras de CA comercial. Os autores concluram que a eficincia do
processo influenciada principalmente pelo tamanho de partculas
(p ou granular), posteriormente pela acidez superficial, e finalmente
pelo volume de microporos.
Tratamento da vinhaa por adsoro em bagao de cana-de-
acar in natura
Ensaios de adsoro com o bagao de cana-de-acar sem tra-
tamento tambm foram realizados. No entanto, para as condies
avaliadas (30 C; pH = 4,7 e 48 h), observou-se uma intensa pro-
liferao de fungos sobre a superfcie da amostra, indicando que o
sistema forneceu, alm de um meio rico em componentes nutricionais,
condies favorveis para o desenvolvimento de tais microrganismos
(mesfilos, acidfilos, aerbios ou facultativos).43 Portanto, o bagao
de cana-de-acar sem tratamento no apresentou eficcia para o
tratamento da vinhaa.
Processo de adsoro em mltiplos estgios
Embora tenhamos alcanado elevada porcentagem de remoo
da turbidez (83% para vinhaa tratada com bagao carbonizado a
800 C), pode-se concluir que a aplicao do processo de adsoro
como tratamento primrio no se mostrou eficiente do ponto de
vista da remoo da cor da vinhaa, um dos principais objetivos dos
processos de tratamento deste efluente. Desta forma, foi elaborado
um processo de adsoro em mltiplos estgios visando obteno
de um efluente com menor colorao.
O processo de adsoro em mltiplos estgios consiste em siste-
mas nos quais o efluente misturado ao adsorvente em um primeiro
estgio e, uma vez atingido o equilbrio, o efluente separado do
slido e conduzido a estgios subsequentes nos quais se adiciona
uma nova quantidade de adsorvente.
Segundo Cooney,41 o mtodo de fracionar o processo em diversos
estgios garante que a quantidade de adsorvente necessria para se
atingir um determinado valor de concentrao final, seja menor do
que quando todo o adsorvente adicionado em uma nica etapa.
Os estgios de adsoro utilizados neste trabalho esto esque-
matizados na Figura 2.
Foram elaborados dois sistemas distintos. No processo I, o
efluente pr-clarificado pelo carvo carbonizado a 800 C (25 g L-1)
foi submetido a um segundo estgio de adsoro utilizando-se uma
mesma quantidade da amostra de bagao carbonizado a 600 C. Esta
amostra foi escolhida por apresentar capacidade de descolorao
em torno de 50%, capacidade superior apresentada pelas amostras
de CA.
No processo II o efluente pr-clarificado pelo carvo carbonizado
a 800 C (25 g L-1) foi submetido a um segundo estgio de adsoro
seguinte utilizando-se uma mesma quantidade da amostra CA 400
ar NaOH. Esta amostra foi utilizada por apresentar elevada rea
especfica (Tabela 2) alm de capacidade de remoo de cor de 39%
(Tabela 3), superior s demais.
A Tabela 4 apresenta os valores de remoo de cor, turbidez e pH

Processo I
Bagao de cana carbonizado Bagao de cana carbonizado
a 800 C (800 ar) a 600 C (600 ar)

Vinhaa tratada 1 estgio Vinhaa tratada 2 estgio

Vinhaa sem tratamento Estgio 1 Estgio 2
Cor = 16.300 mg PtCo/L Cor = 8.000 mg PtCo/L
Cor = 32.900 mg PtCo/L Turbidez = 800 FTU pH = 3,0 Turbidez = 321 FTU
Turbidez = 4.300 FTU pH = 4,0
pH = 5,7
pH = 4,7

Resduo slido Resduo slido

Processo II
Bagao de cana carbonizado
a 800 C (800 ar) CA (400 ar NaOH)

Vinhaa tratada 1 estgio Vinhaa tratada 2 estgio

Vinhaa sem tratamento Estgio 1 Estgio 2
Cor = 16.300 mg PtCo/L Cor = 15.000 mg PtCo/L
Cor = 32.900 mg PtCo/L Turbidez = 800 FTU pH = 3,0 Turbidez = 780 FTU
Turbidez = 4.300 FTU pH = 5,19
pH = 5,7
pH = 4,7

Resduo slido Resduo slido

Figura 2. Processos de adsoro da vinhaa em mltiplos estgios
Vol. 39, No. 2 Tratamento da vinhaa por adsoro em carvo de bagao de cana-de-acar
Tabela 4. Porcentagem de remoo de cor, turbidez e variao dos valores de pH para os processos de adsoro em mltiplos estgios
Amostra de adsorvente Remoo de cor (%)
800 ar (1 estgio, pH=4,7) 50,2 1,4
800 ar/600 ar (2 estgio, pH =7,0) 51,4 2,8
800 ar/600 ar (2 estgio, pH =3,0) 75,7 3,2
800 ar/400 ar NaOH (2 estgio, pH =7,0) 54,1 1,6
800 ar/400 ar NaOH (2 estgio, pH =3,0) 54,4 1,9
Mdia desvio padro, duas repeties.
para o processo de adsoro em dois estgios. Percebe-se que aps a
primeira etapa h a remoo de aproximadamente 82% da turbidez e
50% de remoo de cor, alm da elevao do valor de pH para 5,7.
Esta elevao do pH do efluente aps o primeiro estgio pode
interferir negativamente no processo de adsoro seguinte. Segundo
Caqueret et al.,42 a adsoro de compostos orgnicos e principalmente
de compostos polifenlicos so fortemente dependente dos valores de
pH da soluo. Quanto mais cida for a faixa de pH, mais eficiente
ser a adsoro.
Neste sentido, avaliou-se o efeito da variao do pH da soluo
sobre a capacidade de descolorao do segundo estgio de adsoro.
Foram avaliados um valor de pH neutro (pH = 7) e um valor na faixa
cida (pH = 3). Os resultados so apresentados na Tabela 4.
possvel notar que para a amostra carbonizada a 600 C, a
variao do pH afeta o resultado de remoo da cor e da turbidez do
efluente. O pH cido favorece a adsoro, neste caso, as porcentagens
de remoo de cor e turbidez foram superiores, alcanando os valores
de 75,7 e 92,5%, respectivamente.
De acordo com Qi et al.,44 a reduo na capacidade de adsoro
em um intervalo bsico de pH (7-10) pode estar relacionada des-
protonao tanto dos grupos funcionais cidos da superfcie do CA
como das molculas carboxiladas presentes na soluo, tais como os
compostos fenlicos. Em valores de pH mais elevados, as interaes
eletrostticas so mximas e envolvem as foras de repulso entre as
molculas dissociadas e os grupos funcionais da superfcie do CA.
Estas foras de repulso podem impedir as interaes especficas
das molculas com a superfcie do CA, especialmente as ligaes
de hidrognio.
No entanto, para a amostra 400 ar NaOH verifica-se que o valor
de pH no afeta a capacidade de adsoro do sistema. Para este
caso, observou-se apenas uma remoo adicional de 4% de cor e
turbidez. Este fato est relacionado ao valor de PCZ das amostras
utilizadas. A amostra 400 ar NaOH apresenta um valor de PCZ igual
a 8,41 (Tabela 2). Como este valor ainda encontra-se acima do pH
do efluente (5,7), a superfcie do CA ainda encontra-se carregada
positivamente e variaes no valor de pH da soluo no afetam a
capacidade de adsoro. J a amostra de bagao carbonizada a 600
C (600 ar) apresenta um PCZ correspondente a 6,4 (Tabela 2), valor
que se encontra bem prximo ao pH do efluente tratado. Neste caso,
a acidificao da soluo auxilia as foras atrativas de adsoro. de adsoro foi de 2350 cal g-1. Embora este valor seja significativo do
Em relao capacidade de remoo de DQO, os resultados
mostraram que aps o primeiro estgio houve uma remoo de 43%
de DQO. Aps o segundo estgio, para o processo I, o percentual de
remoo de DQO alcanou o valor de 69%. A capacidade de remoo
de DQO observada superior se comparada ao resultado obtido por
Beltran et al.,45 que relataram remoo de DQO de 33,7% depois de
5 h tratamento com oznio, evidenciando a eficincia do tratamento
de adsoro em dois estgios para a diminuio do poder poluente
da vinhaa. A adio de um terceiro estgio de adsoro tambm destes resduos, tais como sua utilizao como materiais pozolnicos
foi analisada, no entanto, no se observou alterao significativa na
reduo dos parmetros analisados.
177
Remoo de turbidez (%) pH
81,4 2,1 5,74 0,2
88,4 3,2 6,04 0,5
92,5 2,9 4,04 0,3
81,9 1,8 7,64 0,1
86,0 4 2,7 5,14 0,2
Caqueret et al.46 avaliaram a capacidade de adsoro de compostos
polifenlicos contindos na vinhaa de beterraba em carvo ativado
comercial, por meio de um sistema de adsoro em contracorrente.
Os autores concluram que aps quatro estgios de adsores a 25
C, utilizando uma proporo em peso de 47 soluo/CA possvel
alcanar uma reduo da concentrao de compostos polifenlicos
de 5.33 para 0,007 eq g L-1.
Bernal et al.47 avaliaram um processo de remoo de cor da
vinhaa de beterraba por adsoro/ultrafiltrao em carvo ativado.
Os autores obtiveram uma remoo de cor de 97% por meio da ultra-
filtrao em membrana cermica da suspenso de vinhaa mais CA,
em uma concentrao de de 5g de CA (Norit) por litro de vinhaa,
pH 3 e trs horas de filtrao. Neste caso, aps trs horas de filtrao
o fluxo da membrana foi reduzido a aproximadamente 20 kg m-2 h-1,
sendo que a capacidade de descolorao da vinhaa foi atribuda
unicamente ao processo de adsoro no CA.
Aproveitamento energtico do resduo da adsoro
O presente trabalho prope que aps o processo de tratamento da
vinhaa por adsoro, o resduo slido gerado possa ser incinerado
nas caldeiras da prpria usina. Com isto, o potencial energtico destes
resduos seriam aproveitados. Alm disso, seriam evitados problemas
com a disposio inadequada destes materiais.
Os calores de combusto obtidos para amostras de bagao de cana
sem tratamento e para os resduos do primeiro e segundo estgios de
adsoro so apresentados na Tabela 5. possvel observar que estes
materiais ainda possuem elevado potencial energtico.
O bagao de cana sem tratamento (em base seca) apresentou
um poder calorfico de 3999 cal g-1. Segundo Zandersons et al.48 o
bagao de cana s apresenta valor energtico se a biomassa estiver
seca. O bagao deixa o processo de moagem com um teor de umidade
em torno de 50%. Nesta condio, o calor de combusto do bagao
mido de apenas 1290 cal g-1. Observa-se tambm que o bagao
apresenta baixa densidade, fator que dificulta o seu transporte. Desta
forma, a transformao do bagao de cana em um resduo com maior
densidade, tal como o carvo, resultaria em aumento da rentabilidade
e tambm do rendimento energtico das usinas.
O poder calorfico encontrado para o resduo do primeiro estgio
ponto do aproveitamento energtico contido no resduo, observou-se
a formao de partculas de caramelo no interior da bomba calorim-
trica, fato que se deve alta concentrao de acares presente no
resduo, proveniente da vinhaa. Desta forma, no seria aconselhvel
utilizar este material para a queima direta nas fornalhas das caldei-
ras, uma vez que provavelmente seriam observados problemas com
incrustao destes acares.
Entretanto, poderiam ser investigadas outras formas de diposio
em peas de concreto, ou at mesmo como agentes fertilizantes para
a lavoura. A principal vantagem da aplicao destes resduos slidos
178
da adsoro em substituio a fertiirrigao com a vinhaa seria a
facilidade de transporte. Consequentemente sua aplicao no solo
seria efetuada em menor dosagem, visto que podem ser estocados e
transportados para regies mais afastadas das plantaes. No entanto,
uma investigao a respeito do seu potencial nutriente deveria ser
realizada.
Para os resduos do segundo estgio de adsoro verificou-se que
toda a amostra foi consumida pela reao de combusto, no havendo
evidncias de que a utilizao de tais materiais pudessem acarretar
problemas na fornalha das caldeiras. O poder calorfico apresentado
pelo resduo do segundo estgio (Processo I) apresentou um valor
de 3506 cal g-1, um pouco inferior ao encontrado para o bagao de
cana sem tratamento, mas ainda com grande potencial enrgetico.
Para a resduo do segundo estgio (Processo II) o valor obtido
foi de 4606 cal g-1. Sua superioridade em relao s demais amostras
analisadas se deve ao alto teor de carbono apresentado pela amostra
400 ar NaOH. Alm disso, este resultado bastante comparvel ao
contedo energtico da madeira de cedro (4586 cal g-1).48
Tabela 5. Calor de combusto para o bagao de cana sem tratamento e para
os resduos obtidos aps o processo de adsoro em dois estgios
Calor de combusto
Amostra
(cal g-1)*
Bagao de cana sem tratamento 3999
Resduo do 1 estgio 2350
Resduo do 2 estgio (Processo I) 3506
Resduo do 2 estgio (Processo II) 4606
*Valores obtidos em base seca de bagao de cana.
CONCLUSO
Por meio da aplicao dos adsorventes sintetizados foi possvel
desenvolver um processo de tratamento da vinhaa com possibilidade
de viabilidade econmica. Utilizando um processo de adsoro em
dois estgios foi possvel obter remoes de cor, turbidez e DQO
de aproximadamente 76, 85 e 69%, respectivamente. Neste caso,
fazendo uso simplesmente do bagao de cana carbonizado a 800 C
(1 estgio) e 600 C (2 estgio), em dosagens de 25 g de carvo por
litro de vinhaa. Alm disso, aps a etapa de adsoro da vinhaa,
o resduo slido gerado no segundo estgio de adsoro pode ser
queimado nas caldeiras da prpria usina, demonstrando que o resduo
ainda apresenta um potencial energtico que pode ser aproveitado
pela indstria.
O bagao de cana-de-acar sem tratamento bem como as
amostras de carvo ativado com significativa microporosidade no
se mostraram eficientes para o tratamento primrio de clarificao
da vinhaa.
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